JPH083204A - 膨潤性吸油剤の水分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膨潤時の油への溶出量が少なく、膨潤後のゲ
ルに流動性が生じない小粒径の膨潤性吸油剤の水分散体
およびその製造方法を提供する。 【構成】 ドデシルアクリレートなどの疎水性単量体及
びジビニルベンゼンなどの架橋性単量体を懸濁重合して
膨潤性吸油剤の水分散体を得る際に、高剪断乳化機を用
いて単量体混合物を容積平均粒径が１．５μｍ未満で、
かつ５μｍ以上の粒子の割合が全体の５重量％以下に乳
化し、その後該単量体混合物を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、膨潤性吸油剤の水分散
体の製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、紙、フィルム、ゴム、織
布、不織布、熱可塑性樹脂、エラストマー、アスファル
トなどの支持体に均一に含浸含有したりコーティングし
たりするのに適した膨潤性吸油剤の水分散体を高剪断乳
化機を乳化機として用いた懸濁重合により製造する方法
に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、架橋重合体からなる膨潤性吸
油剤がいくつか報告されている。そしてこれらを、紙、
フィルム、ゴム、織布、不織布、熱可塑性樹脂、エラス
トマーなどの支持体に均一に含浸含有したり、コーティ
ングしたりするためには可能な限り小粒径の樹脂を用い
ることが望ましい。

【０００４】このような架橋重合体からなる膨潤性吸油
剤の微粒子の製造方法としては、懸濁重合法と乳化重合
法があげられる。一般的な懸濁重合によれば粒径１０〜
１０００μｍ程度の膨潤性吸油剤の水分散体を比較的容
易に得ることができ、乳化重合によれば更に小さい粒径
０．０１〜１０μｍ程度の微粒子を得ることができる。
特に、これらの重合によって得られた膨潤性吸油剤微粒
子を、前記の支持体に均一に含浸したりコーティングし
たりするためには、より小さい粒径である方が好まし
い。

【０００５】しかし、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が
９以下の単量体成分を主成分としてなる疎水性が高い単
量体成分（Ａ）で構成される架橋重合体（Ｉ）を一般的
な乳化重合法によって製造することは、単量体成分の水
への可溶化が困難であるため十分な重合速度が得られず
懸濁重合と乳化重合が並列して進行し粒径の大きな成分
が混在してしまうこと、またそれにともない重合熱の制
御が困難であることがわかった。また、疎水性の高い単
量体成分とそれより親水性の高い架橋剤成分を乳化重合
法で重合すると可溶化速度の違いにより均一な架橋が行
われなず、油膨潤時の溶出成分量が多い問題点があっ
た。特願平０４−６６１６３によれば単量体成分の重合
系への供給時間を調整することにより解決する方法が採
られているが、操作が煩雑であり工業的に簡便に生産で
きる方法が求められている。したがって、従来の乳化重
合法で製造された膨潤性吸油剤の水分散体は、粒度分布
が広く静置安定性が不十分であり工業的に生産すること
が困難であるといった問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した問題
点を解決するものである。したがって、本発明の目的
は、膨潤時の油への溶出量が少ない小粒径の膨潤性吸油
剤の水分散体を高剪断乳化機を乳化機として用いた懸濁
重合法により製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、単量体混
合物および油溶性ラジカル重合開始剤を溶解した溶液
を、乳化剤含有水性溶液と混合乳化するに際して、高剪
断乳化機を用いて単量体混合物を容積平均粒径が１．５
μｍ未満で、かつ５μｍ以上の粒子径の割合が全体の５
重量％以下の粒径に乳化し、その後該単量体混合物を重
合することにより、前記目的が達成できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成分としてなる分子中
に１個の重合性不飽和基を有する単量体成分（Ａ）８０
〜９９．９９９重量％及び分子中に少なくとも２個の重
合性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜
２０重量％（ただし単量体成分（Ａ）及び架橋性単量体
（Ｂ）の合計は１００重量％である）からなる単量体混
合物および油溶性ラジカル重合開始剤を溶解した溶液
を、乳化剤含有水性溶液と混合乳化するに際して、高剪
断乳化機を用いて単量体混合物を容積平均粒径が１．５
μｍ未満で、かつ５μｍ以上の粒子の割合が全体の５重
量％以下に乳化し、その後該単量体混合物を重合するこ
とを特徴とする膨潤性吸油剤の水分散体の製造方法に関
するものである。

【０００９】また、本発明は、溶解度パラメーター（Ｓ
Ｐ値）が９以下の単量体を主成分としてなる分子中に１
個の重合性不飽和基を有する単量体成分（Ａ）８０〜９
９．９９９重量％及び分子中に少なくとも２個の重合性
不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜２０
重量％（ただし単量体成分（Ａ）及び架橋性単量体
（Ｂ）の合計は１００重量％である）からなる単量体混
合物を重合して得られる、容積平均粒径が１．５μｍ未
満で、かつ５μｍ以上の粒子の割合が全体の５重量％以
下の膨潤性吸油剤の水分散体に関するものである。

【００１０】

【作用】溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極
性を表す尺度として一般に用いられており、本発明では
Ｓｍａｌｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を代
入して導いた値を適用するものとし、単位は（ｃａｌ／
ｃｍ³）^1/2で表される。本発明で用いられる単量体成分
（Ａ）の主成分を構成する単量体成分は、溶解度パラメ
ーター（ＳＰ値）が９以下で分子中に１個の重合性不飽
和基を有する単量体である。溶解度パラメーター（ＳＰ
値）が９を越える単量体を単量体成分（Ａ）の主成分に
用いると、油膨潤性の低い吸油剤しか得られず好ましく
ない。

【００１１】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で
分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体の例とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
t-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オ
クチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル
（メタ）アクリレート、ジノニルフェニル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メン
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエー
ト、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタコネートな
どの不飽和カルボン酸エステル；（ジ）ブチル（メタ）
アクリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミ
ド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミド、（ジ）
ブチルフェニル（メタ）アクリルアミド、（ジ）オクチ
ルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの炭化水素基を
有する（メタ）アクリルアミド；１−ヘキセン、１−オ
クテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ドデセンなどのα−オレフィン；ビニルシクロヘキサン
などの脂環式ビニル化合物；ドデシルアリルエーテルな
どの炭化水素基を有するアリルエーテル；カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルなどの炭化水素基を有するビニルエステ
ル；ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルな
どの炭化水素基を有するビニルエーテル；スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物をあげることができ、これらの単量体を１種ま
たは２種以上用いることができる。

【００１２】これらの中でも紙、フィルム、ゴム、織
布、不織布、熱可塑性樹脂、エラストマーなどの支持体
に均一に含浸含有したり、コーティングしたりする用途
において、一層優れた吸油性能を有する膨潤性吸油剤の
水分散体与える単量体としては、少なくとも１個の炭素
数４〜３０の脂肪族炭化水素基を有し、かつアルキル
（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アク
リレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル
アリール（メタ）アクリルアミド、アルキルスチレン、
α−オレフィン及び脂肪酸ビニルエステルからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物を主成分とし
てなる単量体成分（Ａ）が特に好ましい。

【００１３】このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が９以下の単量体の単量体成分（Ａ）中における使用量
は、単量体成分（Ａ）の全体量に対して５０重量％以
上、より好ましくは７０重量％以上となる割合である。
該溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体の単
量体成分（Ａ）中の使用量が５０重量％未満では油膨潤
性の低い吸油剤しか得られず好ましくない。

【００１４】したがって、本発明では、単量体成分
（Ａ）中に溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単
量体が５０重量％以上含有される必要があるが、単量体
成分（Ａ）中に５０重量％未満の割合で溶解度パラメー
ター（ＳＰ値）が９を越える単量体が含有されてもよ
い。このような単量体として（メタ）アクリル酸、アク
リロニトリル、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

【００１５】本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）の
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−プ
ロピレンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、多価アルコール（例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパンあるいはテトラメチロールメタン）
のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸との
エステル化によって得られる多官能（メタ）アクリレー
トやジビニルベンゼンなどをあげることができ、これら
の架橋性単量体を１種または２種以上用いることができ
る。

【００１６】膨潤性吸油剤の水分散体を製造する際に用
いられる単量体成分中の単量体成分（Ａ）及び架橋性単
量体（Ｂ）の比率は、単量体成分（Ａ）及び架橋性単量
体（Ｂ）の合計に対して、単量体成分（Ａ）が８０〜９
９．９９９重量％の範囲、架橋性単量体（Ｂ）が０．０
０１〜２０重量％の範囲である。

【００１７】単量体成分（Ａ）が８０重量％未満であっ
たり、架橋性単量体（Ｂ）が２０重量％を越えると、得
られる架橋重合体の架橋密度が高くなりすぎ油膨潤性の
低い吸油剤しか得られず好ましくない。また、単量体成
分（Ａ）が９９．９９９重量％を越えると、得られる重
合体の油への可溶性が増大し、膨潤時の油への溶出成分
量が増加するため好ましくない。

【００１８】本発明の膨潤性吸油剤の水分散体は、単量
体成分を乳化剤を用いて水中に懸濁させることができ
る。乳化剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、長鎖脂
肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルリン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活
性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンモノ
アルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアル
キレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤などがあ
げられる。本発明の懸濁重合は公知の方法により行うこ
とが出来る。例えば、油溶性ラジカル重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物などを用いることができ、その他必要
に応じてｐＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを併
用して重合することも可能である。使用する油溶性ラジ
カル重合開始剤の分解温度は、高剪断乳化時に昇温して
しまう温度より高い分解温度を持つ開始剤であることが
好ましい。また、重合温度は、５０〜１５０℃の範囲で
あることが好ましい。

【００１９】本発明の製造方法により、単量体成分
（Ａ）及び架橋性単量体（Ｂ）からなる単量体混合物を
懸濁重合して膨潤性吸油剤の水分散体を製造するには、
単量体混合物および油溶性ラジカル重合開始剤を溶解し
た溶液を、乳化剤含有水性溶液と混合乳化するに際し
て、高剪断乳化機を用いて単量体混合物を容積平均粒径
が１．５μｍ未満で、かつ５μｍ以上の粒子の割合が全
体の５重量％以下の粒径に乳化し、その後該単量体混合
物を重合すればよい。

【００２０】該溶液を高剪断乳化機により乳化する前
に、あらかじめ一般的な予備混合機や乳化機などを用い
て該溶液を乳化剤含有水性溶液と混合乳化し、該溶液の
容積平均粒径を５０μｍ未満に予備乳化した後、高剪断
乳化機により乳化することにより高剪断乳化機の剪断効
率を向上させることができる。このような予備混合機お
よび乳化機の例としては、攪拌翼、ラインミキサー、コ
ロイドミル、超音波、ミキサー等の既知の汎用装置が挙
げられる。また、高剪断乳化機による乳化時に該溶液を
冷却することにより該溶液の昇温を抑え、油溶性ラジカ
ル重合開始剤の分解を抑制することができる。

【００２１】本発明で用いられる高剪断乳化機として
は、該溶液を微細な粒径に乳化する際に、該単量体混合
物を容積平均粒径が１．５μｍ未満で、かつ５μｍ以上
の粒子の割合が全体の５重量％以下にすることができる
機械ならば特に制限はなく、該高剪断乳化機へかける回
数や時間には特に制限はない。このような高剪断乳化機
の例としては、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セ
ントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン
（（株）日音医理科器機製作所）、ターボ型攪拌翼
（（株）小平製作所）、バイオミキサー（（株）日本精
機製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、
エバラマイルダー（荏原製作所（株））、ＴＫホモミッ
クインミル、ＴＫホモミクサー、ＴＫラボディスパー、
ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫ
ユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアヂ
ホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、クレア
ミックス（エム・テクニック（株））、ケイディミル
（キネティック・ディスパージョン社）等の高速剪断混
合機；高圧ホモゲナイザー（（株）イズミフードマシナ
リ）、高圧ホモジナイザー（Ｒａｎｎｅｉｅ製）、マイ
クロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃａｓ
製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））等の高圧ホ
モジナイザー：超音波ホモジナイザー（（株）日本精機
製作所）等の超音波ホモジナイザー；スタティクミキサ
ー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド）、スルーザ
ーミキサー（住友重機械工業（株））、静止型管内混合
機（東レ（株））、スケアミキサー（（株）桜製作
所）、バイブロミキサー（冷化工業（株））、ＴＫ−Ｒ
ＯＳＳ ＬＰＤミキサー（特殊機化工業（株））等の管
内混合機等が挙げられる。

【００２２】この中でも特に好ましい高剪断乳化機とし
ては５０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でチャンバー
内へ圧送し、高速流でチャンバー内の壁に衝突させる、
または２つの流路に分けた該乳化混合液同士を衝突させ
ることにより該単量体混合物を乳化させる圧力ホモジナ
イザーが挙げられる。

【００２３】乳化させた単量体混合物の水分散体の平均
粒径は、容積平均粒径が１．５μｍ未満で、かつ５μｍ
以上の粒子の割合が全体の５重量％以下であれば特に制
限はない。

【００２４】乳化させた単量体混合物の水分散体の平均
粒径が１．５μｍ以上である場合、重合後に得られた膨
潤性吸油樹脂の水分散体の静置安定性が得られないため
好ましくない。また、乳化させた単量体混合物の水分散
体中の５μｍ以上の粒子径を有する割合が全体の５重量
％以下でなければ、重合後に得られた膨潤性吸油樹脂の
水分散体中に凝集物や浮上分離物が多く均一な水分散体
が得られないため好ましくない。

【００２５】該高剪断乳化機により乳化された単量体成
分の乳化物の重合方法としては、乳化物を重合系へ一
括、分割もしくは連続して供給し重合する。

【００２６】本発明で得られる膨潤性吸油樹脂の水分散
体は、紙、フィルム、ゴム、織布、不織布、熱可塑性樹
脂、エラストマーなどの支持体に均一に含浸含有した
り、コーティングしたりする分野で用いられる。

【００２７】

【実施例】次に本発明について実施例を上げて詳細に説
明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中に特に断りのない限り部及び％は重量基
準とする。なお、得られた膨潤性吸油剤の粒子径測定は
レ−ザ−回折式粒度分布計：島津ＳＡＬＤ−３０００を
使用して行なった。） （実施例１）温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷
却器を備えた５００mlフラスコに、ゼラチン３部を水２
００部に溶解して仕込み、撹拌下フラスコ内を窒素置換
し、窒素気流下に４０℃に加熱した。

【００２８】次に、単量体成分（Ａ）としてノニルフェ
ニルアクリレート（ＳＰ値：８．３）９９．７９４部、
架橋性単量体（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート０．２０６部および重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキシド０．５部を混合した溶液にドデシル
硫酸ナトリウムを５部と水１００部を加え、圧力６００
ｋｇｆ／ｃｍ2にてゴーリン型圧力ホモジナイザイザー
（イズミフードマシナリー社製）で３回乳化し容積平均
粒径０．３μｍ、粒径５μｍ以上の乳化物の割合０％の
単量体混合物の水分散液２００部を得た。この水分散液
をフラスコ内に一度に加え、４００rpmの条件下で激し
く撹拌した。

【００２９】ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行い、その後さ
らにフラスコ内を９０℃に昇温し、２時間維持して重合
を完了させ架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（１）の水
分散液を得た。この膨潤性吸油剤（１）の平均粒子径は
０．２μｍであり、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤
（１）の含有率は２５．２％であった。

【００３０】（実施例２）実施例１において単量体成分
（Ａ）としてイソブチルメタクリレート（ＳＰ値：８．
５）５７．７７２部およびステアリスアクリレート（Ｓ
Ｐ値：７．８）３８．５１５部、架橋性単量体（Ｂ）と
して１．６ヘキサンジオールジアクリレート０．３０８
部を代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法によ
り架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（２）の水分散液を
得た。この膨潤性吸油剤（２）の平均粒子径は０．２μ
ｍであり、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤（２）の
含有率は２５．１％であった。

【００３１】（実施例３）実施例１において単量体成分
（Ａ）としてドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．９）
９９．８２３部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチレング
リコールジアクリレート０．１７７部を代わりに用いた
以外は、実施例１と同様の方法により架橋重合体からな
る膨潤性吸油剤（３）の水分散液を得た。この膨潤性吸
油剤（３）の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた
水分散液中の膨潤性吸油剤（３）の含有率は２５．５％
であった。

【００３２】（実施例４）実施例１において単量体成分
（Ａ）としてヘキサデシルメタアクリレート（ＳＰ値：
７．８）４９．９３０部およびＮ−オクチルアクリルア
ミド（ＳＰ値：８．８）４９．９３０部、架橋性単量体
（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．１４０部を代わりに
用いた以外は、実施例１と同様の方法により架橋重合体
からなる膨潤性吸油剤（４）の水分散液を得た。この膨
潤性吸油剤（４）の平均粒子径は０．２μｍであり、得
られた水分散液中の膨潤性吸油剤（４）の含有率は２
５．２％であった。

【００３３】（実施例５）温度計、撹拌機、ガス導入管
および還流冷却器を備えた５００mlフラスコに、ゼラチ
ン３部を水１００部に溶解して仕込み、撹拌下フラスコ
内を窒素置換し、窒素気流下に６０℃に加熱した。

【００３４】次に、単量体成分（Ａ）としてドデシルア
クリレート（ＳＰ値：７．９）５７．７７２部およびＮ
−ジオクチルアクリルアミド（ＳＰ値：８．２）、架橋
性単量体（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジメタ
クリレート（分子量４０００）３．７１３部および重合
開始剤として２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリル
０．１部からなる溶液を攪拌機を備えた３００ｍｌフラ
スコに仕込み、ポリオキシエチレングリコール（重合度
９）ラウリルエーテル３部と水１５０部を加え攪拌して
平均粒径２０μｍの水分散液を得た。これを圧力１００
ｋｇｆ／ｃｍ2にてナノマイザー（特殊機化工業（株）
社製）にて１回乳化し容積平均粒径０．３μｍ、粒径５
μｍ以上の割合０％の単量体混合物の水分散液３００部
を得た。

【００３５】この水分散液を滴下ロートに仕込み、先に
用意した５００ｍｌフラスコ内に２時間かけて滴下しな
がら、４００rpmの条件下で激しく撹拌して重合反応を
行い、その後さらにフラスコ内を８０℃に昇温し、２時
間維持して重合を完了させ架橋重合体からなる膨潤性吸
油剤（５）の水分散液を得た。この膨潤性吸油剤（５）
の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた水分散液中
の膨潤性吸油剤（５）の含有率は２５．４％であった。

【００３６】（実施例６）実施例５において単量体成分
（Ａ）として２エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：
８．４）９９．７９６部、架橋性単量体（Ｂ）として
Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド０．２２９部を代わ
りに用いた以外は、実施例５と同様の方法により架橋重
合体からなる膨潤性吸油剤（６）の水分散液を得た。こ
の膨潤性吸油剤（６）の平均粒子径は０．２μｍであ
り、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤（６）の含有率
は２５．１％であった。

【００３７】（実施例７）実施例５において単量体成分
（Ａ）としてシクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：
８．３）９９．７７１部、架橋性単量体（Ｂ）として
Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミド０．２２９部を代
わりに用いた以外は、実施例５と同様の方法により架橋
重合体からなる膨潤性吸油剤（７）の水分散液を得た。
この膨潤性吸油剤（７）の平均粒子径は０．２μｍであ
り、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤（７）の含有率
は２４．９％であった。

【００３８】（実施例８）実施例５において単量体成分
（Ａ）としてステアリルアクリレート９９．８５５部、
架橋性単量体（Ｂ）として１，４ブタンジオールジアク
リレート０．１４５部を代わりに用いた以外は、実施例
５と同様の方法により架橋重合体からなる膨潤性吸油剤
（８）の水分散液を得た。この膨潤性吸油剤（８）の平
均粒子径は０．２μｍであり、得られた水分散液中の膨
潤性吸油剤（８）の含有率は２４．９％であった。

【００３９】（実施例９）単量体成分（Ａ）としてラウ
リン酸ビニル（ＳＰ値：７．９）９９．８１１部、架橋
性単量体（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアク
リレート０．１８７部および重合開始剤として２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル０．０９部からなる単量
体を、ポリオキシエチレングリコール（重合度１７）モ
ノノニルフェニルエーテル３部を水１５０部に溶解した
水溶液中をＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサーＳＬ型
（（株）特殊機化工業社製）で１回乳化して容積平均粒
径５μｍの予備乳化物を得た。該予備乳化物を圧力１５
０ｋｇｆ／ｍ２にてマイクロフルイタイザー（（株）月
島機械社製）を用いて乳化し、容積平均粒径０．３μ
ｍ、粒径５μｍ以上の割合０％の単量体混合物の水分散
液２５３部を調整した。

【００４０】この単量体の水分散液を滴下ロートに仕込
み、まず単量体の水分散液８４．３部とをフラスコに仕
込み、４００rpmの条件下で激しく撹拌して重合を開始
した。その後、フラスコ内を窒素気流下に８０℃を維持
しながら６０分ごとに残りの単量体の水分散液を８４．
３部づつ滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１２０
分維持して重合を完結させ、その後さらにフラスコ内を
９０℃に昇温し、２時間維持して重合を完了させ架橋重
合体からなる膨潤性吸油剤（９）の水分散液を得た。こ
の膨潤性吸油剤（９）の平均粒子径は０．２μｍであ
り、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤（９）の含有率
は２５．０％であった。

【００４１】（実施例１０）実施例９において単量体成
分（Ａ）としてイソボルニルアクリレート（ＳＰ値：
８．４）９９．７９６部、架橋性単量体（Ｂ）としてエ
チレングリコールジアクリレート０．２０４部を代わり
に用いた以外は、実施例９と同様の方法により架橋重合
体からなる膨潤性吸油剤（１０）の水分散液を得た。こ
の膨潤性吸油剤（１０）の平均粒子径は０．２μｍであ
り、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤（１０）の含有
率は２５．０％であった。

【００４２】（実施例１１）実施例９において単量体成
分（Ａ）としてｔ−ブチルスチレン（ＳＰ値：７．９）
５４．８８１部および１−デセン（ＳＰ値：７．０）４
４．９０３部、架橋性単量体（Ｂ）としてジビニルベン
ゼン０．２１６部を代わりに用いた以外は、参考例９と
同様の方法により架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（１
１）の水分散液を得た。この膨潤性吸油剤（１１）の平
均粒子径は０．２μｍであり、得られた水分散液中の膨
潤性吸油剤（１１）の含有率は２５．１％であった。

【００４３】（実施例１２）実施例９において単量体成
分（Ａ）としてノニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：
８．３）７４．７９３及びヒドロキシルエチルアクリレ
ート（ＳＰ値：１０．３）２４．９３１部、架橋性単量
体（Ｂ）として１．６ヘキサンジオールジアクリレート
０．２７６部を代わりに用いた以外は、実施例９と同様
の方法により架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（１２）
の水分散液を得た。この膨潤性吸油剤（１２）の平均粒
子径は０．２μｍであり、得られた水分散液中の膨潤性
吸油剤（１２）の含有率は２５．０％であった。

【００４４】（実施例１３）実施例９において単量体成
分（Ａ）としてｔ−ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．
７）５９．３２７部及びスチレン（ＳＰ値：８．０）３
９．５５２部、架橋性単量体（Ｂ）としてポリエチレン
グリコールジアクリレート（分子量５００）１．１２１
部を代わりに用いた以外は、実施例９と同様の方法によ
り架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（１３）の水分散液
を得た。この膨潤性吸油剤（１３）の平均粒子径は０．
２μｍであり、得られた水分散液中の膨潤性吸油剤（１
３）の含有率は２５．０％であった。

【００４５】（比較例１）実施例１においてノニルフェ
ニルアクリレートの量を９４．５４１部に、１，６ヘキ
サンジオールジアクリレートの量を５．４５９部にそれ
ぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法により架橋
重合体からなる比較膨潤性吸油剤（１）の水分散液を得
た。この比較膨潤性吸油剤（１）の平均粒子径は０．２
μｍであり、得られた水分散液中の比較膨潤性吸油剤
（１）の含有率は２４．８％であった。

【００４６】（比較例２）実施例１においてノニルフェ
ニルアクリレート９９．７９４部の代わりにノニルフェ
ニルアクリレート３９．７１３部およびアクリロニトリ
ル（ＳＰ値９．２）５９．５７０部を用い、１，６ヘキ
サンジオールジアクリレートの量を０．７１７に変更し
た以外は、実施例１と同様の方法により架橋重合体から
なる比較膨潤性吸油剤（２）の水分散液を得た。この比
較膨潤性吸油剤（２）の平均粒子径は０．２μｍであ
り、得られた水分散液中の比較膨潤性吸油剤（２）の含
有率は２５．６％であった。

【００４７】（比較例３）実施例１において１，６ヘキ
サンジオールジアクリレートを用いなかった以外は、実
施例１と同様の方法により架橋重合体からなる比較膨潤
性吸油剤（３）の水分散液を得た。この比較膨潤性吸油
剤（３）の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた水
分散液中の比較膨潤性吸油剤（３）の含有率は２５．０
％であった。

【００４８】（比較例４）実施例１においてゴーリン型
圧力ホモジナイザイザー（イズミフードマシナリー社
製）を用いずＴ．Ｋ．ホモジミキサー（（株）特殊機化
工業社製）５０００ｒｐｍにて２分乳化し容積平均粒径
１μｍ、粒径５μｍの割合６重量％の単量体混合物の水
分散液２００部を得た以外は、実施例１と同様の方法に
より架橋重合体からなる比較膨潤性吸油剤（３）の水分
散液を得た。この比較膨潤性吸油剤（３）の容積平均粒
子径は１．５μｍであり、得られた水分散液中の比較膨
潤性吸油剤（３）の含有率は２５．０％であった。

【００４９】（比較例５）実施例３においてドデシルア
クリレートの量を９４．６３７部に、エチレングリコー
ルジアクリレートの量を５．３６３部にそれぞれ変更し
た以外は、実施例５と同様の方法により架橋重合体から
なる比較膨潤性吸油剤（５）の水分散液を得た。この比
較膨潤性吸油剤（５）の平均粒子径は０．２μｍであ
り、得られた水分散液中の比較膨潤性吸油剤（５）の含
有率は２５．０％であった。

【００５０】（比較例６）実施例３においてドデシルア
クリレート９９．８２３部の代わりにドデシルアクリレ
ート３９．８５４部およびメタクリル酸（ＳＰ値：１
０．１）５９．７８０部を用い、エチレングリコールジ
アクリレートの量を０．３６６部に変更した以外は、実
施例３と同様の方法により架橋重合体からなる比較膨潤
性吸油剤（６）の水分散液を得た。この比較膨潤性吸油
剤（６）の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた水
分散液中の比較膨潤性吸油剤（６）の含有率は２４．７
％であった。

【００５１】（比較例７）実施例３において１，６ヘキ
サンジオールジアクリレートを用いなかった以外は、実
施例３と同様の方法により架橋重合体からなる比較膨潤
性吸油剤（７）の水分散液を得た。この比較膨潤性吸油
剤（７）の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた水
分散液中の比較膨潤性吸油剤（７）の含有率は２４．６
％であった。

【００５２】（比較例８）実施例３においてゴーリン型
圧力ホモジナイザイザー（イズミフードマシナリー社
製）を用いずコロイドミルで乳化し容積平均粒径３μ
ｍ、粒径５μｍの割合４重量％の単量体混合物の水分散
液２００部を得た以外は、実施例１と同様の方法により
架橋重合体からなる比較膨潤性吸油剤（８）の水分散液
を得た。この比較膨潤性吸油剤（８）の容積平均粒子径
は２μｍであり、得られた水分散液中の比較膨潤性吸油
剤（８）の含有率は２５．０％であった。

【００５３】（比較例９）実施例９においてラウリン酸
ビニルの量を９４．６１９部に、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート０．２１６部の代わりにジビニルベ
ンゼン５．３８１部にそれぞれ変更した以外は、実施例
９と同様の方法により架橋重合体からなる比較膨潤性吸
油剤（９）の水分散液を得た。この比較膨潤性吸油剤
（９）の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた水分
散液中の比較膨潤性吸油剤（９）の含有率は２５．７％
であった。

【００５４】（比較例１０）実施例９においてラウリン
酸ビニル９９．８１１部の代わりにラウリン酸ビニル３
９．９１１部およびヒドロキシエチルアクリレート（Ｓ
Ｐ値：１０．３）５９．８６７部を用い、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートの代わりにジビニルベンゼ
ン０．２２２部にそれぞれ変更した以外は、、実施例９
と同様の方法により架橋重合体からなる比較膨潤性吸油
剤（１０）の水分散液を得た。この比較膨潤性吸油剤
（１０）の平均粒子径は０．２μｍであり、得られた水
分散液中の比較膨潤性吸油剤（１０）の含有率は２４．
７％であった。

【００５５】（比較例１１）実施例９においてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートを用いなかった以外
は、実施例９と同様の方法により架橋重合体からなる比
較膨潤性吸油剤（１１）の水分散液を得た。この比較膨
潤性吸油剤（１１）の平均粒子径は０．２μｍであり、
得られた水分散液中の比較膨潤性吸油剤（１１）の含有
率は２３．２％であった。

【００５６】（比較例１２）実施例９においてマイクロ
フルイタイザー（（株）月島機械社製）を用いず容積平
均粒径５μｍ、粒径５μｍの割合４０重量％の単量体混
合物の水分散液２５３部を得た以外は、実施例１と同様
の方法により架橋重合体からなる比較膨潤性吸油剤（１
２）の水分散液を得た。この比較膨潤性吸油剤（１２）
の容積平均粒子径は３μｍであり、得られた水分散液中
の比較膨潤性吸油剤（１２）の含有率は２５．０％であ
った。

【００５７】（実施例１４） 実施例１〜１３で得られ
た膨潤性吸油剤（１）〜（１３）の水分散体及び比較例
１〜１２で得られた比較膨潤性吸油剤（１）〜（１２）
の水分散体を用いて、それぞれ以下の方法によりそれら
の膨潤性試験を行い、その結果を表１に示した。

【００５８】膨潤性試験方法；水分散体を８０℃で乾燥
させフィルム化した後、フィルム状の吸油剤１ｇをデカ
ン５０ｇに６時間浸漬し、膨潤後の吸油剤を引き上げて
余剰の油を拭き取り、膨潤後の重量を測定し、下記の計
算式に従い吸油剤の膨潤率を算出した。

【００５９】膨潤率（％）＝｛（膨潤後の吸油剤重量−
膨潤前の吸油剤重量）／膨潤前の吸油剤重量｝×１００ （実施例１５） 実施例１〜１３で得られた膨潤性吸油
剤（１）〜（１３）の水分散体及び比較例１〜１２で得
られた比較膨潤性吸油剤（１）〜（１２）の水分散体を
用いて、以下の方法により膨潤時の溶出試験を行い、そ
の結果を表１に示した。

【００６０】膨潤時溶出試験方法；水分散体を８０℃で
乾燥させフィルム化した後、フィルム状の吸油剤１ｇを
トルエン５０ｇに２時間浸漬した後濾別し、溶出成分の
溶解した濾液をＧＰＣにより分析し、未反応単量体量及
び溶解性重合体量からなる溶出量を定量（吸油剤中の重
量％として）した。

【００６１】（実施例１６） 実施例１〜１３で得られ
た膨潤性吸油剤（１）〜（１３）の水分散体及び比較例
１〜１２で得られた比較膨潤性吸油剤（１）〜（１２）
の水分散体を用いて、以下の方法により静置安定性試験
を行い、その結果を表１に示した。

【００６２】静置安定性試験方法；７０ｍｌサンプル瓶
にサンプル５０ｇを取り、５０℃に保った高温槽に１週
間放置する。その後、２００メッシュの金網で凝集物を
濾別乾燥し下式により凝集物を算出する。

【００６３】凝集物（ｗｔ％）＝（凝集物重量／エマル
ション固形物重量）×１００

【００６４】

【発明の効果】本発明の膨潤性吸油剤の水分散体の製造
方法によれば、特定の単量体成分を懸濁重合して架橋重
合体の水分散体を製造する際に単量体成分を高剪断乳化
機により容積平均粒径１．５μｍ未満に乳化し重合する
という簡単な操作を行うだけで、得られる架橋重合体の
架橋密度を均一化でき、油膨潤時の油への溶出量が少な
く膨潤後のゲルに流動性が生じることがない膨潤性吸油
剤の水分散体を容易に得ることができる。

【００６５】本発明によって得られた膨潤性吸油剤の水
分散体は、紙、フィルム、ゴム、織布、不織布、熱可塑
性樹脂、エラストマーなどの支持体に含浸含有したりコ
ーティングしたりするのに有効であり、このように含浸
あるいはコーティングして得られる吸油材は油性物質の
吸収材、フィルター、油性改質剤などの用途に幅広く用
いることができる。

【００６６】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下
   の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽
   和基を有する単量体成分（Ａ）８０〜９９．９９９重量
   ％及び分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有す
   る架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜２０重量％（ただし
   単量体成分（Ａ）及び架橋性単量体（Ｂ）の合計は１０
   ０重量％である）からなる単量体混合物および油溶性ラ
   ジカル重合開始剤を溶解した溶液を、乳化剤含有水性溶
   液と混合乳化するに際して、高剪断乳化機を用いて単量
   体混合物を容積平均粒径が１．５μｍ未満で、かつ５μ
   ｍ以上の粒子の割合が全体の５重量％以下に乳化し、そ
   の後該単量体混合物を重合することを特徴とする膨潤性
   吸油剤の水分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 単量体成分（Ａ）の主成分が、少なくと
   も１個の炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基を有し、か
   つそれが、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルア
   リール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリ
   ルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミド、
   アルキルスチレン、α−オレフィン及び脂肪酸ビニルエ
   ステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和
   化合物である請求項１記載の膨潤性吸油剤の水分散体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 単量体混合物中に油溶性ラジカル重合開
   始剤を溶解した溶液と乳化剤含有水性溶液の混合液を容
   積平均粒径５０μ未満に予備乳化した後、混合液を５０
   〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でチャンバー内へ圧送
   し、高速流でチャンバー内の壁に衝突させる、または２
   つの流路に分けた該混合液同士を衝突させて乳化し、そ
   の後単量体混合物を重合させることを特徴とする請求項
   １項記載の膨潤性吸油剤の水分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下
   の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽
   和基を有する単量体成分（Ａ）８０〜９９．９９９重量
   ％及び分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有す
   る架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜２０重量％（ただし
   単量体成分（Ａ）及び架橋性単量体（Ｂ）の合計は１０
   ０重量％である）からなる単量体混合物を重合して得ら
   れる、容積平均粒径が１．５μｍ未満で、かつ５μｍ以
   上の粒子の割合が全体の５重量％以下の膨潤性吸油剤の
   水分散体。