KR20200050741A - 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 사용한 염화비닐계 중합체의 제조방법으로서, 염화비닐계 중합체 제조용 조성물이 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH조절제, 전이금속 촉매를 포함하되, 전이금속 촉매의 함량을 조절하고 환원제의 함량을 미량 또는 환원제를 포함하지 않도록 조절함으로써 제조되는 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 발포 물성 및 점도 물성을 우수한 수준으로 유지하면서도 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 {COMPOSITION FOR PRODUCING OF VINIY CHLORIDE BASED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 생산성이 개선되고 제조되는 중합체의 발포물성 및 점도물성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로, 통상적으로 스트레이트 염화비닐계 수지는 100~200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합 방법에 의하여 제조되고 있으며, 페이스트 염화비닐계 수지는 0.1~2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합 방법에 의하여 제조되고 있다.
통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이와 같이 페이스트 염화비닐계 수지는 다양한 분야에서 널리 사용되는 범용 플라스틱이므로 페이스트 염화비닐계 수지의 생산성을 높이기 위한 연구들이 진행되어 왔다. 일례로, 페이스트 염화비닐계 수지를 제조함에 있어서 생산성을 높일 수 있는 방법 중 하나로 산화환원 중합(redox 중합) 방법이 제안되었다. 산화환원 중합은 금속이온과 금속을 산화 및/또는 환원시켜주는 매게체를 이용하여 반응시간을 효과적으로 단축시켜 생산성을 개선할 수 있었으며, 특히 반응 말기에 발열이 집중되는 유화중합 방법에서 적용할 경우 초기 반응을 활성화시킴으로써 보다 균일한 제열분포를 가질 수 있다.
그러나, 종래의 산화환원 중합에서는 반응성을 충분히 향상시키기 위하여 전이금속 촉매로부터 형성되는 금속이온의 함량이 충분히 많아야 하고, 금속이온을 재생시키기 위한 산화제 및/또는 환원제의 투입이 반드시 필요하나, 산화제 및/또는 환원제를 일정량 이상 투입하는 경우 제조되는 염화비닐계 수지의 발포 및 점도 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 제조되는 염화비닐계 수지의 발포 및 점도 물성을 우수한 수준으로 유지하면서도 반응성을 동시에 개선할 수 있는 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 중합방법이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0058567호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 중합체 제조용 조성물이 전이금속 촉매 및 pH 조절제를 포함하되, pH 조절제로 카보네이트계 금속염을 적용함으로써, 전이금속 촉매의 함량을 감소시킬 수 있고 종래 필수적으로 포함하여야 하는 환원제도 극미량 또는 환원제를 포함하지 않으면서도 중합 생산성을 개선하고, 제조되는 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 발포 물성 및 점도 물성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 단량체, 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0 내지 150 ppm의 환원제를 포함하고, 상기 전이금속 촉매는 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 ppm을 포함하는 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응기에 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 ppm의 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0 내지 150 ppm의 환원제를 투입하는 단계(단계 1); 및 상기 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 염화비닐계 중합체 제조를 위한 산화환원 중합(redox 중합) 시스템에서 pH조절제로서 카보네이트계 금속염을 적용함으로써, 중합체 제조용 조성물에 포함되는 전이금속 촉매의 함량을 현저하게 감소시킬 수 있고, 종래 산화환원 중합 시스템에서 반드시 포함되어야 하는 환원제를 포함하지 않거나 미량으로 포함할 수 있어 제조되는 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도 물성 및 발포 물성을 우수한 수준으로 확보하면서도 중합 반응성을 개선하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서, 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
1. 염화비닐계 중합체 제조용 조성물
본 발명의 일 구현 예는 염화비닐계 단량체, 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0 내지 150 ppm의 환원제를 포함하고, 상기 전이금속 촉매는 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 ppm을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 제공한다.
일반적으로 염화비닐계 중합체 제조 시 적용될 수 있는 산화환원 중합(redox 중합) 시스템에서 중합체 제조용 조성물은 염화비닐계 단량체, 전이금속 촉매, pH 조절제, 산화제 및/또는 환원제를 포함한다. 이 때, pH조절제로 주로 사용되는 수산화나트륨과 같은 강염기 물질은 pH가 매우 높고 카보네이트 이온이 없기 때문에 최적의 pH 조절을 위해 과량 투입하는 경우 응집 현상으로 인하여 플라스티졸 가공을 위한 염화비닐계 중합체의 형성이 어려울 수 있고, 플라스티졸 가공을 통해 발포 처방을 하는 경우 과발포와 같은 문제가 발생할 우려가 있고, 휘발성 유기화합물이 다량 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제조되는 중합체 라텍스를 안정화하고, 점도 및 발포 물성의 유지를 위해 강염기 물질을 소량 투입하는 경우 반응성 개선에 도움을 주지 못해 생산성이 열악해지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 카보네이트 이온이 없는 물질을 pH조절제로 사용하는 경우, 전이금속으로부터 형성되는 금속이온을 산화 및/또는 환원시킬 수 없으므로 산화환원 중합 시스템을 지속시키기 위해서는 산화제 및/또는 환원제를 필수적으로 포함시켜야 하는 문제가 있다.
이 때, 염화비닐계 중합 공정에서 주로 사용되는 산화제 및/또는 환원제는 약산의 물질일 수 있고, 상기와 같은 약산의 물질을 금속이온을 충분히 산화 또는 환원시키기 위한 양으로 과량 투입하게 되면 중합 시 pH를 낮추게 되어 산성의 조건에서 중합이 수행되므로 낮은 pH 조건에서 더욱 큰 반응성을 가지는 개시제의 분해 반응이 과도하게 이루어져 중합 반응이 폭주하는 문제 및 제조되는 중합체의 휘발성 유기화합물 함량이 많아지는 문제가 발생할 수 있고, 산성의 조건에서 중합체가 제조되는 경우 제조되는 중합체 내 결함부(defect site)가 많아짐에 따라 중합체 자체의 내열성이 매우 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, pH조절제로서 인산칼륨과 같은 산성 물질을 적용하는 경우 역시 중합 반응에서의 pH가 더욱 낮아져서 산성의 조건에서 중합이 이루어질 수 있으므로 전술한 것과 같이 산화제 및/또는 환원제를 투입하였을 때와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 제조되는 중합체 및 플라스티졸의 점도 물성 및 발포 물성의 개선과 중합 생산성 증대의 효과를 모두 구현하기 위해서는 pH조절제로서 카보네이트계 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
카보네이트계 금속염의 pH 조절제는 카보네이트 이온을 포함하고 있기 때문에 종래 염화비닐계 중합체 제조용 조성물에 필수적으로 포함되는 산성환원제를 포함하지 않거나, 미량으로 포함할 수 있고, 전이금속 촉매의 금속이온과 환원반응이 원활하게 이루어짐에 따라 전이금속 촉매 함량을 현저하게 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전이금속 촉매를 다량 포함하여 발생할 수 있는 점도 상승, 발포 색상 악화 등의 물성 저하를 예방할 수 있다. 또한 금속이온의 환원 반응에 의해 생성되는 카보네이트 이온의 CO3 - 라디칼이 중합 개시제를 분해함으로써 중합 개시제의 활성을 더욱 향상시키고, 제조되는 염화비닐계 중합체의 구조적 결함 부분에 전자를 내어주는 역할을 할 수 있어 중합체의 구조적 결함 개선에도 효과가 있으므로 이를 통해서도 반응성 향상과 플라스티졸의 발포 물성 및 점도 물성을 동시에 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 조성물은 환원제를 포함하지 않거나 염화비닐계 단량체 중량 기준으로 150 ppm 이하를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 환원제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 본 발명에서 환원제를 150 ppm을 초과하여 포함하는 경우 pH조절제인 카보네이트계 금속염과 과량의 환원제가 모두 환원반응에 기여함에 따라 중합 반응성이 폭주하여 반응 온도 및 반응 압력의 급격한 상승이 발생하여 중합 공정의 제어가 어렵고, 이에 따라 요구하는 물성을 가지는 중합체를 수득할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 환원제 성분이 제조되는 중합체 내 잔류함에 따라 플라스티졸의 발포 색상이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 조성물은 반응성을 개선시키는 부원료인 산화제가 포함되지 않더라도 카보네이트계 금속염을 사용함으로써 반응성을 충분히 개선시킬 수 있고, 산화제를 포함하는 경우 환원제에서 전술한 문제점이 동일하게 발생할 수 있으므로, 중합반응을 안정화시키고, 플라스티졸의 점도 및 발포 물성 악화를 방지하기 위해 환원제뿐 아니라 금속 이온을 산화시킬 수 있는 산화제도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 촉매는 염화비닐계 단량체의 중량기준으로 0.01 내지 3.0 ppm을 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm 포함할 수 있다. 전이금속 촉매는 개시제의 활성을 촉진하여 반응성을 개선시킬 수 있는 물질로서 전이금속 촉매의 함량이 높으면 상대적으로 적은 개시제량만으로도 반응성을 개선시킬 수 있으나, 전이금속 촉매를 3.0 ppm을 초과하여 과량으로 포함하는 경우 중합 초기 반응성의 제어가 어려워 초기 형성되는 중합체 입자 수가 크게 증가할 수 있고, 이로 인해 제조되는 중합체 및 플라스티졸의 점도가 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 중합체 내 잔류하는 전이금속 촉매 성분에 의해 중합체 및 플라스티졸의 발포 색상이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제를 사용함으로써 전이금속 촉매를 소량으로 사용하더라도 반응성을 우수한 수준으로 개선할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 카보네이트계 금속염은 카보네이트 이온(CO3 2-)을 포함하는 것이라면 제한되지 않으나, 반응성 개선 측면에서 바람직하게는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 금속염은 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 50 내지 1200 ppm의 양이 포함될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 보다 더 바람직하게는 150 내지 1000 ppm의 양이 포함될 수 있다. 카보네이트계 금속염이 상기 수치범위로 포함될 때 중합 시 최적의 pH를 맞출 수 있고, 전이금속 촉매와의 환원 반응이 적정 수준으로 이루어질 수 있어, 중합 생산성이 개선되는 효과와 함께, 제조되는 중합체 및 플라스티졸의 점도 물성 및 발포 색상이 우수한 수준으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 촉매는 염화비닐계 중합체의 제조에 적용되는 전이금속 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 황산구리(CuSO4), 황산철(FeSO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 사용하여 제조되는 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단일 물질일 수도 있고; 또는 염화비닐, 및 상기 염화비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 수도 있다. 상기 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
2. 염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명은 전술한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 사용하여 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 반응기에 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 ppm의 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0 내지 150 ppm의 환원제를 투입하는 단계(단계 1); 및 상기 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2) 이전 중합 반응기를 진공 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 중합 반응기는 1종 이상의 유화제 및 중합 개시제가 충진된 중합반응기 일 수 있으며, 여기에서, 상기 "충진된 중합반응기"는 염화비닐계 단량체를 투입하기 전 상기 중합 반응기 내에 중합개시제, 1종 이상의 유화제 등의 첨가제가 투입되어 있는 상태, 즉 상기 중합 반응기가 1종 이상의 유화제 및 중합 개시제를 포함하는 중합 반응기인 것을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 1종 이상의 유화제 및 중합 개시제 이외에도 용매(중합수), 분자량 조절제 등의 부원료가 더 투입될 수 있고, 상기 부원료로 투입되는 물질들의 종류나, 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 유화제의 종류 등은 이하에서 설명하는 유화중합의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 순수유화중합, 시드유화중합, 미세현탁중합에 의해 중합이 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 시드유화중합, 미세현탁중합, 순수유화중합을 나누어 설명한다.
시드유화중합
상기 중합이 시드유화중합일 경우 상기 중합하는 단계는, 염화비닐계 중합 시드를 제조하는 단계(단계 i); 및 상기 중합 시드에 전술한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 투입하고 중합시키는 단계(단계 ii)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 상기 시드유화중합에서는 상기 단계 ii의 중합의 중합체 제조용 조성물에 카보네이트계 금속염이 포함되는 것을 특징으로 한다.
단계 i
상기 단계 i은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하거나, 유니모달의 분자량 분포를 가지는 중합체에서 순수 유화중합보다 더 큰 입자를 구현하기 위하여, 염화비닐계 중합 시드를 제조하는 단계이다.
상기 중합 시드는 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 한 종류의 시드(제1 시드 또는 제2 시드)를 포함하는 것일 수 있고, 평균 입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합한 시드 혼합물 일 수 있으며, 시드 혼합물을 제조하는 경우에는 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 구체적으로는 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 15 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유용성 중합 개시제일 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 별도의 유화제는 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행될 수 있다.
또한, 전술한 것과 같이 중합 시드는 제1 시드와는 평균 입경이 다른 제2 시드를 포함하는 것일 수 있고, 또한 필요에 따라서는 상기 제1 시드와 제2 시드를 적절하게 혼합한 시드 혼합물을 사용할 수도 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 시드는 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계로 제조되는 것일 수 있다.
상기 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
단계 ii
상기 단계 ii는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 단계 i에서 제조된 염화비닐계 중합 시드에 본 발명의 일 실시예에 따른 카보네이트계 금속염이 포함된 전술한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 투입하여 중합을 진행하는 단계이다.
상기 단계 ii의 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1 시드, 제2 시드 또는 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 중합 반응기에 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 환원제와 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. 또한, 제1 유화제가 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 투입 이전 및/또는 중합 중에 연속적으로 투입될 수 있으며, 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
또한, 상기 중합에서 염화비닐계 단량체를 투입하기 이전에 중합 반응기 내를 진공 처리할 수 있다.
시드유화중합에서 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 사용함으로써 생산성 개선, 중합체 및 플라스티졸의 점도 특성 및 발포 색상 개선 등 전술한 것과 동일한 효과를 구현할 수 있으며, 카보네이트계 금속염, 전이금속 촉매 및 환원제의 구체적인 투입량, 종류 등에 관한 내용은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 200 중량부 및 제1 시드, 제2 시드 또는 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물 0.1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 중합 반응기에 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 선택적으로 환원제를 투입하고, 중합 반응기를 진공 처리한 후 염화비닐계 단량체를 100 중량부 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시할 수 있다. 이 때 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 환원제의 함량은 전술한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물에서와 같다. 또한, 상기 반응 중 또는 반응기의 진공 처리 이전에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 제1 유화제를 연속적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 분산제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제로 나뉘며, 용도 및 필요에 따라 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 수용성 중합 개시제는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제는 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예시는 전술한 것과 같다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합은 균질화 공정을 포함할 수 있으며, 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있고, 이외에 반응 억제제 등 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
미세현탁중합
상기 중합이 미세현탁중합일 경우 상기 중합하는 단계는, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 보조유화제 및 중합수가 충진된 중합 반응기에 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 투입하여 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 보조유화제 및 중합수가 충진된 중합 반응기에 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH조절제, 환원제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 미세현탁중합을 실시하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 중합에서 염화비닐계 단량체를 투입하기 이전에 중합 반응기 내를 진공 처리할 수 있다.
또한, 상기 중합에서 중합 개시제는 첨가 시점이 한정되지 않으며, 일례로 염화비닐계 단량체를 투입하기 이전, 구체적으로 중합 반응기 내를 진공 처리하기 이전에 첨가할 수 있고, 또는 염화비닐계 단량체를 투입하면서 중합 개시제를 함께 첨가할 수 있다.
상기 미세현탁중합에서도 마찬가지로 전술한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 사용함으로써 생산성 개선, 중합체 및 플라스티졸의 점도 특성 및 발포 색상 개선 등 전술한 것과 동일한 효과를 구현할 수 있으며, 카보네이트계 금속염, 전이금속 촉매 및 환원제의 구체적인 투입량, 종류 등에 관한 내용은 전술한 바와 같다.
1종 이상의 유화제, 1종 이상의 보조유화제 및 중합수가 충진된 중합 반응기는 1종 이상의 유화제, 1종 이상의 보조유화제 및 중합수를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 유화제, 보조유화제 및 중합수 이외에 필요에 따라, 반응 억제제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다. 상기 미세현탁중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 분산제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 미세현탁중합에서 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유화제의 종류는 상기 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 보조유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6.0 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 보조유화제는 탄소수 12 내지 20의 알코올계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제일 수 있고, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 미세현탁중합은 균질화 공정을 거침으로써 입자 크기를 조절할 수 있으므로 균질화 공정이 포함되는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 균질화 공정은 전술한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다.
순수유화중합
상기 중합이 유화 중합일 경우 1종 이상의 제1 유화제 및 중합개시제가 충진된 중합 반응기에 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 투입하여 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 1종 이상의 제1 유화제 및 중합개시제를 포함하는 중합 반응기에 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH조절제, 환원제 및 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합반응을 수행하는 것일 수 있다. 또한, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합에서 염화비닐계 단량체를 투입하기 이전에 중합 반응기 내를 진공 처리할 수 있다.
상기 순수유화중합에서도 중합 시 전술한 염화비닐계 중합체 제조용 조성물을 사용함으로써 생산성 개선, 중합체 및 플라스티졸의 점도 특성 및 발포 색상 개선 등 전술한 것과 동일한 효과를 구현할 수 있으며, 카보네이트계 금속염, 전이금속 촉매 및 환원제의 구체적인 투입량, 종류 등에 관한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제1 유화제 및 중합 개시제가 충진된 반응기는 제1 유화제와 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 중합 개시제는 수용성 중합 개시제일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
또한, 전술한 것과 같이 상기 중합 반응기에 중합수를 상기 염화비닐계 중합체 제조용 조성물에 포함된 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 내지 200 중량부를 더 포함할 수 있으며, 이외에도 필요에 따라 상기 염화비닐계 중합체 제조용 조성물에 포함된 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 전해질, 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, 중합은 pH 7 내지 12, 바람직하게는 pH 9 내지 10의 조건에서 수행될 수 있고, 이는 카보네이트계 금속염을 포함하는 pH조절제를 사용함에 따라 발현되는 것일 수 있다. 이와 같이 염기성의 조건에서 중합이 수행되는 경우, 전술한 것과 같이 안정적인 중합 반응이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 진행된 상기 중합은 반응기 내 압력이 3.0 내지 5.0 kgf/cm2이 될 때 종결시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
3. 염화비닐계 중합체 및 플라스티졸
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법으로 제조된 것으로서, 휘발성 유기화합물 발생량이 상당히 적은 염화비닐계 중합체로서, 기존의 중합체가 갖는 성능은 기존 대비 동등 이상의 수준인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 일례로 페이스트(paste) 염화비닐계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 또는 80 중량부 내지 160 중량부, 또는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 상기 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 우수한 점도 특성을 가져 가공성이 우수하고, 기타 성능 특성 및 발포 특성이 우수할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3인 반응기에 중합수 100 중량부, 개시제(Potassium persulfate) 0.07 중량부, 유화제(소듐라우릴설페이트) 0.025 중량부와 탄산나트륨 800 ppm(염화비닐 단량체 중량 기준), 황산구리(CuSO4) 0.1 ppm(염화비닐 단량체 중량 기준)를 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 50℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 이 때 중합 개시 이후, 추가적으로 유화제(소듐라우릴설페이트)를 1.0 중량부를 연속적으로 투입하였다. 반응기의 내부 압력이 3.5 kgf/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 제조된 중합체 라텍스(latex)를 회수한 후 분무건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 황산구리를 염화비닐 단량체 중량 기준으로 0.02 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 염화비닐 단량체 중량 기준으로 200 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 탄산나트륨 대신 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 탄산나트륨 대신 탄산칼륨(K2CO3)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 환원제로 아스코르브산(ascorbic acid)을 초기 부원료 투입 시 100 ppm(염화비닐 단량체 중량 기준) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 황산구리를 염화비닐 단량체 중량 기준으로 1.0 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 8
1) 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 중합수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kgf/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.9 ㎛인 시드 입자를 수득하였다.
2) 염화비닐 중합체 제조
상기 실시예 1에서 초기 부원료 투입 시 시드(평균입경 :0.9 ㎛) 입자를 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 수용성 개시제(Potassium persulfate) 대신 유용성 개시제(디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트) 0.05 중량부를 투입하고 초기 부원료 투입 시 보조유화제(세토스테아릴알코올; Cetostearyl Alcohol) 1.0 중량부를 추가하며, 진공 조건 하에서 염화비닐 단량체 투입 이후 균질기에 전체 압력 1600 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하는 균질화 과정을 거치는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 탄산나트륨 대신 수산화나트륨을 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 탄산나트륨 대신 수산화나트륨을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 황산구리를 염화비닐 단량체 중량 기준으로 5 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 탄산나트륨 200 ppm 대신 탄산나트륨 100 ppm 및 수산화나트륨 100 ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 환원제로 아스코르브산을 초기 부원료 투입 시 염화비닐 단량체 중량 기준으로 200 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서 환원제로 아스코르브산을 초기 부원료 투입 시 염화비닐 단량체 중량 기준으로 200 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 탄산나트륨을 투입하지 않고, 환원제로 아스코르브산을 초기 부원료 투입 시 염화비닐 단량체 중량 기준으로 200 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 탄산나트륨을 투입하지 않고, 환원제로 아스코르브산을 초기 부원료 투입 시 염화비닐 단량체 중량 기준으로 200 ppm 투입하고 황산구리를 5 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
1) 반응성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체 제조 시 반응성을 확인하여 대조군 중합 반응과 대비하여 반응성 개선 정도를 아래 지표를 기준으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때 대조군 중합 반응은 실시예 1과 동일 조건에서 전이금속 촉매, pH 조절제를 첨가하지 않은 순수유화중합(산화환원 중합시스템 미적용)에서의 중합 반응을 적용하였다.
◎:반응성 아주 우수
○:반응성 우수
△: 대조군 중합 반응과 유사 수준 또는 반응 지연
X: 폭주 반응으로 반응 강제 종료 또는 응집
여기에서 폭주 반응은 중합 반응이 과도하게 촉진되어 반응이 제어되지 않고, 이에 따라 발열 패턴이 균일하지 않고 발열량이 매우 증가하여, 발열량 대비 제열량이 부족하여 중합 중 압력 및 온도가 비이상적으로 상승하는 반응 상태를 나타내는 것이다.
2) 휘발감량
DIN 75-201B에 준하여 포깅 시험기(fogging tester, Horizon-FTS, Thermo Fisher Scientific 社)를 사용하여 측정하였다. 포깅 시험기(fogging tester, Horizon-FTS, Thermo Fisher Scientific 社)를 100℃로 setting 한 다음, 빈 foil의 무게를 재어 기록해 둔다. 이후 빈 비커에 실시예 및 비교예에서 제조된 각 염화비닐 중합체 시료 10 g을 개량하여 실린더에 넣고 실린더 상단을 알루미늄 포일로 덮는 sealing 과정을 거친다. 이후에 100℃에서 16시간 동안 가열하고, 포일을 꺼내어 4시간 이후의 무게를 측정한 뒤, 초기 시료의 무게에서 가열 처리 후 시료의 측정 무게를 뺀 값을 휘발 감량으로 나타내었고 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 휘발감량이 높을수록 제조된 중합체 내 휘발성 유기화합물의 함량이 높은 것을 의미한다.
실험예 2: 플라스티졸 물성
1) 점도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체 100 g 및 디아이소노닐프탈레이트(DINP) 66.7 g을 EUROSTAR IKA-WERKE mixer로 800 rpm에서 10분 간 배합하여 플라스티졸을 제조한 후, Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 점도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 발포물성(발포색상)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체 100 g, 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP) 80 g, Ba/Zn 안정제 3 g, 아크릴로니트릴계 발포제 3 g을 EUROSTAR IKA-WERKE mixer로 800 rpm에서 10분간 배합하여 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸을 이형지에 도포하여 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 마티스 오븐(Mathis oven)을 이용하여 150 ℃, 45 초 조건으로 프리겔링 시트(pregelling sheet)를 제작하고, 200 ℃, 90 초 조건에서 겔링하여 발포 시트를 제작하였다. 제조된 발포시트를 색차계(CM-700d)를 이용하여 ASTM E 313-73에 따라 화이트 인덱스(white index)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 측정된 화이트 인덱스 값이 높을수록 열안정성이 우수하고, 열안정성이 우수한 것은 곧 발포 색상 품질과 같은 발포물성이 우수한 것을 의미한다.
구분 pH 조절제 환원제 함량
(ppm)		 CuSO4 함량
(ppm)		 반응성 휘발감
량
(mg)		 점도
(Pas)		 발포물성
종류 투입량
(ppm)
실시예 1 Na2CO3 800 - 0.1 ◎ 0.1 130 42
실시예 2 Na2CO3 800 - 0.02 ○ 0.1 110 45
실시예 3 Na2CO3 200 - 0.1 ◎ 0.2 120 41
실시예 4 NaHCO3 800 - 0.1 ◎ 0.1 135 44
실시예 5 K2CO3 800 - 0.1 ◎ 0.2 140 45
실시예 6 Na2CO3 800 100 0.1 ◎ 0.3 140 41
실시예 7 Na2CO3 800 - 1.0 ◎ 0.2 150 40
실시예 8 Na2CO3 800 - 0.1 ◎ 0.2 110 45
실시예 9 Na2CO3 800 - 0.1 ◎ 0.2 110 44
비교예 1 NaOH 800 - 0.1 X (응집) - - -
비교예 2 NaOH 200 - 0.1 △ 0.7 110 42
비교예 3 Na2CO3 800 - 5 X (폭주 반응) 0.3 200 이상 30
비교예 4 NaOH+ Na2CO3 200 (1:1) - 0.1 △ 0.6 90 40
비교예 5 Na2CO3 800 200 0.1 X (폭주 반응) 0.4 170 36
비교예 6 Na2CO3 200 200 0.1 ◎ 0.5 150 38
비교예 7 - - 200 0.1 △ 1.2 110 37
비교예 8 - - 200 5 ◎ 1.4 170 29
상기 표 1에서와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 pH조절제로 카보네이트계 금속염을 사용하여 산화환원 중합 시스템을 적용하되, 전이금속 촉매 및 환원제의 함량을 제어한 실시예 1 내지 9가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 8에 비해 플라스티졸의 점도 및 발포 물성이 크게 개선되면서, 반응성을 개선하여 생산성이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 중합체의 휘발감량도 현저하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1, 4 및 5와 동일한 조건에서 카보네이트계 금속염을 pH 조절제로 포함하지 않는 것에 차이가 있는 비교예 1은 중합 도중 라텍스의 응집이 발생하여 정상적인 중합체 라텍스를 수득할 수 없었고, 라텍스의 응집을 방지하기 위해 비교예 1보다 pH 조절제의 함량을 낮춘 비교예 2는 실시예 3과 동일한 조건임에도 반응이 지연되어, 반응성 개선 효과가 없는 것을 확인할 수 있다.
또한, 카보네이트계 금속염을 pH 조절제로 사용하였으나, 전이금속 촉매의 함량이 3.0 ppm을 초과하여 과량으로 첨가된 비교예 3은 폭주 반응이 일어나 반응을 강제 종료시킬 수 밖에 없었고, 제조된 중합체 플라스티졸의 점도 및 발포 물성도 실시예 1 내지 9에 비해 모두 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 카보네이트계 금속염을 pH 조절제로 사용하였으나, 카보네이트계 금속염이 아닌 수산화나트륨과 혼용하여 사용한 비교예 4는 동일 조건에서 카보네이트계 금속염만 사용한 실시예 3과 달리 반응성 개선 효과가 없고, 휘발감량 감소 효과도 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
또한, 환원제를 과량으로 투입한 비교예 5 내지 8은 플라스티졸의 점도 및 발포 물성이 저하되거나, 반응성이 개선효과가 없는 것을 확인할 수 있으며, 특히 카보네이트계 금속염을 포함하지 않는 비교예 7 및 8은 휘발감량도 높은 값을 가져 중합체 내 휘발성 유기화합물의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH조절제를 사용하면서 전이금속 촉매 및 환원제의 함량을 제어함으로써 플라스티졸의 점도 및 발포 물성을 향상시키면서 반응성도 동시에 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 염화비닐계 단량체;
    전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 염화비닐계 단량체 중량 기준으로 0 내지 150 ppm의 환원제를 포함하고,
    상기 전이금속 촉매는 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 ppm을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 금속염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 제조용 조성물은 환원제를 포함하지 않는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 제조용 조성물은 산화제를 포함하지 않는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 1.2 ppm인 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 50 내지 1200 ppm을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 황산구리(CuSO4) 및 황산철(FeSO4) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 조성물.
  8. 중합 반응기에 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 ppm의 전이금속 촉매, 카보네이트계 금속염으로 이루어진 pH 조절제 및 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 0 내지 150 ppm의 환원제를 투입하는 단계(단계 1); 및
    상기 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2) 이전 중합 반응기를 진공 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 중합 반응기는 1종 이상의 유화제 및 중합 개시제를 포함하는 중합 반응기인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 중합은 순수유화중합, 시드유화중합 및 미세현탁중합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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