JPH06172467A - グラフトコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】重合系を着色させることなく、マクロモノマ
ー、無水マレイン酸およびその他のラジカル重合性単量
体を共重合させてグラフトコポリマーを製造する方法の
提供。 【構成】四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩
が除去された下記マクロモノマー、無水マレイン酸およ
びその他のラジカル重合性単量体を、溶液重合法または
水性乳化重合法により重合させることを特徴とするグラ
フトコポリマーの製造方法。 マクロモノマー：四級アンモニウム塩または四級ホスホ
ニウム塩を触媒として、分子の片末端にカルボキシル基
を有するビニル重合体と、グリシジル基およびラジカル
重合性基を併せ有する化合物とを反応させて得られるマ
クロモノマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸、後記
するラジカル連鎖移動法によって合成されるマクロモノ
マーおよびその他のラジカル重合性単量体を共重合させ
ることからなるグラフトコポリマーの製造方法に関する
ものであり、本発明によって得られるグラフトコポリマ
ーは、金属およびプラスチック等のコーティング剤とし
て好適である。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】高分子材料の機能化等に
利用されるグラフトコポリマーの合成法の一つとして、
重合体分子の片末端に重合性基を有する高分子量単量体
（一般的にマクロモノマーと称されている）を用い、そ
れと他の低分子量単量体を共重合させる方法が知られて
おり、この方法によれば、マクロモノマーの重合体部分
を枝ポリマーとし、他の低分子量単量体からなる重合体
を幹ポリマーとするグラフトコポリマーが得られる。

【０００３】上記合成法におけるマクロモノマーとして
は、リビング重合によって得られるリビングポリマーの
活性末端を、ビニル基等の重合性基を有する化合物でキ
ャッピングする方法によって合成されるか、またはラジ
カル連鎖移動法によって得られる片末端にカルボキシル
基を有する重合体と、エポキシ基およびエチレン性不飽
和結合を有する化合物を、四級アンモニウム塩または四
級ホスホニウム塩の存在下に反応させる方法（以下ラジ
カル連鎖移動法という）によって合成されるマクロモノ
マーが通常使用されていた。

【０００４】ラジカル連鎖移動法によるマクロモノマー
は、その骨格となる重合体部分を構成する単量体とし
て、リビング重合性のない単量体も使用することができ
るため、その種類が豊富で、また合成法も簡便であると
いう長所を有している。該マクロモノマーを有機溶剤中
で他の低分子量単量体と共重合させて得られるグラフト
コポリマー溶液は、塗料および接着剤等として広範囲に
使用されている。しかしながら、ラジカル連鎖移動法に
よるマクロモノマーおよび無水マレイン酸を必須成分と
する単量体混合物を、有機溶剤中で溶液重合させるかま
たは水性媒体中で乳化重合させると、得られるグラフト
コポリマー溶液または水分散液が褐色ないし赤褐色に着
色して、該グラフトコポリマーの用途が制限されるとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液重合法
または水性乳化重合法によって、ラジカル連鎖移動法に
よるマクロモノマーおよび無水マレイン酸を含む単量体
混合物を重合させる場合にも、着色のないグラフトコポ
リマーが得られる方法を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、重合に供する上記マ
クロモノマー中に共存する四級アンモニウム塩または四
級ホスホニウム塩が、得られるグラフトコポリマーの着
色の主原因であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、四級アンモニウム塩
または四級ホスホニウム塩が除去された下記マクロモノ
マー、無水マレイン酸およびその他のラジカル重合性単
量体を、溶液重合法または水性乳化重合法により共重合
させることを特徴とするグラフトコポリマーの製造方法
である。 マクロモノマー：四級アンモニウム塩または四級ホスホ
ニウム塩を触媒として、分子の片末端にカルボキシル基
を有するビニル重合体（以下プレポリマーという）と、
グリシジル基およびラジカル重合性基を併せ有する化合
物とを反応させて得られる、分子の片末端にラジカル重
合性基を有するマクロモノマー。

【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明におけるマクロモノマーの出発物質となるプ
レポリマーとしては、数平均分子量が1,０００〜２0,０
００の直鎖状重合体が好ましく、それを構成する好まし
い単量体としては、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエ
ステル、スチレン等のビニル芳香族化合物、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリロニトリルおよびＮ−フェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は単独である
いは２種以上併用して使用することができる。

【０００９】プレポリマーは、メルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸等のカルボキシル基を有するメルカプ
タン系連鎖移動剤の存在下に、上記ビニル単量体を有機
溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重
合開始剤を用いラジカル重合させる方法によって合成さ
れる。重合用に使用される有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルイソブチルケトンおよびイソプロピルアルコール等
が挙げられる。

【００１０】上記プレポリマーと反応させるグリシジル
基およびラジカル重合性基を併せ有する化合物（以下重
合性基導入化合物という）としては、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００１１】プレポリマーと重合性基導入化合物の反応
は、前記ラジカル重合によって得られるプレポリマー有
機溶剤溶液中で行われ、該溶液中に重合性基導入化合物
および以下に説明する四級アンモニウム塩または四級ホ
スホニウム塩を触媒として加え、６０〜１４０℃で３〜
１６時間反応させることにより、マクロモノマーが得ら
れる。四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩と
しては、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ト
リメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルア
ンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミドお
よびテトラブチルホスホニウムブロミド等が使用され
る。

【００１２】触媒の好ましい使用量は、プレポリマー１
００重量部当たり、0.５〜４重量部であり、活性の高い
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチ
ルアンモニウムブロミドまたはテトラブチルホスホニウ
ムブロミドを用いる場合には、0.５〜1.５重量部が好ま
しく、それら以外の四級アンモニウム塩または四級ホス
ホニウム塩では、２〜４重量部が好ましい。斯くして得
られるマクロモノマー溶液中には、マクロモノマーを基
準にして、通常0.５〜４重量％の四級アンモニウム塩ま
たは四級ホスホニウム塩が含まれている。

【００１３】本発明においては、上記マクロモノマー、
無水マレイン酸およびその他のラジカル重合性単量体か
らなる単量体混合物を、溶液重合または水性乳化重合に
より重合させるが、重合の前に、該マクロモノマーに含
まれる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩を
除去する必要がある。マクロモノマーから四級アンモニ
ウム塩または四級ホスホニウム塩を除去する方法として
は、上記マクロモノマー溶液を純水または水溶性塩の水
溶液によって水洗する方法が好ましい。

【００１４】マクロモノマー溶液の好ましい水洗方法
は、疎水性有機溶液の水洗の際に普通に採用される方法
すなわち分液ロート等の容器中で有機溶液と水を混合さ
せた後、液々分離させる方法である。洗浄水としては、
前記のとおり、純水または水溶性塩の水溶液が使用で
き、水溶性塩の水溶液を使用する場合の塩の濃度として
は、２０重量％以下であることが好ましい。水溶性塩
は、洗浄水の比重を大きくさせて、液々分離を容易にす
るために用いられ、具体的には、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリ
ウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、硫酸リチウムおよ
び硝酸リチウム等が挙げられ、好ましくは、塩化ナトリ
ウムおよび硫酸ナトリウムであり、特に好ましくは、硫
酸ナトリウムである。

【００１５】上記水洗方法において、マクロモノマー溶
液と洗浄水との好ましい比重差は、0.０５以上である。
比重差が0.０５以下では有機層と水層の分離速度が遅
い。上記の水洗操作を１回行うと、通常マクロモノマー
溶液中の四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩
の９０％程度が除去でき、２回繰り返すと、ほぼ１００
％除去できる。本発明において使用されるマクロモノマ
ー中の四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩の
濃度は、マクロモノマーの重量を基準にして、0.１重量
％以下が好ましく、さらに好ましくは0.０５重量％以下
である。

【００１６】上記方法によって四級アンモニウム塩また
は四級ホスホニウム塩が除去されたマクロモノマー溶液
は、そのまま無水マレイン酸およびその他のラジカル重
合性単量体との溶液重合に用いることができ、また該マ
クロモノマー溶液における有機溶剤を、減圧蒸留または
スプレー乾燥等により除去して得られるマクロモノマー
は、水性乳化重合に使用できる。

【００１７】本発明において、上記マクロモノマーおよ
び無水マレイン酸と共に重合させる、その他のラジカル
重合性単量体としては、常温で液体のラジカル重合性単
量体が好ましく、具体的には酢酸ビニル、塩化ビニル、
スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルお
よび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げら
れる。

【００１８】上記マクロモノマー、無水マレイン酸およ
びその他のラジカル重合性単量体の好ましい共重合割合
は、全重合性成分の合計量を基準にして、マクロモノマ
ー５〜３０重量％、無水マレイン酸２〜１０重量％およ
びその他のラジカル重合性単量体６０〜９３重量％であ
る。無水マレイン酸の量が２重量％未満であると、得ら
れるグラフトコポリマーを接着剤またはコーティング剤
として用いる場合、金属もしくはプラスチック等の基材
への密着性が不足し易い。一方、無水マレイン酸の量が
１０重量％を超えると、グラフトコポリマー中に未反応
の無水マレイン酸が残存し易い。さらに好ましい共重合
割合は、マクロモノマー５〜１０重量％、無水マレイン
酸２〜５重量％およびその他のラジカル重合性単量体８
５〜９３重量％である。

【００１９】上記重合性成分を溶液重合させる場合、重
合溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびイソプ
ロピルアルコール等の有機溶剤を用い、重合開始剤とし
て２，２^'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２^'−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカルボニトリルおよび４，４^'
−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤を用
い、かつ重合温度５０〜１５０℃で５〜２０時間反応さ
せるという条件が採用できる。

【００２０】水性乳化重合させる場合には、以下の乳化
剤および重合開始剤等が使用できる。乳化剤としては、
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、多
環フェニルポリエトキシスルホコハク酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホコハク
酸モノエステルナトリウムおよびポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコ
ハク酸アルカリ金属塩系アニオン性界面活性剤が好まし
く、さらに該アニオン性界面活性剤と共に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ステアレートおよびポリオキシエチレンセチルエーテル
等のノニオン性界面活性剤を使用しても良い。

【００２１】水性乳化重合させる場合、好ましい重合開
始剤は、前記溶液重合の説明の項で例示したアゾ系開始
剤、ならびにラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートおよ
びｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系
開始剤である。

【００２２】前記マクロモノマーと無水マレイン酸を、
それらと共重合させるその他のラジカル重合性単量体に
溶解し、さらに重合開始剤を添加して得られた単量体溶
液１００重量部当たり、上記乳化剤0.３〜５重量部およ
び水３０〜１００重量部の割合で使用して、それらの混
合体をホモミキサー、ホモジナイザーまたは超音波等に
より攪拌することにより、水性乳化分散体を得ることが
できる。

【００２３】乳化分散体のミセルの粒径は小さいほど好
ましく、具体的には平均粒径で１μｍ以下が好ましく、
さらに好ましくは0.５μｍ以下である。得られた水性乳
化分散体は、それをそのまま昇温して重合しても良い
が、重合熱の制御が容易である点で、該分散体を加温さ
れた水媒体中に滴下しながら重合し、最終的に固形分濃
度が２０〜７０重量％の水性樹脂分散体が得られるよう
に重合するのが好ましい。重合温度としては、５０〜９
０℃が適当である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
についてさらに具体的に説明する。なお、各例に記載の
「部」はすべて「重量部」である。

【実施例１】ラジカル連鎖移動法によって合成された以
下のマクロモノマーの４５％トルエン溶液を使用した。 ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマー 重合性基：メタクリロイル基 数平均分子量：5,５００ 四級アンモニウム塩（トリエチルベンジルアンモニウム
クロリド）の含有量：0.９重量％（マクロモノマーの重
量基準）

【００２５】上記マクロモノマーの４５％トルエン溶液
１００部当たり、硫酸ナトリウムの１５％水溶液５０部
添加して、得られた混合液を分液ロートで３０分振って
混合した後、一夜間静置した。次いで、有機層と水層に
分液して、水層中のハロゲンイオン濃度を滴定によって
測定することにより、有機層側に残存する四級アンモニ
ウム塩の量を算出した結果、マクロモノマーを基準にし
て0.０７２重量％であった。得られたマクロモノマート
ルエン溶液を以下の溶液重合に供した。

【００２６】攪拌機、還流冷却器及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、トルエン１２５部、マクロモノマ
ー１０部（固形分量）、マレイン酸４部、メタクリル酸
メチル７０部およびスチレン１６部を仕込み、さらに重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.２部を仕
込んだ後８０℃に昇温し、１５時間反応させた。ここ
で、マクロモノマーを含む単量体混合物中に含まれる四
級アンモニウム塩の量は、７２ｐｐｍである。JIS K 69
01に規定のガードナー色数により、上記重合で得られた
グラフトコポリマー溶液の着色度を評価した結果は３で
あった。

【００２７】

【比較例１】四級アンモニウム塩を含有する上記ポリメ
タクリル酸メチル型マクロモノマーのトルエン溶液を用
い、実施例１と同様な操作により、同例で使用した単量
体と共重合させて、グラフトコポリマー溶液を得た。得
られたグラフトコポリマー溶液のガードナー色数は１４
であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、重合系を着色させるこ
となく、ラジカル連鎖移動法によって製造されたマクロ
モノマー、無水マレイン酸およびその他のラジカル重合
性単量体を共重合させることができる。本発明によって
得られるグラフトコポリマーは、構成成分として無水マ
レイン酸単位を有するために、金属およびプラスチック
等に対して密着性に優れており、塗料またはコーティン
グ剤用の樹脂として特に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四級アンモニウム塩または四級ホスホニ
   ウム塩が除去された下記マクロモノマー、無水マレイン
   酸およびその他のラジカル重合性単量体を、溶液重合法
   または水性乳化重合法により共重合させることを特徴と
   するグラフトコポリマーの製造方法。 マクロモノマー：四級アンモニウム塩または四級ホスホ
   ニウム塩を触媒として、分子の片末端にカルボキシル基
   を有するビニル重合体と、グリシジル基およびラジカル
   重合性基を併せ有する化合物とを反応させて得られる、
   分子の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマ
   ー。