CN101142241B - 平均粒度为1μm～40μm的珠粒聚合物的制备方法和包含珠粒聚合物的模塑组合物和模制品 - Google Patents

平均粒度为1μm～40μm的珠粒聚合物的制备方法和包含珠粒聚合物的模塑组合物和模制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有1μm～40μm平均粒度的珠粒聚合物的制备方法，其中在水相中分散和聚合可聚合组合物，其中在≥103s-1的剪切速率下制备采用铝化合物稳定化的分散体。在此使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含：a)多于50.0wt％的至少一种通式(I)化合物，其中基团1R～6R根据说明书中所定义，b)0.1wt％～10.0wt％的至少一种交联剂，d)小于49.9wt％的至少一种通式(II)化合物，其中基团R、7R～9R根据说明书所定义。由本发明方法制备的珠粒聚合物特别适用于制备具有光散射性能的模制品。

Description

平均粒度为1μm～40μm的珠粒聚合物的制备方法和包含珠粒聚合物的模塑组合物和模制品
技术领域
本发明涉及制备平均粒度为1μm～40μm的珠粒聚合物的方法，其中在水相中分散和聚合可聚合组合物。本发明还涉及包含根据本发明制备的珠粒聚合物的模塑组合物和模制品。
背景技术
对于不同的应用，需要粒径为1μm～40μm数量级并具有相对窄粒度分布的珠粒聚合物。这些珠粒可尤其用作PMMA模塑组合物的添加剂。
光散射模塑组合物尤其可视为应用领域。在此，将标准模塑组合物与所谓的散射珠粒相混合，该珠粒经交联而且其折光指数不同于基体的折光指数。目前在这些模塑组合物中使用基于PMMA的散射粒子，其粒度远大于40μm。这些散射粒子的优点是，一旦散射粒子被引入模塑组合物后，模制品具有高度正向散射。与传统的不透明剂(Trübungsmitteln)，例如BaSO4或TiO2相比较，因为由后向散射带来的损失更小，由此达到在高散射下显著更高的光效率。优选的正向散射可以通过测量包含散射珠粒的模制品的透光率并结合能量半值角或强度半值角来确定。
对于在模塑组合物中相同的重量比例，散射珠粒的粒度越小，散射效应越高。因此，通过使用较小的珠粒可以减少它们的用量。这样节约成本而且节省资源。此外，装有较小珠粒聚合物的模塑组合物显示出优异的机械性能，因为减少量的散射珠粒对这些性能的影响明显降低。如果使用直径小于5μm的散射珠粒，则所制备的模塑组合物的黄色印象明显增加。
此外，如上所述的珠粒还可以用于无光泽模塑组合物和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)塑料溶胶。然而，这些应用领域在本发明中并不重要。
可以通过一种使用大量有机溶剂的沉淀聚合反应而有效实现粒度数量级为1μm～10μm的聚合物粒子。然而，使用的溶剂在安全技术和废料技术方面不容易处理。还有后处理方面产生的问题。因此以这种方法获得的珠粒是昂贵的，而且由于成本原因，没有在如上所述的应用领域中使用。
可以通过常规悬浮聚合反应以较低的费用获得聚合物珠粒。然而，这样所获得的粒子一般大于40μm而且具有宽的分布。
举例来说，欧洲专利申请EP 0443 609 A2公开了一种用于制备珠粒聚合物的悬浮工艺，其中将两个分开引入的相(单体和连续相)在具有高剪切能量的混合单元中合并，然后在常规反应容器中聚合该单体。为稳定分散体，提到了各种助剂。其中尤其包括无机物质，如磷酸钙，和有机化合物，如纤维素衍生物或聚乙烯醇。EP 0 443 609 A2没有描述使用铝化合物。
在EP 0 443 609 A2中使用的单体尤其是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。实施例显示了包含80wt％苯乙烯和20wt％丙烯酸丁酯的单体混合物的聚合反应。在这里所形成的聚合物粒子具有5μm～10μm的粒度。EP 0 443 609 A2没有提及使用交联剂。
根据EP 0 443 609 A2，聚合物粒子可以尤其用于粉末生产工业。然而，对于光散射模塑组合物，它们就已经不适合，因为非交联聚合物粒子将会溶解于要制备的模塑组合物中，并因此不能有效地作为光散射粒子。
公开文本DE 100 65 501 A1公开了一种制备平均粒度为1μm～40μm的珠粒聚合物的方法，其中在水相中分散和聚合一种包含至少50wt％(甲基)丙烯酸酯的可聚合组合物。在≥103s-1的剪切速率下制备采用铝化合物稳定化的分散体。
所形成的珠粒聚合物可尤其用于制备具有无光泽表面的模制品，在此在实施例中所示的模制品具有的根据DIN 5036的透光率为76.3～91.1，根据DIN 6167的泛黄指数为2.9～9.4，能量半值角为18.5～22.5。然而，对于许多应用，更高的散射作用是令人期望的。
发明内容
考虑到在此说明和讨论的现有技术，因此本发明的目的是提供能更强地散射光，同时具有尽可能高的透明度和尽可能低的泛黄指数的模制品。在此意于以尽可能低成本的方式实现改进散射作用。
这些目的以及其它虽然没有明确地提到但可以以显然的方式从在这里讨论的上下文中推导出，或者由此必然得出的目的，通过可由珠粒聚合物获得的模制品实现，该珠粒聚合物可通过根据权利要求1的方法获得。因此，本发明保护制备该珠粒聚合物的方法、该珠粒聚合物、包含该珠粒聚合物的模塑组合物和可从该模塑组合物获得的模制品。各个从属权利要求描述了该方法、该珠粒聚合物、该模塑组合物和该模制品的特别有利的改进方案。
通过如下方式令人惊奇地成功提供了制备高规格的具有平均粒度为1μm～40μm的珠粒聚合物的方法，其中没有大量使用必须在聚合反应后分离除去的任何有机溶剂：在水相中分散和聚合如权利要求1所给出组成的可聚合组合物，其中在≥103s-1的剪切速率下制备采用铝化合物稳定化的分散体。
由本发明的方案尤其实现了下列优点：
Figure S2006800085323D00031
本发明的方法允许过滤所获得的珠粒聚合物。
可以使用市场上可买到的设备进行本发明的聚合方法。
Figure S2006800085323D00033
根据本发明，因为有机溶剂的使用量是零或者仅仅是最小量，可以在不存在较大安全风险的条件下获得珠粒聚合物。这尤其可以避免对环境有害的物质的释放或者处理。
Figure S2006800085323D00034
该珠粒聚合物是极其便宜的。
Figure S2006800085323D00035
根据本发明制备的珠粒聚合物当被引入模塑组合物并成形得到模制品时，显示出非常高的散射作用。它们另外突出之处还有低泛黄指数、高透光率和大的强度半值角。
在本发明范围内要制备的珠粒聚合物的平均粒度为1μm～40μm，优选5μm～35μm。该粒度以粒径为基准。举例来说，该数值可以通过激光消光方法来确定。为了这个目的，可以使用得自L.O.T.GmbH公司的CIS粒子分析仪，其中用于测定粒度的测量方法存在于用户手册中。该方法是优选的。还可以通过将在合适的扫描电子显微照片上的粒子进行测量和计数来测定粒度。
本发明所制备的珠粒聚合物的特别实施方案显示出窄粒度分布。该平均粒径的标准偏差特别优选≤30μm，更特别优选≤20μm和尤其是≤10μm。
在本发明方法的特别实施方案中，制备了球形或球状的珠粒聚合物，它不发生或者仅仅是非常轻微地发生凝聚、聚集或者附聚(zusammenlagern)。
根据本发明，通过一种组合物的聚合反应来制备珠粒聚合物，该组合物在每种情况下基于其总重量计包含：
■多于50.0wt％，优选多于50.0wt％至99.0wt％，有利地是60.0wt％～98.5wt％，特别优选70.0wt％～94.3wt％，特别是80.0wt％～90.0wt％的至少一种通式(I)的化合物，
Figure S2006800085323D00041
■0.1wt％～10.0wt％，优选0.1wt％～5.0wt％，有利地是0.5wt％～4.0wt％，特别优选0.7wt％～3.5wt％，特别是1.0wt％～3.0wt％的至少一种交联剂和
■少于49.9wt％，优选0.9wt％到少于49.9wt％，有利地是1.0wt％～40.0w t％，特别优选5.0wt％～30.0wt％，特别是9.0wt％～19.0wt％的至少一种通式(II)的化合物
基团1R是氢或具有1到6个碳原子的线性或支化烷基，优选氢、甲基或者乙基，特别是氢。
2R～6R基团各自互相独立地是氢、具有1到6个碳原子的线性或支化烷基或卤素。特别优选的烷基具有1到4个碳原子，有利地是1或2个碳原子，特别是1个碳原子，并且特别包括甲基、乙基和异丙基。特别优选的卤素是氯和溴。在一个非常特别有利的实施方案中，全部2R到6R基团是氢。
基团R是氢或甲基。
基团7R是线性或支化烷基或任选经烷基化的环烷基，其具有1～40，优选1～24，有利地是1～12，特别优选1～6，特别是1～4个碳原子。
基团8R和9R各自互相独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有1～40，优选1～24，有利地是1～12，特别优选1～6，特别是1～4个碳原子的烷基。
为了本发明的目的，特别有利的通式(I)化合物特别包括苯乙烯，在侧链上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
在特别优选的通式(II)化合物中，特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；
以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
具有长链醇残基的酯化合物，特别是具有6个和更多个碳原子的醇残基的化合物，举例来说，可以通过(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇的反应获得，其中一般形成酯混合物，例如具有不同长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。在这些脂肪醇中，特别包括Oxo Alcohol7911、Oxo Alcohol
Figure 2006800085323_1
7900、OxoAlcohol
Figure 2006800085323_2
1100、Alfol
Figure 2006800085323_3
610、Alfol
Figure 2006800085323_4
810、Lial
Figure 2006800085323_5
125和Nafol
Figure 2006800085323_6
类型(Sasol Olefins & Surfactants GmbH)；Alphanol
Figure 2006800085323_7
79(ICI)；Epal
Figure 2006800085323_8
610和Epal
Figure 2006800085323_9
810(Ethyl Corporation)；Linevol
Figure 2006800085323_10
79、Linevol
Figure 2006800085323_11
911和Neodol
Figure 2006800085323_12
25E(Shell AG)；Dehydad
Figure 2006800085323_13
，Hydrenol
Figure 2006800085323_14
和Lorol
Figure 2006800085323_15
类型(Cognis)；Acropol
Figure 2006800085323_16
35和Exxal
Figure 2006800085323_17
10(ExxonChemicals GmbH)；Kalcol 2465(Kao Chemicals)。
在通式(II)的化合物中，(甲基)丙烯酸酯相对于马来酸酯和富马酸酯是特别优选的，即在特别优选实施方案中R8和R9是氢。甲基丙烯酸酯一般优选于丙烯酸酯。
在本发明范围内，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及两者的混合物。
根据本发明，对交联剂的种类没有特别的限制。相反，可以使用任何自身已知用于自由基聚合方面的交联且可以与通式(I)和(II)的化合物共聚的化合物。其中特别包括
(a)双官能(甲基)丙烯酸酯，优选如下通式的化合物：
Figure S2006800085323D00071
其中R是氢或甲基，n是大于或等于2的正整数，优选3～20，特别是丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
如下通式的化合物：
Figure S2006800085323D00072
其中R是氢或甲基，n是1-14的正整数，特别是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二甘醇、十四甘醇、丙二醇、二丙二醇(Dipropylglycol)和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2′-双[p-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)-苯基丙烷或双GMA、双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子具有2～10个乙氧基的2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。
(b)三或多官能(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
(c)具有至少两个不同反应性碳-碳双键的接枝交联剂，特别是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯；
(d)芳族交联剂，特别是1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯。
为了本发明的目的，已证明尤其下列化合物是特别合适的：
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯；
不饱和醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯；
多元(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基(methyloyl)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；以及二烯烃，如二乙烯基苯。
特别优选使用二醇二(甲基)丙烯酸酯。
用于制备优选珠粒聚合物的优选混合物可以另外特别包括可以与通式(I)和/或(II)的化合物共聚的烯属不饱和单体。基于单体组合物的总重量，共聚单体的比例优选为0.01～25.0wt％，特选0.01～10.0wt％，特别优选0.01～5.0wt％，特别是0.01～1.0wt％。
在此特别适合本发明聚合反应的共聚单体符合如下通式：
Figure S2006800085323D00081
其中R1*和R2*独立选自氢，卤素，CN，具有1～20个，优选1～6个，特别优选1～4个碳原子的线性或支化烷基，它可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中n是烷基的碳原子数目(例如CF3)，具有3～8个碳原子的环烷基，它可以被1至(2n-1)个卤素原子优选氯取代，其中n是该环烷基的碳原子数目；具有6～24个碳原子的芳基，它可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯，和/或具有1到6个碳原子的烷基取代，其中n是该芳基的碳原子数目；C(＝Y*)R5*、C(＝Y*)NR6*R2*、Y* C(＝Y*) R5*、SOR5*、SO2R5*、OSO2R5*、NR8*、SO2R5*、PR5* 2、P(＝Y*)R5* 2、Y*PR5* 2、Y*P(＝Y*)R5* 2，NR8* 2，它可被另外的一个R8*、芳基或杂环基季铵化，其中Y*可以是NR8*、S或O、优选O；R5*是具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烷硫基、OR15(R15是氢或碱金属)、具有1～20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*独立地是氢或具有1～20个碳原子的烷基，R8*是氢或具有1～20个碳原子的线性或支化烷基或芳基；
R3*和R4*独立地选自氢、卤素(优选氟或氯)、具有1～6个碳原子的烷基，和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或具有1～40个碳原子的烷基，或R3*和R4*可以一起形成式(CH2)n’的基团，它可以被1到2n′个卤素原子或C1-C4烷基取代，或形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基团，其中n′是2～6，优选3或4，Y*如上定义；且其中基团R1*、R2*、R3*和R4*中的至少两个基团是氢或卤素。
在优选的共聚单体中，特别包括乙烯基卤化物，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(Vinyloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基
Figure 2006800085323_18
唑和氢化乙烯基
Figure 2006800085323_19
唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸和马来酸衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物；
丙烯酸和甲基丙烯酸；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中该芳基可各自未被取代或被取代最多至四次。
卤代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，甲基丙烯酸4-溴苯基酯、甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯、甲基丙烯酸氯甲基酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3，4-二羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯；
含有羰基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸羧甲基酯、甲基丙烯酸
Figure 2006800085323_20
唑烷基乙基酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
二醇甲基丙烯酸酯，如1，2-丁二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙基酯、甲基丙烯酸环己基氧甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸苄氧基甲基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯，
甲基丙烯酸乙氧基甲基酯，和乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其优选具有1～20，特别是2～8个乙氧基；
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨丙基酯、
甲基丙烯酸3-二乙基氨戊基酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺，N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈、甲基丙烯酸氰基甲基酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
环氧烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸10，11-环氧基十一烷基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸10，11-环氧基十六烷基酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些单体可以单独使用或以混合物形式使用。
一般采用已知的自由基引发剂引发聚合反应。在优选的引发剂中，特别包括本领域公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己烷甲腈，以及过氧化合物，如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过2-乙基己酸叔丁基酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧2-乙基己酸叔丁基酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、两种或更多种上述化合物彼此间的混合物，以及上述化合物与同样可以形成自由基的未提及的化合物的混合物。
基于单体的总重量，这些化合物的用量通常是0.1～10.0wt％，优选0.5～3.0wt％。
以组分重量为基准，水∶单体的比率通常是0.4∶1～20∶1，优选2∶1～8∶1。
为了稳定分散体，必须使用难溶于水的铝化合物。其中，特别包括氧化铝Al2O3和氢氧化铝Al(OH)3，在此优选的是Al(OH)3。特别适用的是通过沉淀制备的氢氧化铝，其中该沉淀应该尽可能临近分散体形成之前进行。在本发明方法的特别实施方案中，在分散体形成之前2小时内，优选1小时内，特别优选30分钟内进行沉淀。
举例来说，可以将Al2(SO4)3溶于水中。然后可向该溶液中掺混碳酸钠溶液直到pH值为5～5.5。由这个操作步骤得到铝化合物在水中的胶态分散体，其是特别优选的。
基于所使用单体的总重量，铝化合物的用量优选为0.5～200.0wt％，特别优选3.0～100.0wt％，非常特别优选4.0～20.0wt％。如果用量更小，则会有仅仅获得不稳定的分散体，和发生相分离，至少会形成相对大的聚集体的风险。如果用量更大，则存在不可能获得均匀的分散体的风险。
特别合适的其它方法是那些为了稳定化，除了铝化合物以外还使用其它助剂的方法。其中，特别包括表面活性剂，如阴离子、阳离子和中性乳化剂。
阴离子乳化剂的例子是具有8～30个碳原子的高级脂肪酸的碱金属盐，如棕榈酸、硬脂酸和油酸的碱金属盐，具有例如8～30个碳原子的磺酸的碱金属盐，特别是烷基或芳基烷基磺酸的钠盐，邻苯二甲酸的半酯的碱金属盐和树脂酸的碱金属盐，如松香酸。
阳离子乳化剂尤其包括长链胺的盐，特别是具有10～20个碳原子的不饱和胺的盐，或具有相对长链烯烃或链烷烃基团的季铵化合物。
中性乳化剂的例子是乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和乙氧基化酚，和多元醇的，如季戊四醇或山梨糖醇的脂肪酸酯。
基于铝化合物的重量，上述乳化剂的用量优选为0.0～5.0wt％，特别优选0.3～3.0wt％。
另外还可以在分散体形成之前、形成期间或形成之后，向混合物中加入常规添加剂和助剂。其中特别包括能提供给粒子特定性能的物质，例如聚合物、染料和颜料，如果合适，它们具有铁磁性。还可以另外使用配位剂，如EDTA或Trilon A，和可抑制容器沉积层形成的化合物，如聚乙二醇。
为了本发明的目的，在剪切速率≥103s-1下进行分散。剪切速率优选是104s-1～105s-1。在＜103s-1的剪切速率下，所形成的珠粒聚合物的粒度大于40μm。剪切速率可以作为通过将两个平面的速度差的绝对值除以这两个平面之间的距离而获得的值来定义，其中要分散的混合物位于这两个平面之间的空间内，这两个平面具有小的间隔，最多为6mm。
可以通过任何适合于此目的的方法制备分散体。为了这个目的，一般使用本领域技术人员熟知的分散器。其中尤其包括Dispermat，得自VMA-Getzmann公司，Reichshof；Ultra-Turrax，得自Jankeund Kunkel公司，Staufen，和压力均化器，得自Gaulin公司，Lübeck。还已知使用转子-定子体系的设备，例如Dispax，得自Janke undKunkel公司，Staufen；Cavitron均化器，得自V.Hagen & Funke公司，Sprochh
Figure 2006800085323_21
vel；得自Kotthoff，Essen公司的均化器，和得自DoeeOliver，Grevenbroich公司的均化器。这些设备通常在1000到25000min-1，优选2000～25000min-1的转速下运行。另外，对于形成分散体所需的高剪切力同样可通过暴露在超声波下，在高压下使待分散的混合物压挤通过窄间隙或通过小直径喷嘴，以及借助胶体磨实现。
一般在0～100℃温度下进行单体与反应混合物中的其它成分的分散，优选在20～60℃下，不受限于此。
分散时间可在宽范围内，与单体小液滴的所需直径、要调节的尺寸分布和混合物成分的数量比例有关。一般可以在几个小时内制备分散体。
一般在聚合反应开始之前进行分散。然而，特别在聚合反应开始时，为了避免形成相对大的聚集体的任何可能性，可以向分散体施加高剪切力。另一方面，聚合反应应该在分散体形成后不久进行。然而，令人惊奇地，已经发现通过铝化合物稳定化的分散体可以保存相对长的时间。该性能使得易于使用常规聚合设备，因为与许多常规方法不同，在聚合反应开始时，不必暴露于剪切力下。
聚合反应可以在常压，低于大气压的或高于大气压的压力下进行。聚合反应的温度也不是关键性的。然而，视使用的引发剂体系而定，它一般在0℃～200℃，优选40℃～130℃，特别优选60℃～120℃范围内，不意于由此进行限制。
一旦聚合反应结束后，例如通过添加硫酸或盐酸，铝化合物可以转变为水溶性的形式。可以通过在水压下过滤毫无问题地分离出珠粒聚合物。如果使用已知的有机化合物，而不是对本发明必要的铝化合物以稳定分散体，则由于混合物的流变性能，此类过滤是不可能的。
根据如上所述方法获得的珠粒聚合物特别用于模塑组合物中，它们同样由本发明提供。合适的基体聚合物是任何已知用于此目的的可热塑性加工的聚合物。其中特别包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。其中，优选的是聚(甲基)丙烯酸烷基酯。这些聚合物可以单独使用或以混合物形式使用。这些聚合物还可以以共聚物的形式存在。
基体聚合物和珠粒聚合物的折光指数有利地是彼此不同的，且它们的差优选至少为0.02。
基于模塑组合物的总重量，珠粒聚合物的含量有利地是0.1wt％～20.0wt％，优选1.0wt％～15.0wt％，有利地是3.0wt％～10.0wt％，特别是4.0～8.0wt％。
模塑组合物可以包括任意类型的常规添加剂。其中，特别是抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、气候老化稳定剂和增塑剂。
通过已知的方法，如挤出，可由如上所述模塑组合物获得具有光散射性能的模制品。在此，这些模制品有利地具有根据DIN 5036的透光率为大于40.0％，优选大于45.0％，特别大于50.0％。该模制品的强度半值角(β)优选是35.0°到小于90.0°，优选为50.0°到小于90.0°，特别是72.0°到小于90.0°。该模制品另外突出之处是，根据DIN 6167的泛黄指数有利地小于10.0％，优选小于9.5％，特别小于9.0％。
如果在基体和散射珠粒之间没有折光指数差，则获得具有无光泽表面的模制品。
具体实施方式
以下通过实施例和对比实施例对本发明更详细地说明，但不意于将本发明限于这些实施例。
散射珠粒A和C-F
为制备悬浮聚合物，使用氢氧化铝Pickering稳定剂，其通过在实际聚合反应开始之前硫酸铝和苏打溶液立即沉淀而制备。为此，首先将16g的Al2(SO4)3、0.032g的配位剂(Trilon A)和0.16g的乳化剂(可由Bayer AG公司获得的K30乳化剂；C15-链烷烃磺酸钠盐)溶于0.8升的蒸馏水。然后将1N的碳酸钠溶液在约40℃的温度下边搅拌边添加到溶于水的硫酸铝中，在此pH值随后为5～5.5。由这个操作步骤实现稳定剂在水中的胶态分布。为了防止容器壁沉积层，在分散剂沉淀步骤后添加聚乙二醇(分子量为5000～6000g/mol)。
一旦稳定剂已经沉淀后，将水相转移到玻璃烧杯中。向其中添加200g具有表1中所列组成的单体混合物，以及4g的二月桂基过氧化物、0.4g的过2-乙基己酸叔丁基酯和1.6g的过氧二硫酸铵。将此混合物用分散器(Ultra-Turrax S50N-G45MF，得自Janke undKunkel公司，Staufen)在7000rpm下分散15分钟。
在剪切步骤后，将反应混合物装入反应器，该反应器被预热到合适的反应温度90℃，并在大约90℃(聚合温度)下，在搅拌(600rpm)下聚合45分钟(聚合反应持续时间)。随后是在大约85℃内部温度下1小时的后反应阶段。在冷却到45℃后，通过添加50％浓度的硫酸，稳定剂转变为水溶性的硫酸铝。为了珠粒的后处理，用市场上可买到的滤布过滤所获得的悬浮液，并将产品在加热烘箱中在50℃下干燥24小时。
通过激光消光方法从平均尺寸V50和相关的标准偏差方面研究尺寸分布。结果列于表1中。珠粒具有球形形状，在此不能发现纤维。没有凝聚发生。
散射珠粒G和H
制备过程遵循散射珠粒A和C-F的聚合反应规程，除了使用表1中所列的单体混合物和没有添加Pickering稳定剂。
所获得的珠粒聚合物的尺寸分布同样列在表1中。
散射珠粒B
制备过程基本上与散射珠粒A和C-F的聚合反应规程相应，然而在此在每种情况下使用200倍量的成分。由此必须采取一些由技术上引起的变化。沉淀的Pickering稳定剂，与单体、引发剂以及添加剂一起装入反应器用作初始进料，然后通过通流分散器(Dispax-Reaktor，Janke und Kunkel公司)在40℃温度下被分散。为此，将混合物循环通过分散器30分钟，在此在反应器内部用常规搅拌器在150rpm下搅拌分散体。
在30分钟后，加热分散体至80℃。聚合反应和后处理遵循散射珠粒A、C-F的聚合反应规程。
所获得的珠粒聚合物的尺寸分布同样列在表1中。
表1
散射珠粒  甲基丙烯酸甲酯[wt％]    苯乙烯[wt％]  二醇二甲基丙烯酸酯[wt％]  V50[μm]  σ[μm]
A  13.0    85.0  2.0  30  25
B  13.0    85.0  2.0  30  45
C  28.0    70.0  2.0  32  24
D  35.5    62.5  2.0  30  25
E  48.0    50.0  2.0  25  26
F  0.0    98.0  2.0  22  24
G  13.0    85.0  2.0  53  42
H  69.0    30.0 1.0  74  77
光散射试样
为了进一步的研究，用表2中所列量的散射珠粒A-H来改性标准PMMA模塑组合物(可从R
Figure 2006800085323_22
hm GmbH获得的PLEXIGLAS
Figure 2006800085323_23
7N)。通过注塑由这些模塑组合物来制备尺寸为60mm×45mm×3mm的试样，对它们测定根据DIN 5036的透光率(T)，根据DIN 6167的泛黄指数(G)，使用得自LMT公司的测量仪LMT-测角仪测量台GO-T-1500根据DIN 5036测量的强度半值角(β)。
所获得的数据如表2中所示。
表2
散射珠粒  散射珠粒含量[wt％]  T[％]  G[％]  β[°]
实施例1  A  4  57.19  8.84  71.42
实施例2  A  6  52.19  8.26  77.60
实施例3  A  9  48.31  9.48  78.15
实施例4  A  12  44.79  11.97  80.25
实施例5  B  4  61.28  10.27  47.50
实施例6  B  6  53.32  9.62  77.25
实施例7  B  9  48.15  11.96  79.41
实施例8  B  12  45.88  14.30  79.23
实施例9  C  3  64.06  9.86  45.02
实施例10  C  6  52.79  8.21  78.86
实施例11  C  9  51.07  9.03  79.77
实施例12  C  12  49.19 10.81  79.37
实施例13  D  6  63.00  8.90  54.33
实施例14  E  6  69.00  9.43  39.13
实施例15  F  2  60.85  9.73  50.53
实施例16  F  4  50.41  8.78  77.93
实施例17  F  6  50.41  9.69  78.25
对比实施例1  G  6  55.81  9.68  71.32
对比实施例2  H  6  92.04  1.27  10.98
表2中的测试结果表明，配混入模塑组合物且根据本发明方法制备的散射珠粒(实施例1-17)非常有效地散射光而没有大的能量损失。在这里，苯乙烯含量是85wt％的散射珠粒具有最高程度的散射作用。虽然苯乙烯含量更低或更高的散射珠粒也获得高的强度半值角，但这会随着模塑组合物中散射珠粒浓度的减少而较快地下降。

Claims (23)

1.制备具有1μm～40μm的平均粒度的珠粒聚合物的方法，其中在水相中分散和聚合一种可聚合组合物，其中在≥103s-1的剪切速率下制备采用铝化合物稳定化的分散体，其特征在于所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含：
a)大于50.0wt％的至少一种通式(I)的化合物
Figure FSB00000440637100011
其中1R是氢或具有1到6个碳原子的线性或支化烷基，2R～6R基团各自互相独立地是氢、具有1到6个碳原子的线性或支化烷基或卤素，
b)0.1wt％～10.0wt％的至少一种交联剂和
c)少于49.9wt％的至少一种通式(II)的化合物
其中R是氢或甲基，7R是具有1～40个碳原子的线性或支化烷基或任选经烷基化的环烷基，8R和9R基团各自互相独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有1～40个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含：
多于50.0wt％到99.0wt％的至少一种通式(I)的化合物，
0.1wt％～5.0wt％的至少一种交联剂和
0.9wt％到少于49.9wt％的至少一种通式(II)的化合物，
各组分含量之和为100％。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含：
60.0wt％～98.5wt％的至少一种通式(I)的化合物，
0.5wt％～4.0wt％的至少一种交联剂和
1.0wt％～40.0wt％的至少一种通式(II)的化合物，
各组分含量之和为100％。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含：
70.0wt％～94.3wt％的至少一种通式(I)的化合物，
0.7wt％～3.5wt％的至少一种交联剂和
5.0wt％～30.0wt％的至少一种通式(II)的化合物，
各组分含量之和为100％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含：
80.0wt％～90.0wt％的至少一种通式(I)的化合物，
1.0wt％～3.0wt％的至少一种交联剂和
9.0wt％～19.0wt％的至少一种通式(II)的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于使用Al(OH)3进行稳定化。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于通过沉淀制备Al(OH)3。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于基于可聚合组合物的重量，铝化合物的浓度为0.5wt％～200.0wt％。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于基于可聚合组合物的重量，铝化合物的浓度为3.0wt％～100.0wt％。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于基于可聚合组合物的重量，铝化合物的浓度为4.0wt％～20.0wt％。
11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于粒度为5μm～35μm。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于另外使用乳化剂。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于基于铝化合物的重量，乳化剂的浓度为0.0wt％～5.0wt％。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于基于铝化合物的重量，乳化剂的浓度为0.3wt％～3.0wt％。
15.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将在聚合反应后获得的分散体进行过滤。
16.根据权利要求1的方法制备的珠粒聚合物，其中所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含b)0.5wt％～10.0wt％的至少一种交联剂，c)0.9wt％到少于49.9wt％的至少一种通式(II)的化合物，所述通式(II)如权利要求1中所限定。
17.根据权利要求2的方法制备的珠粒聚合物，其中所使用的可聚合组合物在每种情况下基于其总重量计包含b)0.5wt％～5.0wt％的至少一种交联剂。
18.根据权利要求3-5中任一项的方法制备的珠粒聚合物。
19.模塑组合物，其包含至少一种根据权利要求16-18中任一项的珠粒聚合物。
20.具有光散射性能的模制品，其包含至少一种根据权利要求16-18中任一项的珠粒聚合物。
21.根据权利要求20的模制品，其特征在于其具有的根据DIN5036的透光率大于40.0％。
22.根据权利要求20或21的模制品，其特征在于其具有的根据DIN 5036的强度半值角β是35.0°至小于90.0°。
23.根据权利要求20或21的模制品，其特征在于其具有的根据DIN 6167的泛黄指数小于10.0％。
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