JPS5930667B2 - 炭素含有耐火成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐火組成物、特に炭素含有耐火レンガ、成形
物の形成に適した耐火組成物およびこれを用いたレンガ
等成形物の製造方法に関する。

従来、耐火製品は未成形の組成状態たとえば詰込み用、
注入用又は射出用混合物の状態であるいは成形物たとえ
ばレンガ等として生産されていた。

長さ９′インチ、巾４．５インチ、厚み２．５インチの
標準の矩形レンガは、一般に直線的壁面をつくるのに用
いられている。

アーチ形のテーパー状レンガおよび外側にアンダーカッ
ト状のスロットを有し、これを介して懸垂するようにし
たテーパ状レンガは彎曲壁面および炉屋根部をつくるの
に使用される。

その他、コーナ用ブロックおよび彎曲内面を有する端層
ブロック、ゆがみブロック、床タイル、マツフル壁面タ
イル、グリッドセクションタイル等積々の形状のものが
つくられる。

さらにバーナー等の挿入を可能にするためブロック中に
種々の形状、大きさの孔を設けた特殊のブロックもつく
られている。

また、溶融物質の流れを制御するためのランナー、ゲー
ト、スリーブ、ノズル、トラフ等にも耐火成形物が用い
られる。

このようなレンガ等の成形物は従来、スラリー又は溶融
状のものを手製、機械プレス、注入成形することによっ
てつくられていた。

この場合の原料は炭素化し得るバインダを添加し、又は
添加せずに耐火性充填材を含む組成からつくられている
。

このバインダとしては従来コールターピツチカ用いられ
、現在も最も経済的な材料とみられている。

しかし、このコールタ−を用いた耐火組成物は焼成時に
有害煙を可成り発することが認められている。

この有害煙は大気汚染、人体に対する害、さらには発ガ
ンの原因にもなるなどの問題がある。

そのため、このコールタ−に代るバインダを耐火組成物
に使用するための試みが従来なされている。

たとえば、米国特許Ａ４０７２５３１には高炉じゃ口詰
め物として特に、リグニン変性フェノールホルムアルデ
ヒド縮合物をコールタ−の一部又は全部と置換すること
が記述されている。

これにはさらに、コールタ−の代りに従来のフェノール
樹脂を使用することは経済的に不利であるとしている。

米国特許Ａ４０２２７３９には炉じゃ口詰め物としてコ
ールタ−はど有害煙を発生しない組成物が開示されてい
る。

この場合のバインダは高沸点炭化水素誘導体と合成樹脂
との混合物からなるもので、この合成樹脂はたとえばポ
リマ一連鎖中にレゾルシノール分子を有するホルモーフ
ェノール樹脂である。

なお、この点に関し、レゾルシノール−ホルムアルデヒ
ドおよびフェノールホルムアルデヒドポリマーをレンガ
等のための耐火組成物の一時的バインダとして使用する
ことは周知である。

たとえば、米国特許Ａ３０７７８０５およびＡ ２９３
８８０７にはこのような耐火材のための炭素化可能バイ
ンダとしてフェノール−ホルムアルデヒドおよびレゾル
シノール−ホルムアルデヒド樹脂の使用が記載されてい
る。

しかし、このようなバインダを用いたとしても発煙の問
題は完全に解決されることにはならない。

すなわち、このようなポリマーは遊離ホルムアルデヒド
を含み、これは米国特許Ａ３９１７５５８に記載されて
いるようにキユアリング工程において不快、かつ刺激性
のホルムアルデヒド蒸気を発し、人体に対して有害とな
る。

さらに、これらポリマーは５〜１０係の遊離フェノール
を含み、これもキユアリング時に蒸気、すなわち有害煙
を発生させる。

寸だ、このような従来の合成樹脂バインダーとともに用
いられる有機質溶剤も作業員の健康を悪くするおそれが
ある。

この発明は上記の如き従来のバインダにともなう問題を
解決することを目的としてなされたものであって、レゾ
ルシノールのホモ重合により得られるポリマー混合物を
バインダとして使用することを特徴とする。

さらに詳述すると、本発明は耐火充填材と、そのバイン
ダと、該バインダのだめの硬化剤とを具備してなる炭素
含有耐火レンガ又はその他成形物成形用組成物であって
、該バインダがレゾルシノールのホモ重合によって形成
されたポリマーの混合物からなることを特徴とする耐火
組成物を提供するものである。

さらに、本発明は塩基性耐火充填材、そのバインダとを
具備してなる炭素含有耐火レンガ又はその他成形物成形
用組成物であつ℃、該バインダがレゾルシノールのホモ
重合によって形成されたポリマーの混合物からなること
を特徴とする耐火組成物を提供するものである。

塩基性耐火充填材を使用する場合、特に硬化剤を必要と
しない。

上述のバインダを構成するポリマー混合物は発ガン性で
なく、コールタ−の如き有害蒸気を発生せず、遊離ホル
ムアルデヒドを含まず、また従来の合成樹脂バインダよ
シモ遊離フェノールモノマーの含量が少ない。

本発明に係わるバインダは熱可塑性グラスチックであっ
て、軟化温度が約８０℃で、水、アルコール、ケトン等
の多くの溶剤に対し可溶性である。

したがって、本発明に係わるカーボン含有耐火成形物成
形用組成物は従来のマグネサイトレンガ又はマグネサイ
ト−カーボン型レンガと同様にバインダおよび粒体を予
熱して加熱状態で得ることもできるし、又バインダを適
当な溶媒に溶かし、カットバックしたバインダをレンガ
組成物の残部に添加し、冷間でつくることもできる。

本発明で用いられるバインダの主な利点は常温で粒状固
体又は溶液として処理することができ、かつ発ガン性で
ないこともある。

本発明に係わる耐火組成物は以下の工程によりカーボン
含有耐火レンガ又は成形物に形成することができる。

すなわち、（ａ）耐火充填材１、および該充填材用バイ
ンダであって、レゾルシノールのホモ重合により形成さ
れたポリマー混合物からなるバインダの溶液２を成形に
適したコンシスチンシー（結持性）を具備するように常
温で混合し、（ｂ）該混合物の所望の耐火成形物に加圧
成形し、（ｃ）この成形物を室温ないし３００℃で、溶
媒、水分を除去するのに十分な時間キユアリングするこ
とにより耐火成形物を製造することができる。

他の製造法としては（ａ）レゾルシノールのホモ重合か
ら形成されたポリマー混合物からなる固体バインダを常
温で粉砕し、（ｂ）耐火充填材と適当な湿潤剤との混合
物をつくり、（ｃ）上記粉砕ポリマー１と湿潤充填材混
合物２とを成形に適したコンシスタンシーに常温で混合
し、（→この結果得られた混合物を所望の耐火成形物に
加圧成形し、（ｅ）これを室温ないし３００℃の温度で
溶媒および水分を除去するのに十分な時間キユアリング
することにより所定の耐火成形物を製造することができ
る。

バインダのための溶媒、充填材のための湿潤剤ハ水、ア
ルコール、ケトン、セロソルブ、酢酸セロソルブ、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、イソプロピ
ルアルコール又はこれら混合物から選ばれる。

本発明で硬化剤を使用する場合、これはりグツスルホネ
ート、硫黄、トリス−（ヒドロキシメチル）−二トロメ
タン、ヘキサエチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、尿素−ホルムアルデヒド濃縮物、パラ−ホ
ルムアルデヒド、又は他のメチレンドーナ（供与体）か
ら選ぶことができる。

本発明に使用されるバインダの典型例としてはレゾルシ
ノール２０％、ジヒドロキシジフェニルの異性体５〜３
０％、トリヒドロキシジフェニルの異性体１０〜４５係
、より分子量の大きいレゾルシノールポリマー残部から
なる。

本発明でバインダの使用量は耐火充填材１００重量部に
対し、約３〜１２重量部である。

本発明で用いられるレゾルシノールポリマーはレゾルシ
ノールモノマーを約２００℃以上加熱することにより形
成される。

たとえば、工業用グレードのレゾルシノールの蒸留後に
固体樹脂状かま残（渣）が残った状態でレゾルシノール
ポリマーを得ることができる。

この種のかま残については米国特許Ａ３８１６１４５お
よびＩ６．３１３３０３３、さらに、１１６３３４３８
８４に記載されている。

このレゾルシノールポリマーバインダの好捷しい例とし
てはレゾルシノール２０％以下、ジヒドロキシジフェニ
ル異性体５〜３０係、トリヒドロキシジフェニル異性体
１０〜４５係、残部が重合度のより大きいレゾルシノー
ルからなるものである。

またバインダとして特に好捷しいレゾルシノールポリマ
ーの例としてはレゾルシノール２〜８係、ジヒドロキシ
ジフェニル異性体１１〜２０係、トリヒドロキシフェニ
ル１０〜４５係、残部が重合度のより大きいレゾルシノ
ールからなるものである。

この後者のレゾルシノールポリマー組成物は７にとえば
’ Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｒｅ５ｉｎ ＲＭ −４４
１”（商品＆ Ｋｏｐｐｅｒｓ Ｌペンシルバニア州、
米国）として市販されている。

この組成のものは従来のフェノール樹脂よりも遊離レゾ
ルシノールモノマー成分の含量が少ない。

たとえば従来のフェノール樹脂の場合遊離フェノールが
５〜１０係であるのに対し、上記組成のものは遊離レゾ
ルシノールが２〜８係である。

さらに、同一濃度で較べてもレゾルシノールモノマーは
フェノールモノマーよりも毒性が著るしく小さい。

このようにモノマー成分が少ないことと、フェノールを
含まないことにより、本発明のバインダ組成物は使用時
に有害な蒸気の量を著るしく減少させることができると
いう利点を有する。

このバインダは一般に熱可塑性物質であって、室温で固
体であり、軟化温度は約８０℃である。

このポリマーの反応性のより大きい部分はレゾルシノー
ルモノマーおよびジヒドロキシジフェニル異性体および
トリヒドロキシフェニル異性体である。

本発明の炭素含有耐火レンガその成形物のバインダとと
も（ご用いられる硬化剤としてはりグツスルホネート；
硫黄；ニトロアルコール、たとえばトリス−（ヒドロキ
シメチル）−二トロメタン；アミン、たとえはへキサメ
チレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン；尿
素−ホルムアルデヒド濃縮物；バラホルムアルデヒド又
Ｕその他のメチレン供与体である。

本発明で好ましい硬化剤としてはりグツスルホネート、
硫黄、トリス−（ヒドロキシメチル）−二トロメタン、
ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン、尿素−ホルムアルデヒド濃縮物、パラホルムアル
デヒド、又は他のメチレン供与体である。

ニトロアルコール、たトエばトリス−（ヒドロキシメチ
ル）−二トロメタンは分解温度が高く、その分解温度以
下において混合物に対する可塑化効果が大きいので特に
好寸しい。

このものは約１７５°Ｃで分解してポリマーの硬化のた
めのメチレンを供給するとともに、それ以下の温度で混
合物を可塑化する。

従来のホルモ−フェノールバインダを含むものと異なり
、本発明の組成物は遊離ホルムアルデヒドを多く含まず
、そのため従来の如き人体に対する害を回避し得る。

さらに従来のコールタート異なり発ガン性の問題のない
ことも大きな利点である。

さらに本発明のレゾルシノールバインダは従来コールタ
−の代りに用いられていたホルモ−フェノール樹脂より
も安価である。

本発明の組成および方法で用いられる溶媒および湿潤剤
は従来使用されているものあるいはレゾルシノールポリ
マーバインダに適すると思われる公知のものを使用する
ことができる。

好ましい溶媒の例としては、水、セルソルブ、酢酸セル
ソルブ、エチレンクリコール、イソプロピルアルコール
、ポリエチレングリコール又はこれらの混合物である。

その他、他のアルコール溶媒又はケトン溶媒である。

バインダのだめの硬化剤を使用する場合、本発明で用い
られる耐火充填材は従来通常用いられているものを適宜
使用することができる。

たとえば高密度珪素質砂、シャモット、コランダム、マ
グネシア、ドロマイト、シリコンカーバイト、ボーキサ
イト、ムライト、シリマナイト、軟質炭、硬質炭、コー
クス灰、グラファイト、コークブリーズ、焼成耐火粘土
、ピロフィライト、ボールクレー、フェロシリコン、ア
ルミノシリケート又はこれら混合物である。

本発明によれば塩基性耐火充填材とレゾルシノールのホ
モ重合から形成されるポリマー混合物をバインダとして
用いることによって硬化剤は特に必要としないことが見
出された。

すなわち、反応理論はともかく、塩基性耐火充填材がレ
ゾルシノールホモ重合体混合物中において反応を促進し
、ポリマーの平均分子量を増大するものと思われる。

この反応の促進は比較的低い温度でもおこなわれ、した
がって、バインダの溶融の問題は生じない。

これとの関連において、本発明の塩基性耐火充填材と上
記バインダとからなる組成物によれば高温での強度の大
きいものが得られる。

さらに具体的に述べると上述の比較的低湿での反応は水
酸化ナトリウムおよび他の塩基性金属によって促進され
る。

たとえば、酸性状態（たとえばシリコーンカーバイドの
存在下）においてレゾルシノールポリマー混合液中にお
ける縮合反応は一般的には５００〜１０００°Ｆで起る
と思われるであろう。

しかし、塩基性耐火充填材の存在下ではとの縮合反応が
２００°Ｆ程度の低い温度で生ずるのである。

本発明で用いられる塩基性耐火充填材の適当な例はマグ
ネサイト、マグネシア、ペリクラーゼ、ドロマイト、ク
ロム鉱、これに類するこれらの混合物である。

本発明で用いられるバインダは非発ガン性であるととも
ｌこ、コールタ−ピッチと費用的に同等であり、しかも
コールタ−ピッチの場合のような欠点はない。

さらに、本発明の組成物によって形成されるレンガ等成
形物はコールタ−ピッチを用いるものと比較して破損率
が少ない。

捷だ、本発明の利点はレンガ等成形物への成形を熱間又
は冷間のいずれの方法ｌこよっておこなうことができ、
かつバインダも固体としであるいは液体として用いるこ
とができる点である。

このような自由度はバインダが軟化温度約８０〜９０°
Ｃの熱可塑性のものであること、および広い範囲の溶媒
に対して可溶であることに基づくものである。

さらに本発明の特に有利な点は水性溶媒を用い得ること
である。

これによって多くの有機溶媒使用の場合における有害蒸
気の発生、火災、爆発の危険性の問題を排除することが
できる。

特に好ましいバインダの形態はレゾルシノールポリマー
６５重量％含有水溶液である。

なお、このバインダはアルコール又はケトン溶液として
もよい。

本発明の組成物は前述の如く２通りの方法で耐火成形物
に形成することができるが、いずれの場合においても、
硬化剤を用いる場合はこれを予め混合物中に添加する。

本発明で最も好ましい例としてはレゾレジノールポリマ
ー混合物６５重量係をバインダとして含む水溶液に硬化
剤を含めたもの又は含めないものである。

このバインダ溶液は室温で耐火材粒体と混合し、ついで
適当な形状に成形される。

キユアリングは室温ないし約３００℃の温度で最低８時
間（機械的に付着している水分を除去し得る十分な時間
）を要しておこなわれる。

この固体ポリマーブレンドは従来のピッチ結合レンガと
同様にして用いられ、これはレンガ組成の微粒部分とと
も又はともなうことなく室温で粉砕され、ついで組成混
合物中に添加される。

この粉砕又は共粉砕された固体ポリマーブレンドを使用
する場合の混合方法は（１）粗大粒を加え、（２）適当
な湿潤剤（たとえば、水、アルコール、セルソルブ、酢
酸セルソルブ、ケトン等）で濡らし、（３）微粒および
ポリマーブレンドを加え、（４）成形に適する結持度（
稠度）に混合する方法である。

この混合物はついで適当な形状に成形され、上述の如く
キュアされる。

その他の非連続的混合法も採用し得る。

硬化剤を使用する場合は樹脂に基づい”Ｃ３０重量係以
下加える。

この樹脂バインダーは一般には耐火充填材１００重量部
に対し３〜１２重量部、好ましくは５〜１２重量部用い
られる。

本発明の方法および組成物はマグネサイトレンガ、マグ
ネサイト−カーボンレンガ、高アルミナレンガ（炭化珪
素又はカーボンを含み又は含捷ずに）、および炭化珪素
レンガ（カーボンを含んで、又は含まずに）等に適用す
ることができる。

硬化剤濃度の好適範囲は樹脂に対し５〜１５重量係であ
る。

レンガ組成物に用いられる戻しくｃｕｔ −ｂａｃｋ）
樹脂量は３〜１２重量係である。

なお、これら各物質の適当な割合の選択に実際の状況に
応じて当業者が適宜なし得るものである。

下記表１に本発明の組成例および特性を示す。

この表から本発明の非発ガン性組成物がピッチ結合レン
ガと同等の物性を有するものであることが理解されよう
。

さらに、ＢＯＦタイプのレンガについての実験をおこな
った。

下記表Ｈにレゾルシノールポリマ結合レンガの例（硬化
剤を含み、又は含まず）をピッチ結合レンガおよびフェ
ノールホルムアルデヒド結合レンガと比較し℃示した。

なお、本発明は上記具体例のものに限らす本発明の技術
思想に基づいて種々の変形が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）耐火充填材および該充填材用バインダであって
   、レゾルシノールのホモ重合により形成されたポリマー
   混合物からなるバインダの薄液を成形に適したコンシス
   タンシーを有するように常温で混合し、 （ｂ） 該混合物を所望の耐火成形物に加圧成形し、
   （ｃ）この成形物を室温ないし３００℃で溶媒および水
   分を除去するのに十分な時間キユアリングする、 ことを特徴とする炭素含有耐火成形物の製造方法。 ２（ａ）レゾルシノールのホモ重合から形成されたポリ
   マー混合物からなる固体バインダを常温で粉砕し、 （ｂ） 耐火充填材と適当な湿潤剤との混合物をつく
   り、 （ｃ） 上記粉砕ポリマーと湿潤充填材混合物とを成
   形に適したコンシスタンシーに常温で混合し、（ｄ）
   この結果得られた混合物を所望の耐火成形物に加圧成
   形し、 （ｅ） これを室温ないし３００℃の温度で溶媒およ
   び水分を除去するのに十分な時間キユアリングする、 ことを特徴とする炭素含有耐火成形物の製造方法。 ３ レゾルシノールのホモ重合により形成されたポリマ
   ー混合物がレゾルシノール２０係、ジヒドロキシジフェ
   ニル異性体５〜３０％、トリヒドロキシジフェニル異性
   体１０〜４５係、残部がより高分子のレゾルシノールポ
   リマーからなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ レゾルシノールのホモ重合により形成されたポリマ
   ー混合物がレゾルシノール２０係、ジヒドロキシジフェ
   ニル異性体５〜３０％、トリヒドロキシジフェニル異性
   体１０〜４５係、残部がより高分子のレゾルシノールポ
   リマーからなる特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ５ ポリマー混合物がレゾルシノール２〜８係、ジヒド
   ロキシジフェニル異性体１２〜２０％、）ジヒドロキシ
   ジフェニル異性体１０〜４５％、残部がより高分子のレ
   ゾルシノールポリマーからなる特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６ ポリマー混合物がレゾルシノール２〜８係、ジヒド
   ロキシジフェニル異性体１２〜２０％、トリヒドロキシ
   ジフェニル異性体１０〜４５％、残部がより高分子のレ
   ゾルシノールポリマーからなる特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法。 ７ 硬化剤を加圧成形工程前に混合物中に添加し、該硬
   化剤がリグノスルホネート、硫黄、トリス−（ヒドロキ
   シメチル）−二トロメタン、ヘキサメチレンテトラミン
   、ヘキサエトキシメチルメラミン、尿素−ホルムアルデ
   ヒド濃縮物、パラ−ホルムアルデヒド、その他のメチレ
   ン供与体から選ばれるものである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ８ 硬化剤を加圧成形工程前に混合物中に添加し、該硬
   化剤がリグノスルホネート、硫黄、トリス−（ヒドロキ
   シメチル）−二トロメタン、ヘキサメチレンテトラミン
   ；ヘキサエトキシメチルメラミン、尿素−ホルムアルデ
   ヒド濃縮物、パラ−ホルムアルデヒド、その他のメチレ
   ン供与体から選ばれるものである特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。 ９ 溶媒力水、アルコール、ケトン、セルソルブ、酢
   酸セルソルブ、エチレングリコール、ポリエチレングリ
   コール、イソプロピルアルコール、又はこれらの混合物
   から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 １０ バインダが６５係（固形分）水溶液として用い
   られる特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ ポリマーバインダを他の混合物残部との混合前
   に予め耐火微粉と共粉砕する特許請求の範囲第２項記載
   の製造方法。 １２湿潤剤が水、アルコール、ケトン、セルソルブ、酢
   酸セルソルブ、エチレングリコール、ポリエチレンクリ
   コール、イソプロピルアルコール、およびこれら混合物
   から選ばれるものである特許請求の範囲第２項記載の製
   造方法。 １３ 粗大耐火充填材を湿潤剤とともに粉砕し、つい
   で、これに耐火充填材微粉と粉砕ポリマーとの混合物を
   添加する特許請求の範囲第２項記載の製造方法。