JPH0656914A

JPH0656914A - ３次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0656914A
Application number: JP13225993A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; 武男工藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【構成】スチレン系及び／又はアクリル系のビニル基
を１個有する単量体１００重量部、架橋剤０．０２〜５
重量部、重合開始剤０．０５〜１０重量部、水性媒体８
０〜４００重量部及び懸濁剤０．１〜２０重量部を含む
混合物を、剪断撹拌機構を備えた円筒状容器内に供給
し、該容器内を０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧状態に維持し
ながら油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍになるよ
うに高速剪断撹拌を行って分散乳化液を製造し、これを
０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧下で重合することを特徴とす
る３次元重合体微粒子の製造法。【効果】粒度分布が非常にシャープで収率の高い３次
元重合体微粒子（低収縮剤）が得られ、その結果、成形
品の着色及び光沢の均一性、低収縮性及び透明性に優れ
た成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂の低収縮剤として有用な３次元重合体微粒子、そ
の製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
成形品、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ、ＲＩＭ法等に用いるコ
ンパウンドとして種々の成形品等に利用されている。こ
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエ
ステル樹脂にスチレンなどの重合性単量体を添加したも
のであり、必要に応じて重合開始剤、低収縮剤、補強
剤、離型剤、充填剤、増粘剤、着色剤等の添加剤を含
み、それ自体成形材料に用いられている。

【０００３】硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加され
る低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品
表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えば
アクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱
可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩
化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレ
ン系樹脂粉末などがある。

【０００４】ところが従来の低収縮剤は種々の問題点を
かかえている。例えばアクリル系、スチレン系、酢酸ビ
ニル系樹脂の重合性単量体溶液を用いた場合、又はこれ
らの樹脂粉末を用いた場合は、低収縮硬化は充分得られ
るものの、分散性及びその安定性が悪くて組成物が不均
一となる。さらに混合時に低収縮剤が重合性単量体に溶
解して増粘し作業性が落ちる等の問題が起きる。

【０００５】また低収縮剤としてナイロン、ポリエチレ
ン系、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性の樹脂粉末を用い
た場合、組成物の均一着色性には優れるものの重合性単
量体との相溶性が低いことから低収縮効果は充分でない
等の問題点がある。更に、３次元化したアクリル系、ス
チレン系樹脂粉末を用いた場合（特公昭５１−１２７６
号公報など）、架橋密度が０．５％未満では、樹脂粉末
が急速に重合性単量体を吸収し、膨潤、増粘、凝集し均
一なコンパウンドが得られず、他方架橋密度が０．５％
以上では均一なコンパウンドは得られるが、十分な低収
縮効果が得られない等の問題点がある。

【０００６】これらの問題点を解決する手段として、特
開昭６２−１４８５５８号公報には、重合性単量体に対
し、易溶性でない物質を表面に有する低収縮剤で、かつ
重合性単量体に対し膨潤度が２〜４０の３次元化された
アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系などの樹脂粉末
を用いることにより、硬化性不飽和ポリエステル樹脂に
対し、十分な低収縮性を有し、成形品の均一着色性、分
散性、光沢性を発揮するものとして効果的である旨が開
示されている。しかしながら、その効果は充分なものと
は言い難い。特に、開示される低収縮剤の製法によって
は、シャープな粒度分布のものが得られないため、成形
品の均一分散性、均一着色性、光沢性等の特性が不充分
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にその低
収縮剤として用いる樹脂微粒子の粒度分布を非常にシャ
ープにすることにより、それらの特性、即ち、成形品の
均一分散性、均一着色性、光沢性、透明性等の特性の向
上を目的とするものであり、更には高収率で重合体微粒
子を製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、スチレン
系及び／又はアクリル系のビニル基を１個有する単量体
１００重量部、架橋剤０．０２〜５重量部、重合開始剤
０．０５〜１０重量部、水性媒体８０〜４００重量部及
び懸濁剤０．１〜２０重量部を含む混合物を、剪断撹拌
機構を備えた円筒状容器内に供給し、該容器内を０．２
kg/cm²Ｇ以上の加圧状態に維持しながら、油滴粒子の平
均粒子径が１〜１００μｍになるように高速剪断撹拌を
行って分散乳化液を製造し、これを０．２kg/cm²Ｇ以上
の加圧下で重合することを特徴とする３次元重合体微粒
子の製造法、該製造法により得られる３次元重合体微粒
子、これよりなる低収縮剤並びに不飽和ポリエステル樹
脂と該低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関する。

【０００９】本発明で用いるスチレン系及び／又はアク
リル系のビニル基を１個有する単量体としては、次のも
のが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン
の他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン等のスチレン誘導体がある。

【００１０】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキ
シエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、
アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸
メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリ
エチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレン
グリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸
フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキ
シテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ビトロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドあるいはメタクリル酸、メタクリル
酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコー
ル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェ
ノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシ
テトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、
ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有する
ビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以
上を組合せて使用することができる。本発明において、
この単量体の使用量を他の添加剤の基本数量とするため
に１００重量部とする。

【００１１】本発明に使用される架橋剤としては１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれ
でもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが
好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニ
ルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジメタクリレート等があるが、これらに限定
されるものではない。その添加量は、ビニル基を１個有
する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部で
ある。添加量が０．０２重量部より少ない場合は、得ら
れる重合体微粒子の重合性単量体に対する膨潤度が４０
を超えるものとなり低収縮効果が少なくなる。一方、５
重量部を超えると、得られる重合体微粒子の重合性単量
体に対する膨潤度が２未満となり、低収縮効果がなくな
る。なお、架橋剤は、その種類により添加量と架橋密度
に差が生じるため、その目安として、得られる重合体微
粒子の重合性単量体に対する膨潤度を２〜４０、特に５
〜２０になる様に架橋剤の添加量を調整することが好ま
しい。

【００１２】本発明に用いられる重合開始剤としては、
過酸化物系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化
ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ア
セチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジ−tert−ブチル、クメンヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジ−tert−ブ
チルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルア
セトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチ
ルペルオキシケタール、アセトンジ−tert−ブチルペル
オキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体総量に対
して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０
５重量部未満では重合時間が長くなり、重合体微粒子の
粒度分布が広くなる欠点がある。一方、使用量が１０重
量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでな
く、架橋密度が上がりにくい等の問題が発生する。

【００１３】重合に際し、連鎖移動剤を適宜添加するこ
とができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサ
ントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等があり、これらを用いる場合、ビニル
基を１個有する単量体１００重量部に対し、０．１重量
部以下添加するのが好ましい。これらの添加量は膨潤度
とのかね合いで調整することが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる水性媒体の量は、基本
的には油滴を所望の大きさに乳化分散するために、ビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部に対して８０〜４
００重量部である。８０重量部未満では乳化分散液の粘
度が上り、所望の油滴を調整しにくく、また４００重量
部を超えると、生産性が劣る等の問題がある。

【００１５】本発明に用いられる懸濁剤としては、重合
性単量体に対して易溶性でない物質であることが好まし
く、その例として、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カ
ルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム及びシリカが好ましく、その他、ベンガラ、カーボ
ングラック、ガラス、金属粉、デンプン粉、セルロース
粉、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸の金属塩、
ポリメタクリル酸の金属塩、ポリアクリルアミド等も使
用することができる。この中で特に好ましい懸濁剤はヒ
ドロキシアパタイトであり、油滴の安定性、微粒子粉末
の粒度分布がシャープである等の点で優れている。

【００１６】懸濁剤の使用量は、具体的には目的とする
３次元重合体微粒子の粒度の大きさに応じて決定される
ものであり、ビニル基を１個有する単量体１００重量部
に対して０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満
では目的とする重合体微粒子は得られにくく、一方２０
重量部を超えると懸濁剤が無駄になる。

【００１７】上記懸濁剤の中には単独で懸濁剤の機能を
表わすものと表わさないものとがあり、表わさないもの
には懸濁助剤が必要である。その懸濁助剤としては一般
に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、
ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰
イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸ナトリウムあるいはこれらの金属塩等がある。陰イ
オン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０^-4〜０．１
重量％添加されるのが好ましい。１×１０^-4重量％未満
では、懸濁助剤としての機能が出にくく、０．１重量％
を越えるとこれ自体懸濁剤または乳化剤として機能して
しまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向にある。

【００１８】上記の材料を含む混合物を、次いで剪断撹
拌機構を備えた円筒状容器に供給する。本発明に用いら
れる該容器としては、高速剪断撹拌機構を備えた円筒状
容器、一般にはパイプラインホモミキサーまたはライン
ミキサーと言われるものが好ましく用いられる。パイプ
ラインホモミキサーは、一般に液体中にこれと混和しな
い他の物質を均一に分散させて安定した懸濁液を調整す
る装置であり、被処理混合液を剛体で精密に製作された
狭い間隙を通じて強制的に圧送し、次いで圧力を解放
し、その際の厳しい乱流による液体摩擦、圧力の急激な
減少、剪断、衝撃等により微粒化して均一に分散させる
ものである。

【００１９】本発明の方法において、該円筒状容器は
０．２kg/cm²Ｇ（ゲージ圧）以上の比較的低い圧力に加
圧する必要がある。好ましい圧力は０．３〜５kg/cm²Ｇ
である。０．２kg/cm²Ｇ未満ではミキサー内で発泡現象
が起き、最終的に目標とする微粒子が得られない。一
方、５kg/cm²Ｇを超えると目標とする微粒子は十分得ら
れるが、該ミキサーを耐圧構造とする必要があり高価と
なってしまう傾向にある。該ミキサーの高速剪断撹拌機
構については限定はなく、該微粒子の平均粒子径が１〜
１００μｍにできるものであれば全ての機構が採用でき
る。

【００２０】高速剪断撹拌により得られる油滴粒子の平
均粒子径が１〜１００μｍの分散乳化液は、７０〜９５
℃の温度で、０．２kg/cm²Ｇ以上に加圧した耐圧反応釜
で反応させることができる。ここで、常圧釜で前記反応
で懸濁重合を行った場合、重合中に単量体が蒸発し、そ
れが比較的温度の低い釜の天部で凝集して、油滴となり
再び釜の内部へ落下することがある。この落下した油滴
は２００μｍ以上と大きいため、釜の内部に高速剪断撹
拌機構を備えない限り巨大粒径のまま重合が完結してし
まう。このため３次元重合体微粒子の収率が低下する。
そこで、単量体の蒸発を抑制するために、重合釜内圧を
０．２kg/cm²Ｇ以上に加圧することで、高収率の３次元
重合体微粒子を得ることができる。重合釜の加圧圧力は
０．２kg/cm²Ｇ以上であればよいが、好ましい範囲は、
０．５〜１０kg/cm²Ｇである。０．２kg/cm²Ｇ未満では
単量体の蒸発抑制効果が小さく、１０kg/cm²Ｇを超える
と重合釜の耐圧構造に経費がかかり過ぎる等の問題があ
る。加圧に用いるガスは、不活性ガスであればいずれで
もよいが、安価な窒素ガス、炭素ガスが特に好ましい。

【００２１】こうして平均粒子径が１〜１００μｍの重
合体微粒子を得ることが好ましい。得られる３次元重合
体微粒子は低収縮剤として、本発明における不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に通常使用される量で含有される。
不飽和ポリエステル樹脂としては、公知の方法により製
造される公知のものが使用できる。不飽和ポリエステル
樹脂の原料となる酸成分としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸または
その無水物のほか、イソフタル酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩
基酸も用いることができる。アルコール成分としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等のジオール、トリメチロ
ールプロパン等のトリオールなどが用いられる。酸とア
ルコールの反応条件は常法に従い、適宜選択される。

【００２２】また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成分
として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単量
体を通常用いられる量で用いることができる。その他、
必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各種染
料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いることがで
きる。得られるポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ、Ｂ
ＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利用される。

【００２３】

【実施例】

実施例１撹拌機を装備した５０リットルタンクを用意し、該５
０リットルタンクの下部に定量ポンプ及びパイプライン
ホモミキサー（特殊機科工業（株）製、パイプラインホ
モミキサー、ＳＬ型）を接続し、更にパイプラインホモ
ミキサーの取り出し口と、撹拌機、温度計、窒素導入
管、還流冷却器を装備した別の５０リットル耐圧反応釜
を接続した。５０リットルタンクにメタクリル酸メ
チル１８kg（１００部）、ジビニルベンゼン０．０９kg
（０．５部）、過酸化ベンゾイル０．０９kg（０．５
部）、水９ｋｇ（５０部）、ヒドロキシアパタイト（ス
ーパータイト１０、日本化学工業（株）製）１８kg（固
形分１０部、水分９０部）及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１％水溶液を９０ｇ仕込み撹拌する。定
量ポンプの吐出量を約１kg／分に設定し、パイプライン
ホモミキサーに混合液を送った。該ホモミキサーの内部
圧力を１．０kg/cm²Ｇ、回転数を９０００rpmに設定
し、混合液を分散乳化液としたのち、５０リットル耐圧
反応釜に仕込んだ。この乳化液をサンプリングし、コ
ールターカウンターで油滴粒子の平均粒子径を測定した
ところ、１０μｍであった。分散乳化工程を終了したの
ち、５０リットル耐圧反応釜に窒素ガスを導入し、釜
内圧を１kg/cm²Ｇとしたのち、温度を８０℃に昇温し、
８０℃で８時間反応を完結させた。冷却後、遠心脱水機
で脱水し、８０℃の乾燥器で乾燥して、３次元ポリメタ
クリル酸メチル微粒子を得た。該微粒子の収率は９９％
であり、高収率であった。また、該微粒子の粒度分布を
測定したところ、平均粒子径は１５μｍであり、シャー
プ化度は０．４５で、非常にシャープであることがわか
った。また該微粒子の膨潤度を測定したところ１０であ
った。該微粒子をＳＭＣの低収縮剤として使用したとこ
ろ、低収縮効果は十分であり、着色光沢むらも良好であ
った。更に該微粒子を添加したＢＭＣ成形品は特に透明
性が優れるものであった。以下表１に示す条件に変更し
た以外は、同様な方法で行った各実施例及び比較例の結
果を表２に示した。

【００２４】なお、重合体微粒子の評価方法を以下に示
した。（１）重合体微粒子及び油滴微粒子の粒度分布の測定法測定機器はコールターカウンターを用いた。コールター
カウンターは日科機社製ＺＭ型を使用した。電解液は日
科機社製、アイソトンＩＩを用いた。粒度分布の測定法
はマニュアルに従い測定した。（２）粒度分布におけるシャープ化度（Ｃｖ値）の求め
方コールターカウンターで測定した粒度分布のデータをも
とに次の方法で求めた。

【数１】（３）膨潤度の測定法内径１４mm、高さ１３５mm、目盛り刻み０．２ml、無色
ガラス製の２０mlメスシリンダーに試料０．５ｇを精秤
し、数回タッピングする。その後、スチレンモノマを静
かに壁面を伝わらせて２０mlの目盛まで入れる。室温で
１６〜２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをml表示で
読み取り、

【数２】により膨潤度を算出する。

【００２５】〔ポリエステル樹脂組成物の製造並びにＳ
ＭＣ成形品及びＢＭＣ成形品の製造〕（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造撹拌機を備えた容器に表３に示した配合の不飽和ポリエ
ステル樹脂（ポリセットＰＳ−９１９５、マレイン酸、
テレフタル酸、プロピレングリコールを原料とする不飽
和ポリエステル樹脂とスチレンモノマーの混合物、日立
化成工業（株）製）、顔料（東京インキ（株）製、アイ
ボリー）、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）
を配合し、均一に溶解する。その後、ステアリン酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、本発明の実施例及び比較例の
重合体微粒子を加え、均一に分散した後、酸化マグネシ
ウムを添加する。酸化マグネシウムの粒々がなくなるま
で十分に分散し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）
及び（Ｂ）を得た。（２）ＳＭＣ成形品の製造不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）をＳＭＣマシンに
かけてガラス繊維含有量２５重量％になるように設定し
てＳＭＣシートを作成した。スチレンの飛散を防止する
ためにポリエステルフィルムで梱包し、４０℃で２日
間、ＳＭＣを熟成させた。次に、寸法２５０×５００×
３（mm）の金型に熟成したＳＭＣを８００ｇとり、成形
温度１４０℃、成形圧力１３０kgf/cm²、成形時間３分
の条件でＳＭＣ成形品を製造した。（３）ＢＭＣ成形品の製造１．５mmガラス繊維の含有量が３重量％になるように不
飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を配合し、ニーダで
１０分間よく混練して、コンパウンドを作製した。つぎ
にスチレンの飛散を防止するためにポリエステルフィル
ムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパウンドを熟成さ
せた。これを７００ｇ取り、寸法２２０×２２０（mm）
の金型内に入れ、成形温度１４０℃、成形圧力１００kg
f/cm²、成形時間９分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品
を製造した。（４）成形品の評価・低収縮性得られたＳＭＣ成形品の金型長さ５００ｍｍに対応する
辺の長さを測定し、下記の基準で評価した。良好：収縮率が０．０２％以下のもの。少々有：収縮率が０．０２％を超え、０．０５％以下の
もの。なし：収縮率が０．０５％を超えるもの。・着色、光沢むら得られたＳＭＣ成形品を目視判定した。・透明性の評価日本電色工業製濁度計の可視光を用いて、サンプルのな
い状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮閉した状
態を透過率０％とする。この補正をしたのちＢＭＣ成形
品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を測定す
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、粒度分布は非常にシャ
ープで収率の高い３次元重合体微粒子を得ることがで
き、また、該３次元重合体微粒子を低収縮剤として用い
た不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ成形品の着
色及び光沢に均一性を確保することができると共に、十
分な低収縮性を発揮する。更にはＢＭＣ成形品とした場
合、優れた透明性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系及び／又はアクリル系のビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部、架橋剤０．０２
〜５重量部、重合開始剤０．０５〜１０重量部、水性媒
体８０〜４００重量部及び懸濁剤０．１〜２０重量部を
含む混合物を剪断撹拌機構を備えた円筒状容器内に供給
し、該容器内を０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧状態に維持し
ながら油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍになるよ
うに高速剪断撹拌を行って、分散乳化液を製造し、これ
を０．２kg/cm²Ｇ以上の加圧下で重合することを特徴と
する３次元重合体微粒子の製造法。
【請求項２】懸濁剤がヒドロキシアパタイト、リン酸
三カルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム及びシリカから選択されるものである請求項１
記載の３次元重合体微粒子の製造法。
【請求項３】剪断撹拌機構を備えた円筒状容器がパイ
プラインホモミキサーである請求項１又は２記載の３次
元重合体微粒子の製造法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造法により
得られる３次元重合体微粒子。
【請求項５】膨潤度が２〜４０である請求項４記載の
３次元重合体微粒子。
【請求項６】平均粒子径が１〜１００μｍである請求
項４又は５記載の３次元重合体微粒子。
【請求項７】請求項４、５又は６記載の３次元重合体
微粒子からなる低収縮剤。
【請求項８】不飽和ポリエステル樹脂と請求項７記載
の低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物。