JPS6178812A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく
は、アクリル系重合体ラテックスに塩化ビニル懸濁重合
法にてグラフト共重合する際にスケールの少ない塩化ビ
ニル樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得る方法と
して、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグ
ラフト共重合させる方法が知られている。

しかし、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
懸濁重合法にてグラフト共重合するに際し、重合槽内壁
、逆流コンデンサー、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、重合操作中にアクリル系共重合体ラテック
スおよび七ツマ−が接触する装置部分に、通常スケール
と呼ばれるポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が
減少したり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマー
が塩化ビニル樹脂中に混入して品質を低下させるなどの
問題が生じる。従って重合終了後毎回重合槽内を清掃し
た後再び重合するのが通例であるが、そのためには多大
の労力と時間を必要とし重合槽の稼動率の低下やコスト
の増加をもたらしている。

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
、塩化ビニル単独重合の場合、ポリマー付着防止に効果
はあっても、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニ
ルをグラフト共重合する場合にはほとんど効果がなく、
いずれも工業的に用いる方法としては満足できるもので
はなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニルをグラフト共重合するに際して、ポリマー付着の
生成量を減少させ実用的な重合方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、意外にもアクリル系共重合体ラテックスとして特
定の構造のものを用いればポリマーの付着が大巾に減少
し、かつ少量付着したポリマーも水洗等によって容易に
除去でき、しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物性を
悪化させるなどの悪影響がないことを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明の塩化ビニル樹脂の製造方法は、アク
リル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラフト共重
合する際、該アクリル系共重合体℃ｔ″Ｌ ラテックスかアクリル系共重合体６０〜９９．９９重量
％に単独重合体の二次転移温度が００Ｃ以上である七ツ
マー４０〜０．０１重量％をグラフト共重合させたもの
を用いることを特徴とする。

本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテックスとし
ては、アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタ
クリレートのほかに、他の共重合可能な七ツマー類との
共重合体に更に単独重合体の二次転移温度が０℃以上で
あるモノマーをグラフト共重合させた共重合体ラテック
スである。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート等およびその
メタクリレート類があげられる。

又、共重合可能なモノマー類としては、単官能性モノマ
ーであるエチレン、プロピレン、ヘキセン等のオレフィ
ン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリレー
ト類ルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１
．３−プロピレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチ
レングリコールジメタクリレート等のモノもしくはポリ
アルキレングリコールのアクリレートもしくはメタクリ
レート類、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリル
イソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物類、
ジビニルベンゼン、ブタジェン等のジビニル化合物など
があげられる。

なお、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
および共重合可能な七ツマー類は、使用目的にあわせ単
独で、又は２種以上を組み合わせて共重合を行ない共重
合体を得る。

本発明に使用するアクリル系共重合体は、乳化重合によ
り得られたものであるが、ラテックスとしての平均粒径
は０．０１〜１０μｍのものが好適である。

一般的な乳化重合法によって共重合体を得る方法として
は、例えば、ジャケット付重合反応機内に純水、アニオ
ン系乳化剤、水溶性重合開始剤を装入し、缶内の空気を
排除し、次いでアルキルアクリレートおよび／又はアル
キルメタクリレートと共重合可能なモノマー類を装入し
、乳化後、缶内をジャケットにより加熱し、反応を開始
させる。

反応は発熱反応であり、必要に応じてジャケット°　よ
り内部温度の制御を行なう。反応終了後、未反応のモノ
マー類を缶外に除去し、アクリル系共重合体をラテック
ス状で得る。重合反応機への装入方法は限定されるもの
でない。又、必要に応じて粒径調整剤や反応を制御する
ため触媒の分解促進剤等を添加しても良い。

アクリル系共重体にグラフト共重合させる単独共重合体
の二次転移温度が０３以上であるモノマーとしては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリレー
トリルなどの不飽和二ｌ−ＩＪル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ブチルビニル
エーテル、−Ａ−’）チルビニルエーテル、ラウリルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチルアクリレ
ートのアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどの
アルキルメタクリレート類等をあげることができる。こ
れらは単独で又は二種以上の混合でグラフト共重合され
る。

この七ツマ−の使用量は、アクリル系共・重合体ラテッ
クス中０，０１〜４０重量％であり、０．０１重量％未
満ではスケール防止の効果が望めず、又４０重量％以上
では耐衝撃性が低下するので好ましくない。

なお、アクリル系共重合体中に単独重合体での二次転移
温度が０３以上であるモノマーが含有されておれば、グ
ラフト共重合に用いる七ツマー量はそれに見合った分減
少させ、アクリル系グラフト共重合体ラテックス中の単
独重合体での二次転移温度が０３以上であるモノマーの
量を４０重量％以下にしておくことが望ましい。

アクリル系共重合体への単独重合体の二次転移温度が０
３以上である七ツマ−のグラフト共重合は、アクリル系
共重合体を乳化重合で重合した後に、ラジカルが生きて
いる間に更にグラフト共重合すべきモノマーを添加して
続行することが好ましい、しかしアクリル系共重合体を
別途重合し、乳化してその粒径が所定の値となるように
したものに通常グラフト共重合させる方法によってもよ
いＯ また、グラフト共重合させるモノマーとしては単独重合
体の二次転移温度が０℃以上であるモノマーが主体であ
れば、他のモノマーが含まれていてもよく、アクリル系
共重合体ラテックスにグラフト共重合させて得られる塩
化ビニル樹脂の性質の改良は少量でも他のモノマーが含
まれているものが望ましい。

アクリル系共重合体ラテックスは、上記方法で約５Ｑｗ
ｔ％の濃度まで製造可能であるが、製造数 上、取り扱い上、１０〜３Ｑｗｔ％の温度のものが有利
である なお、アクリル系共重合体ラテックスの使用量は最終製
品の使用目的により適宜決定される。

本発明ではアクリル系共重合体ラテックスは、そのま５
もしくは凝固して懸濁重合法にてグラフト共重合を行な
ってもスケール減少の効果は変わらないが、工業的には
アクリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集
させた後に塩化ビニルをグラフト共重合する方法が有利
に実施できる。

アクリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集
させた場合、塩化ビニルを装入した後、アクリル系共重
合体凝固および／又は凝集物を塩化ビニルに分散させる
ために、攪拌を行なえば更に効果は向上する。その場合
温度は０°Ｃ〜６５°Ｃまで自由に選択できる。

水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は、１〜
５倍、好ましくは１〜３倍である。

本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は、例えばジャケット付重合反応機内に、純水、ア
クリル系共重合体ラテックスの凝固剤、ラジカル重合開
始剤、懸濁安定剤、必要に応じて重合度調節剤を入れ、
攪拌下にアクリル系共重合体ラテックスを入れ凝固させ
、次いで缶内の空気を排除したのち、塩化ビニルを、必
要に応じ、その他のビニル化合物と共に装入する。その
後、缶内をジャケットにより加熱しグラフト共重合を開
始する。グラフト共重合は発熱反応であり、必要に応じ
てジャケットより内部温度の制御を行なう。反応終了後
、未反応の塩化ビニル類を缶外に除去し、スラリー状の
グラフト共重合樹脂を得る。スラリーは常法にしたがい
脱水、乾燥され、グラフト共重合樹脂が得られる。なお
、懸濁安定剤は、缶内の空気を排除した後に装入しても
良い。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルパーオキシピノマレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオ
キシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２．２
’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニＩ−ＩＪル等のアゾ化合物
などの油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。

これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル１００重量部
あたり０．００５〜１．０重量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、
無水マレイン酸−スチレン共重合体等であり、これらは
単独で又は組み合せて使用される。その添加量は、塩化
ビニル１００重量部あたり０．０１〜１，０重量部が適
当である。

更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル１００重
量部あたり０．００１〜１０重量部添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法でグラフト共重合を行えば、スケール付着
が減少するため重合槽の冷却能力の減少もなく、又一旦
付着したスケールが剥離し、攪拌機に接触し、攪拌動力
の増加をきたす心配もなく、スケール除去の為の入缶も
ほとんど必要でなく、最終製品である塩化ビニル樹脂の
フィンシュアイも向上する。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１ 〔アクリル系共重合体ラテックスの製造〕攪拌翼を装備
した内容積５イの重合機に、脱イオン水２０００ｋｇ、
アニオン系乳化剤７．０に９、過硫酸アンモニウム０．
７ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート６３０ｋｇおよび１．
３−ブチレングリコールジメタクリレート３５ゆを入れ
、内部の空気を窒素で置換した後、６０°Ｃで重合を行
なった。重合開始から１５時間後に内温か急上昇を始め
たので、ジャケットおよび逆流コンデンサーにより除熱
を行なった。その１時間後にメチルメタクリレート３５
ｋｇを追加し、更に１０時時間上ノマー反応を行ない重
合反応を停止した。

得られたラテックスの濃度は２６重量％でありその粒子
径は０．０８．ｍであった。

実施例１ 攪拌翼を装備した内容積７１ｎ′の重合機に脱イオン水
２７００ｋｐ、ポリビニルアルコール部分ケン化物２．
０５ｋｌｊ、メチルセルローズ２．０５ゆ、２．２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．０７５に９．２．２’
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２４
ｋｇおよび参考例１で製造し、水で１５重量％濃度に希
釈したアクリル系共重合体ラテックス６００ゆ（固型分
９０ｋ１９）を装入し、内部の空気を除去した後塩化ビ
ニルを１４１　ｏｙ装入し、５７℃で重合を行なった。

重合開始から１０時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／ｃ
ｄまで低下したので未反応上ツマ−を回収し、スラリー
を脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も０．７ｋ１９と非常に少なく、又、得られたレジ
ンのフィッシュアイおよびシャルピー衝撃強度も優れて
いた。

実施例２ 攪拌翼を装備した内容積アイの重合機に、脱イオン水２
７００に９、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．７
５ｋｇ、メチ）Ｌ／セ）Ｌｉローズ０．７５ｋｇ、Ａ１
２（ＳＯ＋）ａＯ，９ｋｇ、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．０７５°ｋｇおよび２．２′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２４ゆを入れ
内部の空気を真空ポンプで除去した後、重合様温度３５
℃で３０分間攪拌を行なった。その中に実施例１で用い
たと同じアクリル系共重合体ラテックス６００に９（固
型分ｃ＋ｏｋｇ）を攪拌下に装入し、凝固させ、その後
、塩化ビニルを１４１９ｋｇ装入し、１時間攪拌後５７
℃で重合を行なった。重合開始から１０時間後に重合機
内圧が６．５に９／ｃｄまで低下したので未反応モノマ
ーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなく、スケール
量も１．２ユと非常に少なく、又、得られたレジンのア
イツシーアイおよびシャルピー衝撃強度も優れていた。

実施例３ ＡＡ’２　（ＳＯ４）ｓをｃａ（ｏＨ）２０．３７５ｋ
ｐに変更した以外は、実施例２と同様に重合を行なった
。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなく、スケール
量もＯ１８に９と非常に少なく、又、得られたレジンの
フィッシュアイおよびシャルピー衝撃強度も優れていた
。

実施例４ アクリル系共重合体ラテックスとして、組成がｎ−ブチ
ルアクリレート７０８重量％、メチルメタクリレート１
５重量％、アクリロニトリル５重量％およびグラフト共
重合させたメチルメタクリレートが１０重量％である共
重合体ラテックス（濃度２５重量％、粒子径０．０７μ
ｍ）８４０ｋｌｉ＋（固型分２１０に９）を用い、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物、メチルセルロースおよ
び２，２′−アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪルをそれぞ
れ２．３２５臥２．３２５に９および０．４５時に増し
、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルを用いず、かつ、重合温度を６０℃にする以外は実施
例１と同様に重合を行なった。重合開始から１１時間後
に重合機内圧が６．５ｋｌ？／ｉまで低下したので、未
反応上ツマ−を回収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなく、スケール
量も１．０′Ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィッシュアイおよびシャルピー衝撃強度も優れてい
た。

実施例５ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体を用い、
ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチルセルロ
ーズを各０．９ユと減らし、クエン酸カルシウム０．４
５に９を添加してアクリル系共重合体ラテックスを実施
例２と同様に凝固させたのちに、塩化ビニルを添加し、
１時間攪拌してから重合を開始する以外は、実施例４と
同様にして重合を行なった。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなく、スケール
量も１．１　ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィッシュアイおよびシャルピー衝撃強度も優れてい
た。

実施例６ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体ラテック
ス８４０ｋ１９（固形分２１　ｏｋ！９）を攪拌下に冷
却して凝固させたものを、脱イオン水２７００ｋｇ、ポ
リビニルアルコール部分ケン化物１．０　ｋｇおよびメ
チルセルローズ１．０　ｋｇと共に反応機に装入し、内
部の空気を除去した後、６０℃に昇温しで３０分攪拌し
た。次いで塩化ビニル１２９０ｋｇを装入し、３時間攪
拌したのち、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０
．４５ｋｌ；ｌをアセトンに溶かしたものを装入し、重
合を開始した。重合開始から１１時間後に重合機内圧が
６．５ｋｇ／ｃｄまで低下したので未反応モノマーを回
収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなくスケール量
も１．２ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジンのフ
ィッシュアイおよびシャルピー衝撃強度も優れていた。

比較例１〜３ アクリル系共重合体ラテックスとして、実施例１と同じ
組成になるようにランダム共重合させたものを用い、実
施例１〜３と同様の操作を行なった。重合開始して８．
５〜９時間後から攪拌動力のオーバーロードが起こり、
スケール量は夫々１０ｋｇ、１３ｋｇ、１２ｋｌ；）と
非常に多く、又、得られたレジンのシャルピー衝・瀾強
度は問題なかったがフイツシュアイは悪かった。

比較例４〜６ アクリル系共重合体ラテックスとして、実施例４と同じ
組成になるようにランダム共重合させたものを用い、実
施例４〜６と同様の操作を行なった。重合開始して９．
５〜１０時間後から攪拌動力のオーバーロードが起こり
、スケール量は夫々１５鴎６に！９．１８に９と非常に
多く、又、得られた製品のシャルピー衝撃強度は問題な
かったが、フィッシュアイは悪かった。

比較例７ アクリル系共重合体ラテックスとして、ｎ−ブチルアク
リレート９４．９９９１ｉ量％、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート５重量％およびグラフト共重合
させたメチルメタクリレートが０Ｄ０１重量％であるも
のを用いる他は実施例２と同様の操作を行なった。重合
開始して９．５時間後から攪拌動力のオーバーロードが
起こり、スケール量は１４に９と非常に多く、又、得ら
れたレジンのフィッシュアイも悪かった。

比較例８ アクリル系共重合体ラテックスとして、ｎ−ブチルアク
リレート５４重量％、アクリルニトリル５重量％および
グラフト共重合させたメチルメタクリレート４１重量％
であるものを用いる他は実施例２と同様の操作を行なっ
た。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなく、スケール
量も１．２に９と少なく、又、得られたレジンのフィン
シュアイも優れていたが、シャルピー衝撃値が低かった
。

以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、スケール量
と得られたレジンの各種物性の測定結果を第１表にまと
めて示した。

なお、粒度分布、平均粒径およびフィンシーアイ試験は
下記によった。

Ｄ粒度分布はＪＩＳ標準篩を上から６０，８０．１００
．１５０．２００．２７０メツシユおよび受皿の順に重
ね、最上部に位置する篩上に５０１の試料を入れ、１５
分間篩搗きう機によって振動を与えた後、各篩上および
受皿上に存在する樹脂の割合を調べ重量％で表わした。

２）平均粒径は正規確立衣の横軸に各メツシュの残％の
累計を縦軸に各メツシュの目の開き（μｍ）をプロット
し、累計が５０％の目の開き（μｍ）で表わした。

３）フィッシュアイ試験法 ＰＶＣ１００％ ジー２−エチルへキシルフタレート　　　　　　　　　
５０？東」Ｗ廚ゆ閾紀宕斎１アレヴタブＢＣ−１’０Ｏ
ＯＪ　　　　　　５５’上記の混合物を１５０℃の２本
ロールを用（、ｚてロール面間隔０．３　ｕ＋で５分間
混練したのちシートを作製する。このシートの１０ｃｍ
Ｘ１０αの面積中に存在するフィンシーアイの個数を透
視して数える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
   フト共重合してグラフト共重合体を製造する、該アクリ
   ル系共重合体ラテックスがアクリル系共重合体６０〜９
   ９．９９重量％に、単独重合体の二次転移温度が０℃以
   上であるモノマーを４０〜０．０１重量％をグラフト共
   重合させたものであることを特徴とする塩化ビニル樹脂
   の製造方法。