JPS63238113A - アクリロニトリル系重合体ビ−ズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリロニトリル（以下ＡＮという）を主成分
とする重合体からなるビーズの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、プラスチックの粉末成型、粉末塗装が盛んとなり
、そのためプラスチック微粒子の需要が増大し、また種
々なる粒子径の重合体ビーズが要求されており更に塗装
面の艶消剤としても重合体ビーズが使用されるようにな
ってきている。更にまた重合体ビーズは液体クロマトグ
ラフィー用充填剤あるいはイオン交換樹脂用粒子として
も有用であシ、かかる分野への利用も期待されている。

このように種々の用途に用いられる重合体ビーズは一般
にポリエチレン、ポリプロピレン、ホリヌチレン等の合
成重合体から製造されておシ、なかでも繊維製造用重合
体として周知のＡＮ系重合体は耐光性、耐候性に優れ、
また焼成によって炭素質物質に容易に変換され得ること
からＡＮ系重合体を用いた重合体ビーズの製造方法の開
発が要望されているが、該重合体の本質的な問題から、
まだＡＮ系重合体ビーズを常圧系で工業的に得る有用な
手段は見出されていないのが現状である。

既に、本発明者等は特公昭５５−２２０７号において、
特定の共単量体を用いて加圧、高温下でＡＮ系モノマー
を重合して［Ｈ粒子径のＡＮ系重合体エマルジョンを提
供、する手段を提案した。かかるＡＮＮ系重合体エマル
ジノン噴霧乾燥等の乾燥手段によって微細なＡＮ系重合
体ビーズを得ることも可能であるが、重合をオートクレ
ーブを用いて加圧、高温下で行なう必要があること、工
程が繁雑であることなどの問題点がある。

一方、本発明者等は特公昭５５−８５０５１号において
、特定量のスルホン酸基又はその塩を結合金有するＡＮ
系重合体の水性分散体を加圧、高温下で攪拌後、冷却す
ることによるＡＮ系重合体ビーズの製造法°を提案した
が、やはシオートクレープを用いて加圧、高温下の処理
が必要であるなどの問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にＡＮ系重合体は重合体粒子間の凝集力が強いこと
及びＡＮ系重合体はＡＮ単量体に溶解しないため、水を
分散媒とする通常の懸濁重合法に従って重合すると、生
成した重合体粒子同士が合体し、粗大且つ嵩高い凝集体
粒子となシ、緻密且つ均質な重合体ビーズを得ることは
困難であった。

ここにおいて、本発明者等は凝集、合体を起すことなく
緻密且つ均質なＡＮ系重合体ビーズを工業的に製造する
手段につき鋭意検討した結果、分散剤として特定の水溶
性重合体を使用し、特定の条件下で水系懸濁重合するこ
とにより、所望の粒子径のＡＮ系重合体ビーズを製造し
得！１〜 る事実を見出し、本発明に致達した。

本発明の主たる目的はＡＮを主成分とする重合体ビーズ
の工業的製造法を提供することにある。

本発明の目的はオートクレーブによる加圧、高温条件を
必要とすることなく、常圧で懸濁重合することにより緻
密且つ均質なＡＮ系重合体ビーズを製造する工業的有利
な製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の本発明の目的は、ＡＮ単独、またはＡＮを主成分
とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合
物からなる単量体化合物を、実質的にエチレン系不飽和
カルボン酸又はその塩からなる単量体単位とエチレン系
不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体単位とを結
合金有する水溶性重合体及び油溶性ラジカル重合開始剤
の存在下で水系懸濁重合を行なうことにより、達成する
ことができる。

以下、本発明を詳述する。

先ず単量体としては、ＡＮ単独又はＡＮを主成分としく
好ましくは５５重量％以上）残部が少なくとも１種の他
の単量体からなる単量体混合物を用いる必要がある。他
の単量体としてはＡＮと共重合し得る単量体である限シ
何等限定されることなく採用することができ、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酔およびこれらの塩類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ンクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケ
トン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテ／Ｌ’類ｉアクリルアミド
およびそのアルキルｆｆｆ換体ｉビニルスルホン酸、ア
リルフルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびコレラの
塩類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体
；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル
頌；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物知；
アクロレイン、メタクロレイン、シアル化ビニリデン、
メタクリレートリル等のビニル化合物類等を挙げること
が出来る。なお、必要に応シてジビニルベンゼン、エチ
レンクリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、Ｎ１Ｎ′−メチレンビヌアクリルアミド、コ
ハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、メタクリル酸ジビ
ニル、メタクリル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋性単量体を用
いることによシ、重合体を噴極的に架橋させることも・
できる。

次に、前記単量体の重合法について述べる。

先ず、本発明の目的達成上とりわけ重要な構成要件であ
る重合系に存在させる水溶性重合体としては、実質的に
エチレン系不飽和カルボン酸又はその塩からなる単量体
単位（Ａ成分）とエチレン系不飽和スルホン酸又はその
塩からなる単量体単位（Ｂ成分）とを結合含有する水溶
性重合体を用いる必要があシ、最終的に前記Ａ、Ｂ両成
分を含有する水溶性重合体であれば如何なる方法によっ
て得られた重合体であっても本発明に有効に使用し得る
が、一般にＡ成分とＢ成分とを周知の方法で共重合（特
に、水を重合媒体として用いる溶液重合）することによ
シ製造することができる。なお、アクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類の如き不飽和カルボン酸エステル類
を共重合せしめた共重合体を加水分解してＡ成分を重合
体中に導入せしめる等の手法も採用出来ることは言うま
でもない。

また、かかる水溶性重合体中のＡ成分とＢ成分との組成
割合は、ＡＮの共重合割合や他の単量体の種類によって
若干異なり一義的に限定することは困矯であるが、一般
にＡ成分／Ｂ成分＝３０〜８０％／７０〜２０％の範囲
にあることが望ましく、またかかる重合体の重合度につ
いては特に制限はないが、実用的な分子量範囲において
は分子量の小さいものを使用する方が分散粒子の合体防
止効果の面から好ましい。他の単量体の種類によっては
、水溶性重合体としてＡ成分およびＢ成分に加えて塩化
ビニリデンスチレン、メタクリル酸エヌテル等の如き疎
水性単量体の少量を共重合もしくはグラフト重合せしめ
た水溶性重合体を使用する方がより良好な球状重合体が
得られる場合があシ、従ってかかる重合体も本発明に使
用する水溶性重合体の範囲に含まれるものである。

なお、かくの如き水溶性重合体に導入されるＡ成分とし
てはアクリル酸、メククリ／Ｌ’酸、ビニル酢酸、クロ
トン醗等の不飽和−価カルポン酸およびこれらの塩；マ
レイン酸、フマル醸、イタコン酸、アコニット酸、シト
ラコン酸、メサコン醗等の不飽和多価カルボン酸および
これらの塩等を挙げることが出来るが、特に球状重合体
形成性の見地からメタクリル酸およびその塩からなる単
量体単位の導入が推奨される。

またＢ成分としては、ヌルホン化スチレン、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭化
水素類およびこれらの塩；。

メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸スル
ホプロビルエヌテル等のアクリル酸、またはメタクリル
酸のスルホアルキルエステル類およびこれらの塩等を挙
げることが出来る。

なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、単量体に
対して１〜５０％、好ましくは３〜２０％を用いること
が望ましい。１％以下では分散安定性が不足し、また経
済性の点から５０％以下に抑えた方が好ましい。また、
前記水溶性重合体と共にセルロール系懸濁安定剤を単量
体に対して０．１〜５重量％併用することが、とりわけ
良好な結果を与える。なお、かくの如きセルロース系懸
濁安定剤としてはヒドロキシェチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等ノヒドロキシアルキルセルロ
ース類；ヒドロキクエチルプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキル
アルキルセルロース類；カルボキシメチルセルロース等
のカルボキシアルキルセルロース類等が挙げられる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物又は有機過酸化物が挙げられる。例えばアゾ系
化合物としては２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２’−アゾビス（２−メチル−バレロニトリル）
、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２．２′−アゾビス（２−メチルカプロニトリル
）、２．２−アゾビス（２，３，８−）リメチルブチロ
ニトリル）。

２．２′−アゾビス（２，４，４−）ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
−４−エトキシバレロニトリル）、２．２−アゾビス（
２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）
等を、また有機過酸化物としては例えば、アセチルパー
オキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイト、３
，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジー２−エチルヘキシルバーオキシジカ
ーポネート等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルバーオキシネオドカッエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート等のバーオキシエヌテル類
等を用いることができる。勿論、上記油溶性ラジカル重
合開始剤の２種以上を適宜組合せて使用することもでき
る。中でも取扱い上の安全性、性能の面からアゾ化合物
が好ましく、特に２．２′−アゾビヌイソプチロニトリ
μま−たは、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）ツ；好ましい。なお、かかる開始剤の使
用量としては一義的に規定することは困難であるが単量
体重量に対して概ね０．２〜２．０％の範囲で用いられ
る。

また粒子径を調節する上で重要な役割を果す攪拌条件し
ては翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等によシ変
化させる必要があシ、一義的に規定することは困難であ
るが、攪拌速度を概ね５０〜６００１−ｐ−ｍ・の範囲
内に設定することによシ適宜粒径を制御し得る。重合ｐ
Ｈはアルカリ性が強すぎると生成ポリマーの加水分解を
惹起するためｐＨ２〜９、好ましくは２〜７の範囲内に
設定することが望ましい。なお重合温度としては開始剤
の種類にもよるが、ＡＮの沸点等を考慮し８０℃以下、
好ましくは４０〜７０℃の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工業上、水を用いることが望
ましいが、電解質塩類を共存させることは何ら差し支え
ない。

上述せる本発明方法の採用によシ得られたＡＮ系重合体
ビーズは真球状、しかも均質構造を有する球状粒子であ
るため、炭素質微小球体（カーボンビーズ）製造用原料
として、また液体クロマトグラフィー用充填剤、イオン
交換樹脂用ビーズとして、更に粉末塗装、艶消剤等の用
途に有用である。

（実施例） 以下、本発明の理解を容易にするため実施例を示す。な
お、実施例中の百分率および部は重量基準による。

実施例１ メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／
８０の水溶性重合体３００ｙ及びヒドロキシプロピルセ
ルロース６０ｙならびに芒硝８０ノを６５９５ｙの水に
溶解し、種型攪拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にＡ′
Ｎ２１００ノ及びメチルメタアクリレート９００ｙに２
．２−アゾビス−（２，４ジメチルバレロニトリル）１
５ｇを溶解して重合槽に仕込み、４００　ｒ−ｐ−ｍの
攪拌条件下、６０℃で２時間重合させたところ、重合率
は８７％で生成重合体の凝集、合体は認められず、平均
粒子径５０．αの球状重合体を形成することができた。

実施例２ メタクリル酸／ｐ−スチレンヌルホン酸ソーダー６０／
４０の水溶性重合体４５０ｙ及びカルボキシメチルセル
ロース６０ｙなラヒＫ　芒硝６０グを６４１５ｇの水に
溶解し実施例１と同様の重合槽に仕込み、次にＡＮ２７
００ｙ及びスチレン３００ｙにベンゾイルパーオキサイ
ド１５ｙを溶解し、重合温度を７０℃にする以外は実施
例１と同様に重合したところ、重合率は９０％で平均粒
子径４５μの球状重合体が生成した。

比較例１ メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性
重合体を用いない以外は全て実施例１と同様に重合した
ところ、重合率は８４％であったが、重合物は凝集物の
みであり、スケール付着も激しかった。凝集物を光学顕
微鏡で観察したところ５０μ程度の粒子が合体しており
、また個々の粒子は不透明であった。

比較例２ メタクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性
重合体の代わシにポリビニルアルコールを用いる以外は
、全て実施例１と同様に重合したところ、生成物は一つ
の大きな団塊状となり粒子は得られなかった。

実施例３ メタクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝６０／
４０の水溶性重合体１５００ｆ及びヒドロキシエチルセ
ルロース２４ｏｏｙならｏ：に芒硝６００ｙ及び硫酸銅
５水和物を９９２５２の水に溶解し実施例１と同様の重
合槽に仕込み、次にＡＮ６０００ｆにベンゾイルパーオ
キサイド５ｏｙｔ−溶解し重合温度６０℃で３時間、次
いで７０℃で２時間重合させたところ、重合率は８４％
で平均粒径４５．ａの球状重合体が生成した。得られた
重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、透明であっ
た。

（発明の効果） 本発明のＡＮ系重合体ビーズの製造法によって、従来解
決困難であった重合体の凝集、合体を惹起することなく
、粒子自体が緻密で透明性に優れ、また均一な粒子径の
ＡＮ系重合体ビーズを工業的規模で作製することが可能
となった点が本発明の特筆すべき効果である。又、本発
明はオートクレーブによる加圧、高温下での条件を採用
することなく、通常の重合設備を用いて常圧において水
系で懸澗重合を行なうことが可能である。

本発明により作製されるＡＮ系重合体ビーズは真球状且
つ均質な構造を有する球状の粒子であるため、カーボン
ビーズ用原料、液体クロマトグラフィー用充填β」、イ
オン交換樹脂用ビーズ、粉末塗装、艶消剤等の各種用途
に広く用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル単独、またはアクリロニトリルを
   主成分とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽
   和化合物からなる単量体混合物を、実質的にエチレン系
   不飽和カルボン酸またはその塩からなる単量体単位とエ
   チレン系不飽和スルホン酸またはその塩からなる単量体
   単位とを結合含有する水溶性重合体及び油溶性ラジカル
   重合開始剤の存在下で水系懸濁重合を行なうことを特徴
   とするアクリロニトリル系重合体ビーズの製造法。 ２、ヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシア
   ルキルセルロースを共存させる特許請求の範囲第１項記
   載のアクリロニトリル系重合体ビーズの製造法。