JPS58111850A - アミノ系樹脂組成物の製造法 - Google Patents

アミノ系樹脂組成物の製造法

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JPS58111850A
JPS58111850A JP21470381A JP21470381A JPS58111850A JP S58111850 A JPS58111850 A JP S58111850A JP 21470381 A JP21470381 A JP 21470381A JP 21470381 A JP21470381 A JP 21470381A JP S58111850 A JPS58111850 A JP S58111850A
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JP
Japan
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modified
adhesive
condensation reaction
amino
modified pva
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JP21470381A
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English (en)
Inventor
Tohei Moriya
森谷 東平
Junnosuke Yamauchi
山内 淳之介
Makoto Shiraishi
誠 白石
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ禾樹脂初期紬合物の組成物の製造法に
関し、更に畦しくはアミノ化合物とアルデヒド類とを軸
合反応するに際して、その縮合反厄前あるい11反比−
十めるいは動合反応恢に系に一般式(1) (ここで、R1は水素原子または低級アルキル基、R1
はアルキル基を意味している。)で示される架橋性基を
有する共重合単位を含有する変性ポリビニルアルコール
を添加することを特徴とするアンノ系樹脂初期縮合組放
物の製造法に関する。
尿素樹脂、メラミン樹脂岬で式次されるア建ノ系樹脂初
期縮合物は捩着剤の他成形材料、紙加工剤、醸−加工剤
、富科、土木用あるいは化粧板用など広範囲な用途で使
用せられ安価でかつ浚れ良耐水性を有する材料として知
られている。これらの用途のうち、接着剤用途について
はその接着後の接着性能もさることながら、接着剤とし
ての安定性、作業性に対する要求が特に高くなってきて
いる。すなわち、単にアイノ化合物とアルデヒド−を縮
合反応させ丸ものは反応時の安定性が劣シま九接着作業
時の仮接着力が低くまた保存安定性が極めて悪い、・)
これらの欠点を改良する目的で従来より、縮合反応に際
してカルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコー
ル(以下、単にPVAとWI11記する)を少量添加す
ることが夾施されているが、カルボキシメチルセルロー
スは増粘効果はあるも00mm着力O改譬効果は小さく
、またPVAC)添加によれば接着力の向上あるい嬬水
洗性の向上など優れ九改善効果が認められる一方で、放
置によp増粘したり、冬期低温時に流動性が悪化するな
どの難点があシ、また水洗性もなお満足するレベルにあ
るとはいえない。かかる観点から退部よ)優れた性能を
有するPVAを得る目的で、アクリルアミド変性、カル
ボン酸変性、アクロレイン変性あるいは疎水基食性など
の化学変性を總し九Pvムを使用して7オノ系wm接着
剤を製造する方法が提果されているが、これらは各々、
反応時の安定性、放置安定性、低一時の流動性、仮接着
力、耐水接着力、水洗性などの点でいずれもなお一長一
短があり、性能のバランス上充分満足できるレベルにす
るとはいえない。これらの化学変性したPVAのうちで
4クロトン鈑貧性、無水マレモ7除変性、イタコン酸変
性などのカルボン酸変性PVAは水洗性、安定性、接着
力において、比砿的良好な効果が得られるが反曲耐水ν
着力が損われるという欠点がある。
本発明者らは、PVAの化学変性に関してより広範囲に
検討を行い、得られ九多くの変性PVAを使用してアミ
ノ系樹脂を製造した結果、前述し九果物性基を有する共
重合単位を含有する変性PVAがかかる用途に優れた性
能を付与することを見出し本発明を完成したものである
以下本発明を史に詐しく説明する。
本発明において使用する変性PVAは、ビニルエステル
、と如わけ酢酸ビニルと式 0式% アルキル基、R3は″アルキル基)で表わされるN−ア
ルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、と9わけR1
が水素原子まえはメチル基 111が炭素数1〜4のア
ルキル基であるN−アルコキシメチル(メタ)アクリル
アミド、特に好ましくはN−メトキシメチルアクリルア
ミドまたはN−n−ブトキシメチルアクリルアイドとを
ラジカル重合−始剤を用いて共重合させ、しかゐ後にこ
の共重合体のアルコール溶液にアルカリ触媒を作用させ
て共重合体中ノビニルエステル単位を部分的にあるいは
高度にケン化せしめ、ビニルアルコール単位とすること
によりa造される。
本発明に用いる変性PTAを製造する際に使用シ得ルビ
ニルエステルは共重合後ケン化を−t−tLtfビニル
アルコールとなることから任意のビニルエステルで本質
的には同一の効果を有するが経済的にみて酢酸ビニルが
好宜しい。
會九、変性PVAの製造に用いる架橋性基を有する単量
体としてはC出=ckL”−c開11HsO−R” (
R”、B2は前述に同じ)で表わされ、特4CN−アル
コキシメチル(メタ)アクリルアミドである。アルキル
基R3は果物性を付与するという点では任意の鎖長のア
ルキル基が用いられ得るが1通常は炭素数 ・1〜4の
アルキル基のものが好ましい。具体的に例示すると、N
−メトキシメチルアクリルアミドtN−メトキシメチル
メタクリルアミド、N−エトキシメチルアタリルアイド
、N−エトキシメチルメタクリルアオド、N−n−プロ
ポキシメチルアクリルアミド、N−n−プロポキシメチ
ルメタダリルアミド、N−インプロポキシメチルアクリ
ルアミド、N−イソプロボキシメチルメタタリルア建ド
、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−n−プ
トキシメチルメIクリルア2ド、N −インブトキシメ
チルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルメタクリ
ルアンド、N−tert−ブトキシメチルアクリルアイ
ド、N−tert−ブト今シメテルメタタリルアミドが
挙げられ、このうちN−メトキシメチルアクリルアミド
あるいはN−n−ブトキシメチルアクリルアミドが効果
と経済性の点で特に好ましい。
上述したN−アルコキシメチル(メタ)アクリルアンド
系モノマーと酢酸ビニルとの共重合体ケン化物及びその
製造方法については本発明者寺によp開発され、すでに
%顧昭56−176024及び同56−178594と
して出願され、これらの出願において具体的かつ詳細に
報告されている。
本発明において使用される上述した変性PVムはアミノ
化合物とアルデヒド類との縮合反応の開始前あるいは反
応途中の系に樹脂成分に対し通常0.1〜15重量嚢添
加すると効果的である。またこの変性Pvムを縮合反応
後のアミノ系樹脂液に加えても効果があるが、この場合
は縮合反応前に添加する方法に比較し、同勢の効果を得
るためには添加量を多くする必要がtbb、一般的には
経済的に不利である。また1本発明に示されえ変性Pv
ムに加えて通常OPVム、あるいはアクリルア建ド質性
Pvム、カルlキシル基変性Pvム、スルホン基賢性P
vム、カチオン基変性PVA。
疎水基変性PVAなどを併用しても各々の目的において
はよい効果を得ることができる0本発明において、縮合
反応に供されるアミノ化合物としては、例えばメラ建/
、尿素、チオ尿素、7シアンジアミド、べ/ゾグアナン
ン、アセトグアナミンなどがあけられ、これらは単独で
戚いは2樵以上を混合して使用することができる。−ま
たアルデヒド類としてはホルムアルデヒドか水溶液又は
アルコール滴液の形で用いられ、そOはか縮合反応条件
下においてホルムアルデヒドを発生しうる化合物、例え
ばバラホルムアルデヒドなどが同様に用いられる。
本発明方法により製造したアミン系@11接着剤を製糊
する際は、従来公知の増量剤、充填剤、具体的には小麦
粉、脱脂大豆粉、木粉などを混和しても良い。
本発明の方法に従って製造され九ア建ノ系樹脂組成物は
接着型として用いたとき貯蔵安定性に優れ、冬期におい
ても良好な流動性を示し、冷圧時の仮接着性に優れ、熱
した時ゲルを生ぜず、熱−化によってすぐれた耐水性が
得られ、かつ糊液の水洗性がよいので洗浄作業性に優れ
ているOかように浚れ九効呆が得られる理由は十分解明
されている訳ではないが、本発gAIlc示され九架橋
性の変性Pvムがアミノ系樹脂の一成分を構成し、安定
性、接着力および洗浄性に有効な作用を及#ヂし、かつ
高い耐水性を発構するためと考えられる。以上は接着剤
用途を中心として説明してき九が、本発明の方法で製造
されたアミノ系樹脂組成智はその安定性およびすぐれ丸
性能を利用して、紙加工剤、繊維加工剤、塗料、土木用
、成形物岬広範囲な用途において有用である0 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発1jIFiこれらの実施例によシ何等限定される
ものではない。まえ、部は重量部を意味している。
実施例1(尿素−ホルマリン樹脂の製造)N−メトキシ
メチルアクリルア建ド単位を2モル−含有し、酢酸ビニ
ル単位のケン化度が98.5モル−1平均重金度が17
90の変性PVAの粉末3部をホルマリン(3452%
)268部と水45部との混合液中に入れこれに更にク
ロトロピン1部、尿素100i1を混合しiitmで苛
性ソーメ″水溶液(10チ)を加えて系の−を7.5に
@釡した後、攪拌下に加熱し30分かけて90℃までJ
!温して縮合反応を声始し喪。90℃に昇S後この11
度で更に80分反応を継続した恢、糸(この時点で…4
)に10−炭敵ナトリウム水婚敵を一加し…を7.5に
MJI後富Ilまで冷却して尿素樹脂液を得た0この樹
脂液の安定性の試験結果をII!IIIK示す。
次に上記尿素樹脂液100部に小麦粉2obs水111
11および塩化アンモニウム1部を添加拠金して合板接
着用糊剤を鉤裂して木材−木材の接着力と糊剤の水洗性
を評価掬定した。結果を亀1表に合わせて示す0 実施例2〜4 実施例1の変性PVAに代えて次の変性PvAを使用し
九他は実施例1と一徐にして尿素樹脂液を製造し、更に
実施例1と1lrJ様as剤を1llIiL九〇評価結
果を第1懺に示す0 実施例2において使用した変性PVA N−エト命ジメチルメタアクリルアミド単位を0.5モ
ル囁含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が86モルチ、
平均重合度が1700のPVA0 実施例3Vcおいて使用し九変性pV人N−n−プロポ
キシメチルアクリルアミド単位を1モル囁含有し、酢酸
ビニル単位のケン化度が90モル−1平均重合度が17
500変性pvムO jI!緬例4において使用し九変性Pv人N−n−ブト
キシメチルアクリルア電ド単位を1モル饅含有し、酢酸
ビニル単位のケン化度が99.94ル嗟、平均重合度が
1760の変性PVA0 比較例1〜3 実施例1の変性PVAに代えて次のPVAIるいは変性
PVAを使用し九倫:′は5j!論例1と同様にして尿
素樹脂液を製造し、更に実施例1と同様の糊剤を一製し
た。評価結果を第1表に示す0比較例1において使用し
たPVA ケン化度98.5モルチ、平均重合度が1750C)P
VA。
比較例2において使用したPVA ケン化度88モル−1平均1合度か1750のP VA
比較例3において使用した変性PVA クロトン款率位を3モル囁、酢酸ビニル単位のケン化度
99モル−1平均重合度が176012)ll[性P 
VAO 以下余白 5) (1)^潟安定性 60℃で保存した時のゲル化家で0
日数 (2)低温安定性 −5℃1ケ月間保存−の増粘倍率(
26℃で測定)。
(1)低一時流動性 −ISCIケ月間保存稜の流動状
態(−5℃で1価)。
(4)仮接着力 赤ラワン材(300x300x2■、
含水率8嘔)K−剤を15f1片 向になるよう内fDK均一塗布し、 両面Vこ赤うワ/材(300x300Xl■)を木−が
1角になるように 貼9合わせ、直ちに30℃、10 一/−で5分間プレス価引gkシ試験 慎によシ引彊強度を一定し良。
(6)平Ik接矯力 赤うワン単物 大きさ 25X8
0m厚さ 表・巣板0.45m、中板 1.75■ 接着剤塗布量 20t/!l0aJ(両iI)冷圧 1
01qr/−で20分 熱圧 10kr/−%110℃で3分 熱圧終了後20℃、65 S R,H K24時間放置後そ01li!着力を一定した。
(6)耐水接着力 平衡接着力と同一条件で緩着させ九
うワy材試料を温冷水に浸漬Il。
そ−の接着力を測定した(JIS− に−6801)。
(7)水 洗 性 接着剤の付着した容器の中に水を入
れて攪拌し、水に対する乳 化分散性の程度を肉眼でm認す ることによって洗浄性の良否を 判断し友。
O印は器壁についている接着剤 が水O添加によって乳化した状 態を示し、0印は一部凝固物が 満つ良状態を示し、x印は乳化 分散せずに(至)壁に固着したまま の状態を示している。
実施例5(尿素−メラ建ンーホル1リン樹脂の製造)N
−メトキシメチルアクリルアずドを1%ルー含有し酢酸
ビニル単位のケン化度が88モル−1平均重合度が17
00の変性PVAの粉末3部をホルマリン(8&52%
)317部□に入れこれに更にクロト12フ1部、尿素
50部およびメライン50部を混合し、麿椙で胃性ソー
ダ水溶液(1(1)を加えて系の田を7.5にilll
l1mL九後、攪拌下に加熱し30分かけて75℃に昇
温彼この温度で50分間反応を継続した後、系(この時
点で田4.5)に101脚酸ナトリウム水溶液を添加し
…を7.5に一螢恢富温壕で冷却して尿素−メラミン共
縮合樹脂液を得た。この1I14脂液の安定性の試験結
果を第2衆に示す。
次に上記尿素機脂液100部に小麦粉20部、水27部
および塩化アンモニウム111$を添加混合して合板接
着剤用粉剤を11111iして木材−木材の接着力と糊
剤O水洗性を評価測定した。結果を第2表に合わせて示
す。なお、貼合せ条件、試験条件などは第1表の注に準
じて実施した。
実施例6 実施例4で使用した変性PVAを使用した他は実施例5
と同様にして樹脂液の糊剤を1II4製し丸。
奸価結釆は第2表に示す。
比較例4〜6 実施例5の変性PVAに代えて次のPvAToるいは変
性PVAを使用した他は実施例5と同様にして樹脂液と
糊剤を調製し九〇評価結果を第2表に示す。
比較例4において使用し九PVA5 ケン化[985モルチ、平均重合度が1750のPVA 比較例5において使用したPVA: ケン化度88モル参、平均重合度が1750のPVA 比較例6において使用し九変性PVA5クロトン酸単位
を3モルチ、酢酸ビニル単位のケン化f99モルチ、平
均重合度が1760の変性pvム 以下余白 第   2   表 以上の結果から本発明のアミノ系樹脂組成物は安定性に
優れ、接着力が高く、水洗性にも極めてすぐれているこ
とがわかる0 %詐出腋人  株式会社 り ラ し 代進入 弁理士本多 騒

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (υ アZ)化合物とアルデヒド類とを縮合反応するに
    際し、まえは縮合反応後、下記一般式(1)で示される
    共重合単位を含有する変性ポリビニルアルコールを添加
    することを%徽とするアミノ系樹脂組成物の製造法。 1 (ここで R1は水素原子tたけ低級アルキル基、B2
    はアルキル基を各々意味している。)(2)変性ポリと
    ニルアルー−ルが酢酸ビニルとN−ブトキシメチルアク
    リルアンドとの共重合体のケン化物である41FF−請
    求の範囲第1積f記載の製造法。 (U  変性ポリビニルアル;−ルが酢酸ビニルとN−
    n−ブトキシメチルアクリルアンドとの共重合体のケン
    化物である特許請求の範囲第1項に記載の製造法。
JP21470381A 1981-12-25 1981-12-25 アミノ系樹脂組成物の製造法 Pending JPS58111850A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636551A (en) * 1984-06-08 1987-01-13 Kuraray Co, Ltd. Coating material
US5367015A (en) * 1991-10-04 1994-11-22 Hoechst Aktiengesellschaft Polyvinyl acetals having improved melt viscosity characteristics, processes for their preparation and their use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636551A (en) * 1984-06-08 1987-01-13 Kuraray Co, Ltd. Coating material
US5367015A (en) * 1991-10-04 1994-11-22 Hoechst Aktiengesellschaft Polyvinyl acetals having improved melt viscosity characteristics, processes for their preparation and their use

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