NO169444B

NO169444B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HOMO AND COPOLYMERS

Info

Publication number: NO169444B
Application number: NO874717A
Authority: NO
Inventors: Daniel Brulet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1992-03-16
Also published as: NO874717D0; CN87108041A; NO169444C; EP0270436B1; FI89069C; FR2607138B1; JPH0244841B2; FI89069B; KR930003103B1; ZA878708B; ES2021742B3; CA1320782C; JPS63137905A; KR880006275A; PT86198A; FR2607138A1; FI875193A; EP0270436A1; PT86198B; DE3768618D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid i lateksform ved polymerisering av den tilsvarende monomer eller monomerer i podet mikrosuspensjon. The present invention relates to a method for producing homo- and copolymers of vinyl chloride in latex form by polymerization of the corresponding monomer or monomers in a grafted microsuspension.

I henhold til de prosesser som til nå er benyttet for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid ved polymerisering av den eller de tilsvarende monomerer i podet mikrosuspensjon, blir polymeriseringsoperasjonen gjennomført i en reaksjonsomgivelse inneholdende all vinylklorid som skal benyttes. Disse prosesser fører til dannelse av en viss avsetningsoppbygning. According to the processes that have been used until now for the production of homo- and copolymers of vinyl chloride by polymerizing the corresponding monomer(s) in grafted microsuspension, the polymerization operation is carried out in a reaction environment containing all the vinyl chloride to be used. These processes lead to the formation of a certain deposit structure.

Fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse gjør det ved hjelp av et egnet valg av betingelser ved bruken av vinylklorid, alt annet uforandret, å redusere mengden oppbygning som dannes, uten å redusere graden av omdanning av monomer eller monomerer som benyttes, og uten at det resulterer i noen lengre polymeriseringstid. The method which is the subject of the present invention makes it possible, by means of a suitable choice of conditions when using vinyl chloride, everything else unchanged, to reduce the amount of build-up that is formed, without reducing the degree of conversion of the monomer or monomers used, and without it resulting in some longer polymerization time.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blir polymeriseringen av den tilsvarende monomer eller monomerene gjennomført i mikrosuspensjon i et vandig medium i nærvær av minst et kimprodukt som er et podingsprodukt fremstilt på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon. According to the present invention, the polymerization of the corresponding monomer or monomers is carried out in microsuspension in an aqueous medium in the presence of at least one seed product which is a seed product prepared in advance by polymerization in microsuspension.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakterisereres ved vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet i 50 til 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid. The method according to the invention is characterized by the vinyl chloride being introduced into the aqueous medium so that the vinyl chloride which is present as monomer in the medium for 50 to 100% of the duration of the polymerization period does not amount to more than 30% of the vinyl chloride used.

Fortrinnsvis blir vinylkloridet innført i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet under 80 til 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid. Preferably, the vinyl chloride is introduced into the aqueous medium so that the vinyl chloride which is present as monomer in the medium during 80 to 100% of the duration of the polymerization period does not constitute more than 30% of the vinyl chloride used.

Mer spesielt blir vinylkloridet innført i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet i løpet av 90 til 100$ av polymeriseringsperiodens varighet, ikke utgjør mer enn 30$ av benyttet vinylklorid. More specifically, the vinyl chloride is introduced into the aqueous medium so that vinyl chloride which is present as monomer in the medium during 90 to 100% of the duration of the polymerization period does not amount to more than 30% of the vinyl chloride used.

Søkeren har nu funnet at, når vinylklorid innføres i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet, i en tilstrekkelig høy andel, som kan gå opptil 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, representerer en tilstrekkelig lav andel av vinylkloridet som benyttes, alt annet uforandret, og det er derved mulig å redusere mengden dannede avsetninger, uten å redusere graden av omdanning av monomeren eller monomerene som benyttes, og uten at det resulterer i noen lengre polymeriseringstid. The applicant has now found that, when vinyl chloride is introduced into the aqueous medium so that vinyl chloride which is present as monomer in the medium, in a sufficiently high proportion, which can go up to 100% of the duration of the polymerization period, represents a sufficiently low proportion of the vinyl chloride used , everything else unchanged, and it is thereby possible to reduce the amount of deposits formed, without reducing the degree of conversion of the monomer or monomers used, and without resulting in any longer polymerization time.

Innføring av vinylklorid i det vandige medium justeres fortrinnsvis slik at, fra begynnelsen av polymeriseringsperioden og til slutten av innføringen, vinylkloridet er tilstede som monomer i mediet i form av minst 556 av det benyttede vinylklorid. Introduction of vinyl chloride into the aqueous medium is preferably adjusted so that, from the beginning of the polymerization period until the end of the introduction, the vinyl chloride is present as monomer in the medium in the form of at least 556 of the vinyl chloride used.

Vinylkloridet kan innføres i det vandige medium kontinuerlig eller intermittent. The vinyl chloride can be introduced into the aqueous medium continuously or intermittently.

I henhold til oppfinnelsen kan fra 0 til 50# av vinylkloridet som benyttes generelt innføres i det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og fra 50 til 100Sé av vinylkloridet som benyttes kan innføres i løpet av polymeriseringsperioden . According to the invention, from 0 to 50% of the vinyl chloride that is generally used can be introduced into the aqueous medium before the beginning of the polymerization period and from 50 to 100% of the vinyl chloride that is used can be introduced during the polymerization period.

Fortrinnsvis blir fra 5 til 30% av vinylkloridet som benyttes innført i det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og fra 70 til 95% av vinylkloridet som benyttes under polymeriseringsperioden. Preferably, from 5 to 30% of the vinyl chloride used is introduced into the aqueous medium before the start of the polymerization period and from 70 to 95% of the vinyl chloride used during the polymerization period.

Vinylkloridpolymerene er ment å bety homo- og kopolymerer, de siste inneholdende minst 50 vekt-# vinylklorid og minst en monomer som er kopolymeriserbar med vinylklorid. De kopolymeriserbare monomerer er de som generelt benyttes i de vanlige teknikker for kopolymerisering av vinylklorid. Det skal nevnes vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, -propionat og -benzoat, umettede mono- og polykarboksylsyrer som akryl-, metakryl-, malein- og itakonsyrer, så vel som disses alifatiske, alicykliske og aromatiske estere, amider og nitriler, allyl-, vinyl- og vinylidenhalogenider, alkylvinyletere og -olefiner. Monomeren eller monomerene som kan kopolymeriseres med vinylklorid hvis denne forbindelse benyttes innføres generelt i det vandige medium før påbegynnelse av polymeriseringsperioden. The vinyl chloride polymers are intended to mean homo- and copolymers, the latter containing at least 50 wt% vinyl chloride and at least one monomer copolymerizable with vinyl chloride. The copolymerizable monomers are those generally used in the usual techniques for copolymerizing vinyl chloride. Mention must be made of vinyl esters of mono- and polycarboxylic acids such as vinyl acetate, -propionate and -benzoate, unsaturated mono- and polycarboxylic acids such as acrylic, methacrylic, maleic and itaconic acids, as well as their aliphatic, alicyclic and aromatic esters, amides and nitriles, allyl, vinyl and vinylidene halides, alkyl vinyl ethers and olefins. The monomer or monomers which can be copolymerized with vinyl chloride if this compound is used are generally introduced into the aqueous medium before the beginning of the polymerization period.

Vinylpolymerene som utgjør en del av podingsproduktet eller-produktene representeres ved polyvinylklorid, kopolymerer av vinylklorid med de ovenfor angitte kopolymeriserbare monomerer , homopolymerer av monomerene så vel som kopolymerer av disse monomerer med hverandre. Polymerene av de forskjellige podingsprodukter i det samme enkelte polymeriseringstrinn kan være identisk eller forskjellig. The vinyl polymers that form part of the grafting product or products are represented by polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with the above-mentioned copolymerizable monomers, homopolymers of the monomers as well as copolymers of these monomers with each other. The polymers of the different grafting products in the same single polymerization step can be identical or different.

Podingsproduktet som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, det vil si polymerisering i nærvær av en eller flere organo-oppløselige initiatorer av minst en monomer som er dispergert eller homogenisert ved energetiske mekaniske midler som for eksempel kolloidmøller, høy-hastighetspumper, vibratorrørere eller ultralydanordninger, i et vandig medium inneholdende minst et emulgeringsmiddel, foreligger i form av en vandig dispersjon av polymerpartikler hvis midlere diameter generelt ligger mellom 0,05 og 2 pm og fortrinnsvis mellom 0,2 og 1,5 pm. The grafting product which is prepared in advance by polymerization in microsuspension, i.e. polymerization in the presence of one or more organo-soluble initiators of at least one monomer that is dispersed or homogenized by energetic mechanical means such as colloid mills, high-speed pumps, vibratory stirrers or ultrasonic devices, in an aqueous medium containing at least one emulsifier, exists in the form of an aqueous dispersion of polymer particles whose average diameter is generally between 0.05 and 2 pm and preferably between 0.2 and 1.5 pm.

Mengden av podingsprodukt eller -produktene som benyttes i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at mengden polymer som den eller de inneholder utgjør 1 til 50 vekt-#, beregnet på det totale av monomerandelen som skal polymeri-seres pluss podingspolymerer. The amount of grafting product or products used according to the method of the invention is such that the amount of polymer that it or they contain amounts to 1 to 50% by weight, calculated on the total of the monomer proportion to be polymerized plus grafting polymers.

Mengden vann som skal benyttes i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at det opprinnelige innhold monomer pluss podingspolymer generelt ligger mellom 10 og 50 vekt-#, beregnet på reaksjonsblandingen, hvorved vanninnholdet i podingsproduktet tas med i betraktning. The amount of water to be used according to the method of the invention is such that the initial content of monomer plus grafting polymer is generally between 10 and 50% by weight, calculated for the reaction mixture, whereby the water content of the grafting product is taken into account.

Podingsproduktet eller -produktene som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon og som er tilstede i det vandige medium, er tilstrekkelig til å sikre dispergering av monomeren eller monomerene uten behovet for å ty til en ny homogenisering av mediet. The grafting product or products which are prepared in advance by polymerization in microsuspension and which are present in the aqueous medium, are sufficient to ensure dispersion of the monomer or monomers without the need to resort to a new homogenization of the medium.

Som organo-oppløselige polymeriseringsinitiatorer som kan benyttes for å implementere oppfinnelsens fremgangsmåte kan nevnes alle initiatorer i stand til å kunne benyttes for fremstilling av vinylkloridpolymerer i mikrosuspensjon og representert ved friradikaldannere som organiske peroksyder for eksempel lauroylperoksyd, acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, isobutyroylperoksyd, dikloracetylperoksyd, trikloracetylperoksyd, peroksydikarbonater som etylperoksydi-karbonat, etylheksylperoksydikarbonat, isopropylperoksydi-karbonat og isobutylperoksydikarbonat, tert-butylmetoksyper-acetat, tert-butyletoksyperacetat og tert-butyl-2-fenoksyper-propionat. De benyttes i andeler som generelt ligger fra 0,05 til 3 vekt-Sé, beregnet på benyttet monomer eller monomerer. As organo-soluble polymerization initiators that can be used to implement the method of the invention, mention can be made of all initiators capable of being used for the production of vinyl chloride polymers in microsuspension and represented by free radical generators such as organic peroxides, for example lauroyl peroxide, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, isobutyroyl peroxide, dichloroacetyl peroxide, trichloroacetyl peroxide, peroxydicarbonates such as ethyl peroxydicarbonate, ethylhexyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate and isobutyl peroxydicarbonate, tert-butylmethoxyperacetate, tert-butylethoxyperacetate and tert-butyl-2-phenoxyperpropionate. They are used in proportions that generally range from 0.05 to 3 weight-Sé, calculated on the monomer or monomers used.

Som emulgeringsmidler som kan benyttes for implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal spesielt nevnes anioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved såper av fettsyrer, alkalimetallalkylsulfater, -sulfonater,-alkylarylsulfonater, -alkylsulfosuccinater og -alkylfosfater. Evis ønskelig forbindes disse med ikke-ioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved etylen- og/eller propylenoksyde polykondensater med forskjellige organiske hydroksylforbindelser som fettalkoholer og nonylfenoler. Emulgeringsmidlene benyttes i andeler som generelt ligger mellom 0,3 og 4,0 % og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2$, beregnet på vektbasis av benyttet monomer eller monomerer. As emulsifiers that can be used for implementing the method according to the invention, special mention must be made of anionic emulsifiers, preferably represented by soaps of fatty acids, alkali metal alkyl sulfates, -sulfonates, -alkylarylsulfonates, -alkylsulfosuccinates and -alkylphosphates. If desired, these are combined with non-ionic emulsifiers, preferably represented by ethylene and/or propylene oxide polycondensates with various organic hydroxyl compounds such as fatty alcohols and nonylphenols. The emulsifiers are used in proportions which are generally between 0.3 and 4.0% and preferably between 0.5 and 2%, calculated on the basis of the weight of the monomer or monomers used.

Polymeriseringen gjennomføres generelt under et autogent trykk og under moderat omrøring idet reaksjonsmediet oppvarmes og holdes ved en temperatur som generelt er mellom 10 og 85°C og fortrinnsvis mellom 30 og 70°C. Polymeriserings-temperaturen kan varieres under reaksjonen. The polymerization is generally carried out under an autogenous pressure and under moderate stirring as the reaction medium is heated and maintained at a temperature which is generally between 10 and 85°C and preferably between 30 and 70°C. The polymerization temperature can be varied during the reaction.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendelig på de polymeriseringsteknikker i podet mikrosuspensjon som er beskrevet i FR-PS 1 485 547 samt dettes tilleggsnr. 91 709, i FR-PS 2 234 321 og 2 309 569 og dettes tillegg nr. 2 344 579 samt FR-PS 2 464 272. The method according to the invention is particularly applicable to the polymerization techniques in grafted microsuspension which are described in FR-PS 1 485 547 and its supplement no. 91 709, in FR-PS 2 234 321 and 2 309 569 and its addition no. 2 344 579 as well as FR-PS 2 464 272.

I henhold til den teknikk som beskrives i FR-PS 1 485 547 og som benytter et podingsprodukt, foreligger dette i form av en vinylkloridpolymerlateks som på forhånd er fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, der partiklene inneholder all initiator som er nødvendig for polymeriseringen. According to the technique described in FR-PS 1 485 547 and which uses a grafting product, this is in the form of a vinyl chloride polymer latex which has been prepared in advance by polymerization in microsuspension, where the particles contain all the initiator necessary for the polymerization.

I henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 2 309 569 som benytter to podingsprodukter, foreligger disse i form av vinylkloridlatekser med forskjellig partikkelstørrelse. Partikkelen av minst et av podingsproduktene som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, inneholder all den initiator som er nødvendig for polymeriseringen. Det andre podingsproduktet kan fremstilles ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon. According to the technique described in FR-PS 2 309 569 which uses two grafting products, these are in the form of vinyl chloride latexes with different particle sizes. The particle of at least one of the grafting products which is prepared in advance by polymerization in microsuspension contains all the initiator necessary for the polymerization. The second grafting product can be produced by polymerization in emulsion or in microsuspension.

For å øke polymeriseringshastigheten i mikrosuspensjonen i nærvær av minst et podingsprodukt inneholdende all initiator som er nødvendig for polymerisering, er det nødvendig å aktivere initiatoren med et vannoppløselig metallkompleks og et kompieksdannende middel som innføres gradvis som beskrevet i FR-PS 2 234 321. Metallsaltet benyttes i en mengde slik at det molare forhold metall:initiator ligger mellom 0,1:10 og metallet representeres ved jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom eller sølv. Det kompleksdannende middel representert ved mono- og polykarboksylsyrer, alkylfosforsyrer, laktoner, ketoner eller karbazoner, benyttes i en andel som kan gi en molar støkio-metri, basert på metallsaltet. In order to increase the polymerization rate in the microsuspension in the presence of at least one grafting product containing all the initiator necessary for polymerization, it is necessary to activate the initiator with a water-soluble metal complex and a complexing agent which is introduced gradually as described in FR-PS 2 234 321. The metal salt is used in an amount such that the molar ratio metal:initiator is between 0.1:10 and the metal is represented by iron, copper, cobalt, nickel, zinc, tin, titanium, vanadium, manganese, chromium or silver. The complexing agent represented by mono- and polycarboxylic acids, alkyl phosphoric acids, lactones, ketones or carbazones is used in a proportion which can give a molar stoichiometry, based on the metal salt.

For å oppnå en bedre utnyttelse av det organo-oppløselige metallkompleks er det fordelaktig å tilsette salpetersyre i en slik mengde at molforholdet salpetersyre:metallsalt er 0,5:5 og fortrinnsvis 0,2:3 som beskrevet FR-PS 2 464 272. In order to achieve better utilization of the organo-soluble metal complex, it is advantageous to add nitric acid in such an amount that the molar ratio of nitric acid: metal salt is 0.5:5 and preferably 0.2:3 as described in FR-PS 2 464 272.

Når trykket faller, blir reaksjonen stanset og ikke omdannet monomer eller monomerer fjernet ved avgassing av det dannede polymerisat. When the pressure drops, the reaction is stopped and unconverted monomer or monomers are removed by degassing the formed polymer.

Avgassingen gjennomføres generelt ved å legge på et redusert trykk på ikke omdannet monomer eller monomerer, idet polymerisatet oppvarmes eller holdes ved en temperatur på minst 40°C og under temperaturen for start av polymernedbrytningen, idet disse trykk- og temperaturbetingelser i det vesentlige blir opprettholdt til avgassingen er ferdig. Efter avgassing blir atmosfærisk trykk gjenopprettet ved bruk en inertgass som nitrogen eller mer generelt ved bruk av luft. The degassing is generally carried out by applying a reduced pressure to the unconverted monomer or monomers, the polymerizate being heated or held at a temperature of at least 40°C and below the temperature for the start of polymer decomposition, these pressure and temperature conditions being essentially maintained until degassing is complete. After degassing, atmospheric pressure is restored using an inert gas such as nitrogen or, more generally, using air.

Vinylkloridpolymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan isoleres fra polymeriseringsmediet på en hvilken som helst kjent måte som filtrering, koagulering-avvanning, flakdannelse, sentrifugeseparering eller spraying. The vinyl chloride polymers produced by the process according to the invention can be isolated from the polymerization medium by any known method such as filtration, coagulation-dewatering, flake formation, centrifuge separation or spraying.

Vinylkloridpolymerene som er gjenstand for oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av ark, folier, hule gjenstander, celleformede materialer, gjenstander støpt ved kalandrering, ekstrudering, ekstrudering-sprøyting eller injeksjon, så vel som fremstilling av belegg og gjenstander støpt ved en hvilken som helst teknikk som anvender plastisoler eller organosoler slik som belegning, rotasjonsstøping, dypping og spraying. The vinyl chloride polymers which are the subject of the invention can be used in the production of sheets, foils, hollow articles, cellular materials, articles molded by calendering, extrusion, extrusion-spraying or injection, as well as the production of coatings and articles molded by any technique which uses plastisols or organosols such as coating, rotational molding, dipping and spraying.

Eksempler på utførelsesformer av prosessen ifølge oppfinnelsen gis nedenfor som illustrasjon. Examples of embodiments of the process according to the invention are given below as an illustration.

I eksemplene 1 til 5 anvendes fremgangsmåten ved polymerisering i mikrosuspensjon i nærvær av et podingsprodukt i henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 1 485 547. In examples 1 to 5, the method is used by polymerization in microsuspension in the presence of a grafting product according to the technique described in FR-PS 1 485 547.

I eksemplene 6 til 21, anvendes prosessen ved polymerisering i mikrosuspensjon i nærvær av to podingsprodukter i henhold til det som er beskrevet i FR-publ. 2 309 569 In examples 6 to 21, the process of polymerization in microsuspension in the presence of two grafting products is used according to what is described in FR-publ. 2,309,569

I henhold til eksemplene 1 til 16, angår prosessen fremstilling av vinylklorid homopolymerer. According to Examples 1 to 16, the process concerns the production of vinyl chloride homopolymers.

I henhold til eksemplene 17 til 21 angår prosessen fremstilling av kopolymerer av vinylklorid med vinylacetat. According to examples 17 to 21, the process relates to the production of copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate.

Eksemplene 1, 6 til 9 samt 17 er sammenligningseksempler. Examples 1, 6 to 9 and 17 are comparative examples.

Eksemplene 2 til 5, 10 til 16 og 18 til 21 er i henhold til oppfinnelsen. Examples 2 to 5, 10 to 16 and 18 to 21 are according to the invention.

Fremstillingen av den eller de podingslatekser som benyttes i eksemplene ble gjennomført som antydet nedenfor: The production of the graft latex(es) used in the examples was carried out as indicated below:

Fremstilling av podingslateks 1 i mikrosuspensjon Preparation of grafting latex 1 in microsuspension

Følgende stoffer blandes: The following substances are mixed:

400 kg vinylklorid, 400 kg of vinyl chloride,

6 kg lauroylperoksyd, 6 kg lauroyl peroxide,

40 kg av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-# 40 kg of an aqueous solution containing 10 wt-#

natriumdodecylbenzensulfonat samt sodium dodecylbenzene sulfonate as well as

deionisert vann i en slik mengde at vinylkloridinnholdet i blandingen er 43 vekt-#. deionized water in such an amount that the vinyl chloride content of the mixture is 43 wt-#.

Blandingen homogeniseres for å gi en mikrosuspensjon og denne innføres så i autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1. Denne oppvarmes så til 52°C under autogent trykk. The mixture is homogenised to give a microsuspension and this is then introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 1000 1. This is then heated to 52°C under autogenous pressure.

Efter trykkfallet, det vil si etter 9 timer, blir ikke-omsatt vinylklorid avgasset. Man oppnår en lateks hvis faststoff-innhold på vektbasis er 40$ og hvis partikler har en midlere diameter på 0,507 pm og inneholder 1,92 vekt-# lauroylperoksyd, beregnet på polymeren. After the pressure drop, that is after 9 hours, unreacted vinyl chloride is degassed. A latex is obtained whose solids content on a weight basis is 40% and whose particles have an average diameter of 0.507 µm and contain 1.92% by weight of lauroyl peroxide, calculated on the polymer.

Fremstilling av podingslateks 2 i emulsjon Production of grafting latex 2 in emulsion

Til en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1 innføres To a stainless steel autoclave with a capacity of 1000 1 is introduced

606 kg deionisert vann, 606 kg of deionized water,

26 kg av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-# 26 kg of an aqueous solution containing 10 wt-#

natriumtetradecylsulfonat, sodium tetradecyl sulfonate,

0,53 kg vandig ammoniakk, 22° Beaumé og 0.53 kg aqueous ammonia, 22° Beaumé and

520 kg vinylklorid. 520 kg of vinyl chloride.

Blandingen oppvarmes så til 52°C under autogent trykk og denne temperatur opprettholdes under arbeidet. Når temperaturen når 52°C innføres 0,35 kg kaliumpersulfat og derefter, efter 15 minutter, blir 47,5 1 av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-56 natriumtetradecylsulfonat tilsatt kontinuerlig i en hastighet av 5 1 pr. time. Efter 9tø time ved 52°C blir ikke-omsatt vinylklorid gasset av. Det oppnås en lateks hvis faststoff innhold på vektbasis er 40$ og hvis midlere partikkeldiameter er 0,120 pm. Partiklene inneholder ingen initiator. The mixture is then heated to 52°C under autogenous pressure and this temperature is maintained during the work. When the temperature reaches 52°C, 0.35 kg of potassium persulfate is introduced and then, after 15 minutes, 47.5 l of an aqueous solution containing 10 wt.-56 sodium tetradecyl sulfonate is added continuously at a rate of 5 l per hour. After 9 hours at 52°C, unreacted vinyl chloride is gassed off. A latex is obtained whose solids content on a weight basis is 40% and whose average particle diameter is 0.120 pm. The particles contain no initiator.

Polymeriseringen gjennomføres i en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1, utstyrt med en kappe for sirku-lering av et fluid og videre utstyrt med bladrører med en rotasjonsaksel, ledeplater og tilbakeløpskjøler. Røreverket som er rammef ormet har en perifer diameter på 0,75 m og bladene som er flate er 75 mm brede. Radialavstanden mellom periferien av bladene og ledeplaten er slik at hastighets-gradienten mellom bladene og platen er 20 sek * ved en periferihastighet for røreverket på 1,6 m/sek. The polymerization is carried out in a stainless steel autoclave with a capacity of 1000 1, equipped with a jacket for circulating a fluid and further equipped with blade stirrers with a rotation shaft, guide plates and reflux cooler. The agitator, which is frame-shaped, has a peripheral diameter of 0.75 m and the blades, which are flat, are 75 mm wide. The radial distance between the periphery of the blades and the guide plate is such that the velocity gradient between the blades and the plate is 20 sec * at a peripheral speed of the agitator of 1.6 m/sec.

Forholdet, kalt k, mellom vinylklorid tilstede som monomer i det vandige medium under polymeriseringsperioden til enhver tid t, kan bestemmes ut fra de følgende elementer: qi, mengden vinylklorid som benyttes inntil tiden t; The ratio, called k, between vinyl chloride present as monomer in the aqueous medium during the polymerization period at any time t, can be determined from the following elements: qi, the amount of vinyl chloride used up to time t;

Ql, mengden vinylklorid som benyttes; Ql, the amount of vinyl chloride used;

q2, mengden vandig fase som er tilstede i en prøve av q2, the amount of aqueous phase present in a sample of

lateksen på tidspunktet t; the latex at time t;

Q2, mengden vandig fase som er tilstede i reaksjonsmediet på Q2, the amount of aqueous phase present in the reaction medium at

tidspunktet t; the time t;

Q3, mengden podingspolymer eller -polymerer; Q3, the amount of graft polymer or polymers;

a, vektandelen vinylklorid i monomerene som omdannes opp til tiden t, bestemt på en lateksprøve tatt på tidspunktet t (a er lik 1 i det tilfellet der den eneste monomer som a, the weight fraction of vinyl chloride in the monomers that are converted up to time t, determined on a latex sample taken at time t (a is equal to 1 in the case where the only monomer that

benyttes inntil tiden t er vinylklorid), og used until time t is vinyl chloride), and

b, vektinnholdet av polymer i lateksprøven på tidspunktet t. b, the weight content of polymer in the latex sample at time t.

Forholdet k, uttrykt i prosent, gis ved formelen: The ratio k, expressed as a percentage, is given by the formula:

I alle eksemplene er anvendelsesbetingelsene for vinylklorid slik at den tid d i løpet av hvilken det vinylklorid som er tilstede som monomer i det vandige medium ikke representerer mer enn 30$ av vinylkloridet som benyttes, danner en kontinuerlig periode som kalles "periode med redusert forhold av vinylkloridmonomer". In all the examples, the conditions of use for vinyl chloride are such that the time d during which the vinyl chloride present as monomer in the aqueous medium does not represent more than 30% of the vinyl chloride used forms a continuous period called "period of reduced ratio of vinyl chloride monomer ".

Avgassingen gjennomføres først ved å bringe autoklaven i direkte forbindelse med et vinylkloridlagringsgassmeter, holdt ved et absolutt trykk som er 5 mbar over atmosfærisk trykk, inntil trykket som foreligger i autoklaven og i gasometeret er i likevekt, og så ved hjelp av en vakmunpumpe å suge ut vinylklorid fra autoklaven til gasometeren inntil det absolutte trykk i autoklaven i det vesentlige tilsvarer damptrykket for vann ved polymerisattemperaturen. Efter avgassing blir trykket i autoklaven gjenopprettet ved bruk av luft. The degassing is carried out first by bringing the autoclave into direct connection with a vinyl chloride storage gasometer, maintained at an absolute pressure of 5 mbar above atmospheric pressure, until the pressures present in the autoclave and in the gasometer are in equilibrium, and then using a vacuum pump to suck out vinyl chloride from the autoclave to the gasometer until the absolute pressure in the autoclave essentially corresponds to the vapor pressure of water at the polymerizate temperature. After degassing, the pressure in the autoclave is restored using air.

Oppbygningsmengden bestemmes ved å føre lateksen som oppnås gjennom en sikt med en maskeåpning på 500 pm. Den representeres ved mengden polymer som holdes tilbake på sikten som vekt pr. tonn oppnådd polymer. The amount of build-up is determined by passing the latex obtained through a sieve with a mesh opening of 500 µm. It is represented by the amount of polymer retained on the sieve as weight per tonnes of polymer obtained.

EKSEMPLENE 1 til 5 EXAMPLES 1 to 5

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er lagt på, innføres også: 255 kg of deionized water are introduced into the autoclave. After vacuum is applied, also introduce:

den mengde vinylklorid som, som prosentandel av det benyttede vinylklorid, nemlig 320 kg, er gitt for eksempel i tabell 1; 34 kg av podingslateks 1; the quantity of vinyl chloride which, as a percentage of the vinyl chloride used, namely 320 kg, is given for example in table 1; 34 kg of grafting latex 1;

2,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat; og 2.4 kg of sodium dodecylbenzene sulfonate; and

0,014 kg kobbersulfat med formelen CuS04'5H20. 0.014 kg of copper sulphate with the formula CuS04'5H20.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymerisering og avgassing. Når temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en hastighet av 0,6 l/time og dette fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Enhver ytterligere mengde vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen, når trykkfallet er 3,5 bar, blir polymerisåtet avgasset. 0m-danningsgraden for monomeren som benyttes er 90 ± 1%. Det oppnås en lateks hvis midlere partikkeldiameter er 1,30 ± 0,05 pm. The reaction mixture is heated with stirring to 52°C, which corresponds to a relative pressure of 7.5 bar, and this temperature is maintained during polymerization and degassing. When the temperature reaches 52°C, a continuous introduction of an aqueous solution containing 0.4 g/l ascorbic acid and 1.6 g/l nitric acid with a relative density of 1.38 is started at a rate of 0.6 l/hour and this is continued until the end of the polymerization. Any additional amount of vinyl chloride is continuously introduced. At the end of the polymerization, when the pressure drop is 3.5 bar, the polymer seed is degassed. The degree of 0m formation for the monomer used is 90 ± 1%. A latex is obtained whose average particle diameter is 1.30 ± 0.05 µm.

EKSEMPLENE 6 til 16 EXAMPLES 6 to 16

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er lagt på innføres også følgende: 255 kg of deionized water are introduced into the autoclave. After the vacuum has been applied, the following is also introduced:

den mengde vinylklorid hvis uttrykk som prosentandel av "benyttet vinylklorid, nemlig 400 kg, er gitt for hvert eksmepel i tabell 2; 51 kg podingslateks 1; 25 kg podingslateks 2; the amount of vinyl chloride whose expression as a percentage of vinyl chloride used, namely 400 kg, is given for each example in Table 2; 51 kg grafting latex 1; 25 kg grafting latex 2;

2,8 kg natriumdodecylbenzensulfonat; og 2.8 kg of sodium dodecylbenzene sulphonate; and

0,015 kg kobbersulfat med formelen CuSC^-SB^O. 0.015 kg of copper sulphate with the formula CuSC^-SB^O.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymeriseringen og avgassingen. Når temperaturen når 52<0>C, påbegynnes kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en mengde av 0,6 l/time, og dette fortsetter inntil slutten av polymeriseringen. Enhver ytterligere mengde vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen, når trykkfallet er 3,5 bar, avgasses polymerisatet. Omdanningsgraden av monomeren som benyttes er 93 ± 1$. Det oppnås derved en lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig stør-relse. Den grove partikkelpopulasjon og den fine partikkelpopulasjon har midlere diametere på 1,10 ±0,5 henholdsvis 0,20 ± 0,01 pm og utgjør 82 henholdsvis 18 vekt-#. The reaction mixture is heated with stirring to 52°C, which corresponds to a relative pressure of 7.5 bar, and this temperature is maintained during the polymerization and degassing. When the temperature reaches 52<0>C, start continuous introduction of an aqueous solution containing 0.4 g/l ascorbic acid and 1.6 g/l nitric acid with a relative density of 1.38, in an amount of 0.6 l/ hour, and this continues until the end of polymerization. Any additional amount of vinyl chloride is continuously introduced. At the end of the polymerization, when the pressure drop is 3.5 bar, the polymer is degassed. The degree of conversion of the monomer used is 93 ± 1%. A latex with two particle populations of different sizes is thereby obtained. The coarse particle population and the fine particle population have mean diameters of 1.10 ± 0.5 and 0.20 ± 0.01 pm, respectively, and amount to 82 and 18 wt-# respectively.

EKSEMPLENE 17 til 21 EXAMPLES 17 to 21

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er pålagt inføres også: 255 kg of deionized water are introduced into the autoclave. After vacuum is imposed, also introduce:

den mengden vinylklorid hvis mengde, gitt som prosentandel av benyttet vinylklorid, nemlig 320 kg, for hvert eksempel er gitt i tabell 3; 30 kg vinylacetat; 30 kg podingslateks 1; 27 kg podingslateks 2; the amount of vinyl chloride whose amount, given as a percentage of vinyl chloride used, namely 320 kg, for each example is given in Table 3; 30 kg vinyl acetate; 30 kg grafting latex 1; 27 kg grafting latex 2;

2,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat og 2.4 kg of sodium dodecylbenzene sulphonate and

0,014 kg kobbersulfat med formel CuSO^SB^O. 0.014 kg of copper sulphate with the formula CuSO^SB^O.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52"C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur opprettholdes under polymerisering og avgassing. Når temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en mengde av 0,6 l/time, noe som fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Ytterligere mengder vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen og når trykkfallet er 3,5 bar, blir polymerisatet avgasset. Omdanningsgraden av monomeren som benyttes er 91 ± 1%. En lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig størrelse oppnås på denne måte. Disse har midlere diametere på 1,20 ± 0,05 henholdsvis 0,15 ± 0,01 pm og utgjør 90 henholdsvis 10 vekt- The reaction mixture is heated with stirring to 52°C, which corresponds to a relative pressure of 7.5 bar, and this temperature is maintained during polymerization and degassing. When the temperature reaches 52°C, a continuous introduction of an aqueous solution containing 0.4 g is begun /l ascorbic acid and 1.6 g/l nitric acid with a relative density of 1.38, in a quantity of 0.6 l/hour, which is continued until the end of the polymerization. Further amounts of vinyl chloride are introduced continuously. At the end of the polymerization and when the pressure drop is 3.5 bar, the polymerizate is degassed. The degree of conversion of the monomer used is 91 ± 1%. A latex with two particle populations of different sizes is obtained in this way. These have mean diameters of 1.20 ± 0.05 and 0 .15 ± 0.01 pm and make up 90 and 10 wt.

For hvert av eksemplene 1 til 5, 6 til 16 og 17 til 21, viser For each of Examples 1 to 5, 6 to 16 and 17 to 21, show

tabellene 1, 2 og 3 videre henholdsvis: tables 1, 2 and 3 further respectively:

tiden som gikk med til begynnelse av innføring av ytterligere mengder vinylklorid; the time elapsed until the introduction of additional quantities of vinyl chloride;

varigheten av innføringen av supplerende mengder vinylklorid; the duration of the introduction of supplementary amounts of vinyl chloride;

den tid som gikk med opp til begynnelsen av perioden med the time that elapsed up to the beginning of the period with

redusert andel vinylkloridmonomer; reduced proportion of vinyl chloride monomer;

varigheten d av tidsrommet med redusert andel vinylkloridmonomer ; the duration d of the period with a reduced proportion of vinyl chloride monomer;

varigheten dp av polymeriseringsperioden, regnet opp til the duration dp of the polymerization period, calculated up to

begynnelsen av avgassingen; the beginning of the degassing;

forholdet d/dp; og ratio d/dp; and

mengden avsetning. the amount of provision.

Claims

1. Process for the production of homo- and copolymers of vinyl chloride in latex form according to which the polymerization of the corresponding monomer or monomers is carried out in microsuspension in an aqueous medium in the presence of at least one seed product which is a seed product prepared in advance by polymerization in microsuspension, characterized in that the vinyl chloride is introduced into the aqueous medium so that vinyl chloride which is present as monomer in the medium for 50 to 10056 of the duration of the polymerization period does not amount to more than 30% of the vinyl chloride used.

2. Method according to claim 1, characterized in that the vinyl chloride is introduced into the aqueous medium so that the vinyl chloride which is present as monomer in the medium during 80 to 10056 of the duration of the polymerization period does not amount to more than 3056 of the vinyl chloride used.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the vinyl chloride is introduced into the aqueous medium so that the vinyl chloride present in the medium for 90 to 10056 of the duration of the polymerization period does not amount to more than 3056 of the vinyl chloride used.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the introduction of the vinyl chloride into the aqueous medium is adjusted so that, from the beginning of the polymerization period to the end of the introduction, the vinyl chloride which is present as monomer in the medium constitutes at least 556 of the used vinyl chloride.

5. Method according to claim 1, characterized in that from 0 to 5056 of the vinyl chloride used is introduced into the aqueous medium before the start of the polymerization period and that from 50 to 10056 of the vinyl chloride used is introduced during the polymerization period.

6. Method according to claim 5, characterized in that from 5 to 3056 of the vinyl chloride that is used is introduced into the aqueous medium before the beginning of the polymerization period and that from 70 to 9556 of the vinyl chloride that is used is introduced during the polymerization period.