CN1100732A - 生产氯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

生产氯乙烯聚合物的过程包括向聚合釜中加入 氯乙烯单体或含该单体的乙烯基单体的混合物、油溶 性聚合引发剂、分散稳定剂和水，并在水基介质中使 该单体悬浮聚合，其中，进料水的pH是2.5—5.0。 根据该过程生产的氯乙烯聚合物，粒径分布均匀、初 期着色少、热稳定性好、分离单体彻底等，聚合釜中含 氧量范围宽并不受其影响。再者，成型加工时，成型 件的鱼眼较少，由于聚合釜内壁的聚合物鳞状体粘附 量极少，故生产率高。

Description

本发明涉及用悬浮法生产氯乙烯聚合物的方法。

氯乙烯聚合物可用于制造具有高孔隙度、优秀加工性能和较少鱼眼的模制品。已知的用悬浮法生产氯乙烯聚合物的方法是利用部分皂化的聚乙烯醇作为分散稳定剂，其平均聚合度不超过600，皂化度不大于55%（摩尔），（可参见日本专利公开（KOKAI）Nos.52-5886，55-112210，53-6392和63-264611，和日本专利公告（KOKOKU）No.61-18562等）。

然而，就上述方法而言，所得聚合物的粒子大小分布不够稳定。例如，假如聚合是在聚合系统中含有少量氧的情况下完成的，则易产生粗的聚合物粒子，再者，鳞状体易粘附于聚合釜内壁。将所得到的聚合物加工生成板材时易产生鱼眼。通过增加聚合釜中氧含量达约80-200ppm，可在一定程度上控制这些问题。但是，如以此法增加氧含量，所得聚合物在成型加工过程时经受高度的初期着色并且使热稳定性下降。

因此，本发明的任务是提供生产氯乙烯聚合物的方法，包括在含有分散稳定剂的水基介质中，悬浮聚合氯乙烯或含该单体的几种单体的混合物。该方法的氯乙烯聚合物可在较宽的含氧范围内稳定地生成，受聚合釜中氧含量的影响不大，可用于制造成型物品，在成型加工过程中，初期着色少、热稳定性好，即使在加工成片材以后也只有较少鱼眼。

为了完成上述任务，本发明人努力研究并提出本发明。本发明提供生产氯乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：

向聚合釜中加入氯乙烯单体或含有该单体的乙烯基单体混合物、油溶性聚合引发剂、分散稳定剂和水。

在水基介质中使该单体具浮聚合。

其中，加入聚合釜中的水具有pH2.5-5.0。

根据上述方法得到的高质量氯乙烯聚合物受聚合釜中氧含量的影响不大，即在成型加工时，该聚合物的初期着色少，热稳定性高，成型加工后，生成的鱼眼少。

本发明详述如下：

进料水

本发明加入聚合釜中的水的pH是2.5-5.0，较好是3.0-4.5，最好是3.0-4.3。假如加入水的pH低于2.5，聚合设备及其管线所受的腐蚀便不可忽略。另外，假如pH超过5.0，悬浮系统的稳定性降低，所得聚合物的增塑剂吸收下降，聚合物粗粒子易于产生，导致聚合物加工成板材后的鱼眼增多，鳞状体易沉积于聚合釜及其管线设备内壁。进料水的pH需在上述范围内为宜。

pH是2.5-5.0的进料水在制备后立即用于聚合反应是较好的。如果进料水长时间放置，则要注意贮存在具有高度抗腐蚀的容器内，以使其不致腐蚀装置等。

可以用常规方法加水，可以在加热后加入或和单体、分散稳定剂等同时加入，加热后的进料水温度范围最好是30℃-60℃。

关于进料水的pH调节。例如，用离子交换树脂等去离子化（通常pH＝5.5-7.0，电导约1-1000MS/cm）的水，可以和pH调节剂一起加入以使pH为2.5-5.0。作为pH调节剂的例子可以是无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等;有机酸如醋酸等。有机酸和无机酸可以单独使用，也可以二种或二种以上的酸配合使用。再者，上述酸也可以和缓冲剂配合使用。

分散稳定剂

本发明的分散稳定剂并不受到特定的限制，作为它的例子可以是部分皂化的聚乙烯醇，纤维素衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，聚丙烯酸，醋酸乙烯和马来酐的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，天然或合成聚合物如明胶等。

对于每100重量份单体，分散稳定剂的用量通常是0.005-5.0重量份，较好是0.01-1.0重量份。

优选的分散稳定剂可以是（A）油溶性部分皂化聚乙烯醇，其平均聚合度是150-600，皂化度是20-60%（摩尔）（最好是20-55%（摩尔））和（B）水溶性聚合物配合使用。

可以作为水溶性的聚合物分散稳定剂（b）的例子是水溶性的部分皂化的聚乙烯醇，具有平均聚合度是800-3000，皂化度是70-90%（摩尔）。纤维素衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等;聚丙烯酸;醋酸乙烯和马来酸酐的共聚物;聚乙烯吡咯烷酮和明胶等。其中，水溶性的部分皂化的聚乙烯醇，其平均聚合度是800-3000，皂化度是70-90%（摩尔）和羟丙基甲基纤维素最好。

当上述（A）和（B）一起用作为分散稳定剂时，每100重量单体中所加入的分散稳定剂（A）的量通常是0.005-1.0重量份，较好是0.005-0.07重量份，最好是0.01-0.04重量份;而分散稳定剂（B）的量通常是0.005-4.0重量份，较好是0.005-0.4重量份，最好是0.01-0.1重量份。（A）/（B）重量比通常是1/10-4/1，较好是1/2-2/1。

单体

本发明所用的单体是氯乙烯或含氯乙烯的几种单体的混合物。

上述含氯乙烯的单体混合物包含氯乙烯和一种或几种可与氯乙烯共聚的单体。作为可与氯乙烯共聚的一种或几种单体的例子有乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等;烯烃，如乙烯、丙烯等;马来酐、丙烯腈、苯乙烯、1-1-二氯乙烯等。上述混合单体含氯乙烯单体的量不低于50%（重量）。

聚合引发剂

迄今用于氯乙烯聚合的油溶性聚合引发剂均可使用，可作为例子的有过酸酯化合物，如过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新癸酸α-异丙苯酯、过氧新己酸叔己酯，过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯等。过碳酸酯化合物，如过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二-2-乙基己酯、过二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过二碳酸二甲氧基异丙酯等。过氧化物，如过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧氢异丙基苯、过氧化二环己酮、过氧化二2，4-二氯基甲酰、过氧化氢对萜、过氧化二（3，5，5-三甲基己酰）、过氧化二异丁酰、乙酰环己基磺酰过氧化物等。偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二（2，4-二甲基丁腈）、α，α′-偶氮二（4-甲氧基-2，4-二甲基丁腈）、α，α′-偶氮二（4-甲氧基二甲基丁腈）等。

上述油溶性聚合引发剂可以单独加入或二个或多个引发剂配合使用。

油溶性聚合引发剂可以在加料期间或加料后再加到聚合釜水中或单体中，或先和单体均匀混合后再一起加入。也可以将它和水基介质混合生成水乳液后再加入。

其它添加剂

在本发明的生产方法中，向聚合体系可选地加入固体分散剂，如磷酸钙、羟基磷灰石等。非离子乳化剂，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯烷基醚等。阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。其它的添加剂还有聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、凝胶改性剂、电荷抑制剂、交联剂、稳定剂、填充剂、垢抑制剂、抗氧化剂等。

聚合

本发明总的实施方案描述如下。

单独制备pH为2.5-5.0的进料水。将水、分散稳定剂和聚合引发剂加入到聚合釜中。接着，将聚合釜抽真空使其压力降低，再加入单体。通常在加入单体后将聚合釜逐渐升温以引发聚合。引发聚合时聚合釜中的氧含量相对于加入单体的重量而言较好是10-70ppm，最好是10-60ppm。如氧含量超过70ppm，所生成聚合物在成型加工成片材时初期着色变差，聚合时间延长。聚合釜中的氧含量是指聚合釜中气相含氧和液相溶解氧的总量。

按上述步骤加料完毕后，开始升温并搅拌，聚合反应在温度30-80℃下进行。聚合期间可任意选择水、分散稳定剂和聚合引发剂的一种或几种补充加入。聚合反应结束后，回收未反应单体，聚合物淤浆脱水干燥生成所需聚合物产品。对每100重量份单体而言，聚合进料水用量通常是20-500重量份，聚合引发剂是0.001-5重量份。

实施例

本发明的实施例描述如下，但并不受此限制。

实施例1

900kg去离子水用硫酸调节到pH4，向容积为21M³的不锈钢聚合釜中加入6500g 5%（重量）部分皂化的聚乙烯醇水溶液，其皂化度为78%（克分子），平均聚合度是2000。再加入975克20%（重量）的皂化度是48%（摩尔）、平均聚合度是300的部分皂化的聚乙烯醇的水/甲醇溶液（水/甲醇重量比是1∶1）。该聚合釜装备有夹套和搅拌器。夹套中通入热水使聚合釜内温度升高到30℃，同时搅拌聚合釜内的加料混合物，聚合釜抽真空达100mmHg（绝对压），抽真空后立即测量聚合釜中的氧含量是33g，它是用气相色谱法分别测试气相中的氧量和溶解在悬浮液中的氧量并计算二者之和得到的。分别从气相和悬浮液中取气样，并用气相色谱法处理，可得聚合釜中总的氧量。

接着，聚合釜边搅拌边加入650kg氯乙烯单体，用泵加入590g过氧新癸酸叔丁酯，加入引发剂时，夹套通入热水使聚合釜内升温并引发聚合。

聚合反应是在温度保持在51℃下进行的，在内压降到6.0kg/cm²表压终止。测试开始聚合到终止聚合的时间周期为聚合时间。回收未反应单体，将淤浆状聚合物脱水干燥以得到所需产品。上述聚合条件见表1。

实施例2

聚合物的生成是以与实施例1相同的方式进行，只是抽真空时，聚合釜温度是50℃而不是30℃，抽真空后聚合釜内的含氧量是10g。

对比实施例1

与实施例1相同的方式生产聚合物，只是去离子水未经pH调节就加到聚合釜中，而实施例1中的去离子水是调节到pH为4再加入的。此时所加入的水的pH是6。此外，聚合釜内抽真空后的含氧量是33克。

对比实施例2

与对比实施例1相同的方式生产聚合物，只是聚合釜内抽真空达500mmHg（绝对压）而不是100mmHg（绝对压）。聚合釜内抽真空后的含氧量是55克。

对比实施例3

与对比实施例1相同的方法生产聚合物，只是将所加入的5%（重量）的部分皂化聚乙烯醇水溶液改为8450g，其皂化度仍是78%（克分子），平均聚合度仍是2000。聚合釜内抽真空达60mmHg（绝对压）而不是50mmHg（绝对压），此时釜内的含氧量是35g。

对比实施例4

与实施例2相同方法生产聚合物，只是用未经pH调节的去离子水（pH＝6）来代替调节到pH是4的去离子水。聚合釜内抽真空达55mmHg（绝对压）而不是50mmHg（绝对压），此时釜内含氧量是12g。

聚合开始后一小时，因搅拌器所需动力迅速变化并增大，故加入阻聚剂以中止聚合。从聚合釜内回收未反应单体，再取出聚合物淤浆状物，可以观察到一部分聚合物呈松散的块状，此时，检查聚合釜内部，可以发现鳞状体粘附于整个釜内壁表面。

用各实施例所得的氯乙烯聚合物作为样品，根据下述方法测试粒子大小分布、DOP吸收量、鱼眼、鳞状体粘附状态和初期着色。结果见表1。

粒径分布

用＃60、＃100和＃150筛，根据JIS  Z-8801的方法，测定筛下颗粒粒径分布（%，重量）。

DOP吸收量

把玻璃纤维填塞入内径为25mm、深度为85mm的铝合金容器底部，加入样品后，再加入15ml邻苯二甲酸二辛酯（DOP），停留30分钟，使DOP充分渗透入样品中，在1500G加速度下，离心分离出样品中过量的DOP。根据样品吸收DOP前的重量，测定样品吸收的DOP量为%（重量）。

鱼眼

向100份重量样品中加入50重量份DOP、0.1重量份硬脂酸钡、0.1重量份硬脂酸镉、0.8重量份十六熔醇、2.0重量份锡稳定剂、0.5重量份二氧化钛和0.1重量份碳黑。混合并用6英寸的滚筒在140℃下捏和5分钟形成厚度为0.3mm片材，在100cm²的片材上有许多白色透明的粒子。

鳞状体粘附状态

从聚合釜中除去淤浆状聚合物后，可以观察到釜中的鳞状体粘附状态，根据以下标准进行评价。

A：无鳞状物粘附，釜内金属表面光滑。

B：釜内金属表面有一点混浊。

C：膜状鳞状物粘附于整个釜内金属表面。

初期着色试验

向100份重量样品中加入1重量份二丁基锡、0.5重量份镉稳定剂、50重量份DOP。用混合滚筒在160℃下捏和该混合物5分钟，然后，成型为0.8mm厚度的片材。19块单独的片材重叠并在160℃下受压10分钟得到厚度15mm的试验片。用比色仪（由Nippon  Denshoku  Kogyo  K.K制造）测试b值，b值较小的初期着色较少。

1    加料水的pH

2 皂化度是48%（克分子）的PVA（ P＝300）的加入量（对单体而言的%（重量））

3 皂化度是78%（克分子）的PVA（ P＝2000）的加入量（对单体而言的%（重量））

4    抽真空前加入混合物的温度

5    抽真空后的聚合釜内压（mmHg.绝对压）

6    抽真空后聚合釜中的含氧量（g）

7    对单体而言的聚合釜中的含氧量（ppm）

8    聚合时间（小时，分）

9    筛下粒子的粒径分布（%，重量）

10    DOP吸收量（%）

11    鳞状物粘附状态

12 鱼眼（个数/100cm²）

13    初期着色

Claims (10)

1、一种生产氯乙烯聚合物的方法，它包括以下步骤：

向聚合釜中加入氯乙烯单体或含该单体的乙烯基单体混合物、油溶性聚合引发剂、分散稳定剂和水；

在水基介质中使该单体悬浮聚合；

其中，加入聚合釜的水的pH是2.5-5.0。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，引发该悬浮聚合时聚合釜中的含氧量是10-70ppm。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，该分散稳定剂包括（A）水溶性部分皂化的聚乙烯醇，平均聚合度是150-600，皂化度是20-60和（B）水溶性聚合物。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，水溶性聚合物（B）是水溶性部分皂化的聚乙烯醇，具有平均聚合度800-3000、皂化度70-90%（摩尔），或羟丙基甲基纤维素。

5、根据权利要求3所述的方法，其中，分散稳定剂（A）/（B）的重量比是1/10-4/1。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，对每100重量份单体而言，分散稳定剂的用量是0.005-5.0重量份。

7、根据权利要求3所述的方法，其中，对每100重量份单体而言，分散稳定剂（A）的用量是0.005-1.0重量份，（B）是0.005-4.0重量份。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，进料水的pH是3.0-4.5。

9、根据权利要求2所述的方法，其中，含氧量是10-60ppm。

10、根据权利要求1所述的方法，其中，含氯乙烯单体的乙烯基单体混合物是由乙烯基单体与乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、马来酐、丙烯腈、苯乙烯、1-1-二氯乙烯中的至少一种所组成。