JPS61188441A - ポリビニルアルコール含有乳化重合体 - Google Patents

ポリビニルアルコール含有乳化重合体

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JPS61188441A
JPS61188441A JP2806386A JP2806386A JPS61188441A JP S61188441 A JPS61188441 A JP S61188441A JP 2806386 A JP2806386 A JP 2806386A JP 2806386 A JP2806386 A JP 2806386A JP S61188441 A JPS61188441 A JP S61188441A
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emulsion
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸ビニル単独重合体及び酢酸ビニル−エチ
レン及ヒ塩化ヒニルーエチレン共重合体の乳濁液及び前
記乳濁液から析出された重合体被覆に関する。
乳化剤、或いは保護コロイドとしてポリビニルアルコー
ル又社ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース
を用いる乳化重合法は、接着開存び結合剤として広く使
用される乳化重合体生成物を生じる。このような生成物
は耐水性に乏しいことがこれまでに知られており、一般
的には水に暴露した場合の接着力のそう失として、又は
[ブラッシングコとして特性的に知られる好ましくない
白濁として現われる。この耐水性不良によりポリビニル
アルコール又ハセルロースの存在下に製造される重合体
の例えば、内装容器コーティングのような水と接触する
ようになるコーティングとしての使用が妨げられている
この感水性を克服するために、交さ結合剤が添加されて
重合体コーティングの4 +)ビニルアルコールと反応
し、それを水不溶性にしている。
しかし、このようなコーティングは依然として水に暴露
する際に好ましくないブラッシングを示す。
米国特許第2,398,344号は、触媒として任意の
有機又は無機過酸化物、好適には過酸化(ンゾイル又は
過酸化水素を使用して部分加水分解ポリ酢酸ビニルの存
在下に行う酢酸ビニルの乳化重合を開示している。
米国特許第2,843,562号は、少なくとも2つの
オレフィン系不飽和を有する交さ結合性単量体の少量を
配合することによって、ポリビニルアルコール及び塩化
ビニルのグラフト共重合体の感水性を克服することを試
みている。
米国特許第3,399,157号は、重合の開始前に反
応混合物に乳化剤の所望の量の一部分のみを添加し、重
合が完了した後に該反応混合物に第2の部分を添加する
ことによって、エチレン/塩化ビニルラテックスの安定
性を改善することを教示している。
米国特許第3,501,440号は例5及び参考例5〜
6においてエチレンの臨界温度と60℃との間の反応温
度及び重合中に反応容器から過剰のエチレンを取り出す
ことによって実質的に一定に保たれるエチレン圧におけ
る、エチレンの塩化ビニルとの共重合の際に保護コロイ
ドとしてポリビニルアルコールを使用する場合を開示し
ている。
米国特許第3,703,492号は、0.05〜1.5
%のロジンの存在下水性分散液において酢酸ビニルをエ
チレンと共重合適せることによる、改善された耐水性を
有する酢酸ビニル/エチレン共重合体乳濁液の製造を開
示している。任意の既知の保護コロイドを使用してもよ
い。使用が示唆されている触媒には、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸
化水素及びそれらの混合物のような過酸化物がある。例
えば、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸又はチオ硫
酸ナトリウムのような還元剤と過酸化物との組合せも使
用してよい。
米国特許第3,736,303号は、種ラテツクス、ア
スコルビン酸−過酸化水素レドックス系、並びにイオン
性緩衝液及び表面活性剤を使用して製造される、塩化ビ
ニリデン、原子価状態6を有するエチレン系不飽和硫黄
酸、場合によりエチレン系不飽和カルボン酸及び他のエ
チレン系不飽和単量体の共重合体よりなるラテックス組
成物を開示している。
米国特許第3,932,335号は、ビニルエステル重
合体、ポリビニルアルコール、グリオキサール及び1〜
3の炭素原子を有する水混和性アルコールよりなる耐水
性接着剤組成物の水性分散液を開示している。
米国特許第4,128,518号は、保護コロイド及び
ポリオキシエチレン系非イオン性表面活性剤及び水溶性
開示剤、例えば、単独又は還元剤、例えば、込−アスコ
ルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
、並びに硫酸第一鉄と組合わされた過酸化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムの存在下、酢酸ビニル及
びエチレンの乳化共重合によって製造された、酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体の水性乳濁液よりなるベース材料
を含有する感圧性接着剤を開示している。
米国特許第4,150,210号は、水溶性開始剤又は
開始剤系及び(1) 0+ 2<I 8直鎖アルキル又
はアルケニル表面活性剤:(2)Cta〜02Q直鎖ア
ルキル又はアルケニルアルコール;並びに(3) 05
−C!8直鎖アルキルスルホサクシネート乳化剤の混合
乳化剤を使用する、塩化ビニル及び、場合により共単量
体の乳化重合のだめの1段階操作法を開示している。実
施例では、過酸化水素−アスコルビン酸レドックス系の
使用を示している。
米国特許第4,189,415号は、保岐コロイドとし
てポリビニルアルコールのみを含有する水性塩化ビニル
−酢酸ビニル−エチレン共重合体分散液を開示している
。ポリビニルアルコールの余情又はその一部分のみを初
期に導入することができ、加えられるエチレン圧を一定
に保ち、重合温度は10〜85℃、好適には20〜50
℃である。
ポリビニルアルコールの存在下酢酸ビニル及びエチレン
の乳化重合を示す技術の代表的なものは、米国特許第3
,661,696号、第4734,819号、第476
9,151号、第4,118,357号、第4,133
,791−漬 号、第4,043,961  、 へ82乙996号で
ある。
本発明は1強化された耐水性を有する重合体コーティン
グを析出することができるポリビニルアルコール含有重
合体乳濁液を提供する。この耐水性は、交さ結合剤でポ
リビニルアルコール重合体のヒドロキシル部位を交さ結
合させることによって更に増大させることができる。
この樹脂乳濁液は、酢酸ビニル、酢酸ビニル及びエチレ
ン、或いは塩化ビニル及びエチレンの水性乳化重合によ
って製造され、この乳化重合は、本質的に4リビニルア
ルコール!!D&る乳化系及び本質的に酸化剤として過
酸化水素又は有機ペルオキシ化合物及び還元剤としてア
スコルビン酸又はその鏡像体であるエリソルビン酸より
なる非イオン性レドックス系よりなる水性媒質中で行な
われる。
好適には、この水性重合反応媒質は塩を含まない。「塩
を含まない」とは、イオン性物質が実質的に存在しない
、例えば固形物基準で約0.1重量係未満のイオン性物
質が存在することを意味する。
本発明の利点として、非イオン性レドックス系を使用し
ポリビニルアルコールの存在下でかつ特にイオン性物質
の実質的不存在下でのビニル単量体とエチレンの乳化重
合は、典型的な量のイオン性乳化剤、イオン性レドック
ス剤又は他のイオン性物質の存在下に行なわれる乳濁液
から析出されるフィルムに対して、画期的に改善された
耐水性の重合体フィルムを析出させる乳濁液を生じる。
卑に別の利点として、ジアルデヒドのような外部又は内
部交さ結合剤を用いるこれらの乳化重合体の交さ結合は
、「ブラッシング」のないこと及び接着性能が保持され
ていることから判断されるように、沸とう水に対してほ
とんど完全に耐性を有するフィルムを生じる。
本発明によれば、酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレン、
又は塩化ビニルとエチレンの水性乳化重合によって製造
される重合体の耐水性を強化するための一つの鍵は、単
量体を分散させるために使用される乳化剤及び水性媒質
生得られる重合体が非イオン性であることである。従っ
て、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、アルキルアリールポリエーテルサルフェー
トのナトリウム塩等のような当該技術において普通使用
される陽イオン性又は陰イオン性表面活性剤は、この要
件によって除外される。しかしながら、耐水性重合体を
得るための重合処方釦おいては、ポリエチレン縮合物及
びセルロース類及びヒドロキシアルキルセルロース類の
ような非イオン性乳化剤の存在は完全に除外されている
わけではないが、乳化剤盛いは保護コロイドとしてポリ
ビニルアルコール程有効でないことも発見されている。
本発明中使用するのに適当であるポリビニルアルコール
は、一般に30〜99チ、好適には87〜89%加水分
解されており、100〜10,000、−  好適には
j、000〜2.DCIOの範囲の重合度を有する。こ
の重合反応中側用されるポリビニルアルコールの量は、
[重々の重合処方中、乳化剤、或い゛は保護コロイドと
して添加される典型的な量、即ち、乳化有効量、例えば
重合体処方中の単量体の重量基準で3〜30%である。
塩化ビニル又は酢酸ビニルとのエチレン共重合体につい
ては、処方中ポリビニルアルコールの好適な量は3〜1
5重量秀である。ポリビニルアルコールは、単量体の仕
込量を基準にして、少なくとも2チが初めに存在してい
て乳濁液の安定性が得られるかぎり、重合反応媒質に開
始の前に全部一度にか又は重合の経過の間に順次添加す
ることができる。
ポリビニルアルコールの外に、場合により非イオン性乳
化剤を添加することができる。好適な非イオン性乳化剤
にはポリオキシアルキレン縮合物がある。この水性反応
媒質中ポリビニルアルコールド共ニ、ヒドロキシアルキ
ルセルロースのような他の保護コロイドを添加すること
も可能である。しかしながら、前記ポリオキシアルキレ
ン縮合物又はヒドロキシアルキルセルロースも添加され
今時には、それらの量は、ポリビニルアルコールの耐水
性強化に干渉する程多くてはならず、即ち約0.5重量
%以下であるべきである。
重合処方栄典型的に使用されるレドックス触媒系は、特
性がイオン性である少なくとも1つの成分を包含するが
、本発明のレドックス系は。
酸化剤及び還元剤に関するかぎり、非イオン性でなけれ
ばならない。
適当表酸化剤或いは開始剤としては、過酸化水素及び有
機ペルオキシ化合物が挙げられる。
使用することができる有機過酸化物は、t−ブチルヒド
ロペルオキシドのようなアルキルヒドロ過酸化物、ジ−
t−ブチルペルオキシドのようなジアルキル過酸化物、
過酢酸及び過安息香酸のようなペルオキシ酸、ジアセチ
ルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシドのような
ジアシル過酸化物、並びに過酢酸t−ブチル及び過安息
香酸t−ブチルのようなペルオキシエステルである。主
に単量体相中で可溶性であるものに対し、実質的に水溶
性である有機ペルオキシ化合物を使用することがきわめ
て望ましい。
このような水溶性有機過酸化物にはt−ブチルヒドロペ
ルオキシド及び過酢酸が挙げられる。
本発明中使用するのに好適な酸化剤は過酸化水素である
本発明の実施の際使用されるレドックス系の還元剤成分
は、アスコルビン酸又はその鏡像体であるエリノルビン
酸である。
かくして、耐水性乳化重合体を製造するのに好適なレド
ックス触媒系は、過酸化水素及びアスコルビン酸又はエ
リソルビン酸よりなる。
この非イオン性レドックス系は、典型的に触媒として有
効な量が使用される。酸化剤は、一般に、重合系中導入
される単量体の重量基準でQ、01〜1.0%、好適に
はQ、05〜Q、5チの量である。
還元剤は、普通必要な当量で水溶液として添加される。
アスコルビン酸又はエリソルビン酸は、ポリビニルアル
コールの酸化崩壊(これはポリビニルアルコールの耐水
性に悪影響を当えると信じられる)K対する「保護効果
」を有するので、これらの化合物が重合処方中に存在す
ることが重要である。
酢酸ビニル単独重合体の製造に当っては、過酸化水素及
びアスコルビン酸のりすい(〜1〜2%)別々の溶液を
約0.5〜2−7分の速度で添加し、曝量体含量が約0
.5重量%未満になるまで同じか又は減少する速度で継
続することが特に重要である。
この非イオン性レドックス触媒系は、場合により典型的
な少量、例えば、約10 ppm未満の、硫酸第一鉄の
ような促進剤を含有してもよい。
この程度の少量のイオン性物質では、乳化重合体の耐水
性に悪影響を及ぼさない。
勿論、本発明の好適な実施態様においては、塩を含まな
い水性媒質が望まれることから特定の一範囲を保つため
に多くの重合処方においてしばしば使用されるようなイ
オン性緩衝剤の使用は除される。従って、本発明の好適
な実施態様の範囲は、イオン性緩衝系による−のコント
ロールが必須ではない乳濁液処方に限定されてもよい。
酢酸ビニル−エチレン及び塩化ビニル−エチレン共重合
体は、重合体処方中単量体を基準にして、5〜35重量
%のエチレン及び、場合によっては、約10重量t%ま
でのエチレン系不飽和共重合性単量体よりなる。共重合
体のエチレン含量は10〜25重tチであり、随意の共
単量体の含量は、存在する場合には、1〜5重tチであ
ることが好適である。酢酸ビニル単独重合体は、前記の
量のエチレン系不飽和共重合性単量体をも含有していて
よい。
エチレンとの共重合体中塩化ビニル及び酢酸ビニルのう
ちいくらかは、他のもので置換可能であり本発明の範囲
内の塩化ビニル−酢酸ビニル−エチレン共重合体を得る
ことも理解されるべきである。
本発明の単独重合体及び共重合体乳濁液中酢酸ビニルの
機能上、或いは操作上の均等物は、ギ酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のような01−01
8アルカン酸のビニルエステルである。
例示として適当なエチレン系不飽和共重合性単量体は、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びインクロト
ン酸のようなld”−C!10アルケン酸、並びにメタ
ノール、エタノール、プロパツール及びブタノール、並
びに2−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール及びラウリルアルコールのよりなC!1−01
8アルカノ−/’ト17)−1Lうのエステル;マレイ
ン酸、7マル酸及びイタコン酸のよりなα、/−不飽和
C4−Q j Qアルケンニ酸及び同じCl−016ア
ルカノールとのそれらのモノエステル及びジエステル;
並びに窒素含有モノオレフィン系不飽和単量体、特にア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタク
リルアミド、N−メチロールアリルカルバメート又はN
−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリ
ルアミド及びN−メチロールアリルカルバメートのN−
メチロール低級アルキルエーテル又はN−メチロール低
級アルカン酸エステルのようなニトリル、アミド、N−
メチロールアミド、N−メチロールアミドの低級アルカ
ン酸エステル、N−メチロールアミド及びアリルカルバ
メートの低級アルキルエーテルを包含する。
一般に、ポリビニルアルコール及び非イオン性レドック
ス系は、最初に成分の全量を添加するか又はある期間に
わたって連続的又は間けつ的に順次添加(遅延添加する
というような、当該技術において一般に使用されている
任意の方法で添加することができる。本発明の乳濁液を
製造するために使用することができる重合操作を教示す
る一般的参考書は、8.R,5ancller及びW、
 Karoによる[Polymar 5yntasis
J第■及び「巻、アカデミツクプレス、ニューヨーク及
びロンドン(1974)である。
適当には、酢酸ビニル及びエチレンは、ポリビニルアル
コール分散剤の存在下、非イオン性レドックス系を順次
添加して、通常100気圧を超えない圧力下に水性媒質
中で共重合させることができる。この方法は、最初ポリ
ビニルアルコールを含有する水中懸濁させた酢酸ビニル
を、エチレンの存在下作業圧力下に十分攪拌して酢酸ビ
ニル中エチレンの溶液をつくり、一方反応媒質を重合温
度まで段階的に加熱する均質化を含むバッチ法である。
この均質化期間に続いて重合期間があり、その間レドッ
クス系が順次添加される。
反応温度は、レドックス添加の速度及び熱消散の速度に
よってコントロールすることができる。一般K、単量体
の重合の間約50℃の平均温度を保つこと及び80℃よ
シはるかに超える温度を避けることが有利である。0℃
の低温を使用することができるが、経済的には温度の下
限は約30℃である。
反応時間は、重合の温度及び所望の度合のような変数に
よってきまる。遊離の酢酸ビニル単量体の未反応部分が
0.5%未満になるまで、反応を継続することが一般に
望ましい。
重合を実施するに当っては、ある量の酢酸ビニルを重合
容器に初めに仕込み、エチレンで飽和させる。最も有利
には、重合させるべき全酢酸ビニル単量体の少なくとも
約10チ、好適には少なくとも20チを最初に仕込み、
重合の間に残余の酢酸ビニル単量体を順次添加する。初
めにすべての酢酸ビニル単量体を仕込み、追加の順次の
供給を行なわないことも意図されている。
順次の添加に関しては、量及び時間共に、実質的に均一
な添加が意図されている。前記の添加は「遅延」添加と
もいわれ、連続的に行なうことができる。
勿論、重合処方中にエチレン系不飽和共重合性単量体が
含まれる場合には、この単量体は、全部一度にか又は順
次に添加することができる。
重合体中にはいるエチレンの量は、圧力、攪拌、並びに
重合媒質の粘度によって影響される。
かくして、共重合体のエチレン含量を増大させるために
は、比較的高い圧力、比較的大きい攪拌及び低い粘度が
用いられる。
酢酸ビニル−エチレン共重合体乳濁液を生成させるこの
方法は、ポリビニルアルコール安定剤を含有する水溶液
の製造よりなる。この水溶液及び酢酸ビニルの初期仕込
物又は全仕込物を重合容器に添加し、所望の値までエチ
レン圧をかける。加圧エチレン源は、エチレンが重合さ
れるに従ってエチレン圧が下がるように反応器から遮断
するか、又は全反応を通してエチレン圧を保つ、即ちエ
チレンを補充するために開放しておくことができる。前
述したように、この混合物を十分攪拌して酢酸ビニル中
及び水相中にエチレンを溶解する。便利には、との仕込
物をこの攪拌期間中に重合温度にする。次に、酸比剤か
又は還元剤の初期量を導入することによって重合が開始
され、その他は初期仕込物と共に添加されている。重合
が開始された後、必要に応じて酸化剤又は還元剤を順次
添加して重合を継続する。任意の第3の共重合性単量体
及び残余の酢酸ビニル(もしあれば)は、別、々に遅れ
て添加してよい。
40〜70彊の固体含量を有する固体含量の比較的高い
酢酸ビニル−エチレン共重合体乳濁液は、直接得ること
ができる。勿論、その乳濁液は、任意の所望の比較的低
い固体含量値まで、水を添加することによって容易にう
すめることができる。
酢酸ビニル−エチレン共重合体を製造するための上述し
た代表的な操作は、エチレンに関しては一切無視して、
30〜60重量%の固形物の酢酸ビニル単独重合体を型
造するために行なうことができる。
酢酸ビニル−エチレン共重合体乳濁液を得るための他の
方法は、最初反応器中に酢酸ビニル及びポリビニルアル
コール安定化系の水性乳濁液を形成することよりなる。
反応器をエチレンで加圧して約200〜500 psi
gのエチレン平衡圧とする。得られた反応混合物を約1
0〜30℃の温度に調節する。約1時間又はそれ以下、
好適には30分以内に反応混合物が45〜85℃、好適
には35〜75℃になるような速度で、遊離ラジカル源
を添加することによって重合を開始させる。酢酸ビニル
の含量が共重合体の約07重量%以下に低下するまで、
前述したように重合を継続させる。
この型の重合法は、米国特許第4,332,850号に
記載されている。
約40〜60%の固体含量を有する本発明の塩化ビニル
−エチレン共重合体を製造する好適な方法は、 (a)  実質的にすべてのポリビニルアルコール及び
全塩化ビニル単量体の一部分、好適には少なくとも5チ
を含有する水性乳化反応混合物を形成させ、 (1))  約5〜35重量%のエチレン含量を有する
共重合体を得るのに十分なエチレン圧で反応混合物を加
圧し、 (C)本発明の非イオン性レドックス系の添加によって
反応混合物を開始させ、重合の速度が低下し始めるまで
重合を継続し、 (、i)  好適にはある時間実質的に均一な速度で残
余の塩化ビニルを添加し、一方反応が自ら起らなくなる
まで重合を継続し、そして (e)  未反応のエチレンを除去し、塩化ビニル遊離
型量体の含量を好適には10 ppm未満まで、低下さ
せる ことよりなる。
本発明の乳化重合体の耐水性は、イオン2酸化剤又は還
元剤又はイオン乳化剤のようなイオン性物質を含有する
水性媒質中で製造される同様な重合体に比して、著しく
強化されているが、交さ結合剤を用いて重合体のヒドロ
キシル部位を交さ結合させることによって耐水性を更に
増大させることができる。ポリビニルアルコールを交さ
結合させる既知の試薬が多数あり、これらは、ホルムア
ルデヒド及び他のアルデヒド、特にゲルタールアルデヒ
ド及びグリオキサールのようなジアルデヒド;ジメチロ
ール尿素、テトラブチルチタネート、ビス−3−メトキ
シルプロピリデン、kンタエリスリトール:ジアゾニウ
ム及びテトラゾニウム塩及びホウ酸を包含する。ポリビ
ニルアルコールは、放射線によって交さ結合させてもよ
い。使用してよい他の薬剤テハ、セルロースを交さ結合
させることが知られているもの、例えば、ジメチロール
ジヒドロキシエチレン尿素及びエチル−N、N−ジメチ
ルカルバメートのようなアミン、アミド及び尿素の11
−メチロール及びN−メチロールエーテル訪導体;ジグ
リシジルエーテルのようなジェポキシ化物:エチレンア
ミン誘導体;ジビニルネルホン及びビス−(2−ヒドロ
キシエチル)スルホン;エピクロロヒドリン;ホスゲン
及ヒシ酸−ジ塩化物;並びに4.5−ジヒドロキシ−1
,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンである。
、前記交さ結合剤は、典型的には乳濁液固形物を基にし
て、1〜10重fjkチの範囲で、被覆工程の直前に重
合体乳濁液に添加される。リン酸、塩ell、p −)
ルエンスルホン酸、並ヒニシーウ酸のような酸触媒は、
重合体フィルム又はコーティングを加熱する際交さ結合
反応の触媒となるために添加されることが多い。
本発明によって提供される乳化重合体は、強化された耐
水性を有しているので、これらの重合体の望ましい用途
は、缶被覆組成物の形である。前記の容器被覆組成物は
、一般に樹脂乳濁液を交さ結合性樹脂、融合助剤及びメ
ラミンホルムアルデヒド、エポキシ化物、ジアルデヒド
、アミン、ジオール、酸触媒及び有機共溶媒のような当
該技術において周知の成分と混合することを含む。1つ
の一般的缶被覆処方は、(a)約45〜95重量%の共
重合体乳濁液、(b)固形物を基にして、約5〜40重
量%の交さ結合性樹脂、(c)10重量%までの有機共
溶媒(融合助剤)及び場合により(d)5重量L1.ま
での酸触媒よりなる。
容器被葎処方の1例は、本発明による酢酸ビニル単独重
合体乳濁液又は酢酸ビニルーエチレン又は塩化ビニル−
エチレン共重合体乳濁液及びツメル(Cymθl) 3
03メラミンホルムアルデヒド、90/10重量優、水
/ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
(90/10重量%)中40重量′係の固形物である。
これらの組成物は、スプレー、キャスティング浸漬、電
着及びロール被覆加工を含む、缶被覆加工技術において
周知の任意の方式で、アルミニウム又はスチールシート
のような適当な金属基質に適用される。この乳濁液を含
有する組成物は、典型的には0.5〜50ミルの量が適
用される。次にコーティングを、乾燥及び硬化のために
一般に約15D℃を超える温度において少なくとも10
分間加熱して、強化された耐水性を有するポリビニルア
ルコール含有樹脂コーティングを得る。
本発明の乳化重合体の他の用途としては、耐水性接着剤
、特に酢酸ビニル−エチレン重合体、耐水性カーはット
支持乳濁液、並びに不織結合剤が挙げられる。
例  1 実験1〜19においては、ポリビニルアルコール安定化
塩化ビニル−エチレン共重合体生成物が、次の操作によ
って還元剤としてエリソルビン酸か又はホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウムを使用して合成された。
反応容器中に次の初期仕込物を導入した。
初期仕込物 蒸留水     555? 硫酸第一鉄アンモニウム         0.9tセ
ケストリン(Sequastrine) 30Aa2.
7 fピノール■(Vinol) 205bPVOH(
12%溶液)8549a、30%水溶液としてチバーガ
イギーによって市販されているエチレンジアミンテトラ
酢酸ナトリウム塩。
b、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、インコー
ボレーテツドによって市販されている87〜98%に%
水解W’pvoH0 上記の仕込物の…を、酢酸で4.0〜4.5に調節した
容器の内容物を200 rpmにおいて攪拌し、エチレ
ン(25psig)で3回パージした。次に塩化ビニル
単量体(240f)を添加し、反応器を55℃に加熱し
、エチレン(875psig )で加圧した。攪拌速度
を900 rpmに上げ、エリソルビン酸の10チ水溶
液(pH4,5)7tntを反応器中にポンプで入れた
。温度(52℃)及び所望のエチレン圧(通常875p
θig )が平衡化されて後、1%過酸化水素水溶液を
固定速度で添加することによって重合を開始させた。重
合反応混合物の温度を55℃に上げ、当該技術において
周知のように、反応容器ジャケットの熱交換技能によっ
てこの温度は自動的に保たれた。同時に、圧力は例えば
875 paigからほとんど950psigまで上昇
する。ジャケット温度は開始の後低下し始め、通常的A
時間後に最低温度、即ち約40℃になる。約5〜10分
で、ジャケット温度は重合の速度が低下し始めた時に対
応して通常上昇し始める。ジャケット温度が45〜50
℃近くになった時、消費された酸化剤の量を記録し、1
チ溶液として過酸化水素及び活性化剤としてエリスロビ
ンを遅延添加することによって55℃の重合温度を保ち
ながら、残余の塩化ビニル単量体(1,415F)を約
4時間Vζわたって添加した。塩化ビニル単量体が添加
されて後酸化剤及び還元剤の添加を継続して重合を完了
させた。アクリル酸、アクリルアミド、或いはN−イン
ブトキシメチルアクリルアミドのような第3の単量体が
添加される場合には、前記共単量体の添加は、当該技術
において周知のように反応混合物の開始の際に始められ
、ある時間にわたって順次添加された。エチレン圧は、
補充又は取り出しなしに重合の間「フロート」させた。
乳濁液を脱ガス器に移し、水(約50f)中の酢酸ビニ
ル(15f)、続いてt−ブチルヒドロペルオキシド(
約4f)及びエリソルビン酸(約3F)、硫酸第一鉄ア
ルミニウム(約Q、2f)及びセケストリ730A (
約α8F)を添加することによって、未反応塩化ビニル
単量体を約10 ppm未満まで低下させ九。
実験1〜19の乳化重合体を次の試験を使用して評価し
た(表1参照)。
ブラッシング 被覆されたアルミニウムパネルを試験溶
液から取シ出して直後にブラッシン グ(フィルム白濁)を観察し、次の尺 度を使用して評点する。
評点尺度(10優秀又は変化なし) 10=プラツシユなし 8=わずかのプラッシュ 6=中程度のプラッシュ 4=確定的 2=きわめて白濁 0=ひどい、フィルムがはずれる 衝撃抵抗ASTM D 2794−69はンシル硬さ 
ASTM D 3363−74金属接着 エリクセン型
295接着試験機を使用してASTM D 3359−
78 MKK  抵 抗 MKKで飽和された綿スップを、被
覆が除かれるか又は100回のこすりに達 するまで、被覆されたパネル全体に前 後にこする。
実状1全天候2と比較すると、塩化ビニル−エチレン重
合処方中イオン表面活性剤の代りのポリビニルアルコー
ルの効果が示される。乾燥フィルム引張シ硬さは改善さ
れ、アルミニウムへのフィルムの接着は、沸とう水に耐
え得ることによって示されるように有意に改善される。
実m3<z元剤としてホルムアルデヒドスルホキンル酸
ナトリウムの代りにエリソルビン酸を使用)中温を含ま
ない系を使用して集電2をくり返した時、プラッシュ抵
抗は改善され、水に曝露した後のフィルムの硬さ保持は
非常に良好であった。
実験4〜6は、ポリビニルアルコ−に含it釣6重量%
に増加させる効果を実証する。これらの実験においては
、実験1及び2に比べて沸とう水でのプラッシュ抵抗の
改善が得られた。
実験7において10重量t%の全ポリビニルアルコール
の水準に更に4重量俤のポリビニルアルコールを添加す
ることによって、プラッシュ抵抗の更にわずかの改善が
得られた。
実験10〜14は、5%のポリビニルアルコール含有塩
化ビニル−エチレン重合処方に1.2及び6%のアクリ
ル[−添加する効果を示す。
ここではフィルムのプラッシュ抵抗及び硬さが改善され
ている。実験15〜17は、1及び3チのアクリル酸の
水準においてポリビニルアルコールの含量を6重量チに
増大させる効果を示す。
著しいプラッシュ抵抗及び沸とう水フィルム硬さの改善
が実証された。
実験18及び19は、塩を含まない反応媒質中製造され
、又窒素含有単量体即ちそれぞれアクリルアミド及びN
−イソブトキシメチルアクリルアミドよりなる5%ポリ
ビニルアルコール安定化塩化ビニル−エチレン共重合体
を示す。
実恢18は艮好なプラッシュ抵抗を示し、実験19はす
ぐれたプラッシュ抵抗及び硬さを示した。そのほか実験
19においてN−イソブトキシメチルアクリルアミドの
自己交さ結合性のために、迎にこす9の実質的な改善が
得られた。
塩化ビニル−エチレン共重合体乳濁液のいくつかをアル
ミニウム/!!ン上にす8ワイアロツドによって析出さ
せ、そして1o分間580下において硬化させたフィル
ムとして、外部交さ結合剤を用いた場合と用いなかった
場合を試験した。
得られたデータを表2に述べる。これらのデータから明
らかであるように塩を含まない環境中製造されたポリビ
ニルアルコール/塩化ビニル−エチレン共重合体を交さ
結合剤と組合わせると、良好な耐水性及び硬さを有する
樹脂フィルムを質量することができる容器コーティング
処方が得られる。
表2(鴨) p14+++    5B          5.8
   5.7乾燥フイルム ペンシル硬さ       4H4H5)I     
51(51(MFK DBLこすり     4   
  3     20     3    12沸とう
水 プラッシュ抵抗(2分)    −−−7486プラツ
ンユ抵抗(3α汗”)9      610AL接着(
2分)     −−−8−−−106ル接麿(30分
)     10    10   1゜ペンシル硬き
(2分)    −−−2B          HB
    5Bkンシル硬さく30分)     F  
     4B     H24時間猷61(酸/−k
) プラッシュ抵抗(醜)    10    9    
10プラツシユ抵抗(水)    10    10 
  10    10   10AL接着(#り   
    10    5    10AL接着(水) 
      10    10   10    10
   7はンシル硬さく酸)     H5B    
 H−一−−−−はンシルfI11!さく7k)   
  5HBH4HH5B47   −−−−−−   
−−−   −−−   4.35H4H4H5H4H
5H −−−101010−一−10 4B     −−−H−−−2B −−−HB   H,、H−−−T( −−−   H+++     4H−−−2H)(4
H,5H5H3H4H 例  2 この例は、ポリビニルアルコール安定化酢酸ビニル重合
体乳濁液の合成を例示し、この重合体は、グルタルアル
デヒドを用いて交さ結合させて俊すぐれた耐水性金示し
た。
表3中記載されている実験20〜34の乳濁液の製造の
ための典型的な操作を下に実験27について示す。
88モルチ氷解されているピノール205ポリビニルア
ルコールの溶液(2441の水中2621のピノール)
’elガロンのステンレススチール反応器中に仕込み、
続いて786Iの酢酸ビニルを添加した。1100rp
及び25℃において攪拌しながら、反応混合物に窒素t
−60分間通すことによって反応器から空気を除いた。
次に反応混合物を約55℃に加熱し、循環水冷却ジャケ
ットを用いて温度を54.5〜55.0℃において安定
化させ、攪拌速度を900 rpmに上げた。
1.25重量%の過酸化水素及び1.25重量%のニリ
ンルピン酸の別々の溶液をo、sme/分の等しいポン
プ送り速度で供給することによって反応を開始させた。
0.5〜1.0℃の反応温度上昇によって示されるよう
に、15分後に開始が観察された。更に15分のポンプ
送りの後、反応、温度は62℃に達し、ジャケットは3
2.6℃(出口温度)に低下してはげしい反応を示した
。更に30分の反応時間の後、反応温度は52.5℃に
戻シ。
未反応の酢酸ビニル単量体の量は約0.5 %に低下し
た。この反応体を約30℃に冷却し1反応器から取り出
した。生成物は、泡状であり且つかなシ粘稠で宵白色を
有していた。−夜放置後、泡が止iシ、乳濁欣は28重
量%の重合体固形物を含有し、青色を有することが観察
された。
ガラスに流しこまれたこの乳濁液のフィルム(湿時2ミ
ル)は光学的に透明且つ無色であった。
表6の実験20〜64の乳化重合体を、次の試験によっ
て耐水性について評価した。重合体試料を25重量%の
グルタルアルデヒド溶液(502の乳濁液+49のグル
タルアルデヒド)色混合し、50%リン酸で一約2に調
節した。3ミルの湿ったフィルムをガラス上に被覆し、
乾燥し3分間で150℃に加熱した。次に被覆されたガ
ラスを沸とう水中に浸漬し、プラッシュ時間又は接着喪
失時間を決定した。
表   3 VAclj’l    225 262 786 22
5 415 415 113 786H202艶1  
0.11 0,09 0.42 0.11 0,610
.76  [158035t−BHP(P) OHP(jll Na2S204(j’) SFS替10.140,850.28 T’rA艶1            0.11 0.
80 0.35AA f91            
       038  (0,37)’反応(’C)
    57  55  55  55  50  5
0  55  55反応(分)    45  45 
 55  25  60  55  〜1080固形物
(%)   41  46  57  58  29 
 40  30  28フイルムの色 B   W  
 W   、B、   W   W   B   Bプ
ラッシュ圀 30  Δ  11   ム  2  Δ
  5〉30接層喪失(分)  12?  −−−>5
0  °6 .3  Δ   −−−>50PVOH=
ポリビニルアルコール    TTA=酒OHP =ヒ
ドロ過酸化クメン      ’  =<qνa ″″
セルムアルデしドスルホ中シル酸ナトリウム28   
29  30 31  52   5辷  3411 
   12   ’15  15  13    10
   10786   786   225 225 
786   113  7B60.56       
1.7                     0
.42       2.12.5    5    
      25    250.08 4.5 (0,64)”  (2,0)’  0.10 0.1
0  (0,32)”55   55   55 55
 40   6B−8552−55BBBBWBB−W >50      >50     >50  50 
  15       へ      10>30  
 28   10 12  >30    Δ   1
50.5    5    0.2  0.2  2 
    −−−石酸 スコルビン酸 エリソルビン酸) 表6のデータは次のことを示す。好適な重合量β系が過
ば化水素及びアスコルビン酸又はエリソルビン改レドッ
クス対よりな9.この系がポリビニルアルコールと酢酸
ビニルとのインターポリマーを生じることができ、それ
らはグルタルアルデヒドで交さ結合させて後、沸とう水
中3分を超える時間浸漬した際ブラッシングがなく、同
6時に沸とう水中30分又はそれ以上基質に対するそれ
らの接着を失わなかったことを示す。実験50及び31
は、アスコルビン酸及び、それぞれt−ブチルヒドロペ
ルオキシド及びヒドロ過酸化クメンを使用して行なわれ
たが、良好なブラッシング抵抗をもつが比較的接着が不
充分である重合体を生じ、好適な開始レドックス対は水
溶性型のものであるべきものであったことを示した。
実験33は、過酸化水素が、単独でこの処方中酢酸ビニ
ルを重合させることができるが、比較的高い温度を必要
とし、得られた重合体が洲とり水中プラッシュ抵抗又は
接着を有しないことを明らかにした。実験63において
は、酢酸ビニル113jlを重合体に変換するために過
酸化水素2.111を必要とした。実験64においては
同様に、過硫酸ナトリウムが、実験27の過酸化水素と
等しいモル量で且つ同じ温度において開始剤として使用
されだが、耐水性に乏しい黄色のフィルムを生じた。実
験33及び実験34のインターポリマーの耐水性が不充
分なことは。
おそらく過酸化水素及び過硫酸ナトリウムによるポリビ
ニルアルコールの既知の酸化崩壊のためであった。
とのPVOHの鎖破壊性酸化の容易なことが認められて
いるので、重合銹導期間において、 PVOHに対して
高濃度のH2O2に遭遇しないようにH202触媒全う
すい耐液1例えば約2%未満として、且つおそい添加速
度で添加してこれらの重合を実施することが好適である
この理由からH2O2原料を約0.029 /PVOH
100p未満、好適には0.019/PVOH1009
未満のH2O2/PVOH重量濃度を保つことによって
、2.QmQ/分又は均等以下の比較的おそい速度で導
入することが好適である。
反応を終了させるために触媒の添加を実質的に増大する
ことが重合過程の終期では一般的に行われる。
このことの重要さは1次の例示において実験26、27
.28.29  並びに32の表示されたデータを再群
別することによって明らかにすることができる。
26      5.0       2.5    
   3.0/−293、03,0>30/28 32      2.0       2.5    
   15/>5028      0、5     
  2.5       >30/>3027    
  0.5        1.25     >30
f)50実験23〜29は、もし等重量のアスコルビン
酸も使用されれば、過酸化水素が実験63の量に近い量
で使用されてよいことを明らかにした。
それに反して、ホルムアルデヒドスルホキシル酸す) 
IJウム(実験20〜22)又は酒石酸(実験23〜2
4)が還元剤として過酸化水素と等しいか又ははるかに
高い当量において使用された時には、実験66よりはる
かに低量の過酸化水素ではブラッシング/接着抵抗が不
良の重合体を生じた。かくして、アスコルビン酸又はそ
の鏡像体であるエリソルビン酸は、多分その周知の酸化
防止性と合致して、ポリビニルアルコールの酸化崩壊に
対する「保護効果」を与えるように見える。
更に、還元剤としてホルムアルデヒドスルホキシル哨ナ
トリウム又は酒石酸と共にH2O2は、上記の好適なH
2O2ポンプ送り速・度又はそれ以下において耐水性が
はるかに不良の重合体フィルムを生じたことがわかる。
22  ’   2.0     2.5”  ”  
>、50/24125    1.0     2.5
     Δ/Δ24    1.0     2.5
    2/323    0.5     2.5 
    Δ/6.。
21    0、3     5.0     Δ/−
200,155,0>30/12 Δ即時 この「保護効果」は1例1及び3において例示されるよ
うに、酢酸ビニルよりはるかに反応性の小さい単重体、
即ち塩化ビニル−エチレン及び酢酸ビニルーエチレン(
これらは、その性質から完全な変換のために相当大量の
過酸化水素を必要とする)からポリビニルアルコール安
定化共重合体を製造したい時価値が太きい。
例  3 この例においては、実験35〜46のポリビニルアルコ
ール安定化酢酸ビニル−エチレン共重合体乳濁液が1種
々のレドックス系を使用して製造された。次の重合操作
は、使用されたものの例示である。
6%ピノール2054 IJ ビニルアルコール溶ri
、(7449)%6チビノール523ポリビニルアルコ
ール溶液(401jl)及び脱イオン水(30p ) 
fk l 1Jツトルの反応器に仕込み、氷酢酸でpH
5,2に調節した。次に硫酸第一鉄アンモニウム(0,
34)及び酢酸ビニル(14309)を添加した。
密閉反応器の同各を9素で3回パージし、加熱し、4%
ニリンルピン酸溶孜(25mQ)の存在下に52℃にお
いてエチレン(540pθig)テ加圧した。0. ’
I、 mQ 7分において0.5%t−ブチルヒドロペ
ルオキシド浴液を添加することによって52℃において
重合を開始し、2重量係の残留酢酸ビニルの度が得られ
るまで、酸化剤及び還元剤を同時添加することによって
維持した。
次に反応体を脱ガス容器に移し、10チエリソルピン酸
溶液及び5%t−ブチルヒドロペルオキシド溶液の約1
5+ntを同時添加することによって、残留酢酸ビニル
単量体S度が0.5重量係未満に低下した。
実1倹35〜46の乳化重合体の耐水性を、線状インチ
あたりポンド(phi)単位の湿時剥離強さとして測定
し、表4に記した。
表  4 55540 4.8  tBHP/M 16.24.9
Q36600 4.8  H2O2/ZFS 16.3
2.0 0376004゜8  H2O2/ZFS 1
6.61.7 038850 4.8  tBHP/E
A 12.0ろ、2−1539850 4.8  H2
O2/ZFS 14.81.4−15401400 7
.2  tBHP/鳳11.82月−28411400
7,2H2O2/ZFS 15.11.3−28423
00 4  H2O2/ZFS−1,243−−−−−
−−−H2o2/gA−1,644−−−−−−−−H
2o2/gA−3,045−−−−−−−−H2o2/
gA−2,7435004,8H2O2/KA −−−
−1,2KA =エリソルビン酸 ZFS =ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛を旺=
t−ブチルヒドロペルオキシド 表4中のデータから、実験46を例外とじて酢酸ビニル
ーエチレン乳化共重合体は、一般に塩を含まないレドッ
クス系の使用の結果改善された湿時剥寵(耐水性)t−
示したことがわかる。
これらの実験は、t−ブチルヒドロペルオキシドのよう
な油溶性の酸化4jが、ポリビニルアルコール安定剤の
存在下酢酸ビニル−エチレン共重合に好適であることを
示すように思われる。
不発明は、金属面への接着、硬さ、溶媒抵抗、そして最
も重要なことに強化された耐水性を有する乳化重合体を
提供する。これらの乳濁液はフィルム、或いは金属罐の
内側のため、被覆を得るのに使用することができる。
外2名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)水性媒質中コロイド状に分散している重合体よりな
    り、該重合体は強化された耐水性を有し、そして本質的
    に酢酸ビニル、酢酸ビニル及び約5〜35重量%のエチ
    レン、或いは塩化ビニル及び約5〜35重量%のエチレ
    ンよりなり、そして本質的にポリビニルアルコールより
    なる乳化剤の存在下本質的に酸化剤として過酸化水素又
    は有機ペルオキシ化合物及び還元剤としてアスコルビン
    酸又はエリソルビン酸よりなる非イオン性レドックス系
    を使用する単量体の水性乳化重合によつて製造されるポ
    リビニルアルコール含有樹脂乳濁液。 2)水性重合媒質が実質的に塩を含まない特許請求の範
    囲第1項記載の乳濁液。 3)酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第1項記
    載の乳濁液。 4)共重合体のエチレン含量が10〜25重量%である
    特許請求の範囲第1項記載の乳濁液。 5)重合体がC_3〜C_1_0アルケン酸及びそれら
    のC_1〜C_1_8アルカノールとのエステル、α,
    β不飽和アルケン二酸及びそれらのC_1〜C_1_8
    アルカノールとのモノエステル及びジエステル、並びに
    窒素含有モノオレフィン系不飽和単量体から選択される
    、10重量%までのエチレン系不飽和共単量体をも含有
    する特許請求の範囲第1項記載の乳濁液。 6)エチレン系不飽和共単量体が単量体基準で共重合体
    の1〜5重量%である特許請求の範囲第5項記載の乳濁
    液。 7)ポリビニルアルコールが単量体基準で3〜30重量
    %である特許請求の範囲第1項記載の乳濁液。 8)ポリビニルアルコールが単量体基準で3〜30重量
    %である特許請求の範囲第3項記載の乳濁液。 9)特許請求の範囲第1項の樹脂乳濁液から析出される
    強化された耐水性を有する重合体コーティング。 10)特許請求の範囲第2項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 11)特許請求の範囲第3項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 12)特許請求の範囲第4項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 13)特許請求の範囲第5項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 14)特許請求の範囲第6項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 15)特許請求の範囲第7項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 16)特許請求の範囲第8項の樹脂乳濁液から析出され
    る強化された耐水性を有する重合体コーティング。 17)0〜10重量%の共重合可能なエチレン系不飽和
    単量体を含有する酢酸ビニル−エチレン重合体(この酢
    酸ビニル−エチレン重合体は乳化系及びレドックス触媒
    系を含有する水性媒質中乳化重合によつて製造される)
    よりなる樹脂乳濁液において、本質的にポリビニルアル
    コールよりなる乳化系の存在下本質的に酸化剤として過
    酸化水素又は有機ペルオキシ化合物及び還元剤としてア
    スコルビン酸又はエリソルビン酸よりなる非イオン性レ
    ドックス系を使用して重合を行なうことを特徴とする酢
    酸ビニル−エチレン重合体の耐水性を強化する改良。 18)ポリビニルアルコールが単量体基準で3〜15重
    量%である特許請求の範囲第17項記載の樹脂乳濁液。 19)酸化剤がt−ブチルヒドロペルオキシドである特
    許請求の範囲第18項記載の樹脂乳濁液。 20)0〜10重量%の共重合可能なエチレン系不飽和
    単量体を含有する塩化ビニル−エチレン共重合体(この
    塩化ビニル−エチレン共重合体は、乳化系及びレドック
    ス触媒系を含有する水性媒質中乳化重合によつて製造さ
    れる)よりなる樹脂乳濁液において、本質的にポリビニ
    ルアルコールよりなる乳化系の存在下本質的に酸化剤と
    して過酸化水素又は有機ペルオキシ化合物及び還元剤と
    してアスコルビン酸又はエリソルビン酸よりなる非イオ
    ン性レドックス系を使用して単量体の重合を行なうこと
    を特徴とする塩化ビニル−エチレン共重合体の耐水性を
    強化する改良。 21)ポリビニルアルコールが単量体基準で3〜15重
    量%である特許請求の範囲第20項の樹脂乳濁液。 22)酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第21
    項の樹脂乳濁液。 23)0〜10重量%の共重合可能なエチレン系不飽和
    単量体を含有する酢酸ビニル重合体(この酢酸ビニル重
    合体は、乳化系及びレドックス触媒系を含有する水性媒
    質中乳化重合によつて製造される)よりなる樹脂乳濁液
    において、本質的にポリビニルアルコールよりなる乳化
    系の存在下本質的に酸化剤として過酸化水素又は有機ペ
    ルオキシ化合物及び還元剤としてアスコルビン酸又はエ
    リソルビン酸よりなる非イオン性レドックス系を使用し
    て単量体の重合を行なうことを特徴とする酢酸ビニル重
    合体の耐水性を強化する改良。 24)ポリビニルアルコールが単量体基準で3〜30重
    量%である特許請求の範囲第23項記載の樹脂乳濁液。 25)酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第24
    項記載の樹脂乳濁液。
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