JPH0733408B2 - アクリロニトリル系重合体ビ−ズの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリロニトリル（以下ANという）を主成分と
する重合体からなるビーズの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、プラスチックの粉末成型、粉末塗装が盛んとな
り、そのためプラスチック微粒子の需要が増大し、また
種々なる粒子径の重合体ビーズが要求されており更に塗
装面の艶消剤としても重合体ビーズが使用されるように
なってきている。更にまた重合体ビーズは液体クロマト
グラフィー用充填剤あるいはイオン交換樹脂用粒子とし
ても有用であり、かかる分野への利用も期待されてい
る。

このように種々の用途に用いられる重合体ビーズは一般
にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の合
成重合体から製造されており、なかでも繊維製造用重合
体として周知のAN系重合体は耐光性、耐候性に優れ、ま
た焼成によって炭素質物質に容易に変換され得ることか
らAN系重合体を用いた重合体ビーズの製造方法の開発が
要望されているが、該重合体の本質的な問題から、まだ
AN性重合体ビーズを常圧系で工業的に得る有用な手段は
見出されていないのが現状である。

既に、本発明者等は特公昭55−2207号において、特定の
共単量体を用いて加圧、高温下でAN系モノマーを重合し
て微細粒子径のAN系重合体エマルジョンを提供する手段
を提案した。かかるAN系重合体エマルジョンを噴霧乾燥
等の乾燥手段によって微細のAN系重合体ビーズを得るこ
とも可能であるが、重合をオートクレーブを用いて加
圧、高温下で行なう必要があること、工程が繁雑である
ことなどの問題点がある。

一方、本発明者等は特公昭55−35051号において、特定
量のスルホン酸基又はその塩を結合含有するAN系重合体
の水性分散体を加圧、高温下で撹拌後、冷却することに
よるAN系重合体ビーズの製造法を提案したが、やはりオ
ートクレーブを用いて加圧、高温下の処理が必要である
などの問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にAN系重合体は重合体粒子間の凝集力が強いこと及
びAN系重合体はAN単量体に溶解しないため、水を分散媒
とする通常の懸濁重合法に従って重合すると、生成した
重合体粒子同士が合体し、粗大且つ嵩高い凝集体粒子と
なり、緻密且つ均質な重合体ビーズを得ることは困難で
あった。

ここにおいて、本発明者等は凝集、合体を起すことなく
緻密且つ均質なAN系重合体ビーズを工業的に製造する手
段につき鋭意検討した結果、分散剤として特定の水溶性
重合体を使用し、特定の条件下で水系懸濁重合すること
により、所望の粒子径のAN系重合体ビーズを製造し得る
事実を見出し、本発明に到達した。

本発明の主たる目的はANを主成分とする重合体ビーズの
工業的製造法を提供することにある。

本発明の目的はオートクレーブにより加圧、高温条件を
必要とすることなく、常圧で懸濁重合することにより緻
密且つ均質なAN系重合体ビーズを製造する工業的有利な
製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の本発明の目的は、AN単独、またはANを主成分とし
残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物か
らなる単量体混合物を、必須成分であるエチレン系不飽
和カルボン酸またはその塩からなる単量体とエチレン系
不飽和スルホン酸またはその塩からなる単量体とを主成
分とし共重合してなる水溶性重合体及びヒドロキシアル
キルセルロースまたはカルボキシアルキルセルロースの
存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水系懸濁
重合を行なうことにより、達成することができる。

以下、本発明を詳述する。

先ず単量体としては、AN単独又はANを主成分とし（好ま
しくは55重量％以上）残部が少なくとも１種の他の単量
体からなる単量体混合物を用いる必要がある。他の単量
体としてはANと共重合し得る単量体である限り何等限定
されることなく採用することができ、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和
カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケ
トン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン
類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそ
のアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の
不飽和炭化水素スルホン酸およびこれらの塩類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン
およびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアル
コールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、シアン化ビニルデン、メタクリロ
ニトリル等のビニル化合物類等を挙げることが出来る。
なお、必要に応じてジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、コハク酸ジビ
ニル、コハク酸ジアリル、メタクリル酸ジビニル、メタ
クリル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレートなどの架橋性単量体を用いることに
より、重合体を積極的に架橋させることもできる。

次に、前記単量体の重合法について述べる。

先ず、本発明の目的達成上とりわけ重要な構成要件であ
る重合系に存在させる水溶性重合体としては、必須成分
であるエチレン系不飽和カルボン酸又はその塩からなる
単量体単位（Ａ成分）とエチレン系不飽和スルホン酸又
はその塩からなる単量体単位（Ｂ成分）とを主成分とし
共重合してなる水溶性重合体を用いる必要があり、最終
的に前記Ａ、Ｂ両成分を含有する水溶性重合体であれば
如何なる方法によって得られた重合体であっても本発明
に有効に使用し得るが、一般にＡ成分とＢ成分とを周知
の方法で共重合（特に、水を重合媒体として用いる溶液
重合）することにより製造することができる。なお、ア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル類の如き不飽和カ
ルボン酸エステル類を共重合せしめた共重合体を加水分
解してＡ成分を重合体中に導入せしめる等の手法も採用
出来ることは言うまでもない。

また、かかる水溶性重合体中のＡ成分とＢ成分との組成
割合は、ANの共重合割合や他の単量体の種類によって若
干異なり一義的に限定することは困難であるが、一般に
Ａ成分/B成分＝30〜80％/70〜20％の範囲にあることが
望ましく、またかかる重合体の重合度については特に制
限はないが、実用的な分子量範囲においては分子量の小
さいものを使用する方が分散粒子の合体防止効果の面か
ら好ましい。他の単量体の種類によっては、水溶性重合
体としてＡ成分およびＢ成分に加えて塩化ビニリデンス
チレン、メタクリル酸エステル等の如き疎水性単量体の
少量を共重合もしくはグラフト重合せしめた水溶性重合
体を使用する方がより良好な球状重合体が得られる場合
があり、従ってかかる重合体も本発明に使用する水溶性
重合体の範囲に含まれるものである。

なお、かくの如き水溶性重合体に導入されるＡ成分とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン
酸等の不飽和一価カルボン酸およびこれらの塩；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸およびこれ
らの塩等を挙げることが出来るが、特に球状重合体形成
性の見地からメタクリル酸およびその塩からなる単量体
単位の導入が推奨される。

またＢ成分としては、スルホン化スチレン、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭化
水素類およびこれらの塩；メタクリル酸スルホエチルエ
ステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等のアク
リル酸、またはメタクリル酸のスルホアルキルエステル
類およびこれらの塩等を挙げることが出来る。

なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、単量体に
対して１〜50％、好ましくは３〜20％を用いることが望
ましい。１％以下では分散安定性が不足し、また経済性
の点から50％以下に抑えた方が好ましい。また、前記水
溶性重合体と共にセルロール系懸濁安定剤を単量体に対
して0.1〜５重量％併用することが必要であり、これに
よりとりわけ良好な結果を与える。なお、かくの如きセ
ルロース系懸濁安定剤としてはヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシア
ルキルセルロース類；ヒドロキシエチルプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロ
キシアルキルアルキルセルロース類；カルボキシメチル
セルロース等のカルボキシアルキルセルロース類等が挙
げられる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物又は有機過酸化物が挙げられる。例えばアゾ系
化合物としては2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス（２−メチル−バレロニトリル）、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルブチロニトリル）、2.
2′−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、2.2′−
アゾビス（2,3,3−トリメチルブチロニトリル）、2,2′
−アゾビス（2,4,4−トリメチルバレロニトリル）、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−エトキシバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−ｎ−
ブトキシバレロニトリル）等を、また有機過酸化物とし
ては例えば、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパ
ーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキ
サイド類;t−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパ
ーオキシエステル類等を用いることができる。勿論、上
記油溶性ラジカル重合開始剤の２種以上を適宜組合せて
使用することもできる。中でも取扱い上の安全性、性能
の面からアゾ化合物が好ましく、特に2,2′−アゾビス
イソブチロニトリルまたは、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）が好ましい。なお、かかる開始
剤の使用量としては一義的に規定することは困難である
が単量体重量に対して概ね0.2〜2.0％の範囲で用いられ
る。

また粒子径を調節する上で重要な役割を果す撹拌条件し
ては翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等により変
化させる必要があり、一義的に規定することは困難であ
るが、撹拌速度を概ね50〜600r・ｐ・ｍ・の範囲内に設
定することにより適宜粒径を制御し得る。重合pHはアル
カリ性が強すぎると生成ポリマーの加水分解を惹起する
ためpH2〜９、好ましくは２〜７の範囲内に設定するこ
とが望ましい。なお重合温度としては開始剤の種類にも
よるが、ANの沸点等を考慮し80℃以下、好ましくは40〜
70℃の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工業上、水を用いることが望
ましいが、電解質塩類を共存させることは何ら差し支え
ない。

上述せる本発明方法の採用により得られたAN系重合体ビ
ーズな真珠状、しかも均質構造を有する球状粒子である
ため、炭素質微小球体（カーボンビーズ）製造用原料と
して、また液体クロマトグラフィー用充填剤、イオン交
換樹脂用ビーズとして、更に粉末塗装、艶消剤等の用途
に有用である。

（実施例） 以下、本発明の理解を容易にするため実施例を示す。な
お、実施例中の百分率および部は重量基準による。

実施例１ メタクリル酸/p−スチレンスルホン酸ソーダ＝70/30の
水溶性重合体300g及びヒドロキシプロピルセルロース60
gならびに芒硝30gを6595gの水に溶解し、櫂型撹拌機付
きの重合槽に仕込んだ。次にAN2100g及びメチルメタア
クリレート900gに2.2′−アゾビス−（2,4ジメチルバレ
ロニトリル）15gを溶解して重合槽に仕込み、400r・ｐ
・ｍの撹拌条件下、60℃で２時間重合させたところ、重
合率は87％で生成重合体の凝集、合体は認められず、平
均粒子径50μの球状重合体を形成することができた。

実施例２ メタクリル酸/p−スチレンスルホン酸ソーダ＝60/40の
水溶性重合体450g及びカルボキシメチルセルロース60g
ならびに芒硝60gを6415gの水に溶解し実施例１と同様の
重合槽に仕込み、次にAN2700g及びスチレン300にベンゾ
イルパーオキサイド15gを溶解し、重合温度を70℃にす
る以外は実施例１と同様に重合したところ、重合率は90
％で平均粒子径45μの球状重合体が生成した。

比較例１ メタクリル酸/p−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性重
合体を用いない以外は全て実施例１と同様に重合したと
ころ、重合率は84％であったが、重合物は凝集物のみで
あり、スケール付着も激しかった。凝集物を光学顕微鏡
で観察したところ50μ程度の粒子が合体しており、また
個々の粒子は不透明であった。

比較例２ メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性重
合体の代わりにポリビニルアルコールを用いる以外は、
全て実施例１と同様に重合したところ、生成物は一つの
大きな団塊状となり粒子は得られなかった。

実施例３ メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸ソーダ＝60/40の
水溶性重合体1500g及びヒドロキシエチルセルロース240
0gならびに芒硝600g及び硫酸銅５水和物を9925gの水に
溶解し実施例１と同様の重合槽に仕込み、次にAN6000g
にベンゾイルパーオキサイド30gを溶解し重合温度60℃
で３時間、次いで70℃で２時間重合させたところ、重合
率は84％で平均粒径45μの球状重合体が生成した。得ら
れた重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、透明で
あった。

（発明の効果） 本発明のAN系重合体ビーズの製造法によって、従来解決
困難であった重合体の凝集、合体を惹起することなく、
粒子自体が緻密で透明性に優れ、また均一な粒子径のAN
系重合体ビーズを工業的規模で作製することが可能とな
った点が本発明の特筆すべき効果である。又、本発明は
オートクレーブによる加圧、高温下での条件を採用する
ことなく、通常の重合設備を用いて常圧において水系で
懸濁重合を行なうことが可能である。

本発明により作製されるAN系重合体ビーズは真球状且つ
均質な構造を有する球状の粒子であるため、カーボンビ
ーズ用原料、液体クロマトグラフィー用充填剤、イオン
交換樹脂用ビーズ、粉末塗装、艶消剤等の各種用途に広
く用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル単独、またはアクリロニ
   トリルを主成分とし残部が少なくとも１種の他のエチレ
   ン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、必須成分で
   あるエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩からなる
   単量体とエチレン系不飽和スルホン酸またはその塩から
   なる単量体とを主成分とし共重合してなる水溶性重合体
   及びヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシア
   ルキルセルロースの存在下に、油溶性ラジカル重合開始
   剤を用いて水系懸濁重合を行なうことを特徴とするアク
   リロニトリル系重合体ビーズの製造法。