CN115232253B - 单分散功能性交联聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性交联聚合物微球制备技术领域，具体涉及一种单分散功能性交联聚合物微球及其制备方法。先制备大分子RAFT试剂，再将大分子RAFT试剂、单体II、引发剂、交联剂和溶剂加入到三口烧瓶中搅拌，溶解，抽真空通氩气，反应得到功能性交联微球溶液；最后将功能性交联聚合物微球溶液用溶剂/水分散、沉淀，离心洗涤，干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。本发明采用RAFT溶液聚合制备功能性交联聚合物微球，可以制备高交联度的功能性交联聚合物微球，粒径可调且分布较窄，可以通过改变功能性大分子RAFT试剂的种类使微球带上不同的官能团，或将不同功能性大分子RAFT试剂混合制备带有不同功能基团的杂臂微球。
Description
技术领域
本发明涉及功能性交联聚合物微球制备技术领域，具体涉及一种单分散功能性交联聚合物微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或者其他类球形几何体的高分子材料或高分子复合材料。功能性聚合物微球是指微球表面含有羧基、氨基、磺酸基、环氧基团等功能性基团的聚合物微球，由于其具有比表面积大、高的表面活性和较好的生物相容性等，在生物医药、分析化学、色谱填料、电子光学器件等领域应用广泛。
制备单分散聚合物微球的方法主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。悬浮聚合本质上是局域范围内的本体聚合，聚合过程发生在单体液滴中，需要靠搅拌提供剪切力来分散液滴，制备得到的微球粒径分布较宽，并且聚合过程需要用到大量的稳定剂，大量的稳定剂分布在粒子表面，难以除尽，不利于功能性基团的下一步反应。分散聚合也可以用来制备交联聚合物微球，随着反应进行，聚合物沉淀出来形成初始的核，而大量交联剂的存在不利于形成均匀的核，很难制备形貌规整、交联度高的聚合物微球。而使用交联剂连续滴加法或后加法两步分散聚合制备交联聚合物微球虽然可以提高交联度，但步骤繁琐。例如Binbin Lv等采用两步分散聚合法分两次加入单体和交联剂，通过调节链转移剂的含量来提高交联度，制备了交联剂含量达10％的高交联聚合物微球(Colloid and PolymerScience，2021，299(10)：1305-1313)。乳液聚合是制备尺寸均匀的纳米粒子的一种优秀方法，聚合过程发生在增容胶束中，同分散聚合类似，交联剂含量较多时可能发生分子内交联或微凝胶，难以制备出高交联度的单分散聚合物微球。例如袁媛等以二硫代碳酸脂为链转移剂通过RAFT无皂乳液聚合制备交联聚合物微球，交联剂用量低至单体总体积的2％时制备的微球才有较好的单分散性。(检验检疫学刊，2020，30(01)：83-85)。
把功能基团引入聚合物微球主要有三种方法：第一种是表面改性法，是通过表面接枝反应等化学键合法或表面自组装等物理吸附法将功能性基团沉积在微球表面，步骤繁琐并且改性效果有限。第二种是共聚法，将功能单体和核单体一起共聚，这种方法部分功能性单体会嵌入微球内部，导致表面功能性基团减少。而第三种方法，首先合成含有功能性基团的大分子RAFT试剂作为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)合成刷状聚合物微球，功能性基团在伸展的聚合物链上，分布在微球表面，更具有研究价值。但是目前的研究多集中在通过聚合诱导自组装来制备功能性微球，它们的形态受溶剂、浓度、pH的影响较大，而对交联功能性聚合物微球的研究较少，并且交联度不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散功能性交联聚合物微球及其制备方法，该功能性微球可用于生物医药、色谱填料、电子光学器件等领域。制备方法具有原料易得、操作简便的特点。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种单分散功能性交联聚合物微球，是一种表面具有功能聚合物长链的毛刷状微球。球体是交联的聚合物，微球表面分布带着功能性基团的聚合物长链，球体与表面功能性的聚合物链通过化学键连接。微球的粒径为50nm～100μm。
一种单分散功能性交联聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：大分子RAFT试剂的合成、功能性交联微球溶液的制备和功能性交联微球的制备三个步骤。
具体制备方法为：
1、功能性大分子RAFT试剂的合成：将小分子RAFT试剂、功能性单体，单体I、引发剂和溶剂加入到三口烧瓶中搅拌溶解，抽真空通氩气，循环三次。在一定温度下反应。取样测转化率，当转化率达到80％以上停止反应，得到大分子RAFT试剂。
进一步地，步骤1中所述的小分子RAFT试剂为2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-2-甲基丙酸，4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸、氰基甲基(3,4-二甲基-1H-吡唑)-碳化二硫酸酯、2-(4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-碳二硫酸酯)基-2-氰基丁烷、3-(苄硫基硫代羰基硫代)丙酸、4-(正丁基硫烷基硫代羰基)硫烷基甲基苯甲酸中的一种或几种。其用量为功能性单体和单体I总质量的0.1％～50％。
步骤1中所述的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基吡啶、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。其用量为功能性单体和单体I总质量的0.1％～100％。
步骤1中所述的单体I为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。其用量为功能性单体和单体I总质量的0％～99.9％。
步骤1中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种，其含量为功能性单体和单体I总质量的0.02％～10％。
步骤1中所述的溶剂为丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、去离子水中的一种或几种，其含量为功能性单体和单体I总质量的10％～500％。
步骤1中的所述的反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～48h。
所得的大分子RAFT试剂分子量为1000～20000g/mol。
2、功能性交联微球溶液的制备：将大分子RAFT试剂、单体II、引发剂、交联剂和溶剂加入到三口烧瓶中搅拌溶解，抽真空通氩气，循环三次。在一定温度下反应。取样测转化率，当转化率达到90％以上停止反应，得到所述的功能性交联微球溶液。
进一步地，步骤2中所述的单体II为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。其用量为单体II和交联剂总质量的10％～99.5％。
步骤2中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种，其含量为单体II和交联剂总质量的0.02％～10％。
步骤2中所述的交联剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，用量为单体II和交联剂总质量的0.5％～30％。
步骤2中所述的溶剂为丙二醇甲醚、乙醇、丙二醇正丁醚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种，用量为单体II和交联剂总质量的10％～500％。
步骤2中所述的反应温度为40～120℃，反应时间为0.2～24h。
3、功能性交联微球的制备
将得到的功能性交联聚合物微球溶液用溶剂/水混合液分散、沉淀，离心洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。将功能性交联聚合物微球粉末加入溶剂或水中，可得到功能性交联聚合物微球分散液。
进一步地，步骤3中所述的溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、正丁醇、正己醇、正丙醇、异丙醇、叔戊醇、乙腈、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇丁基醚、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃及混合物中的一种或几种，水为去离子水。用量为聚合物交联微球溶液重量的0.5-100倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用RAFT溶液聚合制备功能性交联聚合物微球，可以制备高交联度的功能性交联聚合物微球，粒径可调且分布较窄。
(2)本发明可以通过改变功能性大分子RAFT试剂的种类使微球带上不同的官能团，或将不同功能性大分子RAFT试剂混合制备带有不同功能基团的杂臂微球。
(3)本发明提供的长臂功能性聚合物微球，伸展的长链结构不仅增加了微球表面功能性官能团的数量，并且更有利于功能性官能团下一步的应用。
(4)本发明提供的功能性交联聚合物微球的制备方法，简单有效，反应条件温和，无分散剂及乳化剂，产物纯净。
附图说明：
图1为本发明的实施例1、实施例2和实施例3制备的交联聚合物微球在乙醇和水的混合溶液中分散得到的粒径及分布图。
图2为本发明的实施例2和实施例4制备的交联聚合物微球在不同比例的乙醇和水的混合溶液中分散得到的粒径及分布图。
图3为本发明的实施例2和实施例5制备的不同交联度的交联聚合物微球在乙醇和水的混合溶液中分散得到的粒径及分布图。
图4为本发明的实施例9制备的杂臂交联聚合物微球在乙醇和水的混合溶液中分散得到的粒径及分布图。
图5为本发明聚合物微球的结构示意图。
图6为本发明实施例9制备的杂臂交联聚合物微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例详细地描述本发明的优选实施方式。
实施例1
(1)功能性大分子RAFT试剂(PMAA-co-PMMA-RAFT)的合成
称取4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸0.51g(0.0013mol)，甲基丙烯酸2.50g(0.0290mol)，甲基丙烯酸甲酯10.00g(0.0999mol)，偶氮二异丁腈0.0423g(0.2578mmol)，N-甲基吡咯烷酮30.30g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂3.33g(0.0001mol)、丙烯酸丁酯2.00g(0.0156mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.16g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0095g(0.0578mmol)，丙二醇甲醚10.31g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到2g白色固体交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为275nm，粒径分布PDI＝0.027。
实施例2
(1)功能性大分子RAFT试剂(PMAA-co-PMMA-RAFT)的合成
称取4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸0.51g(0.0013mol)，甲基丙烯酸2.50g(0.0290mol)，甲基丙烯酸甲酯10.00g(0.0999mol)，偶氮二异丁腈0.0423g(0.2578mmol)，N-甲基吡咯烷酮30.30g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂3.33g(0.0001mol)、丙烯酸丁酯3.00g(0.0234mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.24g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0142g(0.0867mmol)，丙二醇甲醚14.63g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/1，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/1，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到2g白色固体交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为395nm，粒径分布PDI＝0.039。
实施例3
(1)功能性大分子RAFT试剂(PMAA-co-PMMA-RAFT)的合成
称取4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸0.51g(0.0013mol)，甲基丙烯酸2.50g(0.0290mol)，甲基丙烯酸甲酯10.00g(0.0999mol)，偶氮二异丁腈0.0423g(0.2578mmol)，N-甲基吡咯烷酮30.30g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂3.33g(0.0001mol)、丙烯酸丁酯5.00g(0.0390mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.40g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0237g(0.1445mmol)，丙二醇甲醚23.27g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到2g白色固体交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为603nm，粒径分布PDI＝0.253。
实施例4
(1)功能性大分子RAFT试剂(PMAA-co-PMMA-RAFT)的合成
同实施例2，步骤1。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
同实施例2，步骤2。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(2/1，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(2/1，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到2g白色固体交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(2/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为321nm，粒径分布PDI＝0.007。
实施例5
(1)功能性大分子RAFT试剂(PMAA-co-PMMA-RAFT)的合成
称取4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸0.51g(0.0013mol)，甲基丙烯酸2.50g(0.0290mol)，甲基丙烯酸甲酯10.00g(0.0999mol)，偶氮二异丁腈0.0423g(0.2578mmol)，N-甲基吡咯烷酮30.30g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂3.33g(0.0001mol)、丙烯酸丁酯5.00g(0.0390mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.80g(单体质量的16％)、偶氮二异丁腈0.0237g(0.1443mmol)，丙二醇甲醚24.87g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色固体交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(2/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为1412nm，粒径分布PDI＝0.214。
实施例6
(1)功能性大分子RAFT试剂(PAA-co-PS-RAFT)的合成
称取2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-2-甲基丙酸0.46g(0.0013mol)，丙烯酸2.50g(0.0347mol)，苯乙烯10.00g(0.0960mol)，偶氮二异丁腈0.0428g(0.2606mmol)，丙二醇甲醚8.64g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％以上停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取上述大分子RAFT试剂1.67g(0.0001mol)、苯乙烯5.00g(0.0480mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.40g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0292g(0.1778mmol)，丙二醇甲醚24.93g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为125nm，粒径分布PDI＝0.125。
实施例7
(1)功能性大分子RAFT试剂(PAA-co-PS-co-PAN-RAFT)的合成
称取2-[十烷硫基(硫代羰基)]-2-甲基丙酸0.46g(0.0013mol)，丙烯酸2.50g(0.0347mol)，苯乙烯8g(0.0769mol)，丙烯腈2g(0.0377mol)，偶氮二异丁腈0.0494g(0.3010mmol)，丙二醇甲醚8.64g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠的液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂1.67g(0.0001mol)、丙烯酸丁酯5.00g(0.0390mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.40g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0237g(0.1443mmol)，丙二醇甲醚23.27g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色固体交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为132nm，粒径分布PDI＝0.214。
实施例8
(1)功能性大分子RAFT试剂(PAA-RAFT)的合成
称取2-[十烷硫基(硫代羰基)]-2-甲基丙酸0.46g(0.0013mol)，丙烯酸2.50g(0.0347mol)，偶氮二异丁腈0.0456g(0.2775mmol)，丙二醇甲醚11.82g，加入到50mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达80％后停止反应，得到黄色透明的液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂2.00g(0.0002mol)、苯乙烯2.00g(0.0096mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.16g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0277g(0.1687mmol)，丙二醇甲醚10.24g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为155nm，粒径分布PDI＝0.333。
实施例9
(1)功能大分子RAFT试剂的合成
功能性大分子RAFT试剂A(PAA-RAFT)的合成
称取2-[十烷硫基(硫代羰基)]-2-甲基丙酸0.46g(0.0013mol)，丙烯酸2.50g(0.0347mol)，偶氮二异丁腈0.0456g(0.2775mmol)，丙二醇甲醚11.82g，加入到50mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达80％后停止反应，得到黄色透明的液体。
大分子RAFT试剂B(PS-RAFT)的合成
称取2-[十烷硫基(硫代羰基)]-2-甲基丙酸0.46g(0.0013mol)，苯乙烯2.50g(0.0240mol)，偶氮二异丁腈0.0079g(0.0480mmol)，丙二醇甲醚4.43g，加入到50mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达80％后停止反应，得到黄色透明的液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂A 2.5g(0.0003mol)、大分子RAFT试剂B1.25g(0.0003mol)、丙烯酸丁酯5.00g(0.0390mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.40g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0237g(0.1443mmol)，丙二醇甲醚21.25g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(2/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物杂臂微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为2290nm，粒径分布PDI＝0.016。
实施例10
(1)功能性大分子RAFT试剂(PGMA-co-PMMA-RAFT)的合成
称取4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸0.51g(0.0013mol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯4.73g(0.0333mol)，甲基丙烯酸甲酯7.77g(0.0776mol)，偶氮二异丁腈0.0364g(0.2218mmol)，乙酸乙酯30.30g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂1.67g(0.0001mol)、苯乙烯5.00g(0.0480mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.40g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0277g(0.1687mmol)，丙二醇甲醚23.27g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为192nm，粒径分布PDI＝0.089。
实施例11
(1)功能性大分子RAFT试剂(PVP-co-PS-RAFT)的合成
称取2-[十烷硫基(硫代羰基)]-2-甲基丙酸0.46g(0.0013mol)，4-乙烯基吡啶3.77g(0.0359mol)，苯乙烯8.73g(0.0838mol)，偶氮二异丁腈0.0393g(0.2394mmol)，丙二醇甲醚30.30g，加入到100mL三口烧瓶中，抽真空通氩气，70℃反应。取样测转化率，转化率达80％后停止反应，得到黄色粘稠液体。
(2)功能性交联聚合物微球溶液的制备
称取大分子RAFT试剂1.67g(0.0001mol)、苯乙烯5.00g(0.0480mol)，交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.40g(单体质量的8％)、偶氮二异丁腈0.0277g(0.1687mmol)，丙二醇甲醚23.27g加入三口烧瓶搅拌至完全溶解，抽真空通氩气，70℃反应，取样测转化率。转化率达90％后停止反应。
(3)功能性交联微球的制备
将上述功能性交联聚合物微球溶液10g，加入到20g乙醇/水(1/2，重量比)中沉淀，离心分离，用30g乙醇/水(1/2，重量比)洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状交联聚合物微球。将固体交联聚合物微球分散在8g乙醇/水(1/1，重量比)中，得到10g功能性交联聚合物微球分散液。
通过动态光散射激光粒度仪测得微球平均粒径为257nm，粒径分布PDI＝0.122。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种单分散功能性交联聚合物微球，其特征在于，所述单分散功能性交联聚合物微球为表面具有功能聚合物长链的毛刷状微球，微球的粒径为50 nm～100μm；
所述微球的制备方法步骤如下：
（1）、功能性大分子RAFT试剂的合成：将小分子RAFT试剂、功能性单体、单体I、引发剂和溶剂加入到三口烧瓶中搅拌溶解，抽真空通氩气，循环三次，升温反应后取样测转化率，当转化率达到80%以上停止反应，得到大分子RAFT试剂；
小分子RAFT试剂为2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-2-甲基丙酸或4-氰基-4(十二烷基硫酰硫代羰基)硫酰戊酸，其用量为功能性单体和单体I总质量的0.1 %~50 %；
功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基吡啶中的一种或几种，其用量为功能性单体和单体I总质量的0.1 %～100 %；单体I为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种，其用量为功能性单体和单体I总质量的0 %～99.9 %；
（2）、功能性交联聚合物微球溶液的制备：将大分子RAFT试剂、单体II、引发剂、交联剂和溶剂加入到三口烧瓶中搅拌溶解，抽真空通氩气，循环三次，反应后取样测转化率，当转化率达到90%时停止反应，得到功能性交联聚合物微球溶液；
单体II为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
引发剂为偶氮二异丁腈，其含量为单体II和交联剂总质量的0.02 %～10 %；交联剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其用量为单体II质量的8%或16%；溶剂为丙二醇甲醚，其用量为单体II和交联剂总质量的10 %~500 %；
反应温度为40～120℃，反应时间为0.2～24 h；
（3）、功能性交联聚合物微球的制备
将得到的功能性交联聚合物微球溶液用乙醇/去离子水混合液分散、沉淀，离心洗涤，循环三次，40℃干燥，得到白色粉末状功能性交联聚合物微球；
乙醇与去离子水的比例为2:1~1:2，乙醇/去离子水混合液用量为交联聚合物微球溶液重量的0.5-100倍。
2.根据权利要求1所述的单分散功能性交联聚合物微球，其特征在于，步骤（1）所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种，其含量为功能性单体和单体I总质量的0.02 %～10 %；溶剂为丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、去离子水中的一种或几种，其含量为功能性单体和单体I总质量的10 %～500 %。
3.根据权利要求1所述的单分散功能性交联聚合物微球，其特征在于，步骤（1）所述的反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～48 h；所得大分子RAFT试剂分子量为1000~20000g/mol。
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