JPS61197606A - カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 - Google Patents
カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS61197606A JPS61197606A JP3766385A JP3766385A JPS61197606A JP S61197606 A JPS61197606 A JP S61197606A JP 3766385 A JP3766385 A JP 3766385A JP 3766385 A JP3766385 A JP 3766385A JP S61197606 A JPS61197606 A JP S61197606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- vinyl
- butyl
- vinyl copolymer
- fumarate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はビニル共重合体の製造法、更に詳細には共重合
性ビニルモノマーとフマル酸ジエステルとの共重合体か
らカルボン酸基を有するビニル共重合体を製造する方法
に関する。
性ビニルモノマーとフマル酸ジエステルとの共重合体か
らカルボン酸基を有するビニル共重合体を製造する方法
に関する。
〈従来の技術及び問題点〉
従来よりカルボン酸基を有するビニルポリマーは、ビニ
ルポリマー自身の接着性、耐熱性、剛直性などの物性の
改質、官能基の導入、アイオノマー化などにより他の材
料との反応性を付与することを目的に用いられてきてい
る。
ルポリマー自身の接着性、耐熱性、剛直性などの物性の
改質、官能基の導入、アイオノマー化などにより他の材
料との反応性を付与することを目的に用いられてきてい
る。
しかし、これらビニルポリマー中にカルボン酸基を導入
する方法としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸等の重合性ビニルカルボン酸とビニルモノマーと
を共重合させる方法がその主なものであるがこれには種
々の問題があった。
する方法としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸等の重合性ビニルカルボン酸とビニルモノマーと
を共重合させる方法がその主なものであるがこれには種
々の問題があった。
例えば、モノマーが酸性物質であるため、装置に腐食が
生じやすく、またアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン等のビニルカルボン酸とビニルモノマーとの共重合
性の相違などに大きな問題があった。すなわち、スチレ
ン、塩化ビニル、エチレンなどのビニルモノマーとアク
リル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸とを共重
合させようとしてもビニルカルボン酸の単独重合性が著
しく大きいため、収率が低く所望とする共重合体が得ら
れ難く、またビニルカルボン酸として無水マレイン酸を
用いると交互共重合し易いなど、ポリマー中にカルボン
酸基を均一に導入するに際し、その制御が非常に廻しい
ものであった。さらにまた、ビニルカルボン酸は水溶性
であるため、重合にあたり、塊状重合、溶液重合、乳化
重合に限られるという欠点があった。
生じやすく、またアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン等のビニルカルボン酸とビニルモノマーとの共重合
性の相違などに大きな問題があった。すなわち、スチレ
ン、塩化ビニル、エチレンなどのビニルモノマーとアク
リル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸とを共重
合させようとしてもビニルカルボン酸の単独重合性が著
しく大きいため、収率が低く所望とする共重合体が得ら
れ難く、またビニルカルボン酸として無水マレイン酸を
用いると交互共重合し易いなど、ポリマー中にカルボン
酸基を均一に導入するに際し、その制御が非常に廻しい
ものであった。さらにまた、ビニルカルボン酸は水溶性
であるため、重合にあたり、塊状重合、溶液重合、乳化
重合に限られるという欠点があった。
〈発明の目的〉
本発明は接着性、耐熱性、剛直性などの物性が改善され
且つ他の材料との反応性を備えたカルボン酸基を有する
ビニル共重合体を簡易な手法にて製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明では均一にカルボン
酸基が導入されたビニル共重合体の製造法を提供するこ
とを目的とする。
且つ他の材料との反応性を備えたカルボン酸基を有する
ビニル共重合体を簡易な手法にて製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明では均一にカルボン
酸基が導入されたビニル共重合体の製造法を提供するこ
とを目的とする。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明によれば、共重合体ビニルモノマーと下記の一般
式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、又は芳香族環を有する有機残
基を示す。）で表わされるフマル酸ジエステルとを重合
させることにより得られる共重合体を熱処理し、カルボ
ン酸基を含むビニル共重合体を得ることを特徴とするビ
ニル共重合体の製造法が提供される。
式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、又は芳香族環を有する有機残
基を示す。）で表わされるフマル酸ジエステルとを重合
させることにより得られる共重合体を熱処理し、カルボ
ン酸基を含むビニル共重合体を得ることを特徴とするビ
ニル共重合体の製造法が提供される。
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明では共重合性ビニルモノマーを用いるが、この共
重合性ビニルモリマーとしては上記一般式で示されるフ
マル酸ジエステルとの共重合が可能なラジカル重合性の
ビニルモノマーであれば特に限定されるものではない。
重合性ビニルモリマーとしては上記一般式で示されるフ
マル酸ジエステルとの共重合が可能なラジカル重合性の
ビニルモノマーであれば特に限定されるものではない。
本発明にて好ましく用いることのできる共重合性ビニル
モノマーとしては１例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物；メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合
物；エチレン、ブタジェン等のオレフィン；ジアリルフ
タレート等の芳香族カルボン酸エステルなどから選ばれ
た１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
モノマーとしては１例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物；メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合
物；エチレン、ブタジェン等のオレフィン；ジアリルフ
タレート等の芳香族カルボン酸エステルなどから選ばれ
た１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
本発明にて上記共重合性ビニルモノマーと共重合させる
フマル酸ジエステルは下記の一般式（式中、Ｒは炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基、又は芳香族環を有する有機残基を示す。）を有す
る。上記式中Ｒで示されるアルキル基又はシクロアルキ
ル基の炭素数が１３以上となると、フマル酸ジエステル
の重合性が低下するので使用できない。フマル酸ジエス
テルとしてはエステル残基の少なくとも一つがｔｅｒｔ
−ブチル基を含むジエステルを用いる。かようなフマル
酸ジエステルとしては、例えばｔ−ブチル−メチルフマ
レート、ｔ−ブチル−エチルフマレート、ｔ−ブチル−
１ｓｏ−プロピルフマレート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピ
ルフマレート、ｔ−ブチル−ｎ−プチルフマレニト、ｔ
−プチルー１ｓｏ−ブチルフマレート、ｔ−ブチル５ｅ
ｅ−ブチルフマレート、ジｔ−ブチルフマレート、ｔ−
ブチルシクロへキシルフマレート、ｔ−ブチルシクロペ
ンチルフマレート、ｔ−ブチル−２−エチルへキシルフ
マレート、ｔ−ブチル−ビスシクロへキシルフマレート
、ｔ−ブチル−ベンジルフマレート、ｔ−ブチル−β−
フェネチルフマレート、ｔ−ブチル−α−フェネチルフ
マレート等が挙げられる。
フマル酸ジエステルは下記の一般式（式中、Ｒは炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基、又は芳香族環を有する有機残基を示す。）を有す
る。上記式中Ｒで示されるアルキル基又はシクロアルキ
ル基の炭素数が１３以上となると、フマル酸ジエステル
の重合性が低下するので使用できない。フマル酸ジエス
テルとしてはエステル残基の少なくとも一つがｔｅｒｔ
−ブチル基を含むジエステルを用いる。かようなフマル
酸ジエステルとしては、例えばｔ−ブチル−メチルフマ
レート、ｔ−ブチル−エチルフマレート、ｔ−ブチル−
１ｓｏ−プロピルフマレート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピ
ルフマレート、ｔ−ブチル−ｎ−プチルフマレニト、ｔ
−プチルー１ｓｏ−ブチルフマレート、ｔ−ブチル５ｅ
ｅ−ブチルフマレート、ジｔ−ブチルフマレート、ｔ−
ブチルシクロへキシルフマレート、ｔ−ブチルシクロペ
ンチルフマレート、ｔ−ブチル−２−エチルへキシルフ
マレート、ｔ−ブチル−ビスシクロへキシルフマレート
、ｔ−ブチル−ベンジルフマレート、ｔ−ブチル−β−
フェネチルフマレート、ｔ−ブチル−α−フェネチルフ
マレート等が挙げられる。
これらのフマル酸ジエステルは種々の公知の方法で合成
することができる。例えば、無水マレイン酸と第１のア
ルコールとから付加反応によりマレイン酸モノエステル
を合成し、次いで硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在上第２のアルコー
ル若しくはオレフィンとのエステル化により所定のｔｅ
ｒｔ−ブチル基を含むマレイン酸ジエステルが得られ、
これを適当な異性化剤の存在下異性化することにより合
成することができる。また、マレイン酸モノエステルを
酸塩化物化し、適当なアミン化合物の存在上第２のアル
コールと反応させる方法によっても所定のｔｅｒｔ−ブ
チル基を含むフマル酸ジエステルを合成することができ
る。
することができる。例えば、無水マレイン酸と第１のア
ルコールとから付加反応によりマレイン酸モノエステル
を合成し、次いで硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在上第２のアルコー
ル若しくはオレフィンとのエステル化により所定のｔｅ
ｒｔ−ブチル基を含むマレイン酸ジエステルが得られ、
これを適当な異性化剤の存在下異性化することにより合
成することができる。また、マレイン酸モノエステルを
酸塩化物化し、適当なアミン化合物の存在上第２のアル
コールと反応させる方法によっても所定のｔｅｒｔ−ブ
チル基を含むフマル酸ジエステルを合成することができ
る。
前記共重合性ビニルモノマーと前記フマル酸ジエステル
とを共重合させるに当っては任意の組成比を選択できる
が、前者１００重量部に対し後者０．１〜１０，０００
重量部の範囲とするのが望ましい。
とを共重合させるに当っては任意の組成比を選択できる
が、前者１００重量部に対し後者０．１〜１０，０００
重量部の範囲とするのが望ましい。
ビニルポリマーの物性を維持する目的にはフマル酸ジエ
ステルの組成比の比較的少ない範囲がよく。
ステルの組成比の比較的少ない範囲がよく。
共重合性ビニル七ツマー１００重量部に対してフマル酸
ジエステル０．１〜３０重量６部が好ましく。
ジエステル０．１〜３０重量６部が好ましく。
この場合にはカルボン酸基のユニット数が少ないビニル
共重合体が最終的に得られる。また、カルボン酸基のユ
ニット数が多いビニル共重合体を得ようとする場合には
フマル酸ジエステルの組成比が多い範囲が必要であり、
共重合性ビニル七ツマー１００重量部に対してフマル酸
ジエステル３０重量部〜１０，０００重量部の範囲が好
ましい。
共重合体が最終的に得られる。また、カルボン酸基のユ
ニット数が多いビニル共重合体を得ようとする場合には
フマル酸ジエステルの組成比が多い範囲が必要であり、
共重合性ビニル七ツマー１００重量部に対してフマル酸
ジエステル３０重量部〜１０，０００重量部の範囲が好
ましい。
前記共重合性ビニルモノマーと前記フマル酸ジエステル
とを共重合させるに際しては、一般的なラジカル重合開
始剤を用いラジカル重合法によって実施され、例えば、
塊状重合、Ｓ濁重合、溶液重合、乳化重合等公知の重合
技術によって行なわれる。
とを共重合させるに際しては、一般的なラジカル重合開
始剤を用いラジカル重合法によって実施され、例えば、
塊状重合、Ｓ濁重合、溶液重合、乳化重合等公知の重合
技術によって行なわれる。
この場合、ラジカル重合開始剤としては例えばジイソプ
ロピルパーオキシカーボネート、ジロープロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
過流酸塩及び過流酸塩−亜硫酸水素塩系の開始剤等があ
る。また、ラジカル重合開始剤の使用量としては、共重
合性ビニルモノマーとフマル酸ジエステルとからなるモ
ノマー混合物１００重量部に対して１Ｏ−０，０１重量
部程度が望ましい。また共重合の反応温度及び時間は、
重合方法、ラジカル重合開始剤の種類によっても異なる
が３０℃〜１００℃の重合温度で０．５〜４８時間程時
間型合時間の範囲で実施することが望ましい。
ロピルパーオキシカーボネート、ジロープロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
過流酸塩及び過流酸塩−亜硫酸水素塩系の開始剤等があ
る。また、ラジカル重合開始剤の使用量としては、共重
合性ビニルモノマーとフマル酸ジエステルとからなるモ
ノマー混合物１００重量部に対して１Ｏ−０，０１重量
部程度が望ましい。また共重合の反応温度及び時間は、
重合方法、ラジカル重合開始剤の種類によっても異なる
が３０℃〜１００℃の重合温度で０．５〜４８時間程時
間型合時間の範囲で実施することが望ましい。
本発明ではかようにして得られる共重合性ビニルモノマ
ーとフマル酸ジエステルとの共重合体を熱処理してカル
ボン酸基を含むビニル共重合体を得ることを特徴とする
。前述のように、本発明ではフマル酸ジエステルとして
エステル残基の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブチル基を
含むジエステルを用いるため、これを共重合して得られ
る共重合体中にはｔｅｒｔ−ブチル基が含まれることに
なる。驚くべきことに、この共重合体に熱処理を施すと
いう簡単な操作によりｔｅｒｔ−ブチル基が除去され、
カルボン酸基を導入し得ることを今般発見した。
ーとフマル酸ジエステルとの共重合体を熱処理してカル
ボン酸基を含むビニル共重合体を得ることを特徴とする
。前述のように、本発明ではフマル酸ジエステルとして
エステル残基の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブチル基を
含むジエステルを用いるため、これを共重合して得られ
る共重合体中にはｔｅｒｔ−ブチル基が含まれることに
なる。驚くべきことに、この共重合体に熱処理を施すと
いう簡単な操作によりｔｅｒｔ−ブチル基が除去され、
カルボン酸基を導入し得ることを今般発見した。
前述の熱処理は単に前記共重合体を空気、二酸化炭素、
アルゴン、窒素のいずれかの雰囲気下若しくは真空下に
加熱するだけでよい。加熱温度としては１５０〜３００
℃、好ましくは１７０−２５０℃とするのが望ましい。
アルゴン、窒素のいずれかの雰囲気下若しくは真空下に
加熱するだけでよい。加熱温度としては１５０〜３００
℃、好ましくは１７０−２５０℃とするのが望ましい。
１５０℃未満ではｔｅｒｔ−ブチル基を除去してカルボ
ン酸基を導入するには不十分であり、また一方３００℃
を越えると、共重合体が分解して物性が低下することが
ある。
ン酸基を導入するには不十分であり、また一方３００℃
を越えると、共重合体が分解して物性が低下することが
ある。
加熱時間は加熱温度、雰囲気によっても異なるが、１〜
３０分程度、好ましくは５〜２０分で十分目的を達成で
きる。１分未満ではｔａｒｔ−ブチル基が完全に除去さ
れず、カルボン酸基が十分導入されない。また、３０分
を越えると共重合体が分解する恐れがある。熱処理は必
ずしも共重合体単独で行なう必要はなく、該共重合体と
組合せて更に重合物、組成物等を製造する場合には他の
材料との加工時に加熱してもよい。また、場合によって
は前記共重合体を酸性、塩基性物質と共に加熱処理して
カルボン酸基を導入することもでき、また金属塩と加熱
することによりアイオノマー化も可能である。熱処理に
は通常の押し出し機、射成形機、ロール混線機、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−等を利用して行なうことができ
る。
３０分程度、好ましくは５〜２０分で十分目的を達成で
きる。１分未満ではｔａｒｔ−ブチル基が完全に除去さ
れず、カルボン酸基が十分導入されない。また、３０分
を越えると共重合体が分解する恐れがある。熱処理は必
ずしも共重合体単独で行なう必要はなく、該共重合体と
組合せて更に重合物、組成物等を製造する場合には他の
材料との加工時に加熱してもよい。また、場合によって
は前記共重合体を酸性、塩基性物質と共に加熱処理して
カルボン酸基を導入することもでき、また金属塩と加熱
することによりアイオノマー化も可能である。熱処理に
は通常の押し出し機、射成形機、ロール混線機、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−等を利用して行なうことができ
る。
〈発明の効果〉
本発明では熱処理という簡単な操作により１反応活性を
有するカルボン酸基を有するビニル共重合体得ることが
でき、接着性、耐熱性、剛直性などの物性及び無機材料
とのヌレの改善を行なうことができ、しかも架橋剤など
の反応に利用できる他、金属塩との反応によるアイオノ
マー化も可能である。
有するカルボン酸基を有するビニル共重合体得ることが
でき、接着性、耐熱性、剛直性などの物性及び無機材料
とのヌレの改善を行なうことができ、しかも架橋剤など
の反応に利用できる他、金属塩との反応によるアイオノ
マー化も可能である。
〈実施例〉
以下、本発明をその実施例及び比較例につき説明する。
なお、％は重量％である。
夫１目１
フマル酸ジエステルとして、それぞれｔ−ブチル−１ｓ
ｏ−プロピルフマレート、ジｔ−ブチルフマレート、ｔ
−ブチル−シクロへキシルフマレートを用いた。蒸留精
製した各七ツマ−２０ｇと蒸留精製したスチレン８０ｇ
とを各々混合して３種類の七ツマー混合物（各ｉｏ０ｇ
）を用意した。
ｏ−プロピルフマレート、ジｔ−ブチルフマレート、ｔ
−ブチル−シクロへキシルフマレートを用いた。蒸留精
製した各七ツマ−２０ｇと蒸留精製したスチレン８０ｇ
とを各々混合して３種類の七ツマー混合物（各ｉｏ０ｇ
）を用意した。
ラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート１ｇを各々添加し、水系での懸濁重合法（部分
ケン化ポリビニルアルコール１ｇ、炭酸カルシウム１０
ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム０．０５
ｇを配合した水５００ｇを懸濁剤として用いた）によ
り温度計、還流器、攪拌機、Ｎ２導入管を付した４ツロ
フラスコ内で３７℃、４８時間重合させた。重合後、系
内に塩酸１％水溶液１００ｃｃを添加し酸処理後、得ら
れたポリマーを水洗し、口過、乾燥して、各フマル酸ジ
エステル−スチレン共重合体を得た。かようにして得ら
れた共重合体を２本ロール混線機により２００℃にて１
０分間素練り操作を行ないながら加熱処理した。加熱処
理後、各々についてＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝０吸
収特性値である１７１０〜１６９００ｍ″″１及び−Ｏ
Ｈ吸収特性値である２ ５００〜３１００ａｎ−１を呈
し、−ＣＯＯＨ基の存在が確認された。また、加熱処理
後の重量減少％によりｔｅｒｔ−ブチル基が除去された
ことが確認された。その結果を収率と共に併せて表１に
示す。
ボネート１ｇを各々添加し、水系での懸濁重合法（部分
ケン化ポリビニルアルコール１ｇ、炭酸カルシウム１０
ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム０．０５
ｇを配合した水５００ｇを懸濁剤として用いた）によ
り温度計、還流器、攪拌機、Ｎ２導入管を付した４ツロ
フラスコ内で３７℃、４８時間重合させた。重合後、系
内に塩酸１％水溶液１００ｃｃを添加し酸処理後、得ら
れたポリマーを水洗し、口過、乾燥して、各フマル酸ジ
エステル−スチレン共重合体を得た。かようにして得ら
れた共重合体を２本ロール混線機により２００℃にて１
０分間素練り操作を行ないながら加熱処理した。加熱処
理後、各々についてＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝０吸
収特性値である１７１０〜１６９００ｍ″″１及び−Ｏ
Ｈ吸収特性値である２ ５００〜３１００ａｎ−１を呈
し、−ＣＯＯＨ基の存在が確認された。また、加熱処理
後の重量減少％によりｔｅｒｔ−ブチル基が除去された
ことが確認された。その結果を収率と共に併せて表１に
示す。
おな１分子量はＧＰＣにより測定した。
プロビルツマ −ト へキシルフマレ−ト
−ト重合物収率Ｃ％）
８９ ９１ ８６ヌｍ生Ｉｎ フマル酸ジエステルとして各々ジｔ−ブチルフマレート
１０ｇにラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピ
バレートをｏ、ｏｓ ｇを添加し、共重合性ビニルモノ
マーとして塩化ビニル、酢酸ビニルを各Ｌｏｇ用い、溶
媒としてベンゼンを５ｇ、４０ｃｃのガラス製アンプル
中に仕込み、系をＮ２置換、真空化を繰返した後、アン
プルを溶封し６０℃で８時間振どう器中で重合を行なっ
た。重合後は得られた各ポリマーを大量のメタノール／
水（５／１）中に投入し重合物を析出させた。
−ト重合物収率Ｃ％）
８９ ９１ ８６ヌｍ生Ｉｎ フマル酸ジエステルとして各々ジｔ−ブチルフマレート
１０ｇにラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピ
バレートをｏ、ｏｓ ｇを添加し、共重合性ビニルモノ
マーとして塩化ビニル、酢酸ビニルを各Ｌｏｇ用い、溶
媒としてベンゼンを５ｇ、４０ｃｃのガラス製アンプル
中に仕込み、系をＮ２置換、真空化を繰返した後、アン
プルを溶封し６０℃で８時間振どう器中で重合を行なっ
た。重合後は得られた各ポリマーを大量のメタノール／
水（５／１）中に投入し重合物を析出させた。
重合物は日別、乾燥した後、実施例１〜３と同様に加熱
処理した。
処理した。
ＩＲ分析の結果、実施例１〜３と全く同一の吸収特性値
が示され、−ＣＯＯＨ基の存在が確認された。分子量、
収率及び加熱処理後の重量減少％を表２に示す。
が示され、−ＣＯＯＨ基の存在が確認された。分子量、
収率及び加熱処理後の重量減少％を表２に示す。
表２
実施例 ４５
重合物収率σ） ７２ ９７
分子量 ３５，０００ ７０，０
００比較例１ スチレン／アクリル酸、スチレン／メタクリル酸の共重
合を実施例１〜３と全く同様の条件下で懸濁重合法で実
施した。得られた共重合体をＩＲにより分析したが、は
とんど−ＣＯＯＨの吸収ピークは見られなかった。
分子量 ３５，０００ ７０，０
００比較例１ スチレン／アクリル酸、スチレン／メタクリル酸の共重
合を実施例１〜３と全く同様の条件下で懸濁重合法で実
施した。得られた共重合体をＩＲにより分析したが、は
とんど−ＣＯＯＨの吸収ピークは見られなかった。
比較例２
塩化ビニル／アクリル酸、酢酸ビニル／メタクリル酸の
共重合について実施例４〜５と全く同様の条件下で溶液
重合法で実施したが、アクリル酸。
共重合について実施例４〜５と全く同様の条件下で溶液
重合法で実施したが、アクリル酸。
メタクリル酸の単独重合が進行し、重合収率も５０％程
度と著しく低いものであった。またＩＲによる分析の結
果、−ＣＯＯＨの吸収ピークは見られなかった。
度と著しく低いものであった。またＩＲによる分析の結
果、−ＣＯＯＨの吸収ピークは見られなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）共重合性ビニルモノマーと、下記の一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、又は芳香族環を有する有機残
基を示す。）で表わされるフマル酸ジエステルとを重合
させることにより得られる共重合体を熱処理し、カルボ
ン酸基を含むビニル共重合体を得ることを特徴とするビ
ニル共重合体の製造法。 ２）前記共重合性ビニルモノマー１００重量部に対し前
記フマル酸ジエステル０．１〜１０，０００重量部を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のビ
ニル共重合体の製造法。 ３）前記熱処理を１５０〜３００℃にて行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のビニ
ル共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3766385A JPS61197606A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3766385A JPS61197606A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197606A true JPS61197606A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0155648B2 JPH0155648B2 (ja) | 1989-11-27 |
Family
ID=12503871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3766385A Granted JPS61197606A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197606A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332314A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Nof Corp | カルボキシル基含有ポリフマレート、製造方法および用途 |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP3766385A patent/JPS61197606A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332314A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Nof Corp | カルボキシル基含有ポリフマレート、製造方法および用途 |
| JP4691826B2 (ja) * | 2001-05-10 | 2011-06-01 | 日油株式会社 | カルボキシル基含有ポリフマレート、製造方法および用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0155648B2 (ja) | 1989-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3023110B2 (ja) | 高い増粘性および優れた透明性を有するポリカルボン酸 | |
| CN1178958C (zh) | 三氧杂环庚烷在制备高固体分丙烯酸类、苯乙烯类和ldpe类树脂的方法中的用途 | |
| EP0728777A2 (en) | A process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers | |
| JPH02281013A (ja) | ジケトン化合物系共重合体 | |
| US3716524A (en) | T-butyl alcohol/water cosolvent emulsion copolymerization of a monomeric system comprising methyl methacrylate and bicyclic methacrylate | |
| US2464120A (en) | Polymers of alpha-fluoroacetoxyacrylonitrile compounds | |
| JPS6160083B2 (ja) | ||
| JPS61197606A (ja) | カルボン酸基を有するビニル共重合体の製造法 | |
| JP3256544B2 (ja) | 末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法 | |
| JPS58201814A (ja) | 新規な共重合体の合成法 | |
| JPH06228249A (ja) | 相結合を改良したグラフトコポリマー | |
| US3836510A (en) | Vinyl halide terpolymer and bulk process for preparation | |
| JPH02187411A (ja) | フッ素含有重合体の製造方法 | |
| US4670520A (en) | Method for modifying polyfumaric acid diester | |
| JPS6272710A (ja) | アクリル酸エステル系ポリマ−コンポジツトの製造法 | |
| JP3165525B2 (ja) | ビニル系単量体の重合方法 | |
| US3057829A (en) | Copolymers of diallyl barbituric acids and vinyl monomers | |
| EP0049966A1 (en) | Use of diperesters in the polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| JP2005525458A (ja) | 立体規則性極性ビニルポリマーおよびその作成方法 | |
| JP3377916B2 (ja) | ビニルエステル系重合体及びその製造方法 | |
| JPH04213302A (ja) | 酢酸ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPS6189208A (ja) | ポリビニルアルコール系マクロモノマーの製造方法 | |
| JPH0249010A (ja) | 反応性塩化ビニル系重合体及びその製造方法 | |
| JP3776462B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| JPS61211316A (ja) | 芳香族ビニル／フマル酸ジエステル共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |