JPH0733409B2 - アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズ - Google Patents
アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズInfo
- Publication number
- JPH0733409B2 JPH0733409B2 JP62094786A JP9478687A JPH0733409B2 JP H0733409 B2 JPH0733409 B2 JP H0733409B2 JP 62094786 A JP62094786 A JP 62094786A JP 9478687 A JP9478687 A JP 9478687A JP H0733409 B2 JPH0733409 B2 JP H0733409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- water
- polymerization
- acid
- beads
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
- C08F20/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリロニトリル（以下、ANという）を主成
分とする重合体からなり優れた諸特性を有する球状で透
明なポリマービーズに関する。
分とする重合体からなり優れた諸特性を有する球状で透
明なポリマービーズに関する。
（従来の技術） AN系重合体は、耐光性、耐候性、耐溶剤性、耐微生物分
解性、特異物質の吸着性、易染色性等の優れた特性を備
えていると共に、加水分解によるアミド基やカルボキシ
ル基の導入、該カルボキシル基とプロパンサルトンとの
反応によるスルホン酸基の導入、ヒドロキシルアミンと
の反応によるアミドオキシム基の導入、焼成による炭素
化等の反応性を有していることから、繊維や膜の形態で
実用に供されている。
解性、特異物質の吸着性、易染色性等の優れた特性を備
えていると共に、加水分解によるアミド基やカルボキシ
ル基の導入、該カルボキシル基とプロパンサルトンとの
反応によるスルホン酸基の導入、ヒドロキシルアミンと
の反応によるアミドオキシム基の導入、焼成による炭素
化等の反応性を有していることから、繊維や膜の形態で
実用に供されている。
また、球状粒子（ビーズ）は、イオン交換樹脂、キレー
ト樹脂、液体クロマトグラフィー用ゲル、診断薬、固定
化酵素用担体、滑剤等の各種用途分野で活用が期待され
ている。
ト樹脂、液体クロマトグラフィー用ゲル、診断薬、固定
化酵素用担体、滑剤等の各種用途分野で活用が期待され
ている。
そこで、上述の優れた諸特性を備えたAN系重合体をビー
ズの形態で提供することができれば、さらに多岐に亘る
用途分野に適用され得る可能性を有しており、AN系ポリ
マービーズの出現が切望されている。
ズの形態で提供することができれば、さらに多岐に亘る
用途分野に適用され得る可能性を有しており、AN系ポリ
マービーズの出現が切望されている。
ところが、一般にAN系重合体は、重合体粒子間の凝集力
が強い（特にAN組成が高くなるほど）ため、水を分散媒
とする通常の乳化重合法や懸濁重合法に従って重合する
と、生成した重合体粒子同士が合体し、粗大な且つ嵩高
い凝集体粒子（いわゆる二次粒子）となり、AN系重合体
を均質で透明な球状粒子形態で作製することは極めて困
難である。また、メチルメタクリレート、スチレン等の
様に、単量体が生成重合体を溶解する系においては通常
の懸濁重合により均質構造の透明重合体粒子が容易に得
られるが、生成重合体を溶解しないANの懸濁重合におい
ては、単量体の分散滴中で重合が進行すると、滴中に重
合体の微小粒子が析出し、かかる微小粒子の凝集体から
なる多孔質構造の不透明粒子が得られるに過ぎず、球状
で透明なAN系ポリマービーズを得ることはできない。
が強い（特にAN組成が高くなるほど）ため、水を分散媒
とする通常の乳化重合法や懸濁重合法に従って重合する
と、生成した重合体粒子同士が合体し、粗大な且つ嵩高
い凝集体粒子（いわゆる二次粒子）となり、AN系重合体
を均質で透明な球状粒子形態で作製することは極めて困
難である。また、メチルメタクリレート、スチレン等の
様に、単量体が生成重合体を溶解する系においては通常
の懸濁重合により均質構造の透明重合体粒子が容易に得
られるが、生成重合体を溶解しないANの懸濁重合におい
ては、単量体の分散滴中で重合が進行すると、滴中に重
合体の微小粒子が析出し、かかる微小粒子の凝集体から
なる多孔質構造の不透明粒子が得られるに過ぎず、球状
で透明なAN系ポリマービーズを得ることはできない。
例えば、特開昭53−126094号公報にはポリオキシエチレ
ンアルキル（アリル）エーテル燐酸エステル系界面活性
剤等の存在下にANとスチレンとを共重合させることによ
り、凝集を防止して透明なポリマービーズを製造する試
みがなされている。該公報には油溶性触媒の存在下でAN
10〜40重量％、スチレン90〜60重量％からなる単量体混
合物にポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテル
燐酸エステル及び水中で第１錫イオン又は亜鉛イオンを
発生し得る化合物を添加し、更に燐酸三カルシウム等の
水難溶性無機分散剤を加えて、水性媒体中で懸濁重合す
ることにより粒子が得られる旨の記載がされているが、
かかる手段においては粒子表面に付着した水難溶性無機
分散剤の除去が困難であり、さらにAN含有量も40％以下
であることなど十分なものとは言えない。
ンアルキル（アリル）エーテル燐酸エステル系界面活性
剤等の存在下にANとスチレンとを共重合させることによ
り、凝集を防止して透明なポリマービーズを製造する試
みがなされている。該公報には油溶性触媒の存在下でAN
10〜40重量％、スチレン90〜60重量％からなる単量体混
合物にポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテル
燐酸エステル及び水中で第１錫イオン又は亜鉛イオンを
発生し得る化合物を添加し、更に燐酸三カルシウム等の
水難溶性無機分散剤を加えて、水性媒体中で懸濁重合す
ることにより粒子が得られる旨の記載がされているが、
かかる手段においては粒子表面に付着した水難溶性無機
分散剤の除去が困難であり、さらにAN含有量も40％以下
であることなど十分なものとは言えない。
また、特開昭61−53301号公報には、アルキルセルロー
ス及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー及びゼラチンから選ばれた１種以上の化合物
からなる懸濁安定剤の存在下でAN単独またはANを主体と
しこれと共重合し得る他のエチレン系不飽和単量体との
混合物を水性媒体中で懸濁重合する方法が開示されてい
るが、生成するポリマービーズはその粒径が数百μと大
きく、また二次粒子であるため強度も十分ではなかっ
た。さらに特開昭59−27971号公報にはANとスルホン酸
基を含有するエチレン系不飽和化合物とを水中で重合さ
せ、実質的に溶融状態にある重合体滴を形成させ、撹拌
しながら冷却して得た微粒子を噴霧乾燥して平均粒径１
〜200μに造粒し、これを70〜150℃で１〜30分間スチー
ム処理して艶消し塗料用ビーズを製造する手段が開示さ
れているが、オートクレーブの使用や多段階にわたる繁
雑な操作が必要であり工業的に不利であるとともに、得
られる粒子も多孔質構造を有し透明な球状ビーズを得る
ことはできない。さらにまた、特公昭55−35051号公報
には、ANの組成と重合体中のスルホン酸基の量とが特定
の範囲にあるAN系重合体の水性分散体を圧力下に加熱し
て重合体溶融滴を形成させ、撹拌しながら冷却する手段
が開示されているが、やはりオートクレーブの使用が必
要であると共に透明な球状ビーズが得られず、ビーズの
強度も十分ではない。
ス及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー及びゼラチンから選ばれた１種以上の化合物
からなる懸濁安定剤の存在下でAN単独またはANを主体と
しこれと共重合し得る他のエチレン系不飽和単量体との
混合物を水性媒体中で懸濁重合する方法が開示されてい
るが、生成するポリマービーズはその粒径が数百μと大
きく、また二次粒子であるため強度も十分ではなかっ
た。さらに特開昭59−27971号公報にはANとスルホン酸
基を含有するエチレン系不飽和化合物とを水中で重合さ
せ、実質的に溶融状態にある重合体滴を形成させ、撹拌
しながら冷却して得た微粒子を噴霧乾燥して平均粒径１
〜200μに造粒し、これを70〜150℃で１〜30分間スチー
ム処理して艶消し塗料用ビーズを製造する手段が開示さ
れているが、オートクレーブの使用や多段階にわたる繁
雑な操作が必要であり工業的に不利であるとともに、得
られる粒子も多孔質構造を有し透明な球状ビーズを得る
ことはできない。さらにまた、特公昭55−35051号公報
には、ANの組成と重合体中のスルホン酸基の量とが特定
の範囲にあるAN系重合体の水性分散体を圧力下に加熱し
て重合体溶融滴を形成させ、撹拌しながら冷却する手段
が開示されているが、やはりオートクレーブの使用が必
要であると共に透明な球状ビーズが得られず、ビーズの
強度も十分ではない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、凝集や合体がなく、十分な強度を有
し、球状で透明なAN系ポリマービーズを提供することで
ある。
し、球状で透明なAN系ポリマービーズを提供することで
ある。
（問題点を解決するための手段） 上述の本発明の目的は、アクリロニトリルを主成分と
し、必須成分であるエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩からなる単量体とエチレン系不飽和スルホン酸又は
その塩からなる単量体とを主成分として共重合せしめら
れた水溶性重合体の存在下、油溶性ラジカル開始剤を用
い水系懸濁重合された重合体からなり、粒子径が１〜10
00μで且つ透明度が50％以上である球状で透明なアクリ
ロニトリル系ポリマービーズにより達成される。
し、必須成分であるエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩からなる単量体とエチレン系不飽和スルホン酸又は
その塩からなる単量体とを主成分として共重合せしめら
れた水溶性重合体の存在下、油溶性ラジカル開始剤を用
い水系懸濁重合された重合体からなり、粒子径が１〜10
00μで且つ透明度が50％以上である球状で透明なアクリ
ロニトリル系ポリマービーズにより達成される。
本発明のANを主成分とする重合体とは、AN単独又はANを
55重量％以上、更に好ましくは75重量％以上含有するも
のであり、ANが55重量％未満では耐光性、耐候性、耐溶
剤性等のAN系重合体本来の諸特性が低下するほか、炭素
材料への変換においてロスが多く、粒子強度が低下する
等の問題がある。
55重量％以上、更に好ましくは75重量％以上含有するも
のであり、ANが55重量％未満では耐光性、耐候性、耐溶
剤性等のAN系重合体本来の諸特性が低下するほか、炭素
材料への変換においてロスが多く、粒子強度が低下する
等の問題がある。
また、本発明のAN系ポリマービーズの粒子径は１〜1000
μ、好ましくは２〜500μ、更に好ましくは５〜200μで
あり、これらの範囲を外れるものでは分離が困難であっ
たり、均質且つ透明で球状のポリマービーズを工業的に
提供することが困難になる。
μ、好ましくは２〜500μ、更に好ましくは５〜200μで
あり、これらの範囲を外れるものでは分離が困難であっ
たり、均質且つ透明で球状のポリマービーズを工業的に
提供することが困難になる。
さらに、本発明のAN系ポリマービーズは、下記の方法に
より測定、算出した透明度が50％以上のものである。
より測定、算出した透明度が50％以上のものである。
透明度；ジメチルフタレートとエタノールでポリマー粒
子と等しい屈折率を有する溶液を調整し、かかる溶液の
660nmにおける透過率（d1）を測定する。次いで該溶液
にポリマー粒子を５重量％懸濁させて、この透過率
（d2）を測定し、次式によって透明度（％）を算出し
た。
子と等しい屈折率を有する溶液を調整し、かかる溶液の
660nmにおける透過率（d1）を測定する。次いで該溶液
にポリマー粒子を５重量％懸濁させて、この透過率
（d2）を測定し、次式によって透明度（％）を算出し
た。
透明度（％）＝（d2/d1）×100 透明度が50％未満のものでは、１次粒子の合体による２
次粒子が増加し、均質且つ透明で球状のポリマービーズ
にならないばかりか、粒子径分布も広くなり好ましくな
い。
次粒子が増加し、均質且つ透明で球状のポリマービーズ
にならないばかりか、粒子径分布も広くなり好ましくな
い。
本発明のAN系ポリマービーズの作製法としては、所定の
単量体に、分散安定剤として特定の水溶性重合体を添加
し、油溶性ラジカル開始剤を用いて水系懸濁重合する手
段が挙げられる。
単量体に、分散安定剤として特定の水溶性重合体を添加
し、油溶性ラジカル開始剤を用いて水系懸濁重合する手
段が挙げられる。
ここで、場合によりANと共重合させる単量体としては、
例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和
カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル、メチルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホ
ン酸およびこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルま
たはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエス
テルまたはエーテル類；ビニルピリジン；ビニルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基
性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シ
アン化ビニリデン、メタクリロニトリル等のビニル化合
物類を挙げることができる。なお、必要に応じてジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、
メタクリル酸ジビニル、メタクリル酸ジアリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
架橋性単量体を用いることにより、重合体を積極的に架
橋させることもできる。
例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和
カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル、メチルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホ
ン酸およびこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルま
たはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエス
テルまたはエーテル類；ビニルピリジン；ビニルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基
性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シ
アン化ビニリデン、メタクリロニトリル等のビニル化合
物類を挙げることができる。なお、必要に応じてジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、
メタクリル酸ジビニル、メタクリル酸ジアリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
架橋性単量体を用いることにより、重合体を積極的に架
橋させることもできる。
次に、重合系に存在させる水溶性重合体としては必須成
分としての１つにはエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩からなる単量体（Ａ成分）と、２つにはエチレン系
不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体（Ｂ成分）
とを主成分として共重合せしめられた水溶性重合体を用
いる必要があり、最終的に前記Ａ、Ｂ両成分を含有する
水溶性重合体であれば如何なる方法によって得られた重
合体であっても有効に使用し得るが、一般にＡ成分とＢ
成分とを周知の方法で共重合（特に、水を重合媒体とし
て用いる溶液重合）することにより製造することができ
る。なお、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類の
如き不飽和カルボン酸エステル類を共重合せしめた共重
合体を加水分解してＡ成分を重合体中に導入せしめた
り、また重合体のスルホン化によってＢ成分を導入せし
める等の手法も採用出来ることは言うまでもない。
分としての１つにはエチレン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩からなる単量体（Ａ成分）と、２つにはエチレン系
不飽和スルホン酸又はその塩からなる単量体（Ｂ成分）
とを主成分として共重合せしめられた水溶性重合体を用
いる必要があり、最終的に前記Ａ、Ｂ両成分を含有する
水溶性重合体であれば如何なる方法によって得られた重
合体であっても有効に使用し得るが、一般にＡ成分とＢ
成分とを周知の方法で共重合（特に、水を重合媒体とし
て用いる溶液重合）することにより製造することができ
る。なお、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類の
如き不飽和カルボン酸エステル類を共重合せしめた共重
合体を加水分解してＡ成分を重合体中に導入せしめた
り、また重合体のスルホン化によってＢ成分を導入せし
める等の手法も採用出来ることは言うまでもない。
また、かかる水溶性重合体のＡ成分とＢ成分との組成割
合は、ANの共重合割合や他の単量体の種類によって若干
異なり一義的に限定することは困難であるが、一般にＡ
成分/B成分＝30〜80％/70〜20％の範囲にあることが望
ましく、またかかる重合体の重合度については特に制限
はないが、実用的な分子量範囲においては分子量の小さ
いものを使用する方が分散粒子の合体防止効果の面から
好ましいようである。他の単量体の種類によっては、水
溶性重合体として、Ａ成分およびＢ成分に加えて塩化ビ
ニリデンの如き疎水性単量体の少量を共重合もしくはグ
ラフト重合せしめた水溶性重合体を使用する方がより良
好な球状重合体が得られる場合があり、従ってかかる重
合体も水溶性重合体の範囲に含まれるものである。
合は、ANの共重合割合や他の単量体の種類によって若干
異なり一義的に限定することは困難であるが、一般にＡ
成分/B成分＝30〜80％/70〜20％の範囲にあることが望
ましく、またかかる重合体の重合度については特に制限
はないが、実用的な分子量範囲においては分子量の小さ
いものを使用する方が分散粒子の合体防止効果の面から
好ましいようである。他の単量体の種類によっては、水
溶性重合体として、Ａ成分およびＢ成分に加えて塩化ビ
ニリデンの如き疎水性単量体の少量を共重合もしくはグ
ラフト重合せしめた水溶性重合体を使用する方がより良
好な球状重合体が得られる場合があり、従ってかかる重
合体も水溶性重合体の範囲に含まれるものである。
なお、かくの如き水溶性重合体に導入されるＡ成分とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロト
ン酸等の不飽和一価カルボン酸およびこれらの塩；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸およびこ
れらの塩等を挙げることが出来るが、特に球状重合体形
成性の見地からメタクリル酸およびその塩からなる単量
体単位の導入が推奨される。
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロト
ン酸等の不飽和一価カルボン酸およびこれらの塩；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸およびこ
れらの塩等を挙げることが出来るが、特に球状重合体形
成性の見地からメタクリル酸およびその塩からなる単量
体単位の導入が推奨される。
また、Ｂ成分としては、スルホン化スチレン、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭
化水素類およびこれらの塩；メタクリル酸スルホエチル
エステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のスルホアルキルエステル
類およびこれらの塩等を挙げることが出来る。
ルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン化不飽和炭
化水素類およびこれらの塩；メタクリル酸スルホエチル
エステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のスルホアルキルエステル
類およびこれらの塩等を挙げることが出来る。
なお、かかる水溶性重合体の使用量としては、単量体に
対して５重量％以上用いることが望ましい。
対して５重量％以上用いることが望ましい。
また、上記水溶性重合体と共にヒドロキシアルキルセル
ロース、カルボキシアルキルセルロース等の水溶性セル
ロース誘導体を単量体に対して0.1〜５重量％併用する
ことにより、とりわけ良好な結果をもたらせることがで
きる。
ロース、カルボキシアルキルセルロース等の水溶性セル
ロース誘導体を単量体に対して0.1〜５重量％併用する
ことにより、とりわけ良好な結果をもたらせることがで
きる。
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ばアゾ系化合物として2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス（２−メチル−バレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルブチロニトリ
ル）、2.2′−アゾビス（２−メチルカプロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,3,3−トリメチルブチロニト
リル）、2.2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−エトキ
シバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を用いることが
でき、また有機過酸化物としては、例えば、アセチルパ
ーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーポネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオシネオドカノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート等のパーオキシエステル類等を用
いることができる。勿論上記油溶性ラジカル重合開始剤
の２種以上を適宜組合せて使用することもできる。な
お、かかる開始剤の使用量としては一義的に規定するこ
とは困難であるが単量体重量に対して概ね0.2〜2.0％の
範囲内で用いられる。
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ばアゾ系化合物として2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス（２−メチル−バレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルブチロニトリ
ル）、2.2′−アゾビス（２−メチルカプロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,3,3−トリメチルブチロニト
リル）、2.2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−エトキ
シバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を用いることが
でき、また有機過酸化物としては、例えば、アセチルパ
ーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーポネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオシネオドカノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート等のパーオキシエステル類等を用
いることができる。勿論上記油溶性ラジカル重合開始剤
の２種以上を適宜組合せて使用することもできる。な
お、かかる開始剤の使用量としては一義的に規定するこ
とは困難であるが単量体重量に対して概ね0.2〜2.0％の
範囲内で用いられる。
また、重合系のpHについてはアルカリ性が強すぎると生
成ポリマーの加水分解を惹起するためpH2〜９、好まし
くは２〜７の範囲内に設定する。
成ポリマーの加水分解を惹起するためpH2〜９、好まし
くは２〜７の範囲内に設定する。
更に粒子径を調節する上で重要な役割を果たす撹拌条件
としては翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等によ
り変化させる必要がある一義的に規定することは困難で
あるが、撹拌速度を概ね50〜500r・ｐ・ｍの範囲内に設
定することが必要である。なお、翼の形状としては均一
な粒径分布が得られ易いものとして櫂型或はタービン翼
が適当である。
としては翼の形状、邪魔板の有無、求める粒子径等によ
り変化させる必要がある一義的に規定することは困難で
あるが、撹拌速度を概ね50〜500r・ｐ・ｍの範囲内に設
定することが必要である。なお、翼の形状としては均一
な粒径分布が得られ易いものとして櫂型或はタービン翼
が適当である。
なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるがANの
沸点等を考え合わせると概ね80℃以下、好ましくは40〜
70℃の温度範囲が推奨される。
沸点等を考え合わせると概ね80℃以下、好ましくは40〜
70℃の温度範囲が推奨される。
また、重合媒体としては、工業上、水を用いることが望
ましいが水混和性有機溶媒を共存させたり、電解質塩類
を共存させることは何ら差し支えない。
ましいが水混和性有機溶媒を共存させたり、電解質塩類
を共存させることは何ら差し支えない。
このようにしてANを主成分とし粒子径が１〜1000μであ
り、且つ透明度が50％以上の球状で透明なAN系ポリマー
ビーズが作製できる。
り、且つ透明度が50％以上の球状で透明なAN系ポリマー
ビーズが作製できる。
なお、かかるAN系ポリマービーズはANの共重合割合や他
の単量体の使用等により故意に失透させ得ることは言う
までもない。
の単量体の使用等により故意に失透させ得ることは言う
までもない。
（発明の効果） 本発明は、優れた諸特性を備えたAN系重合体を球状で緻
密且つ透明なビーズの形態で提供し得たものであり、こ
のようにして得られたAN系ポリマービーズはかかる諸特
性やビーズ形態を生かした各種の用途に適用され得るこ
とは元より、特に緻密で透明であることから意匠性の高
められた艶消剤や緻密で強度の高められたカーボンマイ
クロビーズ等に好適に用いられる。
密且つ透明なビーズの形態で提供し得たものであり、こ
のようにして得られたAN系ポリマービーズはかかる諸特
性やビーズ形態を生かした各種の用途に適用され得るこ
とは元より、特に緻密で透明であることから意匠性の高
められた艶消剤や緻密で強度の高められたカーボンマイ
クロビーズ等に好適に用いられる。
（実施例） 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが本
発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を限定さ
れるものではない。
発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を限定さ
れるものではない。
なお、実施例中部及び百分率は特に断りのない限り重量
基準で示す。
基準で示す。
実施例1. メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸ソーダ＝70/30の
水溶性重合体30部及びヒドロキシエチルセルロース６部
を662.5部の水に溶解し、櫂型撹拌機付き重合槽に仕込
んだ。次にAN270部及びスチレン30部にラウロイルパー
オキシド1.5部を溶解して重合槽に仕込み、250r・ｐ・
ｍで撹拌し、60℃×２時間、70℃×１時間、80℃×１時
間重合させたところ、平均粒子径75μのポリマービーズ
が収率84％で得られた。光学顕微鏡で観察したところ、
全て球状で透明粒子であり、透明度は54％であった。
水溶性重合体30部及びヒドロキシエチルセルロース６部
を662.5部の水に溶解し、櫂型撹拌機付き重合槽に仕込
んだ。次にAN270部及びスチレン30部にラウロイルパー
オキシド1.5部を溶解して重合槽に仕込み、250r・ｐ・
ｍで撹拌し、60℃×２時間、70℃×１時間、80℃×１時
間重合させたところ、平均粒子径75μのポリマービーズ
が収率84％で得られた。光学顕微鏡で観察したところ、
全て球状で透明粒子であり、透明度は54％であった。
実施例2. メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸＝60/40の水溶性
重合体45部及びカルボキシメチルセルロース６部ならび
に芒硝６部を641.5部の水に溶解し、実施例１と同様の
重合槽に仕込み、次にAN270部及びスチレン30部にベン
ゾイルパーオキシド1.5部を溶解して重合槽に仕込む以
外は実施例１と同様に重合したところ、重合率は90％
で、平均粒子径45μのポリマービーズが生成した。透明
度は52％であった。
重合体45部及びカルボキシメチルセルロース６部ならび
に芒硝６部を641.5部の水に溶解し、実施例１と同様の
重合槽に仕込み、次にAN270部及びスチレン30部にベン
ゾイルパーオキシド1.5部を溶解して重合槽に仕込む以
外は実施例１と同様に重合したところ、重合率は90％
で、平均粒子径45μのポリマービーズが生成した。透明
度は52％であった。
比較例1. メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性重
合体を用いない以外は全て実施例１と同様に重合したと
ころ重合率は80％であったが、重合物は凝集物のみであ
り、スケール付着も激しかった。凝集物を光学顕微鏡で
観察したところ50μ程度の粒子が合体しており、また個
々の粒子は不透明であった。
合体を用いない以外は全て実施例１と同様に重合したと
ころ重合率は80％であったが、重合物は凝集物のみであ
り、スケール付着も激しかった。凝集物を光学顕微鏡で
観察したところ50μ程度の粒子が合体しており、また個
々の粒子は不透明であった。
比較例2. メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸ソーダの水溶性重
合体の代わりにポリビニルアルコールを用いる以外は全
て実施例１と同様に重合したところ生成物は一つの大き
な団塊状となり、粒子は得られなかった。
合体の代わりにポリビニルアルコールを用いる以外は全
て実施例１と同様に重合したところ生成物は一つの大き
な団塊状となり、粒子は得られなかった。
実施例3. メタクリル酸/P−スチレンスルホン酸ソーダ＝70/30の
水溶性重合体75部及びヒドロキシプロピルセルロース12
0部ならびに硫酸ソーダ30部及び硫酸銅５水和物1.5部を
472部の水に溶解し実施例１と同様の重合槽に仕込み、
次にAN300部にベンゾイルパーオキサイド1.5部を溶解
し、重合温度60℃で３時間、70℃で２時間重合させたと
ころ、重合率は84％で平均粒子径45μのポリマービーズ
が生成した。得られた粒子の透明度は60％であった。
水溶性重合体75部及びヒドロキシプロピルセルロース12
0部ならびに硫酸ソーダ30部及び硫酸銅５水和物1.5部を
472部の水に溶解し実施例１と同様の重合槽に仕込み、
次にAN300部にベンゾイルパーオキサイド1.5部を溶解
し、重合温度60℃で３時間、70℃で２時間重合させたと
ころ、重合率は84％で平均粒子径45μのポリマービーズ
が生成した。得られた粒子の透明度は60％であった。
比較例3. ジャケット付重合槽を使用して、これにAN90部、アクリ
ル酸メチル（MA）10部及びメタクリルスルホン酸ソーダ
（MSS）0.3部からなる単量体混合物を供給し、更に塩素
酸ソーダ／亜硫酸ソーダ＝1/8（モル比）なるレドック
ス系触媒、硝酸及び純水の適量を加え、重合温度55℃、
槽内における平均滞留時間を60分に維持して連続的に共
重合せしめることによりAN89.2％及びスルホン酸又はそ
の塩を4.7×10-5モル／グラム・重合体含有するAN共重
合体を含む重合スラリーを得た。
ル酸メチル（MA）10部及びメタクリルスルホン酸ソーダ
（MSS）0.3部からなる単量体混合物を供給し、更に塩素
酸ソーダ／亜硫酸ソーダ＝1/8（モル比）なるレドック
ス系触媒、硝酸及び純水の適量を加え、重合温度55℃、
槽内における平均滞留時間を60分に維持して連続的に共
重合せしめることによりAN89.2％及びスルホン酸又はそ
の塩を4.7×10-5モル／グラム・重合体含有するAN共重
合体を含む重合スラリーを得た。
かくして得られたスラリーからAN共重合体を別し、洗
浄した後、純水中に分散せしめ、重合体濃度が20％の水
性分散体を作製した。ついで、かかる水性分散体を、内
容積400mlの撹拌機付オートクレープ中に仕込み、密閉
下に1000r・ｐ・ｍの撹拌を施しながら、1.5℃／分の昇
温速度で180℃まで昇温加熱し、更に180℃の温度で20分
間維持した後、引き続いて撹拌しつつ50℃まで冷却し、
生成物をオートクレーブから取り出した。
浄した後、純水中に分散せしめ、重合体濃度が20％の水
性分散体を作製した。ついで、かかる水性分散体を、内
容積400mlの撹拌機付オートクレープ中に仕込み、密閉
下に1000r・ｐ・ｍの撹拌を施しながら、1.5℃／分の昇
温速度で180℃まで昇温加熱し、更に180℃の温度で20分
間維持した後、引き続いて撹拌しつつ50℃まで冷却し、
生成物をオートクレーブから取り出した。
このようにして平均粒子径14μの重合体粒子が得られた
が、その透明度は23％であり光学顕微鏡観察でも不透明
であった。
が、その透明度は23％であり光学顕微鏡観察でも不透明
であった。
Claims (1)
- 【請求項１】アクリロニトリルを主成分とし、必須成分
であるエチレン系不飽和カルボン酸又はその塩からなる
単量体とエチレン系不飽和スルホン酸又はその塩からな
る単量体とを主成分として共重合せしめられた水溶性重
合体の存在下、油溶性ラジカル開始剤を用い水系懸濁重
合された重合体からなり、粒子径が１〜1000μで且つ透
明度が50％以上である球状で透明なアクリロニトリル系
ポリマービーズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62094786A JPH0733409B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62094786A JPH0733409B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258908A JPS63258908A (ja) | 1988-10-26 |
| JPH0733409B2 true JPH0733409B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=14119759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62094786A Expired - Fee Related JPH0733409B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733409B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4886991A (ja) * | 1972-02-23 | 1973-11-16 | ||
| JPS528090A (en) * | 1975-07-08 | 1977-01-21 | Japan Exlan Co Ltd | Process for preparing fine powders of acrylonitirile polymers |
| JPS60149611A (ja) * | 1984-10-11 | 1985-08-07 | Japan Exlan Co Ltd | 高分子量アクリロニトリル系重合体 |
| JPS61258810A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系重合体微粉末 |
-
1987
- 1987-04-16 JP JP62094786A patent/JPH0733409B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63258908A (ja) | 1988-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4352916A (en) | Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization | |
| JPS6041081B2 (ja) | スチロ−ル懸濁重合物の製法 | |
| JPS61108602A (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH07316208A (ja) | アクリルポリマーの製造方法 | |
| US4540754A (en) | Process for producing high molecular weight acrylonitrile polymers | |
| JPS6028282B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| US5344901A (en) | Process for preparing acrylic polymers in suspension | |
| KR100440601B1 (ko) | 폴리아세트산비닐의 비누화 방법 및 그에 의해 제조되는미세구형 입자상 폴리비닐알코올 | |
| JPS6339606B2 (ja) | ||
| JPH0733409B2 (ja) | アクリロニトリル系ポリマ−ビ−ズ | |
| JPH09188706A (ja) | 水性懸濁液中でのアクリル系モノマーの重合方法 | |
| JPS6028286B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合方法 | |
| JP2614881B2 (ja) | ボリマー粒子体の製造方法 | |
| JPS61123613A (ja) | 水性重合による低分子量のハロゲン化ビニル／ビニルエステルコポリマ−の製法 | |
| JPS63238113A (ja) | アクリロニトリル系重合体ビ−ズの製造法 | |
| US3799907A (en) | Suspension polymerization of styrene in the presence of an antioxidant such as bisphenol-a | |
| US3879363A (en) | Polymerisation process | |
| JPS6134463A (ja) | 液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法 | |
| JPH0224842B2 (ja) | ||
| JP2679453B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
| JPS6124047B2 (ja) | ||
| JPS62177001A (ja) | 重合開始剤含有樹脂ビ−ズの製造法 | |
| JPS60149611A (ja) | 高分子量アクリロニトリル系重合体 | |
| JPS6040442B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPS62215604A (ja) | 架橋共重合体粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |