JPH06228249A - 相結合を改良したグラフトコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 グラフト基幹とグラフトされるポリマー相と
の間の相結合を改良したグラフトコポリマー。 【構成】 次の成分：（ａ）炭素数１〜１０のアルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜１０の飽
和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビ
ニルハリド、スチレン及びスチレン誘導体から成る群か
ら選択される１種以上のモノマーを含むグラフトされる
ポリマー相；及び（ｂ）一般式Ｉ又はII： で示されるオレフィン系不飽和ペルオキシ化合物０．０
１〜２０重量％と、炭素数１〜１０のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、炭素数２〜１０の飽和脂肪族
カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香
族化合物、ビニルハリド及び／又はビニルエーテルから
成る群から選択される１種以上のコモノマー８０〜９
９．９重量％とを含むペルオキシ基含有コポリマー相か
ら製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はグラフト基幹とグラフト
されるポリマー相との間の相結合を改良グラフトコポリ
マー、これらのグラフトコポリマーに基づくペルオキシ
含有コポリマー並びに共重合可能なペルオキシモノビニ
ルエステルに関する。本発明はさらに前記ポリマーとペ
ルオキシ化合物との製造方法に関する。

【０００２】共重合可能な開始剤は新規なポリマー物質
の製造に興味ある可能性を提供する。このような開始剤
によって、グラフト及びブロックコポリマーの製造にお
ける一定のアンカー基として機能するラジカル官能基が
ポリマー鎖に導入される。１用途分野は例えば、乳化重
合プロセスによる製造中のコア−シェル ラテックス
（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ−Ｌａｔｉｃｅｓ）中の非相容
性ポリマーの相結合である。

【０００３】アリル二重結合を含むペルオキシカーボネ
ートと、他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合への
コモノマーとしてのそれらの使用はドイツ特許第Ａ２７
２６００８号明細書に述べられている。ドイツ特許第３
４２００４８号明細書は酢酸ビニルとペルオキシアリル
カーボネートとのコポリマーと、ガラス繊維サイジング
剤としてのそれらの使用とに関する。これらのアリル官
能ペルオキシカーボネートは他のビニルモノマーと共重
合するとしても、非常に緩慢にのみ共重合するという欠
点が存在する。

【０００４】ヨーロッパ特許第Ａ２７７６０８号（米国
特許第Ａ４８７９３４７号）明細書とヨーロッパ特許第
Ａ２７９４３０号（米国特許第Ａ４８３９４３２号）明
細書とは、ポリマーブレンドの製造における相結合を改
良するためのコモノマーとして（メタ）アクリレート官
能基とアリルエーテル官能基とを含む共重合可能なペル
オキシカーボネートを述べている。この場合、ペルオキ
シカーボネートをエチレンコポリマーの存在下で懸濁重
合プロセスによってビニルモノマーと重合させる。混合
物を加熱すると、ペルオキシ官能基を介した両ポリマー
相の結合が行われる。米国特許第Ａ４９２３９５６号明
細書は、エチレンポリマーの代わりにプロピレンポリマ
ーを用いること以外はヨーロッパ特許第Ａ２７９４３０
号明細書に類似した方法を述べている。ヨーロッパ特許
第Ａ３０７０２号明細書はポリプロピレンと、ビニルモ
ノマーとアリルエーテルもしくは（メタ）アクリレート
官能基含有ペルオキシカーボネートとから他のポリマー
及びコポリマーとの混合物に関する；これらの相結合は
２００〜３００℃の温度に加熱することによって改良さ
れる。ヨーロッパ特許第Ｂ２２５０９１号は高分子量分
枝鎖ＶＣポリマーの製造の開始剤としてのアリルエーテ
ル置換ペルオキシジカーボネートを述べている。上記共
重合可能なペルオキシエステル、特にアリル化合物は他
のビニルモノマーとの共重合に対する低い反応性という
欠点を有する。さらに、前記ペルオキシエステルは１３
０℃以上の温度から初めてさらにラジカル反応を開始す
ることができるに過ぎず、従って乳化重合にとって重要
ではない。

【０００５】ダブリュ．シー．エンドストラ．（Ｗ．
Ｃ．Ｅｎｄｓｔｒａ）の「弾性ゴムとゴム（Ｋａｕｔｓ
ｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ）」、クンストシュトッ
フェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）４２（５），４１４
（１９８９）に述べられているメチルスチレンに基づく
ペルオキシ化合物は、多くのビニルモノマーと共重合す
ることができず、他のラジカル反応を１６０℃以上の温
度においてのみ熱的に開始させることができるという欠
点を有する。同じことがｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
（ｐ−（ビニルベンゾイル）ベンゾエートにも該当し
〔アイ．グプタ（Ｉ．Ｇｕｐｔａ）、エス．エヌ．グプ
タ（Ｓ．Ｎ．Ｇｕｐｔａ）、ディ．シー．ネカーズ
（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｓ）、ジェイ．ポリマー．サ
イ．（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）：ポリマー．ケ
ム．エド．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）２
０，１４７（１９８７）〕、これはＴ≧１００℃からの
み熱的にさらにラジカル反応を開始するに過ぎないの
で、乳化重合プロセスによる共重合に用いることができ
ない。

【０００６】それ故、エチレン系不飽和モノマーと共重
合可能であり、そのエポキシ基が共重合中に保持され、
そのエポキシ基がコポリマー中への導入後に１００℃以
下の温度においてさらにラジカル反応を開始することが
できるオレフィン系不飽和エポキシ化合物を提供するこ
とが、本発明の目的である。本発明の他の目的は、これ
らのペルオキシ化合物含有コポリマーと、ペルオキシ基
含有コポリマーに基づくグラフトコポリマーとを提供す
ることである。

【０００７】意外にも、この目的が脂肪族ジカルボン酸
のペルオキシモノビニルエステルと、これらのペルオキ
シ化合物を含むコポリマー又はグラフトコポリマーとに
よって達成されることが判明した。本発明は一般式Ｉ又
はII：

【０００８】

【化３】 〔式中、Ｒ¹ は化学結合であるか、又は炭素数１〜１０
の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、又は炭素数３〜１０の
シクロアルキル基であり；Ｒ² とＲ³ は炭素数１〜４の
アルキル基であり；Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２の
シクロアルキル基であり；Ｒ⁵ は炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基である〕で示される脂肪族ジカルボン酸の
ペルオキシモノビニルエステルに関する。これらの例は
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸
のｔ−ブチルペルオキシモノビニルエステル、ｔ−アミ
ルペルオキシモノビニルエステル、クミルペルオキシモ
ノビニルエステル及びピニルペルオキシモノビニルエス
テルである。

【０００９】Ｒ¹ が（ＣＨ₂ ）_n 〔ｎ＝１〜４及びｎ＝
８〕であり、Ｒ² とＲ⁴ がメチル基であり、Ｒ³ がメチ
ル、エチル又はフェニル基である式Ｉ化合物が好まし
く、これらの化合物はマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸及びセバシン酸のｔ−ブチルペルオキシ
モノビニルエステル、ｔ−アミルペルオキシモノビニル
エステル及びクミルペルオキシモノビニルエステルであ
る。

【００１０】Ｒ¹ が（ＣＨ₂ ）_n 〔ｎ＝２〜４及びｎ＝
８〕であり、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ がメチル基である式Ｉ
化合物が特に好ましく、これらの化合物はコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸及びセバシン酸のｔ−ブチルペル
オキシモノビニルエステルである。アジピン酸のｔ−ブ
チルペルオキシモノビニルエステルが最も好ましい。本
発明によるジカルボン酸のペルオキシモノビニルエステ
ルは、好ましくは、ラジカルＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及
びＲ⁵ が上記で定義した通りである一般式：ＣＲ² Ｒ³
Ｒ⁴ −ＯＯＨ又はＲ⁵ ＝ＣＲ⁴ −ＯＯＨで示される対応
アルキルヒドロペルオキシドによる遊離酸基のエステル
化によって、一般式：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹ −
ＣＯＯＨの対応モノビニルジカルボキシレートから出発
して製造される。対応モノビニルカルボキシル酸無水物
又はジカルボン酸ハリドから出発する合成経路も考えら
れる。

【００１１】特に好ましい実施態様では、エステル化を
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＤ）の存在下
で、アルキルヒドロペルオキシドとＤＣＣＤとをそれぞ
れ、モノビニルジカルボキシレートを基準にして１：１
から１：２までのモル比で用いて実施する。最も好まし
い実施態様では、モノビニルジカルボキシレート、アル
キルヒドロペルオキシド及びジシクロヘキシルカルボキ
シドを大体等モル比で用いて、任意に例えばジエチルエ
ーテルのような不活性溶剤の存在下で、０〜４０℃の温
度において相互に反応させる。

【００１２】本発明によるオレフィン系不飽和ペルオキ
シ化合物は、塊状又はグラフト共重合において「マクロ
開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として挙動
するペルオキシド基含有コポリマーの製造に適する。コ
ポリマー中の遊離ペルオキシド基はグラフト共重合にお
いてアンカー基として作用し、例えばコア−シェルラテ
ックス中の非相容性ポリマー相の相結合を改良する。し
かし、ペルオキシド基含有コポリマーを製造するための
共重合では、当然反応条件をペルオキシド結合が破壊さ
れないように選択しなければならない。

【００１３】本発明はさらに、式Ｉ又はIIのペルオキシ
モノビニルエステルを含むコポリマー及びそれらの製造
方法に関する。ペルオキシド基含有コポリマーは本発明
によるオレフィン系不飽和ペルオキシ化合物０．０１〜
２０重量％と、炭素数１〜１０のアルコールの（メタ）
アクリレート、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸
のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、
ビニルハリド及び／又はビニルエーテルから成る群から
選択される１種以上のモノマー８０〜９９．９重量％と
を含む（重量％のデータはそれぞれ、コポリマーの総重
量を基準とする）。ペルオキシ化合物の含量は好ましく
は０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５
重量％である。好ましい基本モノマーは炭素数１〜１０
のアルコールのメタクリレートもしくはアクリレート、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチル
ヘキシルアクリレートから成る群から；炭素数２〜１０
の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、酢酸ビニ
ル、イソプロペニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルラウレート及び炭素数９〜１０のヴェルサテ
イティック（Ｖｅｒｓａｔａｔｉｃ^R ）アシド〔飽和α
−枝分かれモノカルボン酸のビニルエステル、シェル
（Ｓｈｅｌｌ）から商品〕から成る群から；オレフィ
ン、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンから
成る群から；ビニルハリド、塩化ビニル及び、好ましい
ビニル芳香族化合物としてのスチレンから成る群から選
択される。

【００１４】任意に、本発明によるコポリマーは、コポ
リマーを基準にして１０重量％までのエチレン系不飽和
官能コモノマーを基本モノマーとして含有する。これら
の例は例えばメタクリル酸、アクリル酸又はフマル酸の
ようなモノカルボン酸又はジカルボン酸、これらのアミ
ド、例えばヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート又はＮ−メチロールアクリル
アミドのようなヒドロキシ官能モノマー、例えばビニル
スルホネート又は２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネートのようなスルホネート官能モノマー、
及び例えばジビニルアジペートのようなポリ不飽和モノ
マーである。

【００１５】酢酸ビニル、イソプロペニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、塩化ビニル
及び／又はエチレンから成る群から選択される１種以上
のコモノマーと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及び
／又はアジピン酸のｔ−ブチルペルオキシ、ｔ−アミル
ペルオキシ及びクミルペルオキシモノビニルエステルか
ら成る群から選択される１種以上のエチレン系不飽和ペ
ルオキシ化合物とを含むコポリマーが特に好ましい。エ
チレン０〜５０重量％、酢酸ビニル５０〜１００重量％
及びｔ−ブチルペルオキシモノビニルアジペート０．０
１〜５重量％を含むコポリマーが最も好ましい〔重量％
でのデータはコポリマーの総重量を基準にしたものであ
り、加算すると１００重量％になる〕。

【００１６】ペルオキシ基含有コポリマーは塊状での、
溶液中、懸濁液中又はエマルジョン中でのラジカル重合
によって製造される。上記方法の中で乳化重合が好まし
い変更態様である。重合はバッチ式又は連続的に、シー
ド ラテックスを用いてもしくは用いずに、反応混合物
の成分全体もしくは個々の成分を最初に導入して、又は
反応混合物もしくは個々の成分の一部を最初に導入した
後、配量しながら、又は最初に導入することなく配量方
法に従って実施することができる。全ての配量は各成分
の消耗速度で実施するのが好ましい。

【００１７】高温ではコポリマー中のペルオキシ基の有
意な分解が生じるので、重合は０〜８０℃の温度範囲に
おいてラジカル形成剤によって開始する。重合を７０℃
までの温度において実施することが好ましい。好ましい
乳化重合の場合には、好ましくはモノマーの総重量を基
準にして０．０１〜３．０重量％の量で用いられる水溶
性ラジカル形成剤によって開始する。これらのラジカル
開始剤の例はアンモニウム及びカリウムの過硫酸塩及び
ペルオキソ二硫酸塩と、例えばアゾビスイソブチロニト
リル又はアゾビスシアノ吉草酸のようなアゾ化合物であ
る。水溶性ラジカル形成剤が式（Ｉ）又は（II）の共重
合可能なペルオキシドよりも大きい酸化力を有する場合
には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二リン酸ナトリウム及び
ペルオキソ二リン酸アンモニウムの場合には、還元剤を
用いて低温におけるラジカル形成を促進することができ
る。

【００１８】分散剤としては、乳化重合において通常用
いられる全ての乳化剤及び保護コロイドを用いることが
できる。モノマーの総重量を基準にして１〜６重量％の
乳化剤を用いることが好ましい。適当な化合物の例は、
例えば炭素数８〜１８のアルキル鎖長を有するアルキル
スルフェート、鎖長が炭素数８〜１８の疎水性ラジカル
と４０個までのエチレンオキシド単位もしくはプロピレ
ンオキシド単位とを有するアルキル及びアルキルアリー
ルエーテルスルフェート、炭素数８〜１８のアルキルも
しくはアルキルアリールスルホネート、一価アルコール
もしくはアルキルフェノールによるスルホコハク酸のエ
ステル及びモノエステルのような陰イオン界面活性剤で
ある。適当な非イオン界面活性剤の例は８〜４０個のエ
チレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエ
ーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルで
ある。

【００１９】任意に、保護コロイドをモノマーの総重量
を基準にして１５重量％までの量で用いることができ
る。これらの保護コロイドの例はビニルアルコール単位
８０〜１００モル％を含むビニルアルコール一酢酸ビニ
ルコポリマー、分子量５０００〜４００，０００を有す
るポリビニルピロリドン、及び１．５〜３の範囲内の置
換度を有するヒドロキシエチルセルロースである。

【００２０】一般に２．５〜１０、好ましくは３〜８の
範囲内である重合のために望ましいｐＨ範囲は酸、塩基
又は、例えばリン酸アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属
のような、通常の緩衝剤塩によって公知の方法で得られ
る。分子量を調節するために、通常用いられる調節剤、
例えばメルカプタン、アルデヒド及び塩素化炭化水素を
重合中に加えることができる。

【００２１】ペルオキシド含有コポリマーは、ポリマー
相の間の相結合を改良したグラフトコポリマー、ブロッ
クコポリマー及びコア／シェル分散粒子の製造のための
グラフト基幹として適切である。本発明はさらに、次の
成分： （ａ）炭素数１〜１０のアルコールの（メタ）アクリル
酸エステル、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸の
ビニルエステル、オレフィン、ビニルハリド、スチレン
及びスチレン誘導体から成る群から選択される１種以上
のモノマーを含むグラフトされるポリマー相；及び
（ｂ）本発明によるオレフィン系不飽和ペルオキシ化合
物０．０１〜２０重量％と、炭素数１〜１０のアルコー
ルの（（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜１０の
飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、
ビニル芳香族化合物、ビニルハリド及び／又はビニルエ
ーテルから成る群から選択される１種以上のコモノマー
８０〜９９．９重量％とを含むペルオキシ基含有コポリ
マー相から製造される、グラフト基幹とグラフトされる
ポリマー相との間の相結合を改良したグラフトコポリマ
ーに関する。

【００２２】炭素数１〜１０のアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルからなる群から選択される、グラフト
モノマー相の好ましいモノマーはメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアクリレー
トである。炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸の好
ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオ
ネート及びビニルラウレートである。好ましいオレフィ
ンはエチレンとプロピレンである。用いられる好ましい
ビニルハリドは塩化ビニルである。スチレンとメチルメ
タクリレートが特に好ましい。さらに、グラフトモノマ
ー相は、任意に、グラフトモノマー相を基準にして１０
重量％までの上記エチレン系不飽和官能コモノマーをも
含むことができる。

【００２３】好ましいグラフトコポリマーは、酢酸ビニ
ル、イソプロペニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルラウレート、塩化ビニル及び／又はエチレン
から成る群から選択される１種以上のコモノマーを含
み、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及び／又はアジピ
ン酸のｔ−ブチルペルオキシ、ｔ−アミルペルオキシ及
びクミルペルオキシモノビニルエステルから成る群から
選択される１種以上のオレフィン系不飽和ペルオキシ化
合物０．０１〜１０重量％を含むグラフト基幹と、炭素
数１〜１０のアルコールの（メタ）アクリレート、炭素
数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、
ビニルハリド、スチレン及び／又はスチレン誘導体から
製造されるグラフトされるポリマー相とから製造される
グラフトコポリマーである。

【００２４】エチレン０〜５０重量％、酢酸ビニル５０
〜１００重量％及びｔ−ブチルペルオキシモノビニルア
ジペート０．０１〜５重量％を含むグラフト基幹と、ス
チレン又はメチルメタクリレートを含むグラフトされる
ポリマー相とから製造されるグラフトコポリマーが特に
好ましい。グラフトは塊状で、溶液中、懸濁液中又はエ
マルジョン中で実施することができる。乳化重合プロセ
スによって実施することが好ましい。グラフト共重合の
ために、ペルオキシド含有コポリマーを好ましくはシー
ド ラテックスとして最初に導入する。グラフトモノマ
ー相は例えばプレエマルジョンとして最初に導入又は配
量することができる。グラフトモノマー添加量は最終グ
ラフト生成物中にこれらのモノマー単位１〜９９重量％
が存在するように調節する。

【００２５】グラフト共重合は、ペルオキシド含有コポ
リマーがマクロ開始剤としてグラフト反応を開始させる
ので、開始剤をさらに添加することなく、≧８０℃、好
ましくは≧９０℃の温度において実施する。グラフト共
重合はグラフトコポリマーの総重量を基準にして０．１
〜５．０重量％の乳化剤を添加して実施するのが好まし
い。

【００２６】グラフトコポリマー ラテックスは例えば
噴霧乾燥、ローラー乾燥によって、又は凝固とその後の
乾燥によってさらに加工することができる。グラフトコ
ポリマー ラテックスは紡織繊維分野（不織布）の結合
剤として、例えば屋根板−被覆層の熱安定性結合剤とし
て、プラスター中の結合剤として、エマルジョンペイン
ト中の結合剤としての使用に適する。凝固又は噴霧乾燥
によって得られるグラフトコポリマー樹脂は、プラスチ
ックの耐衝撃性改良剤として、ポリマーブレンドの相媒
介剤（ｐｈａｓｅｎｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）として、Ｕ
Ｐ樹脂中の「低プロフィル添加剤」として及び熱可塑性
エラストマーとしての使用に適する。

【００２７】下記実施例によって、本発明をさらに詳し
く説明する：実施例１ ジシクロヘキシルカルボジイミド６．１ｇ（２９．５６
ｍｍｏｌ）を電磁気スターラー、滴下ロート及び内部温
度計を備えた２５０ｍｌフラスコ中でジエチルエーテル
１４ｍｌに溶解した。モノビニルアジペート５．０ｇ
（２９．０４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌ中
に溶解し、激しく攪拌しながら徐々に加えた。短時間後
に既に、白色の、ふわふわした沈澱が形成された。モノ
ビニルアジペートの添加が終了するや否や、混合物を５
℃未満に冷却し、生じた沈澱をジクロロメタン２０ｍｌ
の添加によって溶解した。次にｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド４．４ｇ（２９．０４ｍｍｏｌ）を徐々に滴加
し、引き続いてバッチを５℃未満の温度において５時間
攪拌して、低温において一晩放置した。加工のために、
混合物を吸引濾過器を通して濾過した。残渣を少量のジ
クロロメタンによって洗浄し、生じた透明な溶液を回転
蒸発器で蒸発させて、透明な液体を得た、これは６０℃
を越える温度では分解した。

【００２８】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．３２０
ｐｐｍ，ｓ．９Ｈ；１．７０５ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ；４．
５７４ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ；４．８７７ｐｐｍ，ｍ，１
Ｈ；７．２００ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ。実施例２ 実施例１と同様に、ジシクロヘキシルカルボジイミド
６．１ｇ（２９．５６ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコ
中でジエチルエーテル１４ｍｌに溶解した。モノビニル
セバセート６．６６ｇ（２９．０４ｍｍｏｌ）をジエチ
ルエーテル約３０ｍｌ中に溶解し、激しく攪拌しながら
徐々に滴加した。実施例１に述べた方法に正確に従って
反応を実施し、透明な液体を得た、これは０℃未満の温
度において凝固し、６０℃を越えると分解する。

【００２９】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．１〜
１．４ｐｐｍ，ｍ，１７Ｈ；１．５１〜１．７３ｐｐ
ｍ，ｍ，４Ｈ；２．３６〜２．５１ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ；
４．５７３ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ；４．８７９ｐｐｍ，ｍ，
１Ｈ；７．１５〜７．３ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ。実施例３ 実施例１と同様に、ジシクロヘキシルカルボジイミド
６．１ｇ（２９．５６ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコ
中でジエチルエーテル１４ｍｌに溶解した。モノビニル
グルタレート４．６２ｇ（２９．０４ｍｍｏｌ）をジエ
チルエーテル約３０ｍｌ中に溶解し、激しく攪拌しなが
ら徐々に滴加した。実施例１に述べた方法に正確に従っ
て反応を実施し、透明な液体を得た、これは６０℃を越
えると分解する。

【００３０】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．３２ｐ
ｐｍ，ｓ．９Ｈ；１．９５〜２．０７ｐｐｍ，ｍ，２
Ｈ；２．４３〜２．５６ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ；４．５７１
ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ；４．８７５ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ；７．
１５〜７．３ｐｐｍ，ｍ，１Ｈ。実施例４ 最初に、４種類の溶液を調製した：１．開始剤溶液：過
硫酸カリウム０．４５重量部を水１４．６重量部に溶解
した。２．モノマー：ジビニルアジペート０．４重量部
を酢酸ビニル８４．９重量部に溶解した。３．プレエマ
ルジョン：２−アクリルアミド−２−メチルプロピンス
ルホン酸Ｎａ ０．８重量部とジイソヘキシルスルホス
クシネート〔シアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）からのエ
ーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＭＡ８０〕２．２重量部を
水４０重量部中でエマルジョン化した。４．ペルオキシ
ド溶液：ｔ−ブチルペルオキシモノビニルアジペート
（実施例１）１．９５重量部を酢酸ビニル１．９５重量
部に溶解した。

【００３１】酢酸ビニル９．７５重量部、ジビニルアジ
ペート０．０５重量部、ビニルスルホネート０．２５重
量部、ジイソヘキシルスルホスクシネート〔シアナミド
からのエーロゾルＭＡ８０〕０．５１５重量部及び過硫
酸カリウム０．１２５重量部を攪拌オートクレーブ中の
水８７重量部に加え、混合物を７０℃に温め、オートク
レーブに８０ｂａｒのエチレンを供給した。温度平衡に
達した後に、上記溶液１〜３を配量した。配量速度はモ
ノマー（２）の場合には５時間の配量時間、開始剤
（１）とプレエマルジョン（３）の場合には６時間の配
量時間に相当するように選択する。モノマー（２）の配
量後に、ペルオキシド溶液（４）を１時間以内に供給し
た。

【００３２】４６重量％の固体含量と、１モードの（ｍ
ｏｎｏｍｏｄａｌ）粒度分布とを有し、平均粒度が１６
８ｎｍである微細分散液が得られた。コポリマーはエチ
レン含量４１重量％と活性酸素含量０．０８５％有し
た。ポリマー樹脂（ＤＳＣ）のガラス転移温度は−２１
℃であり、そのＫ価〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中
で測定〕は４０．１であった。実施例５ ｔ−ブチルペルオキシモノビニルアジペートを酢酸ビニ
ル相と共に全反応時間にわたって配量したこと以外は、
実施例４と同様に処置した。このために、３種類の溶液
を調製した：１．開始剤溶液：過硫酸カリウム０．４５
重量部を水１４．６重量部に溶解した。２．モノマー：
ジビニルアジペート０．４重量部とｔ−ブチルペルオキ
シモノビニルアジペート（実施例１）とを酢酸ビニル８
６．８重量部に溶解した。３．プレエマルジョン：２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ
０．８重量部とジイソヘキシルスルホスクシネート〔シ
アナミドからのエーロゾルＭＡ８０〕２．２重量部を水
４０重量部中でエマルジョン化した。

【００３３】酢酸ビニル９．７５重量部、ジビニルアジ
ペート０．０５重量部、ビニルスルホネート０．２５重
量部、ジイソヘキシルスルホスクシネート〔シアナミド
からのエーロゾルＭＡ８０〕０．５１５重量部及び過硫
酸カリウム０．１２５重量部を攪拌オートクレーブ中の
水８７重量部に加え、混合物を７０℃に温め、オートク
レーブに８０ｂａｒのエチレンを供給した。温度平衡に
達した後に、上記溶液１〜３を配量した。配量速度は６
時間の配量時間に相当するように選択した。

【００３４】４７．６重量％の固体含量と、１モードの
（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）粒度分布とを有し、平均粒度が
１７９ｎｍである微細分散液が得られた。コポリマーは
エチレン含量３１重量％と活性酸素含量０．２２６％を
有した。ポリマー樹脂（ＤＳＣ）のガラス転移温度は−
１６℃であり、そのＫ価〔テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中で測定〕は４０．３であった。実施例６ グラフト重合のために、６％濃度の水性分散液としての
実施例２からのペルオキシド基含有コポリマー１０重量
部を硫酸アンモニウム鉄（II）０．００５重量部と共に
重合反応器に導入し、混合物を９０℃に加熱し、水４５
重量部中にスチレン８９．５５重量部、アクリル酸０．
４５重量部及びエーロゾルＭＡ ２重量部を含むプレエ
マルジョンを２時間にわたって攪拌しながら配量した。
配量後に、グラフト重合を９３℃において完了させ、残
留モノマー含量１．３重量％、平均粒度３３０ｎｍ及び
狭い、１モードの粒度分布を有する３９．５％濃度のポ
リマー分散液を得た。樹脂のＫ価は６５．１であり、酢
酸エチル中の不溶物含量は２９．７重量％であった。実施例７ 実施例３からのペルオキシド基含有コポリマー２０重量
部を１１％濃度水性分散液として最初に導入した以外
は、実施例６と同様に処置し、水４０重量部中にスチレ
ン７９．６重量部、アクリル酸０．４重量部及びエーロ
ゾルＭＡ １．４重量部を配量して、残留モノマー含量
０．７８重量％、平均粒度２８９ｎｍ及び狭い、１モー
ドの粒度分布を有する４２．６％濃度のポリマー分散液
を得た。ポリマー樹脂のＫ価は６１．１であり、酢酸エ
チル中の不溶物含量は２７．８重量％であった。実施例８ 実施例３からのペルオキシド基含有コポリマー９０重量
部を３６％濃度水性分散液として最初に導入した以外
は、実施例６と同様に処置し、水５重量部中にスチレン
９．９５重量部、アクリル酸０．０５重量部及びエーロ
ゾルＭＡ ０．１重量部を配量して、残留モノマー含量
０．２６重量％、平均粒度１９５ｎｍ及び狭い、１モー
ドの粒度分布を有する４３％濃度のポリマー分散液を得
た。樹脂のＫ価は４２．１であった。比較例１ 実施例５と同様に、但しｔ−ブチルペルオキシモノビニ
ルアジペートを共重合させずに、コポリマーを製造し
た。このために、３種類の溶液を調製した：１．開始剤
溶液：過硫酸カリウム０．４５重量部を水１４．６重量
部に溶解した。２．モノマー：ジビニルアジペート０．
４重量部を酢酸ビニル８８．８重量部に溶解した。３．
プレエマルジョン：２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸Ｎａ ０．８重量部とジイソヘキシル
スルホスクシネート〔シアナミドからのエーロゾルＭＡ
８０〕２．２重量部とを水４０重量部中でエマルジョン
化した。

【００３５】酢酸ビニル９．７５重量部、ジビニルアジ
ペート０．０５重量部、ビニルスルホネート０．２５重
量部、ジイソヘキシルスルホスクシネート〔シアナミド
からのエーロゾルＭＡ８０〕０．５１５重量部及び過硫
酸カリウム０．１２５重量部を攪拌オートクレーブ中の
水８７重量部に加え、混合物を７０℃に温め、オートク
レーブに８０ｂａｒのエチレンを供給した。温度平衡に
達した後に、上記溶液１〜３を配量した。配量速度は６
時間の配量時間に相当するように選択した。

【００３６】４３重量％の固体含量と、１モードの粒度
分布とを有し、平均粒度が１７８ｎｍである微細分散液
が得られた。コポリマーはエチレン含量３６重量％と活
性酸素含量０％を有した。ポリマー樹脂（ＤＳＣ）のガ
ラス転移温度は−２５．４℃であり、そのＫ価〔テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定〕は３９．４であっ
た。比較例２ 実施例６と同様に処置したが、この場合にはグラフト基
幹として６％濃度分散液としての比較例１からコポリマ
ー１０重量部を最初に導入した。グラフト反応を開始さ
せるために、実施例４からのコポリマーのペルオキシド
基と当量である開始剤量、すなわちｔ−ブチルペルオキ
シピバレート０．５１６重量部とｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．１７４重量部とを、水
４０重量部中のスチレン８９．５５重量部、アクリル酸
０．４５重量部及びエーロゾルＭＡ ２重量部と共にプ
レエマルジョン中に配量して、残留モノマー含量０．７
８重量％、平均粒度３６８ｎｍ及び幅広い、１モードの
粒度分布を有する４１．８％濃度のポリマー分散液を得
た。ポリマー樹脂のＫ価は５０．２であり、酢酸エチル
中の不溶物含量は２．５重量％であった。比較例３ 実施例７と同様に処置したが、この場合にはグラフト基
幹として１２％濃度分散液としての比較例１からコポリ
マー２０重量部を最初に導入した。グラフト反応を開始
させるために、実施例５からのコポリマーのペルオキシ
ド基と当量である開始剤量、すなわちｔ−ブチルペルオ
キシピバレート０．５１６重量部とｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．１７４重量部とを、
水４０重量部中のスチレン７９．６重量部、アクリル酸
０．４０重量部及びエーロゾルＭＡ １．４０重量部と
共にプレエマルジョン中に配量して、残留モノマー含量
０．５７重量％、平均粒度３１０ｎｍ及び狭い、１モー
ドの粒度分布を有する４４．０％濃度のポリマー分散液
を得た。ポリマー樹脂のＫ価は５１．６であり、酢酸エ
チル中の不溶物含量は８．８重量％であった。

【００３７】実施例６と７及び比較例２と３から、ペル
オキシド含有コポリマー（マクロ開始剤）へのグラフト
の場合にグラフトポリマーの分子量（Ｋ価参照）が明白
に上昇することが明らかである。ペルオキシド含有生成
物の場合にもグラフト生成物の酢酸エチル不溶物含量が
有意に増加し、ＥＶＡｃ相へのポリスチレン相の結合の
改良を実証する。

【００３８】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １．Ｒ¹ が（ＣＨ₂ ）_n 〔ｎ＝１〜４及びｎ＝８〕を表
し、Ｒ² とＲ⁴ がメチル基を表し、Ｒ³ がメチル、エチ
ル及びフェニル基を表すことを特徴とする請求項１記載
のグラフトコポリマー。 ２．グラフトされるポリマー相（ａ）がスチレン又はメ
チルメタクリレートを含み、コポリマー相（ｂ）がエチ
レン０〜５０重量％、酢酸ビニル５０〜１００重量％及
びｔ−ブチルペルオキシモノビニルアジペート０．０１
〜５重量％を含むことを特徴とする請求項１又は前項１
に記載のグラフトコポリマー。

【００３９】３．グラフトを乳化重合方法に従って乳化
剤０．１〜５．０重量％を添加して実施することを特徴
とする請求項２記載の方法。 ４．式Ｉ又はIIのペルオキシモノビニルエステル０．０
１〜２０重量％と、酢酸ビニル、イソプロペニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、塩化
ビニル及び／又はエチレンから成る群からの１種以上の
コモノマー８０〜９９．９重量％とを含むことを特徴と
する請求項３記載のペルオキシ基含有コポリマー。

【００４０】５．エチレン０〜５０重量％、酢酸ビニル
５０〜１００重量％及びｔ−ブチルペルオキシモノビニ
ルアジペート０．０１〜５重量％から構成されることを
特徴とする請求項３又は前項４に記載のペルオキシ基含
有コポリマー。 ６．乳化重合方法によって製造を実施することを特徴と
する請求項４記載の方法。

【００４１】７．Ｒ¹ が（ＣＨ₂ ）_n 〔ｎ＝１〜４及び
ｎ＝８〕を表し、Ｒ² とＲ⁴ がメチル基を表し、Ｒ³ が
メチル、エチル及びフェニル基を表すことを特徴とする
請求項５記載のペルオキシモノビニルエステル。 ８．Ｒ¹ が（ＣＨ₂ ）_n 〔ｎ＝１〜４及びｎ＝８〕を表
し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴がメチル基を表すことを特徴とす
る請求項５又は前項７記載のペルオキシモノビニルエス
テル。

【００４２】９．Ｒ¹ が（ＣＨ₂ ）₄ を表し、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ がメチル基を表すことを特徴とする請求項５又
は前項７〜前項８のいずれか１項に記載のペルオキシモ
ノビニルエステル。 10. エステル化をジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣＤ）の存在下で実施し、アルキルヒドロペルオキシ
ドとＤＣＣＤのそれぞれをその都度ジカルボン酸モノビ
ニルエステルを基準として１：１〜１：２のモル比で用
い、０〜４０℃の温度において、場合によっては不活性
溶剤の存在下で相互に反応させることを特徴とする請求
項６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・ペーターゼン ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、カル ル・グロス・シュトラーセ 11 (72)発明者 ヴァルター・ドブラー ドイツ連邦共和国 タン、イェツェルスベ ルク ４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分： （ａ）炭素数１〜１０のアルコールの（メタ）アクリル
   酸エステル、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸の
   ビニルエステル、オレフィン、ビニルハリド、スチレン
   及びスチレン誘導体から成る群から選択される１種以上
   のモノマーを含むグラフトされるポリマー相；及び
   （ｂ）一般式Ｉ又はII： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は化学結合であるか、又は炭素数１〜１０
   の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、又は炭素数３〜１０の
   シクロアルキル基であり；Ｒ² とＲ³ は炭素数１〜４の
   アルキル基であり；Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基
   もしくはアルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２の
   シクロアルキル基であり；Ｒ⁵ は炭素数３〜１２のシク
   ロアルキル基である〕で示されるオレフィン系不飽和ペ
   ルオキシ化合物０．０１〜２０重量％と、炭素数１〜１
   ０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数
   ２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オ
   レフィン、ビニル芳香族化合物、ビニルハリド及び／又
   はビニルエーテルから成る群から選択される１種以上の
   コモノマー８０〜９９．９重量％とを含むペルオキシ基
   含有コポリマー相から製造される、グラフト基幹とグラ
   フトされるポリマー相との間の相結合を改良したグラフ
   トコポリマー。
2. 【請求項２】 ペルオキシ基含有コポリマー（ｂ）に、
   グラフトコポリマーの総重量を基準として１〜９９重量
   ％の群（ａ）から選択される１種以上のモノマーを８０
   ℃以上の温度における塊状での又は溶液中、懸濁液中も
   しくはエマルジョン中でのフリーラジカル重合によって
   グラフトさせることを特徴とする請求項１記載のグラフ
   トコポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 式Ｉ又はIIで示されるペルオキシモノビ
   ニルエステル０．０１〜２０重量％と、炭素数１〜１０
   のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２
   〜１０の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレ
   フィン、ビニル芳香族化合物、ビニルハリド及び／又は
   ビニルエーテルから成る群から選択される１種以上のコ
   モノマー８０〜９９．９重量％とを含むペルオキシ基含
   有コポリマー。
4. 【請求項４】 ０〜８０℃の温度における塊状での又は
   溶液中、懸濁液中もしくはエマルジョン中でのフリーラ
   ジカル重合による請求項３記載のペルオキシ基含有コポ
   リマーの製造方法。
5. 【請求項５】 一般式Ｉ又はII： 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は化学結合であるか、又は炭素数１〜１０
   の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、又は炭素数３〜１０の
   シクロアルキル基であり；Ｒ² とＲ³ は炭素数１〜４の
   アルキル基であり；Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基
   もしくはアルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２の
   シクロアルキル基であり；Ｒ⁵ は炭素数３〜１２のシク
   ロアルキル基である〕で示される脂肪族ジカルボン酸の
   ペルオキシモノビニルエステル。
6. 【請求項６】 一般式：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹
   −ＣＯＯＨで示されるモノビニルジカルボキシレート又
   はその酸塩化物又はその酸無水物を一般式：ＣＲ² Ｒ³
   Ｒ⁴ −ＯＯＨ又はＲ⁵ ＝ＣＲ⁴ −ＯＯＨで示されるアル
   キルヒドロペルオキシドによってエステル化することを
   特徴とする、請求項５記載のペルオキシモノビニルエス
   テルの製造方法。