JPS6340637A - 粘結剤含有型砂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、乳化重合体を主体とする、型砂、株に熱硬化
性−物砂用の粘結剤に関する。鋳物砂から、粘結剤の添
加下に、金Ｍ鋳造用の中子および砂型が製造される。

従来の技前 鋳造工業では、鋳物砂から金ｗ４鋳造用鋳型および型中
子を製造するために、１合体粘結剤が使用される。鋳物
砂はたいてい粘結剤、多くの場合フラン−またはフェノ
ール樹脂が、砂粒子が薄い粘結剤被膜により被覆される
ように配合される。引き１続き、こうして製造された砂
配合物を、適当な金属工具（たとえば中子取）中へ充填
し、１５０〜３００″Ｃの間の温度で、短時間たとえば
約６０〜８０秒間硬化させる。取り出し麦、成形物、た
とえば中子および外皮は硬く、安定で工業的に使用する
ことができる。圧倒的に、重合体粘結剤は、溶液の形で
使用され、それに対して分散液ないしは乳濁荻として使
用するのは比較的稀である。鋳造工業において有機浴剤
を粘結剤の担体として便用することには、理由づけられ
た生態学的および＆！！騎的懸念があるので、米国特許
第４５８５８０９号明細誓にはカルボキシル基ｔ−ｉ有
するプラスチックを主体とする粘結剤が、相応する重合
体の水性分数夜の形で提案されている。重合体Ｐは、Ａ
）重合体Ｐに対して少なくとも２０重量％かつ高くとも
９０Ａｆｆｉ％の割合の、分子中に少なくとも１１１ａ
ｌでかつ２１固よりも多くないカルポキンル官ｕｈＩ有
する少なくとも１つの単量体およびＢ）ＰＶｃ対して１
０〜８０．ｔｉｔ％の割合の、Ａ）と共重合する単量体
から構成されており、ただし重合体Ｐ中の塩の形のカル
ボキシレート基の割合は２０％金越えてはならない。こ
の場合、重合体は約３０．１ｌＨｔ％まで非ラジカル架
価単量体ｔ−言有することができる。

米国特ｉｆｆ−ｍ４５８５８０９号明ａ４ｓＫおけると
同様に、型砂用粘結剤として水性乳化電合体から出発す
る場合、型砂の製造の際に、分散液により砂中にもたら
される水量をとにかくできるだけ少なく保持し、型砂の
流動性をできるだけ損わないように配慮すべきである。

粘結剤−分散液の固体ぎ量をできるだけ嶋く決定するこ
とにより、この要求に応じることが試みられた。

しかしながら、経験によれば親水性単量体の高いｔ　ｔ
　’に有する乳化重合体において、高い固体才憧を、著
量の凝果物が出現することなしに得ることは極めて困難
である。この難点は、殊にメタクリル酸の他に単量体ア
クリル酸およびヒげロキシ基よ有エステルの高い含量を
有する乳化重合体に該当する。

この米国考許明細沓は、とりわけ、引き続き逼合本中の
カルボン酸言能基の部分中和を、２Ｕ頭の記載された限
界にまで行なう１来施態様全規定している。しかしこル
によって分数液がさらに希釈されるので、しばしば６０
＊＊％よりも少ない分散液の固体言ｆｔ−調節できるに
すぎない。それ故に、工業の嵐要性は、電合体粘結剤の
その池の品質ｔ−損うことなしに水含量の減少を生じる
ような解決策に認めねばならなかった。熱硬化性鋳物砂
川の重合体粘結剤に対する一般的に妥尚な要求は、次の
標、ｆｆを用いて表わすことができるニ ー砂凰ないしは中子の高い寸法精度、 −溶融金属による浸食に対する良好な安定性、−砂型お
よび中子のできるだけ平滑で閉じた表面、 −取り出し後、Ｃたとえば、なお温い状、態での硬度お
よび取り扱い性 一鋳物の最小の後清浄化費用、 一鋳造後の中子砂の良好な除去性、 −砂の再使用性、 −高い硬化速度、完全硬化、 一オートメーション生産におけるｊ相性、−有害ガスの
最小の発生。

発明金違底するだめの手段 ところで、型砕用の瓜合体粘、砧剤に対する工菓の要求
は、卓越した方法で、乾燥された再分散可能で、使用の
ために水に再分散する乳化重合体によりイＡ足しうるこ
とが見い出された。要求プロフィルは、乳化重合体の選
択の際に考慮せねばならない若干の時に型費な装点全片
有しているニ ー　乳化重合体は、申し分なく再分散可能でなげればな
らない。すなわち水を再吸収する際に、粒子の分散状帳
が再び生じねばならない。

−乾燥された再分散可能な乳化重合体は、良好な被７嗅
形成を示さねばならない。

−被膜全形成し、水を乾燥除去した後に、高い熱間形状
安定性が得られねばならない。

水で甲し分なく再分散可能な乾燥された、殊に噴霧乾燥
された乳化共重合体Ｐが、この課題の範囲内で時に過当
であることが判明した。したがって、本発明の対象は、
粘結剤含有型砂Ｆ　Ｓ　ｋ厘合体粘結剤の使用下に製造
する方法であり、そのＩ９湿らされてない粘結剤小倉の
型砂に、単量体として Ａ）式Ｉ： 〔式中、Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３は、水素、１〜６個の
炭水原子を有するアルキル基または基−（ＣＨ２）ｎ−
Ｃ００Ｍを表わし、そのＩＶＡ　Ｍ　？″ｉｉ陽子また
は塩の形ではアルカリ金属、アルカリ土類金属−または
アンモニウムカチオンを表わし、ｎは０または１を我わ
す〕で示される少なくとも１つの不飽和カルボン酸（た
だし、分子中に基−ＣＯＯＭ　’ｅ　２１面よりも多く
有しない）１５〜９０重量％、有利には２０〜６０重量
％、殊に２０〜５０ｍｔ％および Ｂ）　　Ａ）と共重合可ｔＪｅな他の単１体１０〜８５
重量％（ただし単量体Ａ〕は０．５〜５０％、好ましく
は１〜２５％、珠に２〜２０％が塩の形で存在し、その
際Ｍはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアン
モニウムカチオンを表わす）ａから、溝底された再分散
可能な乾燥された乳化重合体Ｐの形の粘結剤を、粉末の
形で、均一に分配して混加する。本発明によれば、乳化
重合体Ｐは乾燥された、殊に噴霧乾燥された粉末Ｐの形
で水中に再分散可能である。本ｊ６明における再分散性
の基準と認められるのは、乾燥された粉末Ｐが水に投入
した後ラテックス粒子のＮＭａ包囲内の粒子に再分散す
ることである。

一般に、こうして得られた粒子の（再）分散状、態は、
少なくとも数週間の時間、一般に数ケ月にわたって安定
したままである、すなわち分牧故は、−次号散液と同様
に取り扱うことができる。たとえば、問題となる団塊化
は生じない。

少なくとも８０重量％が水に再分散する乾燥された。粉
末Ｐが、本発明の範囲内で１吏用可能である。

乾燥び几た粉末Ｐは、たいていゆるく凝集さルた微粒子
からなる、すなわちこの粉末全乳化上合体のラテックス
から製出する場合に、ラテックス粒子それ自体はそのま
まで、かつ分離不能の凝集体に融合しないように配慮す
べきである。有利には、重合体を単離する際には、重合
体Ｐの動的凍ｍは度Ｔ　　よりも少なくとも２０最犬 °Ｃ低い温度が使用される。この場合に、Ｔ最大の決定
は、ＤＩＮ５３４４５／ＤＩＮ　　７７２４によって行
なうことができる。固形ｖｉＪ金得るためには、とりわ
け噴精乾燥およびそれとともに、工業において常用の方
法に従い、たとえばアルコールまたはｔ解の添加による
かまたは凍結凝固による重合体の沈殿および乾燥が適当
である〔沈殿には：ツウベン・フィル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ　）著、′メトーデン・デア・オルガニツシエ
ン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｂｅｍｉｅ）”、第４版、第１部、ｉ
％１４／１巻、第４７０頁以降ないしは乾燥には：″Ｉ
Ｉウルマンスンチクロヘティー・デアーテヒニツシエン
・ヒエミー（Ｕｌｌ＋ｎａｎｎｓ　ｇｎｃｙｃｌｏｐＭ
ａｉｅ　ｄｓｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ）’、第４版、第２巻、ｉ７　Ｌｌ　７０以降参照〕
。さらに、ｄｊＬ結乾沫が李げられる。スプレー乾燥ま
たは臂噌乾燥とは、常用の専問用ｄＨと一致して、成木
乾燥物の微Ｊ萌な塚状小贋への分散および乾燥（通常は
潴空気流金用いて）を意味する〔”ウルマンス・エンチ
クロペディー・デア・テヒニツシェン・ヒエミー　（Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓＦｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　　ｄｅｒ　
　ｔｅｃｈ！１１ｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　　　
”、　　第　４版、第２巻、第７１２および７１６頁、
出版社ヒエミー（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１９
７２年参照〕。

噴霧装置としては、ノズル（１成分−または２成分ノズ
ル）または通常４０００〜３００００ｒ　、ｐ　、ｍの
回転数全方する回転円板が使用される〔”マスターズ・
インダストリアル・アンげ・エンゾニリング・ケミスト
リー（ＭａｓｔｅｒｓＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　’、
第３０巻（１，９６８年）、第１０号、第５３〜６６頁
参照〕。空気流入温度は、有利には１ｏ。

〜２５０　’Ｃの範囲内、流出温度は５０〜１００°Ｃ
１好ましくは６０〜９０′ｃである。滞留時間は、約［
Ｊ、１〜６０秒、有利には０．５〜１０秒である。最終
回に結局Ｍ要なのは、重合体Ｐの再分散性でるる。再分
散性は、−殊に、軟質調節された重合体に２いて一乾燥
後に外見上火さい凝集体が生じた場廿にも存在しつる。

凍結乾燥法〔”ウルマンス・エンチクロペディー・デア
・テヒニシエン・ヒエミー　（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃ
ｙｃｌｏｐＭｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）”、　第４版、第２巻、第７１
６頁以降、参照〕は一般に、上ｉピの方法が再分紋町距
な粉末を生じない場合に使用され、これはたとえば重合
体Ｐが事情により、過当な凍結温度範囲の下限に存在す
る場合である。乾燥された乳化重合体Ｐは、一般に微細
な白色粉末の形で存在し、その粒子はたいてい個々のラ
テックス粒子ではなく、多くのラテックス粒子のゆるい
凝集体からなるが、これらはしかし力の適用なしに分散
きせることができる（たとえば、針で粉末粒子上押した
場合に、もろい破片が飛散すれば、これは、ラテックス
粒子がガラス化して存在し、かつ力の消費なしには小さ
な単位へ分牧不町ｊｊヒでろることのしるしである）。

平均粒度は、１０〜５００μｍ１殊に３０〜１５０μＩ
Ｆ！である。乾燥された乳化重合体Ｐの残留水含ボは、
一般に０．０５〜８Ｘ鷺チ、符に肌２〜５Ｍｔ＊％の範
囲内にある。

型砂および型砂に、乾燥された乳化重合体Ｐの形で混入
された重合体粘結剤から、すぐ使用できると同時に貯５
俄できる型砂Ｆｓｔ−製造でさるという童外な事実は、
特に有利であると評価することができる。これらのすぐ
使用できる型砂ＦＳは、−厄介物と解すべき水含量なし
に一秤量し、包装し、ｊ佇俄し、運搬し、配量すること
ができる。未消費の残量は、保存することができる。こ
の場合、たとえば重合体分散液を使用する際に重要であ
る氷結不安定性はなくなる。

たとえば鋳物用中子の良造つため直接に使用するために
は、粘結剤含有型沙ＦＳに水を添加する。一般に、乾燥
された重合体粉末〆は、使用の際に水に２すして　ｐ／
対水ツ１１吐部〜１貞を都；１０徂オ部、好ましくは１
重世部：１．５ｍ蛍耶〜１　ｉ　ｆ＋に部：５止を部の
゛利金で存在する。

すぐ使用でさる型砂ＦＳ中の粘結剤、すなわち乾燥され
た乳化重合体の含量は、ｏ、１〜２０重量慢、好ましく
は０．５〜５重盆チ、特に有利には１〜６″、ｉｆｆチ
である。

本発明の範囲内で型砂ｔ−使用するためのダとは、洗浄
し分級されたケイ砂、特定の場合にはクロマイト−、ゾ
ルコン−またはオリビンナンドからなる常用の粒状の耐
火性基材を意味する。その他に、耐火粘土−、マグネサ
イト−ｔたはコランダム材料も使用される。校区は、一
般に０．１〜Ｇ、５ｍｓの間の範囲内にある〔キルク・
オドマー（Ｋｉｒｋ　ｏｔｈ田ｅｒ）著、１エンテイク
ロビープイア・オプ・ケミカル・テクノミソ−（Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐＭｄｌａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）”、＠６版、第３巻、第２１２〜２１
６頁、ウィリイ（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ）　１９７９年参照
〕。コノ方法ノ有利な１実施態様において、砂は使用の
縦、せいぜい付着水だけを含有すべきである、すなわち
それらの水含量は、＜０．５朋友頭でめる。：２外にも
、別法で、湿らされた型砂から出１発し、この砂に乾燥
した乳化重合体を副刃ｌすることができる。しかし、型
砂の水オ漬は、有利には４．５重量％を越えてはならな
い。したがって、本発明によれば、型砂を乾燥した状態
で舷４．５ム倣チまでの、好ましくは０．５〜４．５重
ｔチ、殊に６．０±０．８重量％の水含量を有して使用
することが規定されている。

本発明により製造された型砂ＦＳが工業の前記の要求に
通していることは甑めて篤意的でめをは胸ちかヤ島息２
乾燥型砂を使用する場合に、直接に状態調節するために
は、本発明による型砂金均−に湿らせば十分であること
は、注目に直する。

乳化共重合体Ｐ 自体公知の方法で水性分数液で製造される、相↓Ｃする
乳化重合体から出発する（米国特許第４５８５８０９号
明細省参照）。すなわちその組成は、原則的に水相中で
の分散性に調和されている。好ましくは、共重合体Ｐは
１００’Ｏよりも低い、有利には８Ｃ１’Ｃよりも低い
Ｄ　ｒ　Ｎ５３７８７による最低・被膜形成温度（ＭＦ
Ｔ）を・９する。さらに、共重合体Ｐには、好ましくは
、１００°Ｃよりも嶋い、特１−１３０℃よりも高いＤ
ＩＮ　　５３４４５／ＤＩＮ　　７７２４による動的凍
結温度（Ｔ　最大）が属する。特定の前提条件内で、共
重合体Ｐの熱間形状安定性ないしは動的凍結温度（Ｔ　
最大）は、単量体およびそれらの含量の選択により予見
可能に：！ｆｌＪ御することができる〔フィーベック−
エッチ−（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｅｓｓｅｒ）著、”クンスト
シュトツフーハンドプーフ（Ｋｕｎａｔｓｔｏｆｆ−Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ）″第９巻、ポリメタクリレート、第３
６６〜３４０頁、出版社バンプー（Ｃ、Ｈａｎｓｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ）、１９７５年参照〕。

酸性基（Ｍ＝Ｈ）の造塩は、塩基との反応により達成さ
れる。塩基としてはアルカリまたはアルカリ土類、たと
えばカ性ソーダ岐、力性カリ溶液、ソーダ、炭酸カリ、
炭酸水素ナトリウムないしは水酸化カルシウムならびに
アンモニア、または有機アミン、殊にアルキル基中に６
１固までの炭素原子を有するアルキルアミン、厳密には
第一級、第二級および第三級アミン、たとえばトリエチ
ルアミン、ジェタノールアミンまたはトリエフノールア
ミンが挙げられる。式■の塩の形（Ｍ　ｚ　Ｎａ■、色
、ｃａ（９ＸＭｇＯ等）の制限量のカルボキシル官能基
の存在は、乳化重合体Ｐの再分散性のために極めて重要
である。決定的なのは、式Ｉの塩の形の単量体の絶対量
だけでなく、塩の形（上記参照）で存在するｑＬ量体の
重量割合も：Ａｔ１ｉＬである。塩の形で存在する単量
体単位の計量が中和されてない乳化共重合体の全点景に
対して１直０．５重ｉｉ俤、特に肌１重ｆ％を下回る場
合、たいてい十分な再分散性は得られない。言置が８Ｍ
Ｌ址チ、特に１１１辻チ金上回る場合、ラテックス粒子
は著しく膨潤した状態に移行するか、または完全に水に
溶解する。両方の場合に、工業的に満足しうる被膜形成
はもはや生じ得ないか、ないしは系の粘度が、上梁的使
用全不可ｆｉＱにする。塩の形で存在する式Ｉの単複体
の址は、好ましくは、十分に安定した再分散液に変える
ために十分であるよりも大きくは選択されない。乳化重
合体Ｐ中の単量体Ａ）の含量は、１５〜９０重１慢、好
ましくは２０〜６Ｏｎ１％、殊に２０〜５０！ｉ％（単
量体の全Ｑ［対して〕である。好ましくは、式■におけ
る基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３ｋよ、（これらが基−ＣＯＯ
Ｍでないかもしくはこれ？オ＝ｆ−Ｔ　Ｌない場合）水
素またはメチルを表わす。式■の不飽和カルボン酸のタ
イプの単を体としては、特にマレイン酸、フマル酸、イ
タコ／＋１！、Ｌかし殊にアクリル酸およびメタクリル
戚が挙げられる。有利には、共重合体中にタイプＡンの
種々の例が存在していてもよい。

乳化］立合体Ｐ中の単１を体Ｂ）のに量は、１０〜８５
膚盪チ、好ましくは４０〜８Ｕ蚕訃予（単量体の全量に
対して）で必る。共重合体Ｐの単量体成分Ｂ）は、定義
によればＡ）と共重合する単ｊｔ体、すなわちラジカル
瓜合町ツ目、を単は〔式中、穐は水系またはメチルを表
わし、Ｒ３は基−Ｃ００Ｒ６、−Ｃ０ＮＲ７Ｒａ　、場
合によりアルキル置換されたフェニル、−（ＣＨｚ）ｍ
−ＯＲ９、−ＣＨ”ＣＨ２、または５または６員の不活
性復索壌残基を表わし、その際Ｒ６は１〜１８閾の炭素
原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ７およびＲ８は相
互に独立に水素または１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わすか、または−緒になって場合により他
のてＭ素原子または酸素原子を仮言して、５または（５
員の複ｌＡ項を形成することができ、Ｒ９は１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基または式： ％式％ （式中、ＲＩＯは１〜５１１５の炭素原子を有するアル
キル基を表わす）で示される基を表わし、ｍは０または
１′１に表わす〕により示すことができる。”アルキル
置換”とは、０１〜Ｃ３アルキル基によるｌｊｔ換金意
味する。共重合体Ｐの成分Ｂ）には、本発明の有利な１
実施態様によれば、６０°Ｃよりも高い温度で非ラジカ
ル架橋反応することのできる単量体も入る。これらの（
それ自体ラジカル重合する）単量体は、一般に他の単量
体の官能基か、またはそれ自体はラジカル重合しない多
官能性（すなわち少なくとも三官能）架橋剤と６０゛Ｃ
よりも高い温度で架橋反応しうる１個の官能基金含有す
る。６０’Ｃの温度限界直は、早期架＋、＊　ｔ＝　ｍ
けるために指示されている。

架橋反応は最終的成形の行なわれる６０”Ｏよりも高い
温度範囲内、たとえば１００’Ｏよりも高ぐ６００°Ｃ
までの範囲内で行なわれるべきことは明らかである。非
ラジカル架橋単量体は、好ましくは共重合体Ｐの０．６
〜３０，１ｉｉｋ％、殊に０．５〜２０．１ｔｌｉｆ％
である。したがって共重合体Ｐの成分Ｂ）は、下記のグ
ループに入る：ａ）　　Ｃ１−Ｃ１８アルコール、殊Ｖ
ＣＣＩ−ＣＢ　７　／Ｌ／　＝ｒ　−ルとのアクリル−
およびメタクリルはエステル。

特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エテル、アクリル酸グチルお
よびメタクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルが
挙げられる。

ｂ）アクリル−およびメタクリル酸アミドおよび窒素に
ｃｌ−ｃ８−アルキル置換基を有するアミｖ０メタクリ
ルアミドおよび特にアクリルアミ−が挙げられる、 ｃ）　　ａ）およびｂ）は別として、６０°Ｃよりも高
い温度で非ラジカル架橋反応することのできる単量体。

好ましくは、これらの単量体はアクリル−またはメタク
リル酸の誘導体である、ｄ）　　スチロールおよびアル
キル化スチロール、たとえばα−メチルスチロールなら
びにｐ−メチルスチロールのような核アルキル化スチロ
ール１ ｅ）　　ビニルエーテルおよびビニルエステル、殊にメ
チル−ないしヘキシルビニルエーテルならびに酢酸ビニ
ル、ゾロピオン酸ビニル、酪酸グチル、 ｆ）たとえば米国時Ｆ！ｆ第３［］６６７１６３号明細
に（他の点で開示された）１窒索き有コモノマー”、に
ならう複、＾環式ビニル化合物、たとえばビニルピリジ
ン、ビニルピロリーン、ビニルイきダゾール、ビニルカ
ルバゾール、殊にＮ−ビニル化合物 ｇ）ブタジェン。

成分Ｂ）の組成は、非ラジカル架橋単量体は別として乳
化重合体Ｐが少なくとも１００”ｃのＴλ最大値を有し
、ＭＦＴが１００℃より低い場合には、明らかに（組成
が上記の定義および特徴に一致する限り）特に決定的で
ない。

有利には、成分Ｂ）は収以の単量体から構成されている
。アクリル−およびメタクリル酸の誘導体、殊にエステ
ルおよびアミＰが荷に有利である。第１に、メタクリル
酸メチルおよびアクリル酸エチルが挙げられる。

したがって、特に有利な１実施態様において、共重合体
Ｐは以下のものからなる。

Ａ／）アクリル−および／またはメタクリル酸２０〜６
０Ｍ”ｉ慢および ｎ／＞　場合により複ｆ４項式♂ニル化合物ｅ）と−緒
に、アクリル−および／またはメタクリル酸エステルａ
）またはアクリル−および／またはメタクリルア＜ｈｂ
）ないしはこれらの両方。

この場合に、単量体ａ）は好ましくは成分Ｂ）の７０重
ｉ％よりも多゛い。成分Ａ′）およびＢ／）が、はぼ１
：１〜１：３の割合で存在するような実施態様が特に有
利である。

さらに、タイプＣ）の単量体の共１合体が特に重要であ
る。これらの単量体は、たいてい他の１個の官能基との
反応下に非ラジカル架橋を惹起するか、または多官能性
非ラジカル架橋剤との６０℃よりも高い温度での反応に
より架橋を惹起する１個の官能基を含有する。この槌の
単量体および架橋剤は、自体公知である。前記の条件ｋ
ｇたす官能基は、たとえばヒーロキシー、エポキシ−１
Ｎ−メチロールアミドおよびこれらから誘導されるエー
テル、および必須にかないしは単量体グループＢ）の他
の成分として存在するカルボキシ−、アミーーおよびエ
ステル官能基の他に所謂マスクドまたはブロック−イノ
シアネート基である。

このタイプの架橋剤の場合、架橋は一般に、縮合反応（
たとえば水、アミン、アルコールまたはホルムアルデヒ
ｒの除去による）のためか、または付加反応（たとえば
エポキシ−またはマスク−インシアネート官能基に対す
る、求核作用による）によって生じる。

たとえば式■： Ｒ４／　　Ｏ Ｒ２０＝　Ｃ−Ｃ−Ｙ　　　　　　　ｌ［〔式中、Ｒ４
／は水素またはメチルを表わし、ＹＨＨ Ｂ−Ｚを表わし、その際Ｑは＃索または−ＮＲ１ｚを表
わし、Ｂは分校または非分枝の炭化水素鎖かまたは１〜
８（ｉ！の炭素原子を有する環を表わは基ｆＧ（Ｒ４３
ｔ−表わし、Ｒ１１およびＲ１３は１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、Ｒ１２は水素または１〜
８個の炭！原子を有するアルキル基１＆：表わす〕に一
致するグループＣ）の架橋単量体が、特に適当である。

殊に、Ｎ−メチロールアクリルアミｒおよび一メタクリ
ルアミｖ１　これらから誘導されるエーテル、ヒｙａ＋
ジアルキルメタクリル酸エステルおよび一アクリルエス
テルならびにアクリル−およびメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルアミ−１殊にヒＰロキシエチルーおよびヒド
ロキシノロビル化合物が挙げられる。

この場合に、有効な架橋を生起するための前提条件は、
異なる共重合体鎖中に、縮合−または付加反応により６
０℃から約２００”Ｃまでの温度範囲内で反応する少な
くとも２つの成分が存在することである。

さらに、前Ｍｅの成分に対して付加的に、それ自体非ラ
ジカル重合することができ、かつ前記の成分と６０°Ｃ
よりも高い温度で反応する多官能性架橋剤の存在が必要
なこともある。この棒の多官能性非ラジカル架橋剤は、
自体公知である。これらの架橋剤は、間隙保持単位、通
常は炭化水素鎖に固定されている少なくとも２個の官能
基、たとえばヒドロキ７−、エポキシ−またはブロック
−イソシアネート基を含有しなければならない。炭化水
素鎖は、２〜１００口、とくに２〜２０個の炭素原子を
、最小２個の官能基、最大は鎖中の炭素原子数に一致す
る官能基とともに含有することができる。炭素鎖の一〇
Ｈ２一単位の小部分は、反応条件下に不活性の他の基、
たとえばエーテル橋により代えられていてもよい。一般
に、かかる非ラジカル架橋に関与することのできる成分
の分子は、モル比２０：１〜１；１で存在する。分子中
に少々くとも２個のイノシアネート基を有する多官能性
非ラジカル架橋剤は、有利には“ブロックト（封鎖）′
または１マスクド”イソシアネート化合物の形で使用さ
れる。この種の封鎖は、たとえば数個のイソシアネート
置換基を有する化合物（ジイソシアネート）とポリオー
ルとの反応を包きする。たとえば２．４−または２，６
−トルイレンジイソシアネートとポリオール、たとえば
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３との反応生成物が挙げ
られ、該生成物はフェノールと反応してクエな ニルウレタンと（る。かかる０ブロックドイツ：、′シ
アネート”は、たとえばバイエル社（ＥａｙｅｒＡＧ）
のデスモーウル（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）ｑ（Ｐなる名称で
市販されている。重合体の架橋の際に使用するのに適当
なポリエポキシ化合物としては、ビスフェノール人とエ
ピクロルヒドリンとの反応から生じるようなもの、たと
えば９０００分子量勿有す６シェル・ヒエミー社（Ｓｈ
ｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｅ）の製品エピコート（ｇＰＩＫＯ
Ｔ剋）１００１が挙げられる。

既述したように、架）烏を惹起する縮合−または付加反
応は、たとえば次の官能基間の反応を包含する： 単４体　　　　　　　　多官能性非ラジカル架橋剤ＩＩ
）　−ＣＯＯＨＶＩＭ）　ＨＯ−ＣＨ２−１Ｖ）　−Ｃ
−ＮＨＣＨ２０Ｈ シアネート Ｖｌ）　　−Ｃ−ＣＨ２ この場合に、おもな反応方法は次の反応を氾言すること
ができる： １）とＩＩＩ）　、　　ＩＶ）　ｌ　　ＶＭ）　ｌ　　
ｖｉｌｌ）　ｌ　　またはＬＸ）１１）とＩＩＩ）　＋
　＋ｖ）　＋　ｖｌ）　ｖＭ）　＊　ｌｘ）またはＸ）
ＩＶ）とｖ）　ｖｉｌ）　、　ｖｍ）　ｒ　ｌｘ）また
はＸ）■）とＶ） 同様に、成分Ｂ）が全部かまたは部分的にｄ〕によるス
チロールおよび／またはその誘導体からなる１実施悪様
が有利である。

一般に、本発明により使用される共重合体Ｐの分子量は
、５Ｘ　１０’〜２Ｘ　１０６、殊に２Ｘ１０５〜Ｉ　
Ｘ　１０’の＠凹円にある。本発明のもう１つの有利な
夾施態峠においては、水性分散夜中の粘結剤は、共重合
体Ｐの他に、なお〉１５゜°Ｃの沸点を有する１閑のラ
ジカル架橋単量体Ｖ１〜１０ム量チ（共重合体Ｐに対し
て）を、１００℃よりも商い分解点を有し架橋単黛体に
可溶の開始剤０．１〜５ｉｆ％（単量体Ｍに対して）と
−緒に含有することができる。かかるラジカル架橋単ｉ
体は、周知のように、分子中に１個よりも多いラジカル
重合性二重結合を有する化合１勿、たとえばポリオール
のアクリル−ないしはメタクリルエステルである。

分散液の製造 共重合体Ｐの水性分散液の梨造は、自体公知の方法で、
殊に米国特許第４５８５８　（Ｊ　９号明細書にならっ
て、乳化重合により行なうことができる。この場合に、
乳濁液−または単量体供給法に従い作業することができ
、その除水の１部ならびに開始剤および乳化剤の全量ま
たは分量が装入される。この方法の場合粒度は、有利に
は乳化剤の装入量により制御することができる。乳化剤
としては、とりわけアニオン性および非イオン性界面活
性剤が使用可１泪である。一般に、１史用される乳化剤
量は、−重合体に対して一３Ｎ′ｆ！にチを越えない。

開始剤としては、乳化重合において常用の化合物、たと
えば１７４ｒｉ化水素、ベルオキシニ硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）のよう表ペルオキシ化合物の他に、しＶツク
ス系、たとえば重亜硫酸塩・ＡＰＳ−鉄ならびにアゾ開
始剤を使用することもできる。開始剤量は、一般に重合
体に対して０．００５〜［Ｊ、５　ｍ孟チである〔ラウ
ホーパンチガム（Ｈ，Ｆ、ａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｕ
ｓ）　、、フェルカー（Ｔ。

ＶＵｌｋθｒ）″アクリルー２よびメタクリル化合物Ｃ
Ｍｒｙｌ−ｕｎｄ　＋ｖｉｏｔｈａｃｒｙｘｖｅｒｂｔ
ｎａｕｎ、ｇｅｎ）　’出版社スプリンガー（ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−’Ｖｅｒｌａｇ）、１９６７年、第２１７〜
２９９貞参照〕。

重合温度は、特定の範囲内で開始剤に左右される。それ
で、ＡＰＳを使用する場合に有利には６０〜９０’Ｏの
範囲内で作業する。レドックス系を使用する場合には、
より低い温度、たとえば６０℃で重合させることもでき
る。連続（Ｚｕｌ、１ｕｆ）１合の他に、バッチ重合法
に従い作業することもできる。この場合に、単量体の全
量ないしは部分ｔｔ−全ての助剤と共に装入し、重合は
、しｒツクス開始剤を用いて開始させる。この場合に単
ｆ体対水の割合は、遊離する反応熱に適合させなげれば
ならない。５０％の分散液を、さしあたり単量体および
助剤の半分を水の全量中に乳化し、次いで室温で立合１
Ｆｒ：惹起し、反応が行われた後にバッチを冷却させ、
単量体の残りの半分を助剤と一緒に添カロするようにし
一’ｃｉ造すれば、たいてい困雌は生じない。本発明に
より１更用される分散液の粒径は、たいてい０．０５〜
５μ、有利には０．１〜１μ、殊に０．１〜０．５μで
ある。

乾燥型砂からの粘結剤含有型砂ＦＳの製造すぐに使用で
きる型砂（場合により付着水勿オ有する）の製造は、好
ましくは、一定量の乾燥された乳化重合体Ｐ全型砂へ、
固形物に対して適尚な混合法ンよび混合装置〔“ウルマ
ンス・二ンチクロヘテイー・デア・テヒニツシェン８ヒ
エミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｄｅｒ’ｒｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｌａ）　
”、第４版、第２巻、第３０１貞〜３１１頁、出版社ヒ
エミー（Ｖｅｒｌａ、ｇＣｈｅｍｉｅ）　、１９７２年
参照〕、たとえば回転混合機を用いて緩慢に混加するこ
とにより行われる。この場合に、均質な分布を配慮すべ
きである。場合により型砂に、なおそれ自体常用の他の
相溶性添加剤、たとえば黒鉛等のような仕上剤を添加す
ることができる。場合によっては、この時点で、多官能
性非ラジカル架橋剤の混入も行われる。

こうして製造きれた型砂ＦＳ（まだ水添加なし）は、貯
Ｒ性および運搬性に対する要求に完全に合致する、取り
扱いが答易な流動性物質である。

さらに、乳化重合体Ｐを砂に、中４０されてない酸性の
形で添加し、必要な塩基を水と一緒にはじめて、粘結剤
含有型砂に入れることが、有利でなくとも町ｉ＋Ｑであ
る。その逆を行なうこと、すなわちさしあたり砂′ｔ″
湿らし、次いで重合体粉末ｐ／　、ｔ、入れることも、
実施可能と思われる。

しかしながら、水性分散液の形で入れるのは本発明の思
想外である。

湿らされてない粘結剤含有型砂ＦＢの使用さしろたり、
粘結剤き有型砂ＦＳに水を、前記の割合（重合本粉末〆
に対して）で添加する。

たとえば、重合体粘結剤Ｐ′の含量１ｆ［址チでは砂に
水約２．５±１慮ｔ％を添加することが、大体において
有利でめることが判明した。有利には、水の起債は、好
ましくは同時に、Ｉ！！励（攪拌）される型砂ＦＳに噴
霧することにより行われる。

水の配オは、有利には、水がはじめからできるだをす分
配するように行わ几る。添カ１１速度もこれに左右され
る。目安として、５分間の時間が記載される。有利には
、できるだけ均一な分配および混和が保証されるまで運
動（攪拌）される。

こうして製造された湿った型砂は、流動性であり、かつ
直接にたとえば鋳物用中子を、たとえばコアシュータ−
で製造するため釦使用することができる。

湿らした型砂からの粘結剤含有型砂ＦＳの製造乾燥型砂
（Ｈ３２）２０００．？を、攪拌下に噴霧により水７３
’で湿らせ、従って均一な湿潤が生じる。引き続き、攪
拌機を用いる艮好な機械的混合下に重合体粉末ｙ４０９
を添加する。

湿った軽粘着性の流動性型砂ＦＢが得られる。

こうして製造された型砂金用りれば、工業的に完全に申
し分のない良好な試験体ｔ−製製造ることができる。そ
れに対して、５重量％よりも多い水を砂に混加すると、
砂は重合体粉末Ｐの添加の際に泥状になる、すなわち工
業的に使用不能となる。

Ａ、粘結剤ミツ乾燥型砂ＦＳの製造 クイ＃Ｈ３２（：クヮルックエルケ・ケルン（Ｑｕａｒ
ｚｗｅｒｋｅ　Ｋｉ：；ｉｎ）社の製品、鉱床保持者〕
を、ベーパ（Ｂｅｂａ）強制オキサ−（１００〜３００
ｒ、ｐ、＋ｎ　）で攪拌し、例１に従い製造した重合体
Ｐ粉末２息量俤を緩慢に添加する。工業的要求に全ての
点で一致する良流動性材料が得られる。

Ｂ、粘結剤含有乾燥型砂ＦＢの使用 Ａにより製造した粘結剤含有乾燥型砂に、５分間に水６
．７京ｆ％（凰砂に対して）を噴霧する。生じた湿った
流動性型砂を、コアシュータ−〔レーバー（ＲＫｐｅｒ
）　Ｈ６、５−Ｅ　ｗ／　２８、Ｇ　７３／３２　）で
吹込む。

吹込み圧：６パール 吹込み時間：６〜５秒 焼成時間：６０〜７０秒 中子取の温度：２００℃ 硬い滑らかな表面を有する中子が得られる。

中子は、遣々の仕上剤（アルコール／ブラック、水／グ
レー）で被覆し、かつ金属鋳造において使用される。申
し分のない鋳物が得られる。

実施例 例　　１ 粘結剤の製造 Ａ０分散液の製造 還流冷却器、攪拌機および給送容器を備え、１００４’
の容量を有する、ステンレスからなる反応容器中で、ト
リーイソプチルフェノールポリグリコールエーテルスル
フエー）−Ｎａ　−塩（エトキシル化度７）１２．２５
Ｆおよびベルオキソニ硫化アンモニウム４９Ｆを脱塩水
１９６００１に２０℃で溶解する。この溶液中に、メタ
クリル酸メチル　　１０５００．Ｆアクリル戚エチル　
　　　ｉｏｓｏｇ アクリル酸ヒタロキシエチル　　　１０５０．９アクリ
ル酸　　　　　　　２１００．９メタクリル酸　　　　
　　６３００．９トリーイングチルフエノールポリグリ
コールエーテルスルフエート−Ｎａ　−塩（エトキシル
化度７）　　４７８＆ ベルオキソニ硫酸アンモニウム４９．ＦおよびＡ５１塩
水　３０５００ｇ かうなる乳ＰｋＪ液盆、８０′Ｃで攪拌下に４時間に配
量する。供給終了後に、バッチをなお１時間、８０’（
、！で保持し、次いで室温に冷却する。次に、２．５慢
のＨａＯＨ溶／ｆＬ１７１５０．９ｋ［押下に８０分に
わたり滴下し、分散液を濾過する。低粘度の分散液は、
２５．５％の乾燥含ｆ會有する。粒子牛匝は、光子相関
分光器により測定して９４ｎｍである。−値５．０　：
　ＭＦＴ　：　５０　’Ｏ％　Ｔ　λ最大＝１６５°Ｃ
０ ８０分散液の乾燥 分散液を乾燥するために、高速回転噴霧円板（２０００
Ｏｒ、ｐ、ｍ　）　ｔ−備えかつ並流で１４０°Ｃの空
気が貫流する噴霧乾燥装置を使用した。

分散液対空気の量比は、噴霧物が裟ｉｆを空気流出温度
６８゛Ｃで、ガラス状成分不古の、白色ないし半透明の
微粒状乾燥粉末の形で出るように洲節した。乾燥空気の
通過量は、４　Ｑ　Ｏ，、，３Ａであった・ Ｃ１再分散性の試験 噴霧乾燥された粉末２０ｇを、水８０ｇに攪拌混入し、
３０分間均質化した。粉末は完全に再分散することがで
きた。粒子半径として９８ｎｍが６１り尾された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粘結剤含有型砂を、重合体粘結剤の使用下に製造す
   る方法において、粘結剤不含の型砂に、 Ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、水素、１〜６
   個の炭素原子を有するアルキル基または基−（ＣＨ＿２
   ）＿ｎ−ＣＯＯＭを表わし、その際Ｍは陽子を表わすか
   、または塩の形ではアルカリ金属−またはアルカリ土類
   金属−またはアンモニウムカチオンを表わし、ｎは０ま
   たは１を表わす〕で示される少なくとも１種の不飽和カ
   ルボン酸（ただし、分子中に基−ＣＯＯＭを２個よりも
   多く有しない）１５〜９０重量％および Ｂ）Ａ）と共重合する他の単量体１０〜８５重量％（た
   だし単量体Ａ）は０．５〜５０重量％が塩の形で存在し
   、その際Ｍはアルカリ金属−、アルカリ土類金属−また
   はアンモニウムカチオンを表わす）から構成された、水
   に再分散可能の乾燥された乳化重合体Ｐの形の粘結剤を
   、粉末の形で均一な分配で混加することを特徴とする粘
   結剤含有型砂の製造法。 ２、粘結剤を、型砂に対して０．１〜２０重量％の量で
   混加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、粘結剤を、型砂に対して１〜３重量％の量で混加す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、乾燥された粘結剤を、粘結剤不含の乾燥型砂に混加
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項記載の方法。 ５、乾燥された粘結剤を、湿らされた型砂に混加する特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
   の方法。 ６、乾燥された粘結剤を、０．５〜４．５重量％の水含
   量を有する型砂に混加する特許請求の範囲第５項記載の
   方法。