JPS60149611A - 高分子量アクリロニトリル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子量アクリロニトリル系重合体に関するも
のであり、更に詳しくはアクリロニトリル（以下ＡＮと
いう）を主成分とし、特定の重量平均分子量を有し且つ
分子量分布がシャープな、高分子量のＡ、Ｎ系重合体に
関するものである。

（従来の技術） アクリル系合成繊維に使用されているＡＮ系重合体の分
子量は通常５０．０００〜２００，０００であり、かか
る重合体の工柴的製命法としてはＡＮを主成分とする単
量体を水性媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合する
水系重合法あるいはＡＮ系重合体を溶解しうる無機又は
有機溶媒中で重合する溶液重合法の２つに大別される。

一方、近年高分子量のＡＮ系重合体を有機又は無機溶剤
に溶解し、必要により高延伸して高強力繊維を得る検討
が始っているが、分子量４ｏｏ、ｏｏｏ以上のＡＮ系重
合体を工業的に且つ効果的に得る有用な手段はまだ見出
されていない０ 実験室的規模においてはＡＮモノマーとこのモノマーに
可溶な重合開始剤を加えて加熱する塊状重合法、あるい
はＡＮモノマーとＡＮ重合体を溶解しうる無機又は有機
溶媒中で紫外線を１１α剖する光溶液重合法等によって
も高分子量Ａ、Ｎ系重合体を得ることが可能であるが、
塊状重合法では重合操作が複雑で、重合体の特性も不均
一になるなどの問題があり、また光溶液重合法では製造
コヌトが高く、装置の大型化、重合体溶液中の不純物の
除去に間覇があシ、更に高分子量化に伴ない溶液粘度が
上昇するなど種々の問題点を内在しておシ、工業的手段
とは言いかたい０ 他方、高分子量ＡＮ系重合体を水性媒体中で油溶性開始
剤、分散安定剤を用いて懸濁重合する方法も考えられる
が、通常の重合温度においてＡＮは約７％が水に溶解す
るため重合の進行に伴い水に不溶の油滴中で起こる懸濁
重合の他に水相に溶解しているＡＮでも重合が起り、特
に後者の水相で形成された重合体は前者で形成された重
合体に比較して分子量は低く、粒子径も小さいものであ
り、最終的には上記の油相と水相で生成した２種類の重
合体の混合物として得られることになる。それ故かかる
重合法によっても分子量分布がシャープで、粒子径の均
一化された高分子量ＡＮ系重合体を製造するには問題が
ある。

特に工業的規模で重合する際、重合工程の生産性向上の
ためにできるだけ高重合率で重合することが常識化され
ているが、高分子量ＡＮ系重合体の懸濁重合において高
重合率で重合することは水相で重合した分子量の低い重
合体を必然的に混入させることになり、結果的に高分子
量のみの（即ち、分子量分布がシャープな）重合体が得
られなくなる。

このように、水系重合、溶液重合等いずれの既存の手段
を用いても、工業的に高分子ｆｉ　Ａ　Ｎ系重合体を提
供するには問題があり、また低分子量重合体の生成を抑
制し得ないために、分子量を高めるにつれ必然的に分子
量分布も著しくブロードなもの（Ｍｗ／Ｍｎ　比が７〜
８、或はそれ以上）にならざるを得なかった。

（発明が解決しようとする問題点） ここにおいて本発明者等は、高分子量で且つ分子量分布
のシャープなＡＮ系重合体を工業的に得る有用な手段に
ついて鋭意研究した結果、水性媒体中で水溶性高分子物
質、油溶性開始剤を用いてＡＮを懸濁重合させる際に、
重合系には常に特定濃度以上の単量体を存在させながら
重合することによって、水相中でのＡＮの重合を抑制し
、実質的に懸濁重合による高分子量で且つ粒子径の揃っ
たＡＮ系重合体を工業的有利に製造し得ることを見出し
、本発明に達した。

すなわち、本発明の目的は高分子量で且つ分子量分布が
シャープなＡＮ系重合体を提供することにあり、また他
の目的は繊維、フィルム等の高強力アクリル系成形品を
提供しうる高分子量ＡＮ系重合体を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） かくの如き目的を達成するための本発明に係る高分子量
ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独又は８５重量％以上のＡＮと
残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物と
からなシ、重量平均分子量が４０万以上であり且つＭ　
ｗ／Ｍ　ｎの比が７．０以下のものである。

かくの如き高分子量で且つ分子量分布のシャープなＡＮ
系重合体を得るには、水相中での重合を抑制することが
必須であり、水相中に溶解しているＡＮが殆ど重合しな
い状態、換画すれば水相中に溶解し得る濃度以上のＡＮ
を主成分とする単量体を常に重合系に存在させる状態に
おいて、実質的に単量体油滴中で生成し７’ＣＡＮ系重
合体のみを取出すことが必要である。

ここにおいて、本発明に係る高分子量ＡＮ系重合体の懸
濁重合はＡＮ単独又は８５重量％以上のＡＮと残部が少
なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物からなる単
量体混合物の重合に適用されるものであり、共重合成分
たる他のエチレン系不飽和化合物としてはＡＮ、と共重
合し得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲノ化ビ
ニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイノ酸、イタ−１；／酸”Ｊの不飽和カル
ボン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸グチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸フェニル、メククリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトノ、
メチルフェニルケトノ、メチルイソプロペニルケト７等
の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香ｅ　ビニル等のビニル
エメテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；アクリル酸アミド及びその
アルキル置換体；ビニルスルホ７酸、アリルスルホノ酸
、メタリルスルホ７ｍ、ｐ−ヌチレノヌルホン酸等の不
飽和スルホン酸及びこれらの塩類÷スチレン、α−メチ
ルヌチレノ、クロロスチレン等のスチレン及びそのアル
キル又ハハロケンｔｆｉｍ体；アリルアルコール及びそ
のエステル又ハニーチル類；ビニルピリジノ、ビニルイ
ミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
塩基性ビニル化合物類；アクロレイ／、メククロレイン
、シアン化ビニリゾ／、グリシジルメタクリレート、メ
タクリレートリル等のビニル化合物類などを挙げること
ができる。

また、本発明に用いる水溶性高分子物質は、水を媒体と
してＡＮを懸濁重合する場合の分散安定剤であると共に
、油溶性開始剤を使用するＡＮの懸濁重合においてしば
しば問題となる反応槽内壁あるいは攪拌翼への重合体の
付着を防止するとともに、重合体粒子の合体による団塊
化防止の役割を果たすものであり、さらに得られた重合
体を洗滌処理することによって容易に除去されるもので
あシ、かかる水溶性高分子物質としてハ、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボぎジメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等の水浴性セルロース類
；ポリビニルピロリド／、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオギサイド、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメ
タクリル酸及びその塩、ヌチレ／スルホン酸及びスルホ
プロピルメタクリレート等のスルホ／酸含有モノマーの
重合体並びにその塩、ヌルホン酸又はカルボン酸含有モ
ノマーの水溶性共重合体及びその塩、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡという。）の使用が好ましく、就中ケ／化度８
５〜９５％の部分ケノ化ＰＶＡを使用する場合に、特に
好ましい重合結果が得られる。勿論上記水溶性高分子物
質の２種以上を組み合わせて使用しても構わな°い。な
お、かかる水溶性重合体の使用量としては、単量体全重
量に対して０．５〜３％の範囲内に設定することが、本
発明の目的達成上望ましい。

本発明の単量体濃度としては、可能ながぎシ高くした方
が高分子量の重合体が得、られ易く、重合槽へ供給する
単量体／水組成比が重量比で１７６を越えること、好ま
しくは１／４以上が好ましい。単量体／水組成比が重量
で１／、６以下では重合系に常に９重量％以上の単量体
を存在させる状態に維持する本発明においては低重合率
で反応を停止せざるを得す、極端な生産性の低下を伴な
うので好ましくない。また重合系に常時９重量％以上の
単量体を存在させる（換言すれば、重合系に仕込まれる
単量体と水との総量を基準として常に９重量％以上の未
反応単量体が存在する）条件とは、ＡＮ系単ｆｆｉ体が
重合系の水相に常に過飽和状態に俗解、分散している条
件をいうものであって、単量体が９重量％未満では水相
に溶解している単量体の重合によって分子量の低い重合
体を生成せしめるため好ましくない。かかる重合系に常
時９重量％以上の単量体を存在させる状態に維持する方
法としては、例えばバッチ弐重合においては重合開始後
の重合時間〜重合率の経過を見て重合系に９重量％以上
の単量体が残存している状態で反応を停止する方法、あ
るいは連続重合においては上記単量体／水比で重合槽に
単量体を供給しながら連続重合し、重合系に、９車量％
以上の単量体が残存している状態で連続的に重合体を取
り出す手段を挙けることができる。また、本発明に使用
する油溶性ラジカル開始剤の好適例としては、以下のア
ゾ系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。

例えばアゾ梁化合物として２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２．’−アゾビヌ（２−メチル−バレ
ロニトリル）、２．２〆−アゾビス（’２．４−ジメチ
ルデ≠ロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチル
カプロニトリル）、２．２’−アゾビス（’　２．８．
８−　）リメチルプチロニトリル）、２゜２′−アゾビ
ス（２，４，４−１−ジメチルバレロニトリル）、２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２．２／−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシ
バレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−ｎ−エトキシバレロニトリル）等を用いるこ
とができ、また有機過酸化物としては、例えば、アセチ
ルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イン
ブチリルパーオキサイド、オククノイルパーオギサイド
、デカメイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、３，５．５−）ジメチルへキサ、／イルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジＩソ１°ロピルパ
ーオキシジカーｒＪ？ネート、ジー２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド
類；ｔ−プチルパーオキシイソプチレー）、ｔ−グチル
パーオキシピパレート、ｔ−グチルパー−オキシネオド
カッエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパー
オキシエステル類を用いることができる。勿論上記油溶
性ラジカル開始剤の２種以上を適宜組合せて使用するこ
ともできる。中でも取扱い上の安全性、性能の面からア
ゾ化合物が好ましく、特に２゜２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルまたは２，２′−アン゛ビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）が好ましい。

本発明の重量平均分子量４０万以上のＡＮ系重合体を得
るのに要する油溶性ラジカル開始剤の使用量としては、
上記油溶性ラジカル開始剤の性浦、車呈体の組成及び濃
度、重合温度、攪拌の程度等の重合条件によっても異な
るので一義的に規定することは困叶であるが、単量体全
重量に対して２．２／−アゾビスイソブチロニトリルで
は、０，５〜２．５％、２．２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）では０．１−０．５％を使用
すればよく、さらに重量平均分子量が１００万以上のＡ
Ｎ系重合体を得るには２．２／−アゾビスイソブチロニ
トリルでは０．２〜１．５％、２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニｌ−ＩＪル）では０．０２〜０
．３％を使用すればよい。

懸濁重合において安定な重合を維持するためには攪拌効
果を適度に維持することが必要であり攪拌効果が不十分
であるとポリマー　粒子の分散効果が不充分となり、団
塊化を起こしたシ重合槽内にポリマーの付着が生じる等
から正常な重合状態を維持できなくなる。

一方、攪拌が強過ぎる場合には、分子量の低下、重合率
の低下を伴なうために高分子量の重合体を得る観点から
好ましくないばかシか、攪拌に要するエネルギーコヌト
の面からも損失となる。

かかる観点から、攪拌効果は反応系の容積に対して１〜
１　（ｌ　Ｋ　Ｗ’Ｈ／　ｔｌの攪拌所要動力となるよ
うに攪拌速度を調整するのが適当であり、よジ好ましく
は１．５〜５　Ｋ　Ｗ　Ｈ／　ｎ／を採用することが望
ましい。なお攪拌装置の翼形状としてはパドルもしくは
タービン族が適当である。

重合温度は分子量への寄与が大きいものの油溶性ラジカ
ル開始剤の種類、分子量レベル、重合率等を考慮して設
定せしめるものであり、一義的に規定することは固唾で
あるが、工葉的規模においては２０〜８０ｉｒ、好まし
くは４０〜７０′Ｃの温度範囲を採用するのが望ましい
。

（作　用） かかる本発明に係るＡＮ系重合体が、従来分子量を高め
るにつれ急激に分子量分布もブロードにならざるを得な
かったのに対し、従来水準を遥かに越える高分子量で、
しかも分子量分布もシャープなＡＮ系重合体を工業的手
段で提供し得る理由についてはまだ十分に解明するに至
っていないが、以下のように考えられる。

即ち、ＡＮを主成分とするＱｉ量体を、常に重合媒体で
ある水相中に溶解し得る濃度以上存在させた状態で重合
反応を進行させることによｐ、水相中での重合とそれに
伴なう低分子量重合体の生成を抑制し、実質的に単量体
の油滴中のみで重合を進行させることができ、以て粒子
径、分子鎖の工多さ等が均質（分子量分イｌＪがシャー
プ）で高分子量のＡＮ系重合体を提供し得たものと思わ
れる。

（発明の効果） かくの如く、特定条件下でＡＮ系単量体を懸濁重合する
ことによシ、水相に溶解している単量体の重合を抑制し
て、実質的に油滴で重合した重量平均分子量４０万以上
、好ましくは１００万以上で且つＭ　ｗ　７Ｍ　ｎ比が
７．０以下、好ましくは５．０以下の重合体を工業的規
模で有利に製造することが可能となシ、高強力アクリル
繊維あるいはフィルム等の一成形品製造用重合体の提供
が可能となった。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。

なお、以下の実施例に記載する分子量は、Ｊ唾ｍ１ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　（Ａ　−１）　第
６巻、第１４７〜１５９頁（１９６８年）に記載さｉｌ
、る如く下記の方法によって測定、算υＪｌシた重量平
均分子量である。

重量平均分子ｉｔ（ＭＷ）ニジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ　）を溶剤に使用して３０′Ｃにおける極限粘度〔
η〕を測定し、次式から算出する。

〔η〕＝３．８５　Ｘ　１０．　Ｍｗ また、Ｍ　ｗ　７Ｍ　ｎＯ比は、上記ＭｗとＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　（Ａ　−
＝　１　）　第’５巻、第２８５７〜２８６５頁（１９
６７年）に記載される浸透圧法により測定した数千均分
−ｆｆ＆　＜　Ｍ　ｎ　）とから算出した。

実施例１ トルクメーター付パドル型攪袢異を設置した内容積５１
の力゛ラスフラスコを使用してＡＮとアクリル酸メチル
の共重合を行った。脱イオン水５ｏｏｏｙに重合度２０
００．ケン化度８７茅のｍ　分ケン化ＰＶＡ１’５５’
を溶解してフラスコに仕込んだ。フラスコは温湯浴に浸
漬して加熱し、内容物の温度が６０′ｃに達した時点で
ＡＮ９００９とアクリル酸メチル１００２の混合物に１
０９のアゾビスイソグチロニトリルｋｍ解した単量体混
合物を仕込んで反応を開始した。

重合系には毎分４５０回転の攪拌を与え、反応液温度は
６０ｊ：になるように制御しながら２時間反応を継続し
た。このときの攪拌翼に加わるトルクは１．６　Ｋ９・
（７）であることから攪拌所要動力は１．８５　Ｋ　Ｗ
　Ｈ／　ｔｙ？であった。反応終了後、重合液を濾過、
水洗したところ、炉布への目詰り及びｆ液の白濁もなく
粒子の揃った重合体が得られた。この重合体を乾燥した
結果、乾燥後の重合体は５７５９であった。得られた重
合体の重量平均分子量を測定した結果１８５万で、また
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比Ｆｉ、４．８　テあシ、ＤＭＦＶ
ＣＪｆする溶解性は良好で透明な重合体溶液が得られた
。

一方、ＰＶＡｔ−全く添加しないで他は上記と同一条件
で重合した場合は、生成した重合体が団塊状に攪拌翼に
付着し、反応が暴走して反応槽°から重合液がふき出し
た。また攪拌速度を毎分３５０回転（攪拌所要動力；ｏ
、ｇ７ＫｗＨ／ガ）に下げ、他１ｄＰＶＡを添加した上
記と同一条件で重合を行ったが生成重合体が反応槽壁に
層状に付着し、この部分で暴走反応を起し爆発的に付着
物が剥離して飛散し、重合液が反応槽から玖 ふき出す現象を起して安定な重合惟作ができなかった。

実施例２ 実施例１と同一の反応装置面を使用して同一の方法でＡ
Ｎ単独の懸濁重合を行った。なお、重合開始剤としては
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ）　Ｉ
Ｊル）を単量体に対して０，１重量９６ｉ加し、仕込み
単量体／水比及び重合時間は下記第１表の如く父化させ
た。

分子量等の測定結果を下記第１表に併記する。

第１表 また、実＠Ｎｏ、３〜６の重合体を使用してロダンソー
ダ水溶液を溶剤とした湿式紡糸を行ない、得られた繊維
の引張り強度を測・定した結果を下記第２表に示す。

本発明に基づく高分子量で且つ分子量分布のシャープな
ＡＮ系重合体を用いることによシ、優れた強度を有する
繊維が得られる７１Ｔ火力見■１解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル単独又は８５重量％以上のアクリロニ
   トリルと残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和
   化合物とからなり、重量平均分子量が４０万以上であり
   且つＭ　ｗ　７Ｍ　ｎの比が７．０以下である高分子量
   アクリロニトリル系重合体。