CN1226316C - 氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法。65～85份氯乙烯和15～35份异丁基乙烯基醚单体在含乳化剂、水溶性氧化-还原引发体系、pH调节剂的水相进行聚合，在搅拌条件下聚合2～12小时，聚合温度为35～65℃。本发明的优点是：反应易于控制，聚合速率大，反应时间短，得到的乳液稳定，共聚树脂组成均匀，溶解性和热稳定性好，与各种金属的粘接性好。
Description
技术领域
本发明涉及氯乙烯共聚树脂的制备，尤其涉及一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法。
背景技术
氯乙烯/异丁基乙烯基醚(VC/IBVE)共聚树脂，简称氯醚树脂，是一种综合性能优良的涂料、油墨用粘结树脂，能溶于众多溶剂中，包括涂料生产常用的芳香烃和酯类溶剂；能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、沥青以及增塑剂混溶；它有很高的抗皂化性，并因结合的氯原子十分稳定，使涂料具有耐水、耐化学品腐蚀的性能，其防腐能力是普通防腐涂料的2～3倍；同时也由于此类树脂不含反应性双键，因此不易为大气氧化而降解，涂层耐老化，耐热，不易泛黄及粉化；氯醚树脂与各种基质均有良好的粘着性，能对钢铁、锌、铝等金属表面起到良好的防护作用；氯醚树脂组成中，IBVE具有内增塑性，不加外增塑剂的涂层已有较好的增塑性，因而不会因增塑剂的迁移损失而变脆。
由于氯醚树脂具有以上优越的性能特点，氯醚树脂广泛用于海洋构件的表面防腐蚀，如海洋钻井平台、高档船舶涂料、集装箱涂料，以取代通用的氯化橡胶。氯醚树脂与氯化橡胶相比，其涂层的柔韧性、耐热性、耐碱性、紫外光稳定性和抗粉化性等方面都显示了优越性。氯醚树脂还可用作高性能的录像材料基材、油墨、胶粘剂等。
氯醚树脂最早由德国BASF公司生产，由乳液聚合法生产的氯醚树脂商品名为Laroflex MP。此外，德国Hoechst公司、美国和日本的一些公司也生产氯醚共聚树脂。国内一些企业已用氯醚树脂生产集装箱涂料、船舶漆及其它防腐蚀涂料和高档油墨，但所需氯醚树脂几乎全部依赖进口。
氯醚树脂可以采用悬浮和乳液聚合方法生产。采用悬浮聚合制备氯醚树脂的专利报道较少。江苏江阴汇通精细化工公司近期申请了氯醚树脂的制备方法(中国发明专利申请公开发明书，申请号02138359)，聚合采用油溶性引发剂，并添加分散剂，为悬浮聚合过程。乳液共聚的早期专利(如USP 3741946)中，提出了采用分步添加VC合成组成均匀氯醚树脂的工艺，同时采用低温(30～40℃)聚合以提高共聚物的分子量和涂层性能，但由于仅采用在反应温度下活性很低的过硫酸铵引发剂，引发剂用量大，聚合时间长(24～30小时)。为了缩短聚合时间，有必要采用新的引发体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法。
65～85份氯乙烯和15～35份异丁基乙烯基醚单体在含乳化剂、水溶性氧化-还原引发体系、pH调节剂的水相进行聚合，在搅拌条件下聚合2～12小时，聚合温度为35～65℃。
本发明的优点是：反应易于控制，聚合速率大，反应时间短，得到的乳液稳定，共聚树脂组成均匀，溶解性和热稳定性好，与各种金属的粘接性好。
具体实施方式
本发明聚合在水相进行，水相含有水溶性氧化-还原引发剂、乳化剂、pH调节剂。水溶性氧化-还原引发剂由水溶性过硫酸盐与水溶性亚硫酸盐、亚硫酸氢盐还原剂组成，也可包含硫酸铜和硫酸亚铁促进剂。引发剂可以在聚合开始前全部加入，也可采用聚合前先加部分引发剂、聚合过程分批或连续滴加剩余引发剂，或聚合前先加还原剂、聚合过程分批或连续滴加过氧化物的方法。
聚合采用单一阴离子型乳化剂或阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复合的乳化体系。阴离子乳化剂如烷基羧酸盐、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，烷基羧酸盐通式为RCOOM，式中M代表金属，R可以为C7-C21的烷基。烷基硫酸盐通式为ROSO3M，式中R为C8-C18烷基。烷基磺酸盐通式为RSO3M，R为烷基。
非离子型乳化剂如多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇酯、聚氧化乙烯烷基醚，常用失水山梨醇脂肪酸酯类和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类，如Span-20、Span-40、Span60、Tween60、Tween80等。
上述乳化剂的水相浓度为0.5～7.5wt％。
聚合用pH调节剂为氨水、水溶性氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，其用量以使聚合开始前的水相pH值在7～12之间为宜。
单体与水相的质量比在0.2～1.0之间。
聚合在35～65℃之间的固定温度进行，聚合过程不断搅拌，反应时间为2～12小时，聚合得到稳定的氯醚树脂乳液。乳液经喷雾干燥或凝聚、分离、干燥后得到白色粉状氯醚树脂，聚合转化率在75～90％之间。
本发明得到的氯醚树脂产品的氯含量在40～45％之间，树脂能溶于甲苯、二甲苯等芳烃，也能溶于氯代芳香烃、酯类、酮类等溶剂。20％甲苯溶液的粘度在25～150mPa·s之间，能满足涂料和油墨应用的要求。
实施例1
将1.5g十二烷基苯磺酸钠、0.01g亚硫酸钠、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入7.5g异丁基乙烯基醚、42.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.06g过硫酸铵开始聚合，反应6小时后结束聚合，破乳干燥后得40.2g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为145.0mPa·s(测定仪器旋转粘度计，测试温度23℃，以下同)。
实施例2
将1.5g十二烷基硫酸钠、0.01g亚硫酸钠、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入15.0g异丁基乙烯基醚、45.0g氯乙烯，升温到45℃后加入0.06g过硫酸铵开始聚合，反应7小时后结束聚合，破乳干燥后得51.3g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为95.2mPa·s。
实施例3
将3.5g十二烷基苯磺酸钠、0.015g亚硫酸钠、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入20.0g异丁基乙烯基醚、40.0g氯乙烯，升温到45℃后加入0.075g过硫酸铵开始聚合，反应8小时后结束聚合，破乳干燥后得52.4g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为44.8mPa·s。
实施例4
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.015g亚硫酸钠、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分二次共补加20.0g氯乙烯，反应7小时结束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为76.5mPa·s。
实施例5
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.015g亚硫酸钠、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应7小时后结束聚合，破乳干燥得45.0g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为75.2mPa·s。
实施例6
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.015g亚硫酸钠、1.5g氨水加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到35℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次共补加20.0g氯乙烯、0.06g亚硫酸钠和0.2g过硫酸铵，反应12小时后结束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为85.6mPa·s。
实施例7
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.005g亚硫酸钠、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到65℃后加入0.017g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应3小时后结束聚合，破乳干燥得45.0g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为35.2mPa·s。
实施例8
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.015g亚硫酸钠、0.006g硫酸铜、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应5.5小时后结束聚合，破乳干燥得45.2g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为74.8mPa·s。
实施例9
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.018g亚硫酸氢钠、0.006g硫酸铜、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应5.8小时后结束聚合，破乳干燥得44.7g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为75.4mPa·s。
实施例10
将2.5g十二烷基硫酸钠、1.0gSpan60、0.015g亚硫酸钠、0.006g硫酸铜、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应6.0小时后结束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为73.9mPa·s。
实施例11
将2.5g十二烷基苯磺酸钠、1.0gSpan 80，0.015g亚硫酸钠、0.005g硫酸亚铁、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应6.0小时后结束聚合，破乳干燥得44.4g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为74.2mPa·s。
实施例12
将2.5g十二烷基硫酸钠、1.25gTween 20、0.015g亚硫酸氢钠、0.005g硫酸亚铁、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应6.0小时后结束聚合，破乳干燥得44.9g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为74.3mPa·s。
实施例13
将3.5g十六烷酸钾、0.018g亚硫酸氢钠、0.06g硫酸铜、1.0g碳酸氢钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入12.5g异丁基乙烯基醚、17.5g氯乙烯，升温到45℃后加入0.05g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加20.0g氯乙烯，反应6.0小时后结束聚合，破乳干燥得44.3g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为73.5mPa·s。
实施例14
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.005g亚硫酸钠、0.5g氢氧化钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入20g异丁基乙烯基醚、25g氯乙烯，升温到65℃后加入0.017g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加15g氯乙烯，反应3小时后结束聚合，破乳干燥得45.0g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为25.2mPa·s。
实施例15
将3.5g十二烷基硫酸钠、0.007g亚硫酸钠、1.25g氢氧化钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入20g异丁基乙烯基醚、25g氯乙烯，升温到60℃后加入0.021g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加15g氯乙烯，反应3.5小时后结束聚合，破乳干燥得44.7g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为29.5mPa·s。
实施例16
将3.5g十二烷基苯磺酸钠、0.007g亚硫酸钠、0.75g碳酸钠加入到100g去离子水中，搅拌分散后加入20g异丁基乙烯基醚、25g氯乙烯，升温到55℃后加入0.021g过硫酸铵开始聚合，聚合过程中分四次补加15g氯乙烯，反应5.5小时后结束聚合，破乳干燥得44.5g氯醚树脂，树脂在甲苯中溶解良好，树脂浓度为20％的甲苯溶液的粘度为42.3mPa·s。
Claims (8)
1、一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于65～85份氯乙烯和15～35份异丁基乙烯基醚单体在含乳化剂、水溶性氧化-还原引发体系、pH调节剂的水相进行聚合，在搅拌条件下聚合2～12小时，聚合温度为35～65℃。
2、根据权利要求1所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说氯乙烯单体一次或分次投入。
3、根据权利要求1所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说的水溶性氧化-还原引发体系是由水溶性过硫酸盐引发剂与水溶性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐还原剂组成。
4、根据权利要求1所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说的乳化剂为单一阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复合乳化剂。
5、根据权利要求4所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说的阴离子型乳化剂为烷基羧酸盐、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。
6、根据权利要求4所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说的非离子型乳化剂为多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇酯或聚氧化乙烯烷基醚。
7、根据权利要求1所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说的乳化剂的水相浓度为0.5～7.5wt％。
8、根据权利要求1所述的一种氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法，其特征在于所说的pH调节剂为氨水、水溶性氢氧化物、水溶性碳酸氢盐或水溶性碳酸盐。
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