CN100569813C - 制备氯醚树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备氯醚树脂的方法，包括如下步骤：将氧化性引发剂以滴加方式加入总重量30～60%的氯乙烯单体、乙烯基异丁醚、促进剂、还原性引发剂、乳化剂、pH调节剂和水的混合物，在45～60℃聚合反应3～9小时，在反应开始至反应总时间的10～60%期间，以流加方式加入余量的氯乙烯单体，获得氯醚树脂乳液，然后破乳、脱水、干燥、粉碎，得到氯醚树脂。本发明得到的氯醚树脂产品能满足涂料和油墨应用的要求，操作简单易行，聚合速率大、反应平稳、反应时间短，得到的乳液稳定性好，共聚物组成均匀、溶解性和热稳定性好、与各种材基的粘接性好。

Description

制备氯醚树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯/乙烯基异丁醚共聚树脂乳液的制备方法。

背景技术

氯醚树脂是氯乙烯(VCM)和乙烯基异丁醚(VIE)的共聚物，可用于气干型涂料和其他物理干燥方法的涂料。它不含可皂化的酯键，并因结合的氯原子十分稳定，使涂料具耐水，耐化学品腐蚀性能；不含反应性的双键，因此不易为大气氧化而降解，涂层耐大气老化，耐光稳定性优异，不易泛黄及粉化；组成中的乙烯基异丁醚具内增塑性，涂层在不加入外来的增塑剂已有足够的柔韧性，因而不会因增塑剂的迁移损失而变脆；能保证涂料在各种底材上有良好的附着力，如在铝和锌金属表面；具有现代防腐蚀所需的一切性质，如耐水性，耐光性，耐气候性和耐化学腐蚀性等，他的防腐蚀可靠性，已在化学工业，冶金工业，采矿工业，供水系统和造船工业中的许多实例得到了证明。

氯醚树脂能溶于众多溶剂，包括涂料生产常用的芳香烃和酯类溶剂；与其他多种涂料连结料极易相容，它可提高其他连结料如干性油，醇酸树脂，焦油和沥青等为原料的涂料性能，如醇酸涂料需空气氧化结膜，干燥速度较慢，加入氯醚树脂可使其干燥速度加快，剥落的趋向减小，使用寿命特别是在工业大气中的使用期更长，其耐化学性和耐蒸汽腐蚀性也明显提高，并改进其户外使用性能；氯醚树脂涂料为物理性的挥发成膜，其成膜只是溶剂挥发的过程，因而干性十分迅速而不粘连，用以改性恰油基涂料，可提高其干燥性能，但其干性与配方中溶剂有关，将涂层加热，进行强制干燥可改善其塑性流动及光泽；氯醚树脂因它含有一定量的氯，加入其他阻燃颜料填料及防火剂，可制成防火涂料用于建筑。

由于氯醚树脂具有以上优良的性能特点且无毒，所以广泛应用于高档船舶涂料、集装箱涂料和油墨。作为防腐涂料，其防腐能力是普通涂料的2～3倍，其涂层的柔韧性、耐热性、紫外光稳定性、耐碱性及抗粉化性方面均显示了它的优越性。氯醚树脂还可用作高性能的录像材料基材、胶粘剂。

氯醚树脂一般采用悬浮和乳液聚合方法生产，中国专利申请号02138359.6公开了一种制备方法，该专利使用油溶性引发剂，并且使用分散剂，为典型的悬浮聚合过程，因此存在着溶解有残渣、溶解液浑浊的缺陷；

中国专利，申请号200410025656.5提出了氯乙烯分批加入，并采用水溶性氧化一还原引发体系进行乳液法共聚生产氯醚树脂，但其氯乙烯为分批加入，共聚过程中反应体系的两种单体的摩尔比改变频繁，聚合速率不均恒，致使共聚物组成不均匀；而且采用过硫酸铵引发剂，引发剂用量比较大(此缺点在该专利中也提及到)；使用乳化剂用量也较大(乳化剂的水相浓度的0.5～7.5％)，提高了生产成本。因此，提供一种新的制备氯醚树脂的方法，是人们所十分关注的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯乙烯/乙烯基异丁醚共聚树脂的乳液共聚制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将氧化型引发剂以滴加方式加入总重量30～60％的氯乙烯单体、乙烯基异丁醚、促进剂、还原型引发剂、乳化剂、pH调节剂和水的混合物，在45～60℃聚合反应3～9小时，在反应开始至反应总时间的10～60％期间，以流加方式加入余量的氯乙烯单体，获得氯醚树脂乳液，然后破乳、脱水、干燥、粉碎，得到氯醚树脂，聚合转化率为80～92％；

氧化型引发剂的滴加时间为反应总时间；

各个组分的重量份数如下：

氯乙烯单体100份，乙烯基异丁醚18～45份，氧化型引发剂0.2～1.0份，促进剂0.0005～0.0015份，还原型引发剂0.01～0.25份，乳化剂0.4～1.0份，pH调节剂0.5～2.0份，水200～300份；

本发明在聚合反应过程中流加氯乙烯单体，以保持氯乙烯和乙烯基异丁醚在反应体系中的摩尔比，从而使氯乙烯单体和乙烯基异丁醚单体均匀反应，提高共聚物链的规整性、柔顺性，降低共聚物粘度、提高其溶解性能；

所说的氧化型引发剂为过氧化物，优选过硫酸钾、双氧水或叔丁基过氧化氢；

所说的促进剂选自硫酸铜或硫酸亚铁；

所说的还原型引发剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、雕白粉或甲醛化次硫酸钠；

所说的乳化剂为阴离子型表面活性剂，优选烷基羧酸盐、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐。该类乳化剂用量不能太大，否则增加生产成本，并且在共聚树脂中残留过多，影响树脂溶解性能，比如，溶液透明性差、有残留。乳化剂可采用一次性加入或分批加入或聚合前加入部分、剩余部分流加；

pH调节剂选自碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸氢盐；

本发明的优点是：

本发明得到的氯醚树脂产品能溶于甲苯、二甲苯等芳香烃，也能溶于氯代芳香烃、酯类、酮类等溶剂，制成的溶液透明性好、无残渣，20％甲苯溶液(23℃)的粘度在15～100mPa·s之间，能满足涂料和油墨应用的要求，本发明操作简单易行，聚合速率大、反应平稳、反应时间短，得到的乳液稳定性好，共聚物组成均匀、溶解性和热稳定性好、与各种材基的粘接性好。

具体实施方式

对比例1

1000g去离子水、0.6g过硫酸铵配制成溶液。将氯乙烯(VCM)650g、乙烯基异丁醚(VIE)450g、去离子水2000g、亚硫酸钠3.5g、硫酸铜0.015g、十二烷基硫酸钠17.8g、碳酸氢钠17g投入聚合釜，搅拌升温至60℃，流加过硫酸铵溶液开始聚合；

聚合过程中分4次加入550g氯乙烯。反应时间9小时。乳液破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度67Mpa·S的树脂(20％甲苯溶液，旋转粘度计23℃下测试)，30％二甲苯溶液(3g氯醚树脂、7g二甲苯搅拌二十分钟制备成溶液，目测其透明性)略浑浊、有残渣，老化白度(GB/T2913)59。

对比例2

1000g去离子水、0.4g过硫酸铵配制成溶液。将氯乙烯600g、乙烯基异丁醚400g、去离子水1800g、亚硫酸钠3g、硫酸铜0.014g、十二烷基硫酸钠12.3g、Span604.2g、碳酸氢钠18g投入聚合釜，搅拌升温至55℃，流加过硫酸铵溶液开始聚合，聚合过程中分3次补加600g氯乙烯。反应时间约10.2小时。乳液破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度78Mpa·S的树脂(测试方法同上)，30％二甲苯溶液(方法同上)略浑浊、有残渣，老化白度(方法同上)61。

实施例1

1000g去离子水、0.4g叔丁基过氧化氢配制成溶液。将氯乙烯(VCM)650g、乙烯基异丁醚(VIE)500g、去离子水2000g、甲醛化次硫酸钠3.04g、硫酸铜0.015g、十二烷基硫酸钠6.8g、碳酸氢钠17g投入聚合釜，搅拌升温至60℃，流加叔丁基过氧化氢，开始聚合，聚合过程中流加550g氯乙烯。反应时间4小时。

收集乳液，破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度18Mpa·S的树脂(20％甲苯溶液，旋转粘度计23℃下测试)，30％二甲苯溶液(3g氯醚树脂、7g二甲苯搅拌二十分钟制备成溶液，目测其透明性)透明、无残渣，老化白度(GB/T2913)70。

实施例2

1000g去离子水、0.4g叔丁基过氧化氢配制成溶液。将氯乙烯600g、乙烯基异丁醚450g、去离子水1800g、甲醛化次硫酸钠2.82g、硫酸铜0.014g、十二烷基硫酸钠7.5g、碳酸氢钠18g投入聚合釜，搅拌升温至55℃，流加叔丁基过氧化氢，开始聚合，聚合过程中流加600g氯乙烯。反应时间5小时。乳液破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度26Mpa·S的树脂(测试方法同上)，30％二甲苯溶液(方法同上)透明、无残渣，老化白度(方法同上)71。

实施例3

1000g去离子水、0.4g叔丁基过氧化氢配制成溶液。将氯乙烯550g、乙烯基异丁醚420g、去离子水1600g、甲醛化次硫酸钠2.93g、硫酸铜0.0103g、十二烷基硫酸钠13.2g、碳酸氢钠12g投入聚合釜，搅拌升温至52℃，流加叔丁基过氧化氢开始聚合，聚合过程中流加650g氯乙烯。反应时间7小时。乳液破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度33Mpa·S的树脂(测试方法同上)，30％二甲苯溶液(方法同上)透明、无残渣，老化白度(方法同上)73。

实施例4

1000g去离子水、0.4g叔丁基过氧化氢配制成溶液。将氯乙烯500g、乙烯基异丁醚380g、去离子水2100g、亚硫酸钠2.64g、硫酸铜0.0101g、十二烷基苯磺酸钠8.2g、碳酸氢钠10g投入聚合釜，搅拌升温至50℃，流加叔丁基过氧化氢开始聚合，聚合过程中流加700g氯乙烯。反应时间5.5小时。乳液破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度47Mpa·S的树脂(测试方法同上)，30％二甲苯溶液(方法同上)透明、无残渣，老化白度(方法同上)70。

实施例5

1000g去离子水、0.3g双氧水配制成溶液。将氯乙烯620g、乙烯基异丁醚320g、去离子水1900g、亚硫酸氢钠2.32g、硫酸铜0.0117g、十二烷基硫酸钠10.4g、碳酸氢钠9g投入聚合釜，升温至49℃，流加叔丁基过氧化氢，聚合过程中流加580g氯乙烯。反应时间6.3小时。乳液破乳、脱水、干燥、粉碎，得到白色粉末状氯醚树脂，粘度53Mpa·S的树脂(测试方法同上)，30％二甲苯溶液(方法同上)透明、无残渣，老化白度(方法同上)72。

Claims (7)

1.制备氯醚树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氧化型引发剂以流加方式加入总重量30～60％的氯乙烯单体、乙烯基异丁醚、促进剂、还原型引发剂、乳化剂、pH调节剂和水的混合物，在45～60℃聚合反应3～9小时，在反应开始至反应总时间的10～60％期间，以流加方式加入余量的氯乙烯单体，获得氯醚树脂乳液，然后破乳、脱水、干燥、粉碎，得到氯醚树脂；

各个组分的重量份数如下：氯乙烯单体100份，乙烯基异丁醚18～45份，氧化型引发剂0.2～1.0份，促进剂0.0005～0.0015份，还原型引发剂0.01～0.25份，乳化剂0.4～1.0份，pH调节剂0.5～2.0份，水200～300份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化型引发剂的流加时间为反应总时间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的氧化型引发剂为过氧化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氧化型引发剂为过硫酸钾、双氧水或叔丁基过氧化氢。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的促进剂选自硫酸铜或硫酸亚铁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的还原型引发剂选自亚硫酸氢钠、雕白粉或甲醛化次硫酸钠。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乳化剂为阴离子型表面活性剂。