JP2008540703A - １μｍ〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体の製造法ならびに該パール重合体を有する成形材料および成形体 - Google Patents

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Abstract

重合可能な組成物を水相中に分散させかつ重合させ、その際にアルミニウム化合物で安定化された分散液を剪断速度１０3ｓ-1以上で製造することによって、１μｍ〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体を製造する方法。この場合には、重合可能な組成物の全質量に対してそれぞれａ）基1Ｒ〜6Ｒが明細書の記載により定義されている式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を５０．０質量％上廻り、ｂ）少なくとも１つの架橋剤を０．１質量％〜１０．０質量％およびｃ）基Ｒ、7Ｒ〜9Ｒが明細書の記載により定義されている式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を４９．９質量％下廻り含有する重合可能な組成物を使用する。本発明による方法により製造されたパール重合体は、殊に光散乱特性を有する成形体の製造に適している。

Description

本発明は、重合可能な組成物を水相中で分散させ、および重合させることにより、１μｍ〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体を製造する方法に関する。更に、本発明の対象は、本発明により製造されたパール重合体を有する成形材料および成形体である。
種々の使用のためには、粒径が比較的狭い粒度分布を有する１μｍ〜４０μｍ程度の大きさにあるパール重合体が必要とされる。このパール重合体は、なかんずくＰＭＭＡ成形材料のための添加剤として使用されてよい。
殊に、光散乱性成形材料は、使用分野と見なすことができる。この場合、標準成形材料は、架橋されておりかつマトリックスとは別の屈折率を有する所謂散乱パールと混合される。現在の処、この成形材料中には、４０μｍを遙かに上廻る粒度を有するＰＭＭＡをベースとする散乱粒子が使用されている。この散乱粒子の利点は、成形材料中への散乱粒子の混入後の成形体の高度な前方散乱にある。それによって、高度な散乱の場合には、古典的な混濁剤、例えばＢａＳＯ4またはＴｉＯ2と比較して本質的によりいっそう高い光収量が達成される。それというのも、後方散乱による損失は、僅かであるからである。この好ましい前方散乱は、散乱パールを含有する成形体のエネルギー半値角または強度半値角との組合せでの透過率を測定することによって測定されうる。
散乱パールの粒度が小さければ小さいほど、成形材料中で同じ質量分の場合の散乱効果は、ますます高くなる。従って、よりいっそう小さいパールを使用することによって、パールの量は、減少させることができる。この結果、費用は、節約され、資金は少なくて済む。更に、よりいっそう小さなパール重合体を備えた成形材料は、優れた機械的性質を示す。それというのも、減少された量の散乱パールは、前記性質にあまり強い影響を及ぼさないからである。５μｍ未満の直径を有する散乱パールを使用する場合には、こうして製造された成形材料の黄色の印象が明らかに増大される。
更に、上記のパールは、つや消し仕上げにされた成形材料およびポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）プラスチゾルにも使用されることができる。しかし、この使用分野は、本発明の場合には、関心の的ではない。
１μｍ〜１０μｍの程度の大きさのポリマー粒子は、大量の有機溶剤が使用される沈殿重合により良好に実現させることができる。しかし、使用される溶剤は、安全技術的および廃棄物技術的に簡単に取り扱うことができない。後処理も問題を引き起こす。従って、こうして得られたパールは、高価であり、上記の使用分野において費用の理由から使用されない。
パール重合体は、常用の懸濁重合によってよりいっそう安価に取得することができる。しかし、こうして得られた粒子は、一般に４０μｍを上廻り、幅広い分布を示す。
例えば、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書Ａ２の記載から、パール重合体を製造するための懸濁法は、公知であり、この場合には、２つの別々に供給される相（モノマーおよび連続相）を、高い剪断エネルギーを有する混合セル中で合わせ、その後にモノマーを通常の反応釜中で重合させる。分散液を安定化させるための種々の助剤が挙げられる。この中には、特に無機物質、例えば燐酸カルシウムおよび有機化合物、例えばセルロース誘導体またはポリビニルアルコールが属する。アルミニウム化合物の使用は、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書Ａ２中に記載されていない。
モノマーとして、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書Ａ２には、特にスチレンおよび（メタ）アクリレートが使用されている。この例は、スチレン８０質量％およびブチルアクリレート２０質量％を含有するモノマー混合物の重合を示す。この場合に生じるポリマー粒子は、５μｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有する。架橋剤の使用は、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書Ａ２中に記載されていない。
ポリマー粒子は、欧州特許出願公開第０４４３６０９号明細書Ａ２の記載によれば、殊に粉末製造工業において使用されることができる。しかしながら、したがって、このポリマー粒子は、光散乱成形材料には、不適当である。それというのも、架橋されていないポリマー粒子は、製造すべき成形材料中で溶解し、それゆえに光散乱粒子として作用を有しないからである。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６５５０１号明細書Ａ１には、（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を含有する重合可能な組成物を水相中に分散させ、かつ重合することにより、１μｍ〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体を製造する方法が開示されている。アルミニウム化合物で安定化された分散液は、剪断速度１０3ｓ-1以上で製造される。
生じるパール重合体は、特につや消し表面を有する成形体の製造のために使用され、この場合実施例中に示された成形体は、７６．３〜９１．１の範囲内のＤＩＮ ５０３６に記載の透過率、２．９〜９．４の範囲内のＤＩＮ ６１６７に記載の黄色値および１８．５〜２２．５の範囲内のエネルギー半値角を有する。しかし、数多くの使用のためには、よりいっそう高い散乱作用が望ましい。
従って、本明細書中に記載されかつ論議される公知技術水準に鑑み、本発明の課題は、同時にできるだけ高い透過率およびできるだけ低い黄色値を有する、よりいっそう強く光散乱する成形体を提供することであった。この場合には、できるだけ安価な方法での散乱効果の改善が達成されるはずであった。
この課題ならびに実際に言葉で述べられていないが、本明細書中で論議されている関連事項から当然のように導き出すことができるかまたはこの関連事項から強制的に明らかになる他の課題は、請求項１記載の方法によって得ることができるパール重合体から出発して得ることができる成形体によって解決される。それに応じて、本発明の対象は、パール重合体の製造法、当該パール重合体、当該パール重合体を含む成形材料および当該成形材料から保護下に得ることができる成形体である。前記方法、前記パール重合体、前記成形材料および前記成形体の特に好ましい変形は、それぞれ従属請求項に記載されている。
請求項１記載の組成を有する重合可能な組成物を水相中に分散させかつ重合させ、その際にアルミニウム化合物で安定化された分散液を剪断速度１０3ｓ-1以上で製造することによって、意外なことに、重合後に分離されなければならない大量の有機溶剤を使用することなく、１μｍ〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有する多価パール重合体の製造法を提供することに成功する。
本発明による方法によって、なかんずく次の利点が達成される：
本発明による方法は、得られたパール重合体の濾過を可能にすること。
本発明の重合法は、商業的に入手可能な装置で実施されることができること。
パール重合体は、本発明によれば、多大な安全に対する危険なしに得ることができること。それというのも、有機溶剤は、使用されないかまたは最少量でのみ使用され、それによって、殊に環境に有害な物質の放出または当該物質の取り扱いは回避されうるからである。
パール重合体は、極めて安価であること。
本発明により製造されたパール重合体は、成形材料に混入されかつ成形体に成形されて極めて高い散乱効果を示すこと。更に、前記パール重合体は、僅かな黄色値、高い透過率および大きな強度半値角を示すこと。
本発明の範囲内で製造することができるパール重合体は、１μｍ〜４０μｍの範囲内、特に５μｍ〜３５μｍの範囲内の平均粒度を有する。粒度は、粒子直径に関連する。この値は、例えばレーザー吸光法によって測定されることができる。そのために、L.O.T. GmbH社のCIS分析計が使用されてよく、この場合、粒度を測定するための測定法はユーザーハンドブックに含まれている。この方法は、好ましい。更に、粒度は、粒子の測定および算定によって相応する走査電子顕微鏡撮影で測定されうる。
本発明により製造されるパール重合体の特殊な実施態様は、狭い粒度分布を示す。３０μｍ以下、特に有利に２０μｍ以下、殊に１０μｍ以下の平均粒径の標準偏差は、特に好ましい。
本発明による方法の特殊な実施態様において、凝結、凝集または積層しないかまたは僅かな程度にのみ凝結、凝集または積層する球面状または球状のパール重合体が製造される。
パール重合体は、本発明によれば、それぞれ全質量を基準として
式（Ｉ）
Figure 2008540703
 示される少なくとも１つの化合物５０．０質量％を上廻り、有利に５０．０質量％を上廻り９９．０質量％まで、好ましくは６０．０質量％〜９８．５質量％、特に有利に７０．０質量％〜９４．３質量％、殊に８０．０質量％〜９０．０質量％、
少なくとも１つの架橋剤０．１質量％〜１０．０質量％、有利に０．１質量％〜５．０質量％、好ましくは０．５質量％〜４．０質量％、特に有利に０．７質量％〜３．５質量％、殊に１．０質量％〜３．０質量％、
式（ＩＩ）
Figure 2008540703
 で示される少なくとも１つの化合物４９．９質量％を上廻り、有利に０．９質量％ないし４９．９質量％未満、好ましくは１．０質量％〜４０．０質量％、特に有利に５．０質量％〜３０．０質量％、殊に９．０質量％〜１９．０質量％を含有する組成物を重合させることによって製造される。
基1Ｒは、水素または１〜６個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基、特に水素、メチルまたはエチル、殊に水素である。
基2Ｒ〜6Ｒは、それぞれ互いに独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基またはハロゲンである。特に好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子、好ましくは１または２個の炭素原子、殊に１個の炭素原子を有し、殊にメチル、エチルおよびイソプロピルを含む。ハロゲンとしては、塩素および臭素が特に好ましい。特に好ましい実施態様の範囲内で、全ての基2Ｒ〜6Ｒは、水素である。
基Ｒは、水素またはメチルを表わす。
基7Ｒは、１〜４０個、有利に１〜２４個、好ましくは１〜１２個、特に有利に１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基または場合によってはアルキル化されたシクロアルキル基を表わす。
基8Ｒおよび9Ｒは、それぞれ互いに独立に水素または式−ＣＯＯＲ’で示される基を表わし、この場合Ｒ’は、水素または１〜４０個、有利に１〜２４個、好ましくは１〜１２個、特に有利に１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
本発明の目的のために特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、殊にスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンを含む。
式（ＩＩ）の特に好ましい化合物には、殊に飽和アルコールに由来する(メタ)アクリレート、フマレートおよびマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−第三ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−第三ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ならびに相応するフマレートおよびマレエートが属する。
長鎖アルコール基を有するエステル化合物、殊に６個以上の炭素原子を有するアルコール基の化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得ることができ、この場合には、一般にエステル、例えば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。この脂肪アルコールには、なかんずくOxo Alcohol（登録商標）７９１１、Oxo Alcohol（登録商標）７９００、Oxo Alcohol（登録商標）１１００、Alfol（登録商標）６１０、Alfol（登録商標）８１０、Lial（登録商標）１２５およびNafol（登録商標）タイプ（Sasol Olefins & Surfactants GmbH）；Alphanol（登録商標）７９（ＩＣＩ社）；Epal（登録商標）６１０およびEpal（登録商標）８１０（Ethyl Corporation社）；Linevol（登録商標）７９、Linevol（登録商標）９１１およびNeodol（登録商標）２５Ｅ（Shell AG社）；Dehydad（登録商標）タイプ、Hydrenol（登録商標）タイプおよびLorol（登録商標）タイプ（Cognis社）；Acropol（登録商標）３５およびExxal（登録商標）１０（Exxon Chemicals GmbH社）；Kalcol２４６５（Kao Chemicals）が属する。
式（ＩＩ）の化合物の中、（メタ）アクリレートは、マレエートおよびフマレートと比較して特に有利であり、即ちＲ8およびＲ9は、特に好ましい実施態様において水素である。一般にメタクリレートは、アクリレートであるのが好ましい。
（メタ）アクリレートの表現は、本発明の範囲内でメタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。
架橋剤の種類は、本発明によれば、特に制限を受けない。むしろ、ラジカル重合の際に架橋のために公知の全ての化合物を使用することができ、この場合当該化合物は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物と共重合されてよい。このために、殊に〜が属する。
（ａ）二官能性（メタ）アクリレート、特に一般式：
Figure 2008540703
 〔式中、Ｒはｍ、水素またはメチルであり、ｎは、２以上の正の整数、特に３〜２０を表わす〕で示される化合物、殊にプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
一般式：
Figure 2008540703
 〔式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１〜１４の正の整数を表わす〕で示される化合物、殊にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングルコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピルグリコールおよびテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン］またはビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１分子当たり２〜１０個のエトキシ基を有する２，２′−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパンおよび１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、
（ｂ）三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、殊にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、
（ｃ）少なくとも２個の異なる反応性Ｃ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、殊にアリルメタクリレートおよびアリルアクリレート；
（ｄ）芳香族架橋剤、殊に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼンが属する。
本発明の目的のためには、殊に次の化合物が特に有利であることが証明された：
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−第三ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、不飽和エーテルアルコールのメタクリレート、例えばビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクロイルオキシエチル）スルフィド；およびジエン、例えばジビニルベンゼン。
特に有利には、グリコールジ（メタ）アクリレートが使用される。
更に、好ましいパール重合体を製造するために好ましい混合物は、殊に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物と共重合させることができるエチレン系不飽和モノマーを含むことができる。コモノマーの含量は、モノマー組成物の全質量を基準として有利に０．０１〜２５．０質量％の範囲内、特に０．０１〜１０．０質量％の範囲内、特に有利に０．０１〜５．０質量％の範囲内、殊に０．０１〜１．０質量％の範囲内にある。
この場合、本発明によれば、次式：
Figure 2008540703
 〔式中、Ｒ1*およびＲ2*は、独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜２０個、特に１〜６個、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基、但し、この場合ｎは、アルキル基の炭素原子の数である（例えば、ＣＦ3）ものとし、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、特に塩素で置換されていてよい、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、但し、この場合ｎは、シクロアルキル基の炭素原子の数であるものとし；１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、特に塩素、および／または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてよい、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、但し、この場合ｎは、アリール基の炭素原子の数であるものとし；付加的にＲ8*基、アリール基またはヘテロシクリル基で四量体化されていてよいＣ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5* 2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5* 2、Ｙ*ＰＲ5* 2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5* 2、ＮＲ8* 2、但し、この場合Ｙ*ＮＲ8*は、ＳまたはＯ、特にＯであってもよいものとし、Ｒ5*は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ基、ＯＲ15（Ｒ15は、水素またはアルカリ金属である）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであるものとし；Ｒ6*およびＲ7*は、独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるものとし、およびＲ8*は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基またはアリール基であるものとし、からなる群から選択され；
Ｒ3*およびＲ4*は、独立に水素、ハロゲン（特に弗素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ9*、但し、この場合Ｒ9*は、水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であるものとし、からなる群から選択されているか、またはＲ3*およびＲ4*は一緒になって、１〜２ｎ’個のハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてよい式（ＣＨ2）ｎ'で示される基または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）で示される基を形成することができ、但し、この場合ｎ'は、２〜６、特に３または４であるものとし、かつＹ*は、前記の記載と同様に定義されているものとし、およびこの場合基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*およびＲ4*の少なくとも２個の基は、水素またはハロゲンである〕に相当するコモノマーが重合のために特に好適である。
好ましいコモノマーには、なかんずくビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデンおよび弗化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチルカプロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体；
アクリル酸およびメタクリル酸；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、但し、この場合前記アリール基はそれぞれ置換されていないかまたは一置換ないし四置換されていてよいものとし；
ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールメタクリレート、例えば１，２−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、
メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、
ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートおよび有利に１〜２０個、殊に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシル化（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび別の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルメトイミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケトイミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；
ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；
グリシジルメタクリレートが属する。
前記モノマーは、個々に使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。
重合は、一般に、公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、なかんずく、当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、第三ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つまたはそれ以上の前記化合物相互の混合物ならびに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。
これらの化合物は、しばしばモノマーの全質量を基準として０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％の量で使用される。
水対モノマーの比は、成分の質量を基準として、通常、０．４：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１の範囲内である。
分散液の安定化のためには、水に難溶性である安定剤の使用が必要である。このために、特に酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3および水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3が属し、この場合にＡｌ（ＯＨ）3が好ましい。沈殿により製造される水酸化アルミニウムが特に重要であり、この場合この沈殿は、できるだけ分散液の形成直前に行なわれるべきである本発明による方法の特別な実施態様において、沈殿は、分散液の形成前の２時間以内、特に１時間以内および特に好ましくは３０分以内に行なわれる。
例えば、Ａｌ2（ＳＯ4）3は水中に溶解されてよい。引続き、この溶液は、ｐＨ値が５〜５．５の範囲内になるまで、炭酸ナトリウム溶液と混合されることができる。この手順により、水中のアルミニウム化合物のコロイド分布が得られ、これは特に好ましい。
アルミニウム化合物は、使用されるモノマーの全質量を基準として、好ましくは、０．５〜２００．０質量％、特に好ましくは３．０〜１００．０質量％及び殊に好ましくは４．０〜２０．０質量％の量で使用される。よりいっそう少ない量を使用する場合には、不安定な分散液のみが得られ、かつ相分離が生じるが、しかし少なくともよりいっそう大きな凝集体が形成するという危険が存在する。よりいっそう大量が使用される場合には、均一な分散液が達成されえないという危険が存在する。
アルミニウム化合物と共に他の助剤が安定化のために使用される方法も特に重要である。この助剤には、特に表面活性物質、例えばアニオン性、カチオン性及び中性の乳化剤が属する。
アニオン性乳化剤は、例えば、８〜３０個の炭素原子を有する高級脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のアルカリ金属塩、例えば８〜３０個の炭素原子を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、特にアルキルスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸のナトリウム塩、フタル酸の半エステルのアルカリ金属塩、および樹脂酸、例えばアビエチン酸のアルカリ金属塩である。
カチオン性乳化剤は、なかんずく、長鎖の、特に１０〜２０個の炭素原子を有する不飽和アミンの塩、またはよりいっそう長鎖のオレフィン基またはパラフィン基を有する第四級アンモニウム化合物である。中性乳化剤は、例えば、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸およびエトキシル化フェノールならびに多価アルコール、例えばペンタエリトリトールまたはソルビトールの脂肪酸エステルである。
前記の乳化剤は、アルミニウム化合物の質量を基準として、好ましくは、０．０〜５．０質量％、特に好ましくは０．３〜３．０質量％の範囲内で使用される。
さらにまた、前記混合物に、分散液の形成前、形成中または形成後に、常用の添加剤および助剤が添加されてよい。これらの薬剤には特に、粒子に特定の性質を付与する物質、例えばポリマー、染料および顔料が属し、これらは場合により強磁性を有する。さらに、錯化剤、例えばＥＤＴＡまたはTrilon A、および釜付着物の形成を回避する化合物、例えばポリエチレングリコールが使用されることができる。
本発明の範囲内で、分散は、１０3ｓ-1以上の剪断速度で行なわれる。特に、剪断速度は、１０4ｓ-1〜１０5ｓ-1の範囲内にある。１０3ｓ-1未満の剪断速度の場合には、生じるパール重合体の粒度は、４０μｍを上廻る。剪断速度は、２つの平面の速度差の絶対値を２つの平面間の間隔によって除することにより得られる値として定義することができ、この場合分散すべき混合物は、６ｍｍまでの僅かな間隔を有する２つの平面間の空間内に存在する。
分散液の製造は、このために適した全ての方法により行なうことができる。このために、一般に当業者に公知である分散装置が使用される。これには、なかんずくDispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, Ultra-Turrax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen und Druckhomogenisator, Fa. Gaulin, Luebeckが属する。更に、回転子−固定子システム、例えばDispax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen; Cavitron-Homogenisatoren, Fa. V. Hagen & Funke, Sprochhoevel; Homogenisatoren der Fa. Kotthoff, Essen und Homogenisatoren der Fa. Doee Oliver, Grevenbroichは、公知である。通常、前記装置は、１０００〜２５０００min-1、有利に２０００〜２５０００min-1の回転数で動作される。更に、分散液の形成に必要とされる高い剪断力は、超音波の作用、狭い間隙または小さい直径のノズルを通しての高い圧力下での分散すべき混合物の通過圧力ならびにコロイドミルにより達成されうる。
モノマーの分散ならびに反応混合物の他の成分の分散は、一般に０〜１００℃の範囲内、特に２０〜６０℃の範囲内の温度で、これに制限されることなく行なわれる。
分散時間は、幅広い範囲内でモノマー液滴の望ましい直径、調節すべき粒度分布および混合物成分の量比に依存することができる。一般に分散は、数時間内で製造されることができる。
分散は、一般に重合の開始前に行なわれる。しかし、殊に重合の開始時に分散液に対して高い剪断力を作用させることができ、よりいっそう大きな凝集体が形成されうることが回避される。他面、重合は、分散液の形成直後に行なわれる。しかし、意外なことに、アルミニウム化合物によって安定化された分散液は、比較的長い時間に亘って維持可能であることが確認された。この性質は、通常の重合装置の使用を簡易化する。それというのも、数多くの従来法とは異なり、重合の開始時に剪断力の作用を必要としないからである。
重合は、常圧、減圧または過圧で実施されることができる。重合温度も重要でない。しかしながら、使用される開始剤系に応じて、この重合温度は、一般に ０°〜２００℃、有利に４０°〜１３０℃、特に有利に６０°〜１２０℃の範囲内にあるが、これにより限定が行なわれるものではない。
重合の終了後に、アルミニウム化合物は、例えば硫酸または塩酸の添加によって水溶性の形へ変換されることができる。パール重合体は、加圧下での濾過により、問題が発生することなく、水から分離されることができる。本発明によるアルミニウム化合物の代わりに、公知の有機化合物が分散液の安定化に使用される場合には、この種の濾過は、混合物のレオロジー特性に基づいて不可能である。
前記方法により得られたパール重合体は、殊に成形材料中に使用され、この成形材料は、同様に本発明の対象である。マトリックス重合体としては、前記目的のために公知の熱可塑的に加工可能な全てのポリマーが適している。このポリマーには、なかんずくポリアルキル（メタ）アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルが属する。この場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのポリマーは、個々にかならびに混合物として使用されることができる。さらに、これらのポリマーはコポリマーの形でも存在していてよい。
マトリックス重合体およびパール重合体の屈折率は、有利に互いに異なり、特に少なくとも０．０２の差を有する。
パール重合体の含量は、成形材料の全質量に対して好ましくは０．１質量％〜２０．０質量％、有利に１．０質量％〜１５．０質量％、特に３．０質量％〜１０．０質量％、殊に４．０〜８．０質量％である。
前記の成形材料は、全ての種類の常用の添加剤を含有していてよい。この添加剤には、なかんずく帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、防炎加工剤、潤滑剤、染料、流動改善剤、充填剤、光安定剤および有機燐化合物、例えばホスフィット又はホスホネート、顔料、風化保護剤および可塑剤が属する。
前記成形材料から、公知方法、例えば押出によって光散乱特性を有する成形体を得ることができる。この場合、成形体は、有利に４０．０％を上廻る、有利に４５．０％を上廻る、殊に５０．０％を上廻るＤＩＮ ５０３６による透過率を有する。成形体の強度半値角（β）は、特に３５．０°〜９０．０°未満の範囲内、有利に５０．０°〜９０．０°未満の範囲内、殊に７２．０°〜９０．０°未満の範囲内にある。更に、成形体は、好ましくは１０．０％未満、有利に９．５％未満、殊に９．０％未満のＤＩＮ ６１６７による黄色値を示す。
マトリックスと散乱パールとの間に屈折率の差が存在しない場合には、つや消し表面を有する成形体を得ることができる。以下に、本発明は実施例および比較例によって詳細に説明されるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
散乱パールＡおよびＣ〜Ｆ
懸濁重合体の製造のために、硫酸アルミニウムおよびソーダ溶液からの沈殿によって実際の重合の開始直前に製造された水酸化アルミニウム-ピッカリング(Pickering)-安定剤を使用した。このために、最初にＡｌ2（ＳＯ4）3１６ｇ、錯形成剤０．０３２ｇ（Trilon A）および乳化剤０．１６ｇ（Fa. Bayer AGから入手可能な乳化剤Ｋ３０；Ｃ15−パラフィンスルホネートのナトリウム塩）を蒸留水０．８ｌ中に溶解した。引続き、約４０℃の温度で１Ｎ 炭酸ナトリウム溶液を、水中に溶解した硫酸アルミニウムに攪拌しながら添加し、この場合ｐＨ値は、引続き５〜５．５の範囲内であった。前記方法によって、安定剤のコロイド状の分布を水中で達成した。引続き、釜の壁面の付着物を防止するために、ポリエチレングリコール（分子量５０００〜６０００ｇ／mol）を分配装置の沈殿部に添加する。
安定剤の沈殿後、水相をビーカー中に移した。このために、第１表中に記載された組成を有するモノマー混合物２００ｇならびにジラウリルペルオキシド４ｇ、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．４ｇおよびアンモニウムペルオキソジスルフェート１．６ｇを添加した。この混合物を分散装置（Ultra-Turrax S50N-G45MF, Fa. Janke und Kunkel）により７０００ｒｐｍで１５分間分散させた。
剪断に引続き、反応混合物を、９０℃の相応する反応温度に予め加熱された反応器中に注入し、約９０℃（重合温度）で攪拌しながら（６００ｒｐｍ）４５分間（重合時間）重合させた。約８５℃の内部温度で１時間の後反応段階を行なった。４５℃への冷却後、安定剤を５０％の硫酸の添加によって水溶性の硫酸アルミニウムに転移した。パールの後処理後、得られた懸濁液を市販の濾布を介して濾過し、熱箱（Waermeschrank）中で５０℃で２４時間乾燥させた。
粒度分布をレーザー吸光法によって平均粒度Ｖ50および属する標準偏差に関連して試験した。結果は、第１表中に記載されている。パールは、球状の形を有しており、その際に繊維は確認されることができなかった。凝集は起こらなかった。
散乱パールＧおよびＨ
製造は、散乱パールＡ、Ｃ〜Ｆのための重合法に相応して行なったが、しかし、第１表中に記載されたモノマー混合物を使用し、ピッカリング(Pickering)-安定剤を添加しなかった。
こうして得られたパール重合体の粒度分布は、同様に第１表中に記載される。
散乱パールＢ
製造は、本質的に散乱パールＡ、Ｃ〜Ｆのための重合法に相応して行なわれるが、しかし、この場合には、２００倍の量の成分を使用した。それによって、若干の工業的に制限された変更を加えなければならなかった。沈殿したピッカリング(Pickering)-安定剤をモノマー、開始剤および添加剤と一緒に反応器中に装入し、引続き４０℃の温度で貫流型分散装置（Dispax-Reaktor, Fa. Janke und Kunkel）により分散させた。このためん、前記混合物を３０分間周期的に分散装置に貫流し、この場合には、分散液を上昇の攪拌機を備えた反応器中で１５０ｒｐｍで攪拌した。
３０分後、この分散液を８０℃に加熱した。重合および後処理を散乱パールＡ、Ｃ〜Ｆのための重合法に相応して行なった。
こうして得られたパール重合体の粒度分布は、同様に第１表中に記載される。
Figure 2008540703
光散乱試験体
更に、試験のために、ＰＭＭＡ標準成形材料（Roehm GmbH社から入手可能なPLEXIGLAS（登録商標）7N）を第２表中に記載された量の散乱パールＡ〜Ｈで変性した。この成形材料から射出成形によって寸法６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍを有する試験体を製造し、この試験体についてＤＩＮ ５０３６による透過率（Ｔ）、ＤＩＮ ６１６７による黄色値（Ｇ）およびＤＩＮ ５０３６により測定される強度半値角（β）をFa. LMT社の測定装置ＬＭＴ-Goniometer-Messplatz GO-T-1500を用いて測定した。
こうして得られたデータは、第２表中に示されている。
Figure 2008540703
第２表中の試験結果は、成形材料中に配合されかつ本発明の方法により製造された散乱パール（実施例１〜１７）が光を大きなエネルギー損失なしに極めて良好に散乱することを示す。この場合、８５質量％のスチレン含量を有する散乱パールは、最も高度な散乱作用を示す。よりいっそう僅かであるかまたはよりいっそう高いスチレン含量を有する散乱パールは、実際に高い強度半値角を達成するが、しかし、この強度半値角は、散乱パールの濃度が減少するにつれて成形材料中で急速に低下する。

Claims (21)

  1. 重合可能な組成物を水相中に分散させかつ重合させ、その際にアルミニウム化合物で安定化された分散液を剪断速度１０3ｓ-1以上で製造することによって、１μｍ〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体を製造する方法において、重合可能な組成物の全質量に対してそれぞれ
    ａ）式（Ｉ）
    Figure 2008540703
     〔式中、基1Ｒは、水素または１〜６個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基であり、基2Ｒ〜6Ｒは、それぞれ互いに独立に水素、１〜６個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基またはハロゲンである〕で示される少なくとも１つの化合物を５０．０質量％上廻り、
    ｂ）少なくとも１つの架橋剤を０．１質量％〜１０．０質量％および
    ｃ）式（ＩＩ）
    Figure 2008540703
     〔式中、基Ｒは、水素またはメチルを表わし、基7Ｒは、１〜４０個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状アルキル基または場合によってはアルキル化されたシクロアルキル基を表わし、基8Ｒおよび9Ｒは、それぞれ互いに独立に水素または式−ＣＯＯＲ’で示される基を表わし、この場合Ｒ’は、水素または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される少なくとも１つの化合物を４９．９質量％上廻り含有する重合可能な組成物を使用することを特徴とする、パール重合体の製造法。
  2. 重合可能な組成物の全質量に対してそれぞれ式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を５０．０質量％〜９９．０質量％上廻り、
    少なくとも１つの架橋剤を０．１質量％〜５．０質量％および
    式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を０．９質量％〜４９．９質量未満含有する重合可能な組成物を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 重合可能な組成物の全質量に対してそれぞれ式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を６０．０質量％〜９８．５質量％、
    少なくとも１つの架橋剤を０．５質量％〜４．０質量％および
    式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を１．０質量％〜４０．０質量含有する重合可能な組成物を使用する、請求項２記載の方法。
  4. 重合可能な組成物の全質量に対してそれぞれ式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を７０．０質量％〜９４．３質量％、
    少なくとも１つの架橋剤を０．７質量％〜３．５質量％および
    式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を５．０質量％〜３０．０質量含有する重合可能な組成物を使用する、請求項３記載の方法。
  5. 重合可能な組成物の全質量に対してそれぞれ式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を８０．０質量％〜９０．０質量％、
    少なくとも１つの架橋剤を１．０質量％〜３．０質量％および
    式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を９．０質量％〜１９．０質量含有する重合可能な組成物を使用する、請求項４記載の方法。
  6. Ａｌ（ＯＨ）3を安定化のために使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. Ａｌ（ＯＨ）3を沈殿によって製造する、請求項６記載の方法。
  8. アルミニウム化合物の濃度は、重合可能な組成物の質量に対して０．５質量％〜２００．０質量％の範囲内にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. アルミニウム化合物の濃度は、重合可能な組成物の質量に対して３．０質量％〜１００．０質量％の範囲内にある、請求項８記載の方法。
  10. アルミニウム化合物の濃度は、重合可能な組成物の質量に対して４．０質量％〜２０．０質量％の範囲内にある、請求項９記載の方法。
  11. 粒度は、５μｍ〜３５μｍの範囲内にある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 付加的に乳化剤を使用する、請求項１から１１でのいずれか１項に記載の方法。
  13. 乳化剤の濃度は、アルミニウム化合物の質量に対して０．０質量％〜５．０質量％の範囲内にある、請求項１２記載の方法。
  14. 乳化剤の濃度は、アルミニウム化合物の質量に対して０．３質量％〜３．０質量％の範囲内にある、請求項１３記載の方法。
  15. 重合後に得られた分散液を濾過する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたパール重合体。
  17. 請求項１６記載の少なくとも１つのパール重合体を含有する成形材料。
  18. 請求項１６記載の少なくとも１つのパール重合体を含有する、光散乱特性を有する成形体。
  19. ４０．０％を上廻るＤＩＮ ５０３６による透過率を有する、請求項１８記載の成形体。
  20. ３５．０°〜９０．０°未満の強度半値角（β）を有する、請求項１８または１９記載の成形体。
  21. １０．０％未満のＤＩＮ ６１６７による黄色値を有する、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の成形体。
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