JPH07286011A

JPH07286011A - 新規共重合体、水硬性組成物及びその硬化体

Info

Publication number: JPH07286011A
Application number: JP10319494A
Authority: JP
Inventors: Matsuo Hashimoto; 松男橋本; Osamu Matsumoto; 治松本; Katsuhiko Kurabayashi; 克彦倉林
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【目的】新規共重合体及びそれを含有する流動性の良い
水硬性組成物、及び高強度の硬化体を提供する。【構成】本発明は（イ）（メタ）アクリル酸、（ロ）イ
タコン酸、（ハ）スチレン及び又はメチルスチレンより
成る共重合体、又は（イ）（メタ）アクリル酸、（ロ）
イタコン酸、（ハ）スチレン及び叉はメチルスチレン、
（ニ）これらと共重合可能な任意成分共重合体。及び高
炉水砕スラグ、超微粉状物質、アルカリ性物質及び上記
共重合体を含有する硬化性組成物。【効果】本発明の水硬性組成物は、流動性が良いので作
業性が良く、これの硬化体は強度が高く、強度を生かし
た建築用構造材料、高強度の内外装等の建築・建設材料
として使用できる。叉、高炉スラグの有効利用により環
境に優しい技術を提供出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分散性能に優れた共重合
体及びこれを含有しかつ高炉スラグを利用した水硬性組
成物及び硬化体に関する。

【０００２】

【従来の技術】高炉スラグは、銑鉄生産時に大量に副生
する物質であり、その量は年間数千万トンにも達してお
り、これの有効利用が種々検討されている。そのうち高
炉スラグの持つ潜在水硬性を利用してセメントに数％〜
数１０％添加し高炉スラグセメントとして利用する方法
があるが、これは高炉スラグを添加材的に使用する方法
であり、高炉スラグを主成分とする材料は殆ど開発され
ていない。

【０００３】その理由は、高炉スラグに水、及びアルカ
リ剤の添加、又は硫酸塩の添加により潜在水硬性が発揮
されて、徐々に硬化する事が知られているが、生成した
硬化体は非常に脆く、実用性の点で問題があるからであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年この高炉スラグを
用いてセメントと同様に流し込み成形、遠心成形等に利
用する試みがなされているが、得られた硬化体は、強度
が弱く、未だ実用的に充分満足出来るものは得られてい
ない。高炉スラグを大量に有効に利用するにも、高強度
の物性を有する硬化体を製造する技術の開発が求めらて
いる。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者等はセメントの添
加無しに高炉スラグをセメントと同様に流し込み成形等
が可能で、且つ、その硬化体はセメント以上の高強度の
物性を有する硬化体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、
本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は（１）次の（イ）（ロ）（ハ）のモノマーを構成成分と
する共重合体、（イ）メタアクリル酸及び／又はアクリル酸（ロ）イタコン酸（ハ）スチレン及び／又はメチルスチレン（２）共重合体の構成成分が更に上記（１）記載の構成
成分（イ）、（ロ）、（ハ）に対して共重合可能な任意
のモノマー成分を含む共重合体、（３）高炉スラグ、超微紛状物質、アルカリ性物質、及
び上記（１）または（２）記載の共重合体を含有する水
硬性組成物、（４）超微紛状物質がシリカフュームである上記（３）
記載の水硬性組成物、（５）上記（３）または（４）記載の水硬性組成物を湿
潤養生してなる硬化体を提供する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の共
重合体は、次の（イ）（ロ）（ハ）のモノマーを構成成
分とする共重合体（イ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸（尚、以下
においてこのモノマー（イ）を省略して（メタ）アクリ
ル酸という。）（ロ）イタコン酸（ハ）スチレン及び／又はメチルスチレン又は、上記の構成成分に対して共重合可能な他の任意の
モノマーを構成成分として共重合させた物である。

【０００８】共重合体を得る際のモノマーの配合割合は（イ）（メタ）アクリル酸は通常２０〜９７重量％、好
ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９２
重量％であるり、（ロ）イタコン酸は通常２〜５０重量
％、好ましくは３〜４８重量％、より好ましくは５〜４
５重量％であるり、（ハ）スチレン及び又はメチルスチ
レンは通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２８重量
％、より好ましくは３〜２５重量％である。

【０００９】又メチルスチレンとはαーメチルスチレ
ン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメ
チルスチレン等があるがαーメチルスチレン、ｐーメチ
ルスチレンが好ましい。

【００１０】又、（イ）（ロ）（ハ）のモノマーに共重
合可能な任意のモノマー成分を更に添加して共重合体を
得ても良い。用いうるモノマーの具体例としては、Ｎ−
ビニルピロリドン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アコニット酸、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００１１】又この任意のモノマー成分の配合割合は、
作成しようとする硬化性組成物及びその硬化体の要求特
性によって異なるが、（イ）（ロ）（ハ）のモノマーの
合計１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは
２０重量部以下である。

【００１２】本発明の共重合体は、通常の方法で製造す
ることができる。例えば還流装置のついた反応容器にモ
ノマー（ロ）を仕込み昇温して還流状態にしたあと、こ
れにモノマー（イ）とモノマー（ハ）の混合物及び連鎖
移動剤、重合開始剤の水溶液を徐々に滴下する。滴下終
了後、還流しながら３〜１５時間反応させると本発明の
共重合体が得られる。連鎖移動剤は従来公知のものなら
全て使用可能である。用いうる連鎖移動剤の具体例とし
ては、次亜燐酸ソーダ、２−プロパノール、Ｃ₄以上の
第１あるいは第３メルカプタン、チオグリコール等が挙
げられ中でも次亜燐酸ソーダが好ましい。又、重合開始
剤は従来公知のものなら全て使用可能であが、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましい。
これらの使用量は、モノマーの合計重量１００重量部に
対して、連鎖移動剤は０．２〜１０重量部、重合開始剤
は０．２〜１０重量部である。

【００１３】以上のようにして得られた本発明の共重合
体は、酸の形で用いても良いが、通常アルカリ性物質で
中和して用いられる。アルカリ性物質としては例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭
酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属の重炭酸塩が挙げられるがこれら
のうち水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好まし
い。

【００１４】次に本発明の水硬性組成物について詳細に
述べる。本発明の水硬性組成物は、高炉水砕スラグ、超
微粉状物質、アルカリ性物質及び上述した共重合体を含
有する。本発明に於いて高炉スラグとは溶鉱炉で銑鉄と
同時に生成する熔融スラグを水、又は空気等によって急
冷して得られるガラス質の物質を粉砕した物であり、一
般的にはブレーン値２０００ｃｍ²／ｇ以上の比表面積
を持つ物が使用出来る。又ブレーン値が４０００ｃｍ²
／ｇ以下の比較的粗い高炉スラグと、ブレーン値５００
０ｃｍ²／ｇ以上の細かい高炉スラグを併用する事も出
来る。

【００１５】又超微紛状物質としてはシリカフューム、
フライアッシュ等が挙げられるが、シリカフュームが特
に好ましい。又超微紛状物質の平均粒径は１００μｍ以
下の物が好ましい。超微紛状物質の使用量は高炉スラグ
１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは５〜
２０重量部である。

【００１６】アルカリ性物質としては、水に溶解しアル
カリ性を発揮する物であれば制限無く使用出来る。使用
しうるアルカリ性物質の具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等のアルカリ金属の重
炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、及びポルトラ
ンドセメント、ポルトランドセメントクリンカー、ピロ
燐酸カルシウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸ニカリウ
ム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、メタ珪酸カリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのう
ち水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、ポルトランドセメントクリンカーが好ましい例と
して挙げられる。

【００１７】これらアルカリ性物質の使用量は、アルカ
リ性物質のアルカリ性の強さ等に依って異なるが、高炉
スラグと超微粉状物質の合計１００重量部に対して０．
１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であ
る。アルカリ性物質の使用量が０．１重量部以下である
と本発明の水硬性組成物を水と混練し湿潤養生しても硬
化しないか硬化したとしても湿潤養生に時間を要し、工
業的に不利になる。又アルカリ性物質が２０重量部以上
であると、硬化が速すぎて、混練中に硬化が始まる恐れ
が出てくる。

【００１８】共重合体の使用量は、本発明の水硬性組成
物を水と混練した後の流動性、硬化後の硬化体の要求特
性によって異なるが高炉スラグと超微紛状物質の合計１
００重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。０．１重量部以下では混練後の流
動性が劣り作業性が悪く、得られた硬化体の強度も劣
る。又６重量部以上では流動性に就いては支障は無いが
得られた硬化体の強度が劣る。

【００１９】本発明の水硬性組成物には、更に必要に応
じて種々の混和材を使用する事が出来る。混和材として
は、例えば粉砕された徐冷スラグ、フェロクロムスラ
グ、ワラスナイト、シリカ、アルミナ、タルク、珪砂、
珪石粉、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、陶磁器粉
砕物、チタニア、ジルコニア、砂利等の無機充填材、カ
ーボン繊維、ガラス繊維、パルプ、ナイロン、ビニロ
ン、ポリエステル、アクリル等の繊維材、砂糖、グルコ
ース等の硬化遅延剤、シランカップリグ剤の様な表面処
理剤、顔料等が挙げられる。

【００２０】これら種々の混和材を用いる場合、その使
用量は、無機充填材の場合には高炉スラグ及び超微紛状
物質の合計１００重量部に対して通常１０〜３００重量
部、叉硬化遅延剤、表面処理剤、顔料等の混和材の場合
には、高炉スラグ及び超微紛状物質の合計１００重量部
に対して通常０．１〜２０重量部用いられる。

【００２１】本発明の水硬性組成物は、例えば以下のよ
うにして得ることが出来る。即ち、高炉水砕スラグ、超
微粉状物質、アルカリ性物質、本発明の共重合体及び必
要により混和材からなる混合物を調製し、オムニミキサ
ー（千代田技研工業（株）製）のような揺動型ミキサ
ー、ニーダールーダー型ミキサー、プラネタリーミキサ
ー等で混合して本発明の水硬性組成物を得ることが出来
る。

【００２２】本発明の水硬性組成物は、水とよく混練さ
れて使用される。水の使用割合は、使用する高炉スラ
グ、超微紛状物質、アルカリ性物質、共重合体、必要に
より添加される各種混和材等の種類、量、及び混練物の
作業性、硬化体の要求特性等に依って異なるが高炉スラ
グと超微紛状物質の合計１００重量部に対して１０〜５
０重量部、好ましくは１２〜４５重量部、更に好ましく
は１５〜４０重量部である。

【００２３】次に水硬性組成物と水との混練物及び硬化
体の作成方法について詳しく説明する。先ず、高炉スラ
グ、超微紛状物質更に必要により種々の混和材を所定量
上記で例示した混練機に入れ、これに所定量のアルカリ
性物質、共重合体、遅延剤を水に溶解させた水溶液を添
加し、混練する。この場合アルカリ性物質のみを適当に
水で希釈して混練途中で加えても良い。混練を続けてい
ると次第に流動性が増して流動性のある混練物が得られ
る。次いでこれを型枠等へ注入する。

【００２４】硬化の為の養生は混練物からの水分が蒸発
しない様に飽和蒸気下で行われる。通常、５〜１００℃
の温度で飽和蒸気圧下、２時間〜１カ月範囲で行われる
が、１００℃以上の温度で１〜２０時間オートクレーブ
処理を行っても良い。この様に混練物を養生することに
より強度の高い本発明の硬化体を得ることが出来る。

【００２５】本発明の共重合体は以上に述べたように、
高炉水砕スラグを含有する水硬性組成物に使用した場合
特に有効である。この場合共重合体の各成分はそれぞれ
次の様な役割を果たしていると推定される。

【００２６】即ちイタコン酸は高炉スラグ硬化物の強度
向上に極めて深い係わりがあり、これを共重合体構成成
分に組入れる事により極めて強度の高い硬化物を得る事
が出来る。又スチレン及び又はメチルスチレンは高炉ス
ラグ粒子の水に対する濡れ性を改善しこれを構成成分に
組み入れる事により混練時の流動性を向上させ作業の能
率化、仕上がりの歩留まり向上に役立つ。

【００２７】又（メタ）アクリル酸はこれらのモノマー
成分をバランス良く共重合させるのに役立つ。即ち（メ
タ）アクリル酸とイタコン酸のみの共重合体または、
（メタ）アクリル酸とスチレン及び又はメチルスチレン
のみの二成分だけの共重合体で作成した混練物は流動性
が悪く満足な強度のある硬化体を得る事は出来なかっ
た。

【００２８】又この場合の共重合体の重量平均分子量は
１０００〜４０００００、好ましくは５０００〜３５０
０００、より好ましくは１００００〜３０００００であ
る。１０００以下又は４０００００以上では混練時の流
動性が低下しこれが作業性、出来上がった製品の歩留ま
りを悪くするので好ましくない。

【００２９】本発明の共重合体は、以上のような使用方
法以外に例えばセメント、各種混和材等を含有する水硬
性組成物、石炭−水スラリー、顔料、染料等の分散剤等
に使用することが出来る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明する。尚、実施
例中のフロー値は、混練の終わった混練物をＪＩＳＲ
５２０１に準じて測定した。実施例中の圧縮強度は、直
径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱状試験体をテンシロン
（（株）オリエンテック製）を用い、載荷速度０．２ｍ
ｍ／分で圧縮して破壊した時の強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）
である。

【００３１】曲げ強度は、４×４×１６ｃｍの角柱状試
験体をテンシロン（（株）オリエンテック製）を用い、
載荷速度０．５ｍｍ／分の条件で１０ｃｍのスパン長で
測定した時の強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）である。

【００３２】割裂引っ張り強度は、直径５ｃｍ、長さ１
０ｃｍ円柱状試験体を、テンシロン（（株）オリエンテ
ック製）を用い、載荷速度０．２ｍｍ／分の条件で、直
径方向から荷重をかけて、割裂した時の強度（ｋｇｆ／
ｃｍ²）である。

【００３３】更に本発明はこれらの実施例に限定される
ものでない。尚、参考例、実施例に於いて、部又は％は
重量基準である。実施例に於いて重量平均分子量はポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム塩を基準物質としてゲル
パーミエイションクロマトグラフィーで測定した測定値
である。

【００３４】実施例１還流管付きセパラブルフラスコに、イタコン酸４５部、
脱イオン水１５４部を仕込み、液を１００℃に昇温させ
還流状態にした。この状態でアクリル酸７５部、メタア
クリル酸１５部、スチレン１５部の混合液、及び別に用
意した連鎖移動剤として次亜燐酸ソーダ３部を脱イオン
水２３部に溶解した液及び重合開始剤として過硫酸アン
モニウム３部を脱イオン水３５部に溶解した液を、それ
ぞれ反応浴へ滴下した。アクリル酸、メタアクリル酸、
スチレンの混合液、及び次亜燐酸ソーダ水溶液は１時間
で滴下し、過硫酸アンモニウム水溶液は１時間３０分で
滴下した。

【００３５】滴下終了後８時間還流した後、室温まで冷
却し本発明の共重合体を得た。更にこの溶液を２５％苛
性ソーダ水溶液にて中和しこの溶液中の固形分重量を１
２０℃２時間３０分蒸発乾固法により測定した結果、固
形分は３１．９％であった。また、この共重合体の重量
平均分子量は４８６００であった。これを共重合体Ｎ
ｏ．１とする。（以下の実施例において、共重合体とは
このように中和、蒸発乾固して得られた固形分を指
す。）

【００３６】実施例２〜１１モノマーの種類及び量を表１に示す種類及び重量部に変
えたほかは実施例１と同様にして、共重合体Ｎｏ．２〜
１１を得た。得られた共重合体の重量平均分子量を表２
に示す。尚、以下の実施例においてこれらはいずれも苛
性ソーダにて中和して使用した。

【００３７】

【表１】表１実施例共重合体モノマー組成Ｎｏ．Ｎｏ． a b c d e f g 2 2 80 0 10 5 0 0 5 3 3 85 0 10 5 0 0 0 4 4 65 20 10 5 0 0 0 5 5 82 0 12 6 0 0 0 6 6 83 0 10 5 0 2 0 7 7 82 0 13 4.5 0.5 0 0 8 8 55 8 28 8 0 0 1 9 9 73 9 12 5.7 0.3 0 0 10 10 79 0 13.5 5.9 0.1 0.5 1 11 11 71 10 13 6 0 0 0

【００３８】注）表中に於いてａ；アクリル酸ｂ；メタクリル酸ｃ；イタコン酸ｄ；スチレンｅ；αーメチルスチレンｆ；フマール酸ｇ；Ｎービニルピロリドンを示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１２オムニミキサーにブレーン値４０００ｃｍ²／ｇの高炉
水砕スラグ（新日鉄製エスメント）９００部、シリカフ
ューム（日本重化学工業製、平均粒径０．２μｍ）１０
０部、細骨材として日光珪砂６号（川鉄鉱業製）１００
０部を入れて攪拌混合した。これに実施例１の共重合体
Ｎｏ．１を１０部、水酸化ナトリウム２０部、砂糖２
部、水２２０部より成る水溶液を添加し、混練した。

【００４１】混練により得られた組成物のフロー値は３
００ｍｍ以上であった。この混練物を圧縮、割裂引っ張
り、及び曲げ試験用の型枠に入れて、飽和蒸気圧の雰囲
気下で、９０℃、２４時間養生後の圧縮強度は１５８０
ｋｇｆ／ｃｍ²、割裂引っ張り強度は１３７ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、曲げ強度は２７３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００４２】実施例１３〜１５共重合体Ｎｏ．２、３、４、について、実施例１２と同
様の操作を繰り返し、試験した結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】表３実施例共重合体フロー値強度ｋｇｆ／ｃｍ² Ｎｏ．Ｎｏ．ｍｍ圧縮割裂引っ張り曲げ１３２２５０１２８１１１８２２６１４３２７０１４６４１２１２５８１５４２７０１４３０１１５２４５

【００４４】実施例１６オムニミキサーにブレーン値４０００ｃｍ²／ｇの高炉
水砕スラグ（新日鉄製エスメント）９００部、シリカフ
ューム（日本重化学工業製、平均粒径０．２μｍ）１０
０部を入れて攪拌混合した。これに共重合体Ｎｏ．５を
１０部、水酸化ナトリウム２０部、砂糖２部、水２２０
部より成る水溶液を添加し、混練した。

【００４５】混練により得られた組成物のフロー値は３
００ｍｍ以上であった。この混練物を圧縮、割裂引っ張
り、及び曲げ試験用の型枠に入れて、９０℃の飽和蒸気
圧の雰囲気下で２４時間養生後の圧縮強度は１５４８ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、割裂引っ張り強度は１０５ｋｇｆ／ｃｍ
²、曲げ強度は２２６ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００４６】実施例１７〜２２共重合体Ｎｏ．６、７、８、９、１０、１１について、
実施例１６と同様の操作を繰り返し、試験した結果を表
４に示す。

【００４７】

【表４】表４実施例共重合体フロー値強度ｋｇｆ／ｃｍ² Ｎｏ．Ｎｏ．ｍｍ圧縮割裂引っ張り曲げ１７６３００以上１４１１８５２２１１８７３００以上１３８３９３２０５１９８３００以上１５４６９５２１２２０９３００以上１４８２１０５２２５２１１０３００以上１５５１１０３２３６２２１１３００以上１４５８１２６２３２

【００４８】以上の実施例１２、１６及び表３、表４よ
り本発明の共重合体を含有する本発明の水硬性組成物と
水との混練物は、フロー値３００ｍｍ以上と優れた流動
性があり、更にこの混練物を硬化してなる硬化体は、圧
縮、割裂引っ張り、曲げ強度に優れる。

【００４９】

【発明の効果】安価な高炉スラグを用いて有用な高強度
硬化体を得る事が出来るので、これを建築、建設、景観
材料等に用いる事により資源の有効利用と環境保全に役
立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 212/06 ＭＪＷ 222/06 ＭＬＴ //(Ｃ０４Ｂ 28/08 22:06 Ａ 14:06 Ｚ 24:26 ＨＥ 22:06 Ｚ 24:38 Ｚ 24:26）Ｇ 103:40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（イ）（ロ）（ハ）のモノマーを構成
成分とする共重合体。（イ）メタアクリル酸及び／又はアクリル酸（ロ）イタコン酸（ハ）スチレン及び／又はメチルスチレン
【請求項２】共重合体の構成成分が更に請求項１記載の
構成成分（イ）、（ロ）、（ハ）に対して共重合可能な
任意のモノマー成分を含む共重合体。
【請求項３】高炉スラグ、超微紛状物質、アルカリ性物
質、及び請求項１または２記載の共重合体を含有する水
硬性組成物。
【請求項４】超微紛状物質がシリカフュームである請求
項３記載の水硬性組成物。
【請求項５】請求項３または４記載の水硬性組成物を湿
潤養生してなる硬化体。