KR20080012866A - 평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위인 비드 중합체의 제조방법 및 그러한 비드 중합체를 포함하는 성형 조성물 및성형체 - Google Patents

평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위인 비드 중합체의 제조방법 및 그러한 비드 중합체를 포함하는 성형 조성물 및성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합 가능 조성물을 수성상에서 분산 및 중합함으로써 평균 입경 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위인 비드 중합체를 제조하는 방법으로서, 전단율이 103 s-1 이상인 알루미늄 화합물에 의해 안정화된 분산액의 발생과 함께 중합 가능 조성물이 수성 상에서 분산되고 중합된다. 중합 가능한 조성물은 그 총 중량을 기준으로 하여, a) 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물 50.0 중량% 초과, b) 1종 이상의 가교 결합제 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 및 c) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물 49.9 중량% 미만을 포함한다. 1R 내지 6R, R 및 7R 내지 9R의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다. 이러한 방법으로 제조된 비드 중합체는 특히 광산란 특성을 갖는 성형체의 제조에 적합하다.
<화학식 I> <화학식 II>
Figure 112007079039908-PCT00010
Figure 112007079039908-PCT00011
비드 중합체, 광산란, 알루미늄 안정화제

Description

평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위인 비드 중합체의 제조 방법 및 그러한 비드 중합체를 포함하는 성형 조성물 및 성형체 {METHOD FOR PRODUCTION OF BEAD POLYMERS WITH AN AVERAGE PARTICLE SIZE IN THE RANGE OF 1 ㎛ TO 40 ㎛ AND MOULDED MASSES AND MOULDED BODIES COMPRISING BEAD POLYMERS}
본 발명은, 수성상에서 중합 가능한 조성물을 분산시키고 중합함으로써, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위인 비드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그렇게 제조된 비드 중합체를 포함하는 성형 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
다양한 응용 분야에서 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 정도의 비교적 좁은 입경 분포를 갖는 비드 중합체가 요구된다. 이들 비드의 여러 가지 용도 중 하나는 PMMA 성형 조성물에 대한 첨가제이다.
구체적인 응용 분야는 광산란 성형 조성물이다. 이 분야에서 표준 성형 조성물은, 가교되고 매트릭스와 굴절률이 다른, 산란 비드로 알려진 것과 블렌딩된다. 이 성형 조성물에 현재 사용되는 재료는 입경이 40 ㎛를 충분히 넘는 PMMA 기재의 산란 입자이다. 이들 산란 입자의 장점은, 일단 산란 입자가 성형 조성물 내에 혼입되면 성형체가 높은 정도로 전방 산란한다는 것이다. 후방 산란에 의한 손 실이 적기 때문에, 높은 산란 수준에서 전통적인 불투명화제, 예컨대 BaSO4 또는 TiO2와 비교하여 상당히 높은 발광 효율을 나타낸다. 이렇게 바람직한 전방 산란은, 산란 비드를 포함하는 성형체의 에너지 반각(halved-intensity angle) 또는 세기 반각(halved-energy angle)과 함께 투과율을 측정함으로써 결정될 수 있다.
산란 비드의 입경이 작을수록, 성형 조성물 내에서 중량을 기준으로 한 동일 비율에 대한 산란 효과의 정도가 높다. 따라서, 작은 비드를 사용하면 그들 양을 감소시킬 수 있다. 이것은 비용 및 보존 자원을 절약할 수 있다. 더욱이,산란 비드 양의 감소는 기계적 특성에 적은 효과를 미치기 때문에, 작은 비드 중합체를 구비한 성형 조성물은 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 만일 입경이 5 ㎛보다 작은 산란 비드가 사용되면, 생성되는 성형 조성물은 현저하게 더 노란색을 나타낸다.
더욱이, 상기 기재된 비드는 매트(matt) 처리된 성형 조성물 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 (PMMA) 플라스티솔에 이용될 수도 있다. 그러나, 이들 응용 분야는 본 발명에서 가장 중요한 것은 아니다.
입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 정도인 중합체 입자는, 다량의 유기 용매가 사용되는 침전 중합 반응에 의해 양호하게 생산될 수 있다. 그러나, 용매는 안전성 및 폐기상의 문제점을 야기한다. 또한 워크-업(work-up)의 문제도 있다. 그래서, 이런 방식으로 얻은 비드는 고가이고 비용상의 이유로 상기 기재한 응용 분야에서 사용되지 않는다.
중합체 비드가 낮은 비용으로 종래의 현탁 중합 반응을 통해 획득될 수 있 다. 그러나, 생성된 입자의 크기는 일반적으로 40 ㎛보다 크며 그 분포가 넓다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0 443 609 A2는, 두 가지의 개별적으로 도입된 상 (단량체 및 연속 상)을 높은 전단 에너지로 혼합 셀 내에서 혼합하고, 이어서 통상적인 반응 용기에서 단량체를 중합시킴으로써 비드 중합체를 제조하는 현탁 방법을 개시한다. 다양한 보조 물질이 분산액의 안정화를 위해 언급된다. 이들 중, 특히, 예컨대 칼슘 포스페이트와 같은 무기 물질, 셀룰로스 유도체 또는 폴리비닐 알콜과 같은 유기 화합물이 있다. EP 0 443 609 A2는 알루미늄 화합물의 이용에 대해 기재하지 않는다.
EP 0 443 609 A2에서 사용되는 단량체는, 특히, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트이다. 실시예는 80 중량%의 스티렌 및 20 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 보여준다. 이때 생성된 중합체 입자는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 입경을 갖는다. EP 0 443 609 A2는 가교 결합제의 이용에 대해 기재하지 않는다.
EP 0 443 609 A2에 따르면, 중합체 입자가 특히 분말-생산 공업에서 이용될 수 있다. 그러나, 이들은 광산란 성형 조성물에 적합하지 않은데, 이는 비가교된 중합체 입자가 제조되는 성형 조성물 내에 용해되고 그리하여 광산란 입자로서 효과적이지 않을 수 있기 때문이다.
DE 100 65 501 A1의 명세서는, 50 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합 가능 조성물을 수성상에서 분산 및 중합하여, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위인 비드 중합체의 제조 방법에 대해 개시한다. 알루미늄 화합물에 의해 안 정화된 분산액은 103 s-1 이상의 전단율에서 제조된다.
생성된 비드 중합체는 특히 매트(matt) 표면을 가진 성형체의 제조에 사용되며, 관련된 예에 나타난 성형체는 DIN 5036에 따른 투과율이 76.3 내지 91.1, DIN 6167에 따른 황변도가 2.9 내지 9.4, 에너지 반각이 18.5 내지 22.5 범위이다. 그러나, 많은 응용에 있어서 높은 수준의 산란 작용이 요구된다.
본원에서 언급되고 논의되는 선행 기술의 관점에 비추어, 본 발명의 목적은 최대 투명도 및 최소 황변도를 갖는 동시에 광을 더욱 현저하게 산란시키는 성형체를 제공하는 것이다. 이 의도는 비용을 최소화하는 방식으로 산란 작용에서의 향상을 달성하는 것이다.
이 목적과, 명시적으로 언급되지는 않은 또한 다른 목적은 본원에서 논의되는 상황으로부터 자명하게 유도될 수 있거나 이들 환경의 필연적 결과이고, 청구항 1에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는 비드 중합으로부터 얻을 수 있는 성형체를 통해 달성된다. 따라서, 본 발명은 비드 중합체의 제조 방법, 비드 중합체, 비드 중합체를 포함하는 성형 조성물 및 성형 조성물로부터 획득가능한 성형체를 보호한다. 각각의 종속항은 방법, 비드 중합체, 성형 조성물 및 성형체의 특히 유용한 실시태양에 대해 기재한다.
놀랍게도 중합 반응 후에 폐기할 필요가 있는 다량의 유기 용매를 사용하지 않고도, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위인 고규격화 비드 중합체의 제조 방법이, 알루미늄 화합물에 의해 안정화된 분산액이 103 s-1 이상의 전단율에서 제조되는 수성상에서, 청구항 1에 언급된 바와 같이 구성된 중합 가능 조성물을 분산하고 중합함으로써 제공된다.
본 발명의 수단은 특히 아래 장점을 달성한다.
=> 본 발명의 방법은 생성된 비드 중합체의 여과를 가능케 한다.
=> 본 발명의 중합 방법은 상업적으로 이용가능한 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
=> 본 발명에 따르면, 비드 중합체가 비교적 적은 안전성 위험을 가지고 획득될 수 있는데, 이는 사용되는 유기 용매의 양이 0이거나 또는 최소에 불과하기 때문이다. 이것은 특히, 환경에 해로운 물질의 발생 또는 취급을 방지할 수 있다.
=> 비드 중합체가 매우 저렴하다.
=> 본 발명에 따라 제조된 비드 중합체는, 성형 조성물 내에 혼입되고 성형되어 성형체가 되면 매우 높은 수준의 산란 작용을 나타낸다. 더욱이 이들은 낮은 황변도, 높은 투과율 및 큰 세기 반각이 특징이다.
본 발명의 목적을 위해 제조된 비드 중합체의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 35 ㎛의 범위이다. 입경은 입자 지름에 기초한다. 이 값은 예를 들어 레이저 소광법에 의해 얻을 수 있다. L.O.T. GmbH의 CIS 입자 분석기가 이 목적으로 사용될 수 있고, 입경의 측정 방법은 사용자 매뉴얼에 나와 있다. 이 방법이 바람직하다. 입경은 적절한 주사 전자 현미경 상에서 입자를 측정하고 세어서 결정할 수도 있다.
본 발명에 의해 제조된 비드 중합체의 구체적 실시태양은 좁은 크기 분포를 나타낸다. 평균 입경으로부터의 표준 편차는 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 매우 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하이다.
본 발명의 방법의 구체적 실시태양에서, 응고, 응집 또는 뭉침이 없거나 매우 미약하게 나타나는 구형의 비드 중합체가 제조된다.
본 발명에 따르면, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물 50.0 중량% 초과, 바람직하게는 50.0 중량% 초과 내지 99.0 중량%, 유리하게는 60.0 중량% 내지 98.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70.0 중량% 내지 94.3 중량%, 특히 80.0 중량% 내지 90.0 중량%,
1종 이상의 가교 결합제 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 유리하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.7 중량% 내지 3.5 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 및
1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물은 49.9 중량% 미만, 바람직하게는 0.9중량% 내지 49.9 중량% 미만, 유리하게는 1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5.0 중량% 내지 30.0 중량%, 특히 9.0 중량% 내지 19.0 중량%
을 포함하는 조성물의 중합을 통해 비드 중합체가 제조된다.
Figure 112007079039908-PCT00001
Figure 112007079039908-PCT00002
라디칼 1R은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
라디칼 2R 내지 6R 각각은, 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 할로겐이다. 특히 바람직한 알킬기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고, 유리하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자를 갖고, 특히 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함한다. 특히 바람직한 할로겐은 염소 및 불소이다. 매우 특히 유리한 실시태양에 있어서, 라디칼 2R 내지 6R 모두가 수소이다.
라디칼 R은 수소 또는 메틸이다.
라디칼 7R은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 24, 유리하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 알킬화된 시클로알킬기 또는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
각 라디칼 8R 및 9R은 서로 독립적으로, 수소 또는 -COOR'이고, 이때 R'은 수소 또는 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 24, 유리하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
본 발명의 목적을 위해 특히 유리한 화학식 I의 화합물은, 특히 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
특히 바람직한 화학식 II의 화합물은, 특히 포화된 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트;
및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트이다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물, 특히 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜 라디칼을 갖는 화합물이 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산과 장쇄 지방 알콜의 반응에 의해 얻어질 수 있는데, 이 반응의 생성물이 일반적으로 에스테르, 예컨대 여러 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 이들 지방 알콜 중에는, 특히 옥소 알콜(Oxo Alcohol) (등록상표) 7911, 옥소 알콜 (등록상표) 7900, 옥소 알콜 (등록상표) 1100, 알폴(Alfol) (등록상표) 610, 알폴 (등록상표) 810, 리알(Lial) (등록상표) 125 및 나폴(Nafol) (등록상표) 등급 (Sasol Olefins & Surfactants GmbH);알파놀(Alphanol) (등록상표) 79 (ICI); 에팔(Epal) (등록상표) 610 및 에팔 (등록상 표) 810 (Ethyl Corporation); 리네볼(Linevol) (등록상표) 79, 리네볼 (등록상표) 911 및 네오돌(Neodol) (등록상표) 25E (Shell AG); 디하이대드(Dehydad) (등록상표), 히드레놀(Hydrenol) (등록상표) 및 로롤(Lorol) (등록상표) 등급 (Cognis); 아크로폴(Acropol) (등록상표) 35 및 엑살(Exxal) (등록상표) 10 (Exxon Chemicals GmbH); 칼콜(Kalcol) 2465 (Kao Chemicals)이 있다.
화학식 II의 화합물 중, 말레에이트 및 푸마레이트에 비해 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 즉, 8R 및 9R가 특히 바람직한 실시태양에서 수소이다. 메타크릴레이트가 아크릴레이트에 비해 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이 둘로 이루어진 혼합물 역시 포함한다.
본 발명에 따르면, 가교 결합제의 성질에 특별한 제안은 없다. 사실, 자유 라디칼 중합에서 가교 결합을 위해 알려져 있는 것과 화학식 I 및 II의 화합물과 공중합 할 수 있는 것이면 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중 특히,
(a) 이관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는
화학식
Figure 112007079039908-PCT00003
의 화합물 (여기서 R은 수소 또는 메틸이고 n은 2 이상, 바람직하게는 3 내지 20의 양의 정수임), 특히 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트;
화학식
Figure 112007079039908-PCT00004
의 화합물 (여기서 R은 수소 또는 메틸이고 n은 1 내지 14의 양의 정수임), 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 글리콜 및 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-히드록시프로폭시)-페닐프로판] 또는 비스-GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-디(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 (분자당 2 내지 10 개의 에톡시기를 갖는 것) 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)부탄,
(b) 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,
(c) 상이한 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 두 개 이상 갖는 그래프트-연결제, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트,
(d) 방향족 가교 결합제, 특히 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠이다.
본 발명의 목적을 위해, 다음 화합물이 특히 성공적인 것으로 밝혀졌다.
불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
불포화 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들어 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-메틸(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트;
다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 술파이드; 및
디엔, 예컨대 디비닐벤젠.
글리콜 디(메트)아크릴레이트을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 비드 중합체의 제조를 위한 바람직한 혼합물은 특히, 화학식 I 및/또는 II의 화합물과 공중합될 수 있는 에틸렌형으로 불포화된 단량체를 더 포함할 수 있다. 공단량체의 비율은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 25.0 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%의 범위, 특히 0.01 내지 1.0 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 중합 반응에 있어 특히 적당한 공단량체는 아래와 같은 화학 식을 갖는다.
Figure 112007079039908-PCT00005
상기 식에서 R1 * 및 R2 *은 수소, 할로겐, CN, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 (치환체로서 1 내지 (2n+1) 개의 할로겐 원자를 갖고 n은 알킬기의 탄소 수 (예: CF3)), 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 (치환체로서 1 내지 (2n-1) 개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 가지며, n은 시클로알킬기의 탄소 수), 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (치환체로서 1 내지 (2n-1) 개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 및/또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖고, n은 아릴기의 탄소 원자의 수), C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7 *, Y*C(=Y*)R5*, SOR5 *, SO2R5 *, OSO2R5 *, NR8 *SO2R5 *, PR5 * 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 (추가의 R8 *, 아릴 또는 헤테로시클릴기로 4 급화 (quaternized)될 수 있음), (Y*는 NR8 *, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고, R5 *는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬티오기, OR15 (R15는 수소 또는 알칼리 금속), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 * 및 R7 *은 독립적으로 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R8 *은 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
R3 * 및 R4 *은 수소, 할로겐 (바람직하게는 불소 또는 염소), 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 COOR9 * (R9 *는 수소, 알칼리 금속 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R3 * 및 R4 *은 함께 화학식 (CH2)n'의 기 (1 내지 2n' 개의 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬기를 치환체로서 가짐), 또는 C(=O)-Y*-C(=O)의 기 (n'은 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 상기 정의된 바와 같음)를 형성할 수 있으며, 라디칼 R1 *, R2 *, R3 * 및 R4 *중 두 개는 수소 또는 할로겐이다.
바람직한 공단량체는 특히 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피 롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐퓨란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 및 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸 말레이미드;
푸마르산 및 푸마르산 유도체;
아크릴산 및 메타크릴산;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트 (이때 아릴 라디칼은 각각 치환되지 않거나 4 번 까지 치환됨);
할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트,
2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트;
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트;
카르보닐-함유 메타크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 메타크릴레이트, 카르복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로 일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 1,2-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트;
에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트 및 에톡시화 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 8 개의 에톡시기를 가짐);
아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸 케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실 케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시 아노메틸 메타크릴레이트;
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트;
글리시딜 메타크릴레이트이다.
이들 단량체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 공지의 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 개시제로는 특히 당업자에게 잘 알려진 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급한 화합물 중 둘 이상을 서로 혼합한 것, 상기 언급한 화합물과 상기 언급되지 않은 것으로서 유사하게 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 혼합한 것이 있다.
이들 화합물의 사용량은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 종종 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다.
물:단량체 비는 대개 성분의 중량을 기준으로 하여 0.4:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위이다.
분산액을 안정화하기 위해, 물에 약간만 녹는 알루미늄 화합물을 이용하는 것이 필요하다. 이들 화합물 중에는 특히 알루미늄 옥사이드 Al2O3 및 알루미늄 히드록사이드 Al(OH)3가 있고, Al(OH)3이 바람직하다. 특히 흥미있는 알루미늄 히드록사이드는 침전에 의해 제조되고, 이 침전과 후속적인 분산액의 형성 사이의 시간은 최소화되어야 한다. 본 발명의 방법의 특별한 실시태양에서, 침전은 분산액의 형성 이전 2 시간 이내, 바람직하게는 1 시간 이내, 매우 특히 바람직하게는 30 분 이내에 이루어진다.
예를 들어, Al2(SO4)3 이 물에 용해될 수 있다. 그리고 이용액은 pH가 5 내지 5.5의 범위일 때까지 탄산 나트륨 용액에서 처리된다. 이 과정은 물에서 알루미늄 화합물의 특히 바람직한 콜로이드 분산액을 형성한다.
사용되는 알루미늄 화합물의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 200.0 중량%, 특히 바람직하게 3.0 내지 100.0 중량%, 매우 특히 바람직하게 4.0 내지 20.0 중량%이다. 만일 더 적은 양이 사용되면, 불안정한 분산액 만 얻어질 위험이 있어 상 분리가 발생하거나, 적어도 비교적 큰 응집물이 형성될 위험이 있다. 만일 사용량이 더 많으면, 균일한 분산액을 제조하기 불가능해질 위험이 있다.
특히 흥미있는 다른 방법은 안정화를 위해 알루미늄 화합물과 함께 다른 보조 물질을 사용하는 것이다. 이들 중에 특히 계면 활성제, 예컨데 음이온성, 양이온성 및 중성 유화제가 있다.
음이온성 유화제의 예는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 올레산의 알칼리 금속염, 예컨대 8 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 술폰산의 알칼리 금속염, 특히 알킬 또는 아릴알킬 술폰산, 프탈산의 하프-에스테르의 알칼리 금속염, 및 수지산, 예컨대 아비에트산의 알칼리 금속염이 있다.
양이온성 유화제에는 특히 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 특히 불포화된 아민의 염, 또는 비교적 장쇄 올레핀 또는 파라핀 라디칼을 갖는 4급 암모늄 화합물이 있다.
중성 유화제의 예에는 에톡시화 지방 알콜, 에톡시화 지방산 및 에톡시화 페놀 및 다가 알콜의 지방산 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이 있다.
상기 언급된 유화제의 사용량은 바람직하게는 알루미늄 화합물의 중량을 기준으로 하여 0.0 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%의 범위이다.
더욱이, 분산액을 제조하기 전, 제조하는 동안, 또는 제조한 후에 혼합물에 통상의 부가물 및 보조물을 첨가하는 것이 가능하다. 이들 가운데, 특히 입자에 특정 성질을 부여하는 물질, 예컨대 적절하게는 강자성을 갖는 중합체, 염료 및 안료가 있다. EDTA 또는 트릴론 A와 같은 착제 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 화합물이 추가로 사용될 수 있다 (탱크 침전물 형성을 억제함).
본 발명의 목적을 위해, 분산 공정은 전단율 103 s-1 이상에서 일어난다. 전단율은 바람직하게는 104 s-1 내지 105 s-1의 범위이다. 103　s-1 미만의 전단율에서 생성되는 비드 중합체의 입경은 40 ㎛보다 크다. 전단율은, 판 사이의 공간에 혼합물이 분산되어 있고 6 mm 이하의 간격으로 떨어져 있는 두 개의 판에 있어서, 두 판의 속력 차이의 절대값을 두 판의 거리로 나눔으로써 얻어지는 값으로 정의된다.
이러한 목적에 대해 적당한 임의의 방법에 의해 분산액을 제조할 수 있다. 당업자에게 알려진 분산기가 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용된다. 이들 중에는 디스퍼매트(Dispermat), VMA-게츠만 (VMA-Getzmann), 레이츠쇼프(Reichshof); 울트라-투락스(Ultra-Turrax), 잔케 앤 쿤켈(Janke and Kunkel), 스타우펜(Staufen) 및 압력 호모나이저, 가울린(Gaulin), 뤼벡(Luebeck)이 있다. 또한 회전자-고정자 시스템을 이용하는 공지의 장치, 예를 들어 디스팩스(Dispax), 잔케 앤 쿤켈, 스타우펜; 카비트론(Cavitron) 호모나이저, 베. 하겐 앤 푼케 (V. Hagen & Funke), 스프로취훼벨 (Sprochhoevel); 코트호프(Kotthoff), 에센(Essen)의 호모나이저 및 도이 올리버(Doee Olover), 그레벤브로이치(Grevenbroich)의 호모나이저 가 있다. 이들 장치는 대개 1000 내지 25000 rpm, 바람직하게는 2000 내지 25000 rpm의 회전 속도에서 작동한다. 분산액을 형성하기 위해 필요한 고전단력을 발생시키는 다른 방법은 초음파에의 노출, 좁은 간극 또는 작은 직경의 노즐을 통해 분산될 혼합물을 방출하기 위한 높은 압력의 이용, 또는 콜로이드 밀(mill)의 이용이 있다.
단량체 및 반응 혼합물의 나머지 구성성분의 분산은 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 제한 없이 발생한다.
분산 시간이, 단량체 액적의 바람직한 지름, 달성될 크기 분포 및 혼합물의 구성요소의 정량적 비율의 함수로서 넓은 범위에 있을 수 있다.
분산 공정은 일반적으로 중합 반응을 시작하기 전에 일어난다. 그러나, 특히 중합 반응의 개시시에, 비교적 큰 응집물의 임의의 형성 가능성을 제거하기 위해 분산액이 높은 전단력에 노출될 수 있다. 다른 한편, 중합 반응은 분산액 형성의 직후에 발생해야 한다. 그러나 놀랍게도, 알루미늄 화합물에 의해 안정화된 분산액이 비교적 장기간 동안 보관될 수 있음이 밝혀졌다. 이 특성은 종래의 중합 시스템을 이용하기 더 쉽게 하는데, 이는 많은 종래의 공정과는 달리 중합 반응의 개시시에 전단력에 노출할 필요가 없기 때문이다.
중합 반응은 대기압, 대기압 미만, 대기압 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 어느 경우에도 중합 온도가 결정적이지 않다. 그러나, 이용되는 개시제 시스템의 함수로서, 의도하는 결과의 제한 없이 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다.
일단 중합 반응이 끝나면, 예를 들어 황산 또는 염산의 첨가를 통해 알루미늄 화합물이 수용성 형태로 전환될 수 있다. 비드 중합체가 압력 여과를 통해 물로부터 어려움 없이 분리될 수 있다. 만일 분산액의 안정화를 위해 본 발명에 의해 중요한 알루미늄 화합물 대신 공지의 유기 화합물이 이용된다면, 상기 유형의 여과는 혼합물의 유동학적 특성에 의해 방해받을 수 있다.
상기 기재된 방법에 따라 얻어지는 비드 중합체는 특히 성형 조성물에 사용되는데, 이는 본 발명에 의해 마찬가지로 제공된다. 적당한 매트릭스 중합체는 이 목적을 위해 공지된, 열가소성 방식으로 가공할 수 있는 임의의 중합체이다. 이들 중, 특히, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드가 있다. 이들 중, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중합체는 개별적으로 사용되거나 아니면 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들 중합체는 공중합체의 형태로 존재할 수도 있다.
매트릭스 폴리머 및 비드 중합체의 굴절률은 유리하게는 서로 다르고, 그 차이는 바람직하게는 0.02 이상이다.
성형 조성물의 총 중량을 기초로 하여 비드 중합체의 함량은 유리하게는 0.1 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 4.0 내지 8.0 중량%이다.
성형 조성물은 임의의 유형의 종래의 부가물을 포함할 수 있다. 이들 중 특히 대전 방지제, 산화 방지제, 성형-이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동 개선제, 충진제, 광 안정화제 및 유기인 화합물, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 기후 안정화제 및 가소제가 있다.
압출과 같은 공지의 방법이 상기 기재된 성형 조성물에서 광 산란 특성을 갖는 성형체를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 이들 성형체의 DIN 5036에 따른 투과율은 유리하게는 40.0%를 초과하고, 바람직하게는 45.0%를 초과하며, 특히 50.0%를 초과한다. 성형체의 세기 반각(β)은 유리하게는 35.0°이상 90° 미만, 바람직하게는 50.0 °이상 90.0°미만, 특히 72.0° 내지 90.0° 미만의 범위이다. 더욱이 성형체는 유리하게는 DIN 6167에 따른 황변도가 10.0% 미만, 바람직하게는 9.5% 미만, 특히 9.0% 미만인 것을 특징으로 한다.
매트릭스 및 산란 비드 사이에 굴절률 차이가 없으면, 매트(matt) 표면을 가진 성형체가 생성된다.
본 발명을 더 자세히 설명하기 위해 아래 실시예 및 비교예가 제시되지만, 본 발명을 실시예로 제한하려는 의도는 아니다.
산란 비드 A 및 C-F
현탁 중합체를 제조하기 위해, 실제 중합 반응의 시작 직전에 알루미늄 술페이트 및 소다 용액으로부터 침전시켜 제조한, 알루미늄 히드록사이드 피커링(Pickering) 안정화제를 이용하였다. 이를 위해, 16　g의 Al2(SO4)3, 0.032　g의 착제 (트릴론 A) 및 0.16 g의 유화제 (바이엘 아게로부터 입수 가능한 K30 유화제; C15-파라핀 술포네이트의 나트륨 염)를 먼저 0.8　l의 증류수에 넣었다. 그리고, 약 40 ℃의 온도에서, 물에 용해된 알루미늄 술페이트에 1N 탄산 나트륨 용액을 교반하면서 첨가했다. 그래서 pH가 5 내지 5.5 범위였다. 이 과정은 물에 안정화제의 콜로이드 현탁물을 생성시켰다. 탱크 벽 침전을 막기 위해, 폴리에틸렌 글리콜 (5000 내지 6000 g/mol의 몰질량)을 분산제-침전 과정에 첨가했다.
일단 안정화제가 침전되면, 수성상을 유리 비커로 옮겼다. 표 1에 조성이 기재되어 있는 단량체 혼합물 200 g, 4 g의 디라우로일 퍼옥시드, 0.4 g의 tert-부틸 2-에틸-퍼헥사노에이트 및 1.6 g의 알루미늄 퍼옥소디술페이트을 거기에 첨가했다. 이 혼합물을 분산기 (울트라-투락스 S50N-G45MF스, 잔케 앤 쿤켈, 스타우펜)에 의해 7000 rpm에서 15 분 동안 분산시켰다.
전단 공정 후에, 90 ℃의 적당한 반응 온도로 예비 가열된 반응기에 반응 혼합물을 충전하고, 교반하면서 (600 rpm) 45 분 동안 (중합 시간) 약 90 ℃ (중합 온도)에서 중합하였다. 이어서 약 85 ℃의 내부 온도에서 1 시간 동안 반응 후 단계를 수행했다. 45 ℃로 냉각한 후, 50% 세기의 황산을 첨가하여 안정화제를 수용성 알루미늄 술페이트로 전환하였다. 비드를 워크-업하기 위해 생성된 현탁액을 시판되는 여과 천으로 여과하고 생성물을 가열 캐비넷에서 24 시간 동안 50 ℃에서 건조하였다.
레이저 소광법을 통해 크기 분포를 조사하여 평균 직경 V50 및 관련된 표준 편차를 결정했다. 그 결과는 도 1을 참조하라. 비드의 형태는 구형이고, 섬유질 이 발견되지 않았다. 응고가 발생하지 않았다.
산란 비드 G 및 H
표 1에 언급된 단량체 혼합물을 사용하고 피커링 안정화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제조 방법은 산란 비드 A 및 C-F에 대한 중합 설명을 따랐다.
생성된 비드 중합체의 크기 분포는 마찬가지로 표 1에 언급되어 있다.
산란 비드 B
제조 방법은 산란 비드 A 및 C-F에 대한 중합 설명과 실질적으로 동일했다. 그러나, 각 경우에서 구성 물질을 200 배 사용했다. 기술적 이유로 인해 일부 변경이 필요했다. 단량체, 개시제 및 부가물과 함께 침전된 피커링 안정화제를 반응기에서 초기 충전물로서 이용했고, 관통(through-flow) 분산기 (디스팩스-레악토(Dispax-Reakotor), 잔케 앤 쿤켈)를 이용해 40 ℃의 온도에서 분산을 달성했다. 이를 위해, 혼합물을 분산기를 통해 30 분 동안 순환하고, 반응기 내에서 분산액을 통상적인 교반기에 의해 150 rpm에서 교반했다.
30 분 후, 분산액을 80 ℃로 가열하였다. 중합 반응 및 워크-업은 산란 비 드 A 및 C-F에대한 중합 설명을 따랐다.
생성된 비드 중합체의 크기 분포는 마찬가지로 표 1에 언급되어 있다.
Figure 112007079039908-PCT00006
광산란 시험 시료
추가 조사를 위해, 표준 PMMA 성형 조성물 (롬 게엠베하(Roehm GmbH)에서 입수할 수 있는 PLEXIGLAS (등록상표) 7N을 표 2에 언급된 양의 산란 비드 A-H로 개질하였다. 사출 성형에 의해 크기 60 mm x 45　mm x 3 mm의 시험 시료를 생성하기 위해 상기 성형 조성물을 이용했고, DIN 5036에 따라 이들의 투과율 (T)를 결정하고, DIN　6167에 따라 이들의 황변도 (Y)를 결정하고, LMT의 GO-T-1500 고니오메터 테스트 유니트를 이용하여 DIN 5036에 따라 세기 반각 (β)를 측정했다.
데이터를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007079039908-PCT00007
표 2의 시험 결과는 본 발명에 따라 제조된 산란 비드가 성형 조성물 내에 배합되는 경우 (실시예 1-17), 에너지의 큰 손실 없이 매우 효율적으로 광을 산란시킨다는 것을 보여준다. 여기서 스티렌 함량이 85 중량%인 산란 비드는 가장 높은 수준의 산란 작용을 갖는다. 스티렌 함량이 더 낮거나 또는 더 높은 산란 비드는 큰 세기 반각을 갖지만, 이것은 성형 조성물 내에 산란 비드의 농도가 감소함에 따라 더욱 빠르게 낮아진다.

Claims (21)

  1. 중합 가능 조성물을 수성상에서 분산 및 중합함으로써 평균 입경이 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위인 비드 중합체를 제조하는 방법으로서,
    알루미늄 화합물에 의해 안정화되는 분산액은 103 s-1 이상의 전단율에서 제조하고, 각 경우에 중합 가능 조성물의 총 중량을 기준으로 하여
    a) 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물 50.0 중량% 초과,
    b) 1종 이상의 가교 결합제 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 및
    c) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물 49.9 중량% 미만
    을 포함하는 중합 가능 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는,
    비드 중합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007079039908-PCT00008
    <화학식 II>
    Figure 112007079039908-PCT00009
    상기 식에서, 1R은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 라디칼 2R 내지 6R의 각각은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 할로겐이고,
    R은 수소 또는 메틸이고, 7R은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 알킬화된 시클로알킬 또는 선형 또는 분지형 알킬기이며, 8R 및 9R은 각 경우에 서로 독립적으로 수소 또는 -COOR' 기 (R'은 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)이다.
  2. 제1항에 있어서, 각 경우에 중합 가능 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    1종 이상의 화학식 I의 화합물 50.0 중량% 초과 99.0 중량% 이하,
    1종 이상의 가교 결합제 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 및
    1종 이상의 화학식 II의 화합물 0.9 중량% 내지 49.9 중량% 미만
    을 포함하는 중합 가능 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 각 경우에 중합 가능 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    1종 이상의 화학식 I의 화합물 60.0 중량% 내지 98.5 중량%,
    1종 이상의 가교 결합제 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 및
    1종 이상의 화학식 II의 화합물 1.0 중량% 내지 40.0 중량%
    를 포함하는 중합 가능 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 각 경우에 중합 가능 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    1종 이상의 화학식 I의 화합물 70.0 중량% 내지 94.3 중량%,
    1종 이상의 가교 결합제 0.7 중량% 내지 3.5 중량%, 및
    1종 이상의 화학식 II의 화합물 5.0 중량% 내지 30.0 중량%
    를 포함하는 중합 가능 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 각 경우에 중합 가능 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    1종 이상의 화학식 I의 화합물 80.0 중량% 내지 90.0 중량%,
    1종 이상의 가교 결합제 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 및
    1종 이상의 화학식 II의 화합물 9.0 중량% 내지 19.0 중량%
    를 포함하는 중합 가능 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화를 위해 Al(OH)3을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, Al(OH)3을 침전을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 가능 조성물의 중량을 기준으로 하여 알루미늄 화합물의 농도가 0.5 중량% 내지 200.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합 가능 조성물의 중량을 기준으로 하여 알루미늄 화합물의 농도가 3.0 중량% 내지 100.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합 가능 조성물의 중량을 기준으로 하여 알루미늄 화합물의 농도가 4.0 중량% 내지 20.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입경이 5 ㎛ 내지 35 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제13항에 있어서, 알루미늄 화합물의 중량을 기준으로 하여 유화제의 농도가 0.0 중량% 내지 5.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제14항에 있어서, 알루미늄 화합물의 중량을 기준으로 하여 유화제의 농도가 0.3 중량% 내지 3.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응 후에 얻은 분산액을 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조한 비드 중합체.
  17. 제16항에 따른 1종 이상의 비드 중합체를 포함하는 성형 조성물.
  18. 제16항에 따른 1종 이상의 비드 중합체를 포함하는, 광산란 특성을 가진 성형체.
  19. 제18항에 있어서, DIN 5036에 따른 투과율이 40.0%를 초과하는 성형체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 세기 반각 (β)이 35.0°이상 90.0°미만인 것을 특징으로 하는 성형체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 6167에 따른 황변도가 10.0% 미만인 것을 특징으로 하는 성형체.
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