JPH0699502B2 - アイオノマ−改質ポリエチレン、製造法及びフイルム材料としての使用 - Google Patents
アイオノマ−改質ポリエチレン、製造法及びフイルム材料としての使用Info
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- JPH0699502B2 JPH0699502B2 JP27547786A JP27547786A JPH0699502B2 JP H0699502 B2 JPH0699502 B2 JP H0699502B2 JP 27547786 A JP27547786 A JP 27547786A JP 27547786 A JP27547786 A JP 27547786A JP H0699502 B2 JPH0699502 B2 JP H0699502B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一段階で製造し得るアイオノマー改質ポリエチ
レン、即ち少なくとも酸基の一部分が中和され、低密度
ポリエチレンを基材としたエチレン／カルボン酸共重合
体に関する。更に本発明はその製造法、フィルム材料と
しての用途、及びフイルム材料それ自体に関する。
レン、即ち少なくとも酸基の一部分が中和され、低密度
ポリエチレンを基材としたエチレン／カルボン酸共重合
体に関する。更に本発明はその製造法、フィルム材料と
しての用途、及びフイルム材料それ自体に関する。
米国特許第3,264,272号は、最初の製造段階において、
例えばエチレンとメタクリル酸から製造された共重合体
は、第二の製造段階において均一な条件下で適当な化合
物の形で供給される一価又は二価の陽イオンで中和でき
ると述べている。しかし必要な第二の製造段階である均
一な条件下での中和、即ち該酸共重合体を更に溶解し、
適当な陽イオンを導入し、生ずる分解生成物（水、アル
コールその他）を除去することは、例えばエチレン／酢
酸ビニル共重合体の場合のように、従来法の一段階共重
合と比較してより経費がかかるものとなる。
例えばエチレンとメタクリル酸から製造された共重合体
は、第二の製造段階において均一な条件下で適当な化合
物の形で供給される一価又は二価の陽イオンで中和でき
ると述べている。しかし必要な第二の製造段階である均
一な条件下での中和、即ち該酸共重合体を更に溶解し、
適当な陽イオンを導入し、生ずる分解生成物（水、アル
コールその他）を除去することは、例えばエチレン／酢
酸ビニル共重合体の場合のように、従来法の一段階共重
合と比較してより経費がかかるものとなる。
水溶液又はプロトン性溶液中におけるアクリル酸ナトリ
ウムの共重合的挙動は以前に研究が行なわれ、メタクリ
レートと未中和のメタクリル酸の共重合的挙動との差異
が見出されている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ［J.Am.Chem.Soc.］75巻、1953
年、4221−4223頁）。
ウムの共重合的挙動は以前に研究が行なわれ、メタクリ
レートと未中和のメタクリル酸の共重合的挙動との差異
が見出されている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ［J.Am.Chem.Soc.］75巻、1953
年、4221−4223頁）。
不飽和のカルボン酸の塩の共重合パラメーターは相当に
変わり得るものであり、陽イオンの種類と大きさにより
左右される関数として、及び溶剤に依存して変化するこ
とができる（ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル［Eu
r.Polim.］、３−７巻、1971年、797−804頁；同誌８
巻、1972年、921−926頁）。
変わり得るものであり、陽イオンの種類と大きさにより
左右される関数として、及び溶剤に依存して変化するこ
とができる（ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル［Eu
r.Polim.］、３−７巻、1971年、797−804頁；同誌８
巻、1972年、921−926頁）。
共重合はコモノマーが多相系からなるとき、即ち個々の
コモノマーが相互に不混和性であるか又は混和性が不十
分なとき、例えばエチレンとメタクリル酸ナトリウムの
ような場合には特に困難となる。かような系の個々の相
においては各場合とも純粋な単量体が高濃度となるた
め、統計力学によってのみ決められた共重合の前提条件
は成立し難くなり、主としてブロック共重合体を含む均
一重合体の混合物の生成が予想される。従ってエチレン
及び不飽和カルボン酸の塩、場合により該塩の溶液から
アイオノマーを製造することはあまり成功の見込みが乏
しいように思われる。従ってかような方法によって製造
されたアイオノマー改質ポリエチレンは、その性質上不
満足なものであり、例えば均一性がなく機械的性質が乏
しいということが予想されよう。
コモノマーが相互に不混和性であるか又は混和性が不十
分なとき、例えばエチレンとメタクリル酸ナトリウムの
ような場合には特に困難となる。かような系の個々の相
においては各場合とも純粋な単量体が高濃度となるた
め、統計力学によってのみ決められた共重合の前提条件
は成立し難くなり、主としてブロック共重合体を含む均
一重合体の混合物の生成が予想される。従ってエチレン
及び不飽和カルボン酸の塩、場合により該塩の溶液から
アイオノマーを製造することはあまり成功の見込みが乏
しいように思われる。従ってかような方法によって製造
されたアイオノマー改質ポリエチレンは、その性質上不
満足なものであり、例えば均一性がなく機械的性質が乏
しいということが予想されよう。
それにもかかわらず驚くべきことには、均一なアイオノ
マー改質ポリエチレンが直接、即ちいわゆる一段階法に
よる製造法によって得られた。
マー改質ポリエチレンが直接、即ちいわゆる一段階法に
よる製造法によって得られた。
エチレンと場合により別のコモノマーとを、エチレンの
高圧重合法で用いられる条件下で、少なくとも一種の不
飽和カルボン酸の金属塩と共に、又は少なくとも一種の
不飽和カルボン酸と該酸の少なくとも一種の金属塩と共
に、又は少なくとも一種の上記金属塩又は塩／酸の混合
物の均一な溶液と共に、遊離基重合開始剤の存在下で反
応させ、その際導入された中和された不飽和カルボン酸
の濃度を、転化したエチレンと他のコモノマーに対して
夫々１モル％を超えないように保つことにより製造され
る、更にコモノマーを添加して改質することのできるア
イオノマー改質ポリエチレン（少なくとも酸基の一部分
が中和されているエチレン／カルボン酸共重合体）が得
られた。
高圧重合法で用いられる条件下で、少なくとも一種の不
飽和カルボン酸の金属塩と共に、又は少なくとも一種の
不飽和カルボン酸と該酸の少なくとも一種の金属塩と共
に、又は少なくとも一種の上記金属塩又は塩／酸の混合
物の均一な溶液と共に、遊離基重合開始剤の存在下で反
応させ、その際導入された中和された不飽和カルボン酸
の濃度を、転化したエチレンと他のコモノマーに対して
夫々１モル％を超えないように保つことにより製造され
る、更にコモノマーを添加して改質することのできるア
イオノマー改質ポリエチレン（少なくとも酸基の一部分
が中和されているエチレン／カルボン酸共重合体）が得
られた。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノエステル、イタコン酸及びフマール酸、好適にはメタ
クリル酸及びアクリル酸を不飽和カルボン酸の例として
挙げることができる。
ノエステル、イタコン酸及びフマール酸、好適にはメタ
クリル酸及びアクリル酸を不飽和カルボン酸の例として
挙げることができる。
このような不飽和カルボン酸の塩の陽イオンとして一
価、二価又は三価の陽イオン、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅
及びアルミニウムの陽イオンを挙げることができる。一
価又は二価の陽イオンを持った塩が好適である。基本的
には他の金属の陽イオンも考え得るが、それらの多くは
高価であること、及び毒性があること（例えばバリウ
ム）によって除外される。ナトリウム、亜鉛及びマグネ
シウムの陽イオンは特に好適と言える。
価、二価又は三価の陽イオン、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅
及びアルミニウムの陽イオンを挙げることができる。一
価又は二価の陽イオンを持った塩が好適である。基本的
には他の金属の陽イオンも考え得るが、それらの多くは
高価であること、及び毒性があること（例えばバリウ
ム）によって除外される。ナトリウム、亜鉛及びマグネ
シウムの陽イオンは特に好適と言える。
本発明に従うアイオノマー改質ポリエチレンにおいては
酸基の少なくとも一部は中和されている。例を挙げれ
ば、中和の度合は30−100％，好適には50−100％と言え
よう。即ち本発明に従うこのようなアイオノマーの製造
に際しては、不飽和カルボン酸の金属塩又は該金属塩と
不飽和カルボン酸との混合物が使用される。好適には本
発明に従って製造されるアイオノマーにおいては総ての
酸基が中和されておらず、即ち不飽和カルボン酸の金属
塩と未中和の不飽和カルボン酸との混合物が好適に使用
される。従って中和の度合は30−90％，好適には30−95
％、特に好適には50−90％、最も好ましくは60−85％で
ある。
酸基の少なくとも一部は中和されている。例を挙げれ
ば、中和の度合は30−100％，好適には50−100％と言え
よう。即ち本発明に従うこのようなアイオノマーの製造
に際しては、不飽和カルボン酸の金属塩又は該金属塩と
不飽和カルボン酸との混合物が使用される。好適には本
発明に従って製造されるアイオノマーにおいては総ての
酸基が中和されておらず、即ち不飽和カルボン酸の金属
塩と未中和の不飽和カルボン酸との混合物が好適に使用
される。従って中和の度合は30−90％，好適には30−95
％、特に好適には50−90％、最も好ましくは60−85％で
ある。
未中和の不飽和カルボン酸をその塩と共に好適に混合使
用することにより安定なメルトインデックスを持つアイ
オノマー改質ポリエチレンが得られるに対し酸基が完全
に中和されている場合は、アイオノマーについて時間の
経過と共にメルトインデックスの増大がしばしば認めら
れる（第１表、実施例１及び３参照）。
用することにより安定なメルトインデックスを持つアイ
オノマー改質ポリエチレンが得られるに対し酸基が完全
に中和されている場合は、アイオノマーについて時間の
経過と共にメルトインデックスの増大がしばしば認めら
れる（第１表、実施例１及び３参照）。
エチレン及び不飽和カルボン酸の塩又は不飽和カルボン
酸／塩からなる混合物に加えて、三元共重合体又は多元
共重合体を得るために、アイオノマー改質ポリエチレン
中に共重合構成単位として別なコモノマーを導入するこ
とができる。この種の別に加えるコモノマーの適当なも
のの例は、酢酸ビニル、アクリロニトリル、一酸化炭
素、二酸化硫黄、マレイン酸ジエステル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル又はこれら物質の混合物
で、好適には酢酸ビニル、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルである。
酸／塩からなる混合物に加えて、三元共重合体又は多元
共重合体を得るために、アイオノマー改質ポリエチレン
中に共重合構成単位として別なコモノマーを導入するこ
とができる。この種の別に加えるコモノマーの適当なも
のの例は、酢酸ビニル、アクリロニトリル、一酸化炭
素、二酸化硫黄、マレイン酸ジエステル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル又はこれら物質の混合物
で、好適には酢酸ビニル、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルである。
本発明は更に、エチレンと場合により別のコモノマーと
を、エチレンの高圧重合法で用いられる条件下で、少な
くとも一種の不飽和カルボン酸の金属塩と共に、又は少
なくとも一種の不飽和カルボン酸とこの酸の少なくとも
一種の金属塩と共に、又は少なくとも一種の該金属塩又
は塩／酸の混合物の均一な溶液と共に、遊離基重合開始
剤の存在下で反応させ、その際導入された中和された不
飽和カルボン酸の濃度を、転化したエチレンと他のコノ
マーに対して夫々１モル％を超えないように保つことを
特徴とする、更にコモノマーを添加して改質することの
できるアイオノマー改質ポリエチレン（少なくとも酸基
の一部分が中和されているエチレン／カルボン酸共重合
体）の製造方法に関する。
を、エチレンの高圧重合法で用いられる条件下で、少な
くとも一種の不飽和カルボン酸の金属塩と共に、又は少
なくとも一種の不飽和カルボン酸とこの酸の少なくとも
一種の金属塩と共に、又は少なくとも一種の該金属塩又
は塩／酸の混合物の均一な溶液と共に、遊離基重合開始
剤の存在下で反応させ、その際導入された中和された不
飽和カルボン酸の濃度を、転化したエチレンと他のコノ
マーに対して夫々１モル％を超えないように保つことを
特徴とする、更にコモノマーを添加して改質することの
できるアイオノマー改質ポリエチレン（少なくとも酸基
の一部分が中和されているエチレン／カルボン酸共重合
体）の製造方法に関する。
不飽和カルボン酸（又は酸混合物）と一緒に加える塩
（又は混合塩）との混合物が均質である場合は、そのま
ま共重合に用いることができる。しかし多くの場合は不
飽和カルボン酸及びその塩を溶かす溶剤を用いることが
有効である。この目的のための適当な溶剤の例としてメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、
グリコール及び高圧重合条件下で安定であるジメチルフ
ォルムアミド又はテトラヒドロフランのような他の溶剤
がある；これらの溶剤の混合物も又使用することができ
る。不飽和カルボン酸とその塩の均一な溶液の調製を可
能とする溶剤の量は、使用すべき溶剤の最少量と称する
ことができる。溶剤は重合反応系から除去しなければな
らないので、溶剤の量の上限は経済的な配慮から定めら
れる。不飽和酸／不飽和塩の混合物１重量部当たり２−
10重量部の量の溶剤、好適には不飽和酸／不飽和塩の混
合物１重量部当たり４−７重量部の量の溶剤が多くの場
合適当である。
（又は混合塩）との混合物が均質である場合は、そのま
ま共重合に用いることができる。しかし多くの場合は不
飽和カルボン酸及びその塩を溶かす溶剤を用いることが
有効である。この目的のための適当な溶剤の例としてメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、
グリコール及び高圧重合条件下で安定であるジメチルフ
ォルムアミド又はテトラヒドロフランのような他の溶剤
がある；これらの溶剤の混合物も又使用することができ
る。不飽和カルボン酸とその塩の均一な溶液の調製を可
能とする溶剤の量は、使用すべき溶剤の最少量と称する
ことができる。溶剤は重合反応系から除去しなければな
らないので、溶剤の量の上限は経済的な配慮から定めら
れる。不飽和酸／不飽和塩の混合物１重量部当たり２−
10重量部の量の溶剤、好適には不飽和酸／不飽和塩の混
合物１重量部当たり４−７重量部の量の溶剤が多くの場
合適当である。
本発明に従う重合工程はエチレン高圧重合で用いられる
条件下で行なわれる。この目的のためには圧力は500−3
000barの範囲、好適には1200〜3000barの範囲とし、温
度は120−300℃、好適には160−280℃、特に好ましくは
200−260℃の範囲とする。重合は例えば断熱的に操作さ
れるオートクレーブ中で、又は対応するオートクレーブ
カスケード法を用いて連続的に行なわれる；オートクレ
ーブカスケード方式を使用する場合は、次ぎに来るオー
トクレーブをコモノマーの転化を完結させるための滞留
時間反応器（residence time reactor）として用いる可
能性を利用することができる。更に重合はフローチュー
ブ（flow tube）又は撹拌式オートクレーブとフローチ
ューブの組み合わせで行うことができる。二台の撹拌式
オートクレーブを用いた直列式の操作が特に好適であ
り、第二の反応器中でコモノマーがほとんど完全な転化
率に到達する可能性がある。
条件下で行なわれる。この目的のためには圧力は500−3
000barの範囲、好適には1200〜3000barの範囲とし、温
度は120−300℃、好適には160−280℃、特に好ましくは
200−260℃の範囲とする。重合は例えば断熱的に操作さ
れるオートクレーブ中で、又は対応するオートクレーブ
カスケード法を用いて連続的に行なわれる；オートクレ
ーブカスケード方式を使用する場合は、次ぎに来るオー
トクレーブをコモノマーの転化を完結させるための滞留
時間反応器（residence time reactor）として用いる可
能性を利用することができる。更に重合はフローチュー
ブ（flow tube）又は撹拌式オートクレーブとフローチ
ューブの組み合わせで行うことができる。二台の撹拌式
オートクレーブを用いた直列式の操作が特に好適であ
り、第二の反応器中でコモノマーがほとんど完全な転化
率に到達する可能性がある。
本発明に従って用いることのできる遊離基重合開示剤の
例は：三級ブチル−パーアセテート、ジ−三級−アミル
パーオキサイド、ジ−三級−ブチル パーオキサイ
ド、三級−ブチル ハイドロパーオキサイド、三級−ブ
チル パーピバレート、ブチル パー２−エチルヘキサ
ノエート、三級−ブチル パーピバレート、三級−ブチ
ル−パーネオデカノエート、三級−ブチル パーイソノ
ナノエート、三級−アミル パーネオデカノエート又は
三級−ブチル パーベンゾエートである。反応はまた飽
和又は不飽和炭化水素又はオキソ化合物、例えばエタ
ン、プロパン、プロペン、アセトン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、グリオキサール等の分子量
調節剤の存在下で行うことができる。
例は：三級ブチル−パーアセテート、ジ−三級−アミル
パーオキサイド、ジ−三級−ブチル パーオキサイ
ド、三級−ブチル ハイドロパーオキサイド、三級−ブ
チル パーピバレート、ブチル パー２−エチルヘキサ
ノエート、三級−ブチル パーピバレート、三級−ブチ
ル−パーネオデカノエート、三級−ブチル パーイソノ
ナノエート、三級−アミル パーネオデカノエート又は
三級−ブチル パーベンゾエートである。反応はまた飽
和又は不飽和炭化水素又はオキソ化合物、例えばエタ
ン、プロパン、プロペン、アセトン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、グリオキサール等の分子量
調節剤の存在下で行うことができる。
混和された不飽和カルボン酸（あるいは数種のカルボン
酸混合物）の中和物の全量は、転化したエチレン及び他
のコモノマーに対して１モル％以上ではなく、例えば0.
05−１モル％、好適には0.1−0.8モル％、特に好適には
0.2−0.6モル％である。
酸混合物）の中和物の全量は、転化したエチレン及び他
のコモノマーに対して１モル％以上ではなく、例えば0.
05−１モル％、好適には0.1−0.8モル％、特に好適には
0.2−0.6モル％である。
類似したエチレン ホモポリマーと比較して、アイオノ
マー改質ポリエチレン共重合体は光学的性質（光沢、透
明度）、強度（例えば落槍衝撃強度）及び圧伸性（draw
ability）の面において、諸性質の著しい改善が見られ
る。これらの特性は特にイオン結合及び規則的状態の存
在に由来するものである。その上に固体状態におけるア
イオノマーが、類似の条件下で製造された低密度ポリエ
チレン（LDPE）に比較して、事実上優れた強度を有して
いるという現象を何よりもまず評価すべきである。他方
融成物においては、これらはアイオノマー残基を持たな
い同じ構造のLPDEのような挙動を示す。この現象は、ア
イオノマー残基が固体状態においては分子を伸張する効
果、又は分子を圧縮する効果を持つ熱的に可逆的に機能
を果たしていることを示している。
マー改質ポリエチレン共重合体は光学的性質（光沢、透
明度）、強度（例えば落槍衝撃強度）及び圧伸性（draw
ability）の面において、諸性質の著しい改善が見られ
る。これらの特性は特にイオン結合及び規則的状態の存
在に由来するものである。その上に固体状態におけるア
イオノマーが、類似の条件下で製造された低密度ポリエ
チレン（LDPE）に比較して、事実上優れた強度を有して
いるという現象を何よりもまず評価すべきである。他方
融成物においては、これらはアイオノマー残基を持たな
い同じ構造のLPDEのような挙動を示す。この現象は、ア
イオノマー残基が固体状態においては分子を伸張する効
果、又は分子を圧縮する効果を持つ熱的に可逆的に機能
を果たしていることを示している。
アイオノマー改質LDPEの性状スペクトル（property spe
ctrum）は、基本的にはそのアイオノマー残基の濃度に
依存する；際立った性状スペクトルが認められるために
は、通常アイオノマー残基の濃度、即ち中和したカルボ
キシル基が少なくとも２モル％、明確には約５モル％以
上であることが要求される。
ctrum）は、基本的にはそのアイオノマー残基の濃度に
依存する；際立った性状スペクトルが認められるために
は、通常アイオノマー残基の濃度、即ち中和したカルボ
キシル基が少なくとも２モル％、明確には約５モル％以
上であることが要求される。
更に上記のアイオノマーに関連した性質は、アイオノマ
ー残基の濃度を増大すると普通プラス方向に強化される
が、一方引き裂き強度は急激に減少し（第１図参照）、
例えばそれから製造したフィルムの場合等、性能特性上
極めて不利な影響を受ける。従ってエチレンのアイオノ
マー共重合体は、高い強度及び靱性及び融成物からの良
好な加工性が肝要である場合、工業的な成型品の製造に
好適に使用される。
ー残基の濃度を増大すると普通プラス方向に強化される
が、一方引き裂き強度は急激に減少し（第１図参照）、
例えばそれから製造したフィルムの場合等、性能特性上
極めて不利な影響を受ける。従ってエチレンのアイオノ
マー共重合体は、高い強度及び靱性及び融成物からの良
好な加工性が肝要である場合、工業的な成型品の製造に
好適に使用される。
アイオノマー残基を組み込むことによりこれらの共重合
体の吸水力が増大する；これは周囲水分及び上記の中和
で生成した反応水の双方に当てはまる。アイオノマー残
基を２−５あるいはそれ以上のモル％で有する共重合体
中に存在するこの水は、これらの物質を融成物から加工
する際に、例えば成型品に膨れを生じさせる等障害をも
たらすことがある。これらの障害を避けるためには材料
を乾燥し、かつ乾燥条件の下で貯蔵しなければならず、
これには著しく経費が掛かる。
体の吸水力が増大する；これは周囲水分及び上記の中和
で生成した反応水の双方に当てはまる。アイオノマー残
基を２−５あるいはそれ以上のモル％で有する共重合体
中に存在するこの水は、これらの物質を融成物から加工
する際に、例えば成型品に膨れを生じさせる等障害をも
たらすことがある。これらの障害を避けるためには材料
を乾燥し、かつ乾燥条件の下で貯蔵しなければならず、
これには著しく経費が掛かる。
更に本発明は低密度ポリエチレン（LDPE）、即ち高圧法
によって製造されたポリエチレンを基材とし、更にコモ
ノマーを添加して改質することのできるアイオノマー改
質ポチエチレン（少なくとも酸基の一部分が中和されて
いるエチレン／カルボン酸共重合体）であって、共重合
体中のカルボキシル基の30−95％、好適には50−90％が
中和されており、中和された該カルボキシル基は全単量
体の合計モル数の0.1−0.8、好適には0.15−0.6モル％
であることを特徴とするアイオノマー改質ポリエチレン
に関する。
によって製造されたポリエチレンを基材とし、更にコモ
ノマーを添加して改質することのできるアイオノマー改
質ポチエチレン（少なくとも酸基の一部分が中和されて
いるエチレン／カルボン酸共重合体）であって、共重合
体中のカルボキシル基の30−95％、好適には50−90％が
中和されており、中和された該カルボキシル基は全単量
体の合計モル数の0.1−0.8、好適には0.15−0.6モル％
であることを特徴とするアイオノマー改質ポリエチレン
に関する。
一方において特色あるアイオノマーの特性は、アイオノ
マー濃度が２モル％以上でのみ期待できるのに対し、他
方では引き裂き耐性の激しい劣化及び加工の際に問題を
起こす吸水性の増大が、フイルム材料としてアイオノマ
ー改質LPDEを使用する上での障害となっていることは上
の叙述から明らかである。
マー濃度が２モル％以上でのみ期待できるのに対し、他
方では引き裂き耐性の激しい劣化及び加工の際に問題を
起こす吸水性の増大が、フイルム材料としてアイオノマ
ー改質LPDEを使用する上での障害となっていることは上
の叙述から明らかである。
それにもかかわらず驚くべきことには、本発明に従うア
イオノマー改質ポリエチレンにおけるように、アイオノ
マー残基濃度が非常に低い領域及び一定の中和範囲内に
おいて、第１図及び関連する実施例に示すごとく、事実
上不変の引き裂き耐性と共に、予期しなかった高い強度
及び延伸性を獲得した極めて適当なフィルム材料である
アイオノマー改質LDPEが存在する。
イオノマー改質ポリエチレンにおけるように、アイオノ
マー残基濃度が非常に低い領域及び一定の中和範囲内に
おいて、第１図及び関連する実施例に示すごとく、事実
上不変の引き裂き耐性と共に、予期しなかった高い強度
及び延伸性を獲得した極めて適当なフィルム材料である
アイオノマー改質LDPEが存在する。
従って本発明は更に、本発明に従うアイオノマー改質ポ
リエチレンのフィルム材料としての使用及びこのフィル
ム材料それ自体に関する。
リエチレンのフィルム材料としての使用及びこのフィル
ム材料それ自体に関する。
共重合体中に存在するカルボキシル基の30−95％、好適
には50−90％が中和されており、中和された該カルボキ
シル基が全単量体の合計モル数の0.1−0.8モル％である
ことを特徴とするアイオノマー改質低密度ポリエチレン
（LDPE）を基材としたフィルム材料が見出された。
には50−90％が中和されており、中和された該カルボキ
シル基が全単量体の合計モル数の0.1−0.8モル％である
ことを特徴とするアイオノマー改質低密度ポリエチレン
（LDPE）を基材としたフィルム材料が見出された。
フィルム材料中の中和されたカルボキシル基は、カルボ
キシル基を含む中和されたコモノマーとして計算して総
ての組み込まれた単量体の合計モル数の0.1−0.8モル
％、好適には0.15−0.6モル％である。２個のカルボキ
シル基を含むコモノマーの場合は、カルボキシル基の数
が２倍になるという事実に呼応して、上記のモル％数は
半分にしなければならない。同様にして多価陽イオンを
中和に用いる場合は、上記のモル％数は陽イオンの価数
で除して定めることが必要である。従つて例えば0.1−
0.8モル％のカルボキシル基の中和は0.05−0.40モル％
の亜鉛イオンを用いて行なわれるべきである。
キシル基を含む中和されたコモノマーとして計算して総
ての組み込まれた単量体の合計モル数の0.1−0.8モル
％、好適には0.15−0.6モル％である。２個のカルボキ
シル基を含むコモノマーの場合は、カルボキシル基の数
が２倍になるという事実に呼応して、上記のモル％数は
半分にしなければならない。同様にして多価陽イオンを
中和に用いる場合は、上記のモル％数は陽イオンの価数
で除して定めることが必要である。従つて例えば0.1−
0.8モル％のカルボキシル基の中和は0.05−0.40モル％
の亜鉛イオンを用いて行なわれるべきである。
中和されたカルボキシル基は存在する全体のカルボキシ
ル基の30−95％、好適には50−90％となっている。
ル基の30−95％、好適には50−90％となっている。
重合を調節することにより既知の方法で得ることができ
る広い範囲のメルトインデックスのうちから、本発明に
従うフイルム材料向けのフィルム部門では0.1−20g/10
分の範囲を挙げることができる。これらのメルトインデ
ックスは190℃で2.16kpの荷重を掛ける通常の方法で測
定される。メルトインデックスの値を0.3−5g/10分/190
℃;2.16kpに調整することが特に好適である。
る広い範囲のメルトインデックスのうちから、本発明に
従うフイルム材料向けのフィルム部門では0.1−20g/10
分の範囲を挙げることができる。これらのメルトインデ
ックスは190℃で2.16kpの荷重を掛ける通常の方法で測
定される。メルトインデックスの値を0.3−5g/10分/190
℃;2.16kpに調整することが特に好適である。
本発明に従うフィルム材料は−既に一部述べたように−
アイオノマーで改質されていないLDPEと比較して予期し
ない。かつ注目すべき多数の改善をもたらした点で優れ
ている： −フィルムへの延伸性が極めて高度であること −機械的強度（例えば落槍衝撃強度）が極めて高いこと −機械的加工性が極めて良好であること（生産速度の増
大、優れた起泡安定性） −透明度が高いこと。
アイオノマーで改質されていないLDPEと比較して予期し
ない。かつ注目すべき多数の改善をもたらした点で優れ
ている： −フィルムへの延伸性が極めて高度であること −機械的強度（例えば落槍衝撃強度）が極めて高いこと −機械的加工性が極めて良好であること（生産速度の増
大、優れた起泡安定性） −透明度が高いこと。
上記の予期しない性状の改善点のなかれ、高い延伸性及
び本発明に従うフィルム材料から製造できるフィルムの
強度は特に驚異的である。アイオノマー改質ではないエ
チレン共重合体についての経験によれば、延伸性、及び
光学的性質（透明性、光沢）を改善するための処置は強
度的性質の低下をもたらすのが普通であり、その逆も又
真であるということを実際に示している。
び本発明に従うフィルム材料から製造できるフィルムの
強度は特に驚異的である。アイオノマー改質ではないエ
チレン共重合体についての経験によれば、延伸性、及び
光学的性質（透明性、光沢）を改善するための処置は強
度的性質の低下をもたらすのが普通であり、その逆も又
真であるということを実際に示している。
延伸性についていえば、本発明に従うフィルム材料は対
応する線状の低密度ポリエチレン（LLDPE）と等しいか
優れている。しかしこれと対照的に、本発明に従うフィ
ルム材料はLDPEと同様に従来型のフィルム押出機で加工
でき、フィルム製造業者は経費の掛かる改造又はフィル
ム押出機の新規購入などを節約することができる。
応する線状の低密度ポリエチレン（LLDPE）と等しいか
優れている。しかしこれと対照的に、本発明に従うフィ
ルム材料はLDPEと同様に従来型のフィルム押出機で加工
でき、フィルム製造業者は経費の掛かる改造又はフィル
ム押出機の新規購入などを節約することができる。
アイオノマー改質ポリエチレンに特長的な欠点−吸水性
の増加、及び関連する加工上の問題、引き裂き強度の劣
ること−は本発明に従うフィルム材料の場合には驚く程
現れて来ない。引き続く中和の際に遊離する水量も障害
を起こすことなく製品中に残存できる；更に空気中の湿
気を遮断しての貯蔵も不必要である。
の増加、及び関連する加工上の問題、引き裂き強度の劣
ること−は本発明に従うフィルム材料の場合には驚く程
現れて来ない。引き続く中和の際に遊離する水量も障害
を起こすことなく製品中に残存できる；更に空気中の湿
気を遮断しての貯蔵も不必要である。
最後に、本発明に従うフィルム材料中のアイオノマー群
の含量が驚く程低いことは経済的に重要な因子である。
即ち余分な材料費は非常に低く抑えられ、又それ以上に
性質の改善及び／又は転化率の増大の結果として得られ
る利益によって補償される。
の含量が驚く程低いことは経済的に重要な因子である。
即ち余分な材料費は非常に低く抑えられ、又それ以上に
性質の改善及び／又は転化率の増大の結果として得られ
る利益によって補償される。
本発明に従うフィルム材料は上記のようにエチレン及び
不飽和度をその塩との混合物として一段階共重合の方法
で製造することができる。本発明に従うフィルム材料は
勿論通常の方法、即ちエチレン及び不飽和カルボン酸の
共重合体（必要に応じターポリマーが生じるように前記
のようなコモノマーをさらに添加した）を最初に製造
し、第二の製造段階ではじめて前記の金属の一種又は多
種の化合物（例えば酸化物、水酸化物、アルコラート、
塩）を用いて前述の範囲まで中和する方法でも製造でき
る。第二段階で行なう中和は専門家には周知の方法で、
カレンダー上で又は押出機中で実施できる。この後記の
中和の場合、本発明に従うフィルム材料製造用工場施設
の排出押出機中で行うことが特に好都合である。アイオ
ノマー群の濃度は本発明に従えば極めて低く、従って中
和に必要な金属化合物の量も同じく非常に低いので、中
和の際に遊離する開裂生成物（例えば水）を除去するた
め別の作業をする必要がなくなる。
不飽和度をその塩との混合物として一段階共重合の方法
で製造することができる。本発明に従うフィルム材料は
勿論通常の方法、即ちエチレン及び不飽和カルボン酸の
共重合体（必要に応じターポリマーが生じるように前記
のようなコモノマーをさらに添加した）を最初に製造
し、第二の製造段階ではじめて前記の金属の一種又は多
種の化合物（例えば酸化物、水酸化物、アルコラート、
塩）を用いて前述の範囲まで中和する方法でも製造でき
る。第二段階で行なう中和は専門家には周知の方法で、
カレンダー上で又は押出機中で実施できる。この後記の
中和の場合、本発明に従うフィルム材料製造用工場施設
の排出押出機中で行うことが特に好都合である。アイオ
ノマー群の濃度は本発明に従えば極めて低く、従って中
和に必要な金属化合物の量も同じく非常に低いので、中
和の際に遊離する開裂生成物（例えば水）を除去するた
め別の作業をする必要がなくなる。
実施例１−13 連続的に直列に流通し、理想的な再混合（back−mixin
g）特性を有する２個のグランドレス（glandless）の70
0mlの高圧撹拌式オートクレーブ中で、表に示されたよ
うな単量体流に各場合ともPN（三級−ブチル パーイソ
ノナノエート）又はPO（三級−ブチル パーイソオクタ
ノエート）を添加し、二個の反応器を用い、最高1850ba
rの反応圧力で共重合させた。後方に接続したフラツシ
ュ分離器中で共重合体を未反応のエチレン及び溶剤とし
て用いたメタノールから分離した。
g）特性を有する２個のグランドレス（glandless）の70
0mlの高圧撹拌式オートクレーブ中で、表に示されたよ
うな単量体流に各場合ともPN（三級−ブチル パーイソ
ノナノエート）又はPO（三級−ブチル パーイソオクタ
ノエート）を添加し、二個の反応器を用い、最高1850ba
rの反応圧力で共重合させた。後方に接続したフラツシ
ュ分離器中で共重合体を未反応のエチレン及び溶剤とし
て用いたメタノールから分離した。
分子量を調節するためにプロピオンアルデヒド（PRAL）
又はプロペン（PEN）を入口流に添加した。反応温度は
開始剤の量によって調節した。
又はプロペン（PEN）を入口流に添加した。反応温度は
開始剤の量によって調節した。
実験的なパラメーター及び製品の性質は表に示す通りで
ある。
ある。
第１図はエチレン及ぴメタクリル酸の合計したモル数に
対する亜鉛イオン濃度Zn2+（モル％）の関数としてのフ
ィルムの性質（実施例６−13）、即ち 引き裂き耐性 TP（WW）（ｇ） 相対延伸生 Δｌ（ｍ） 落槍衝撃強度 DD（ｇ） を示している。比較対照性を確実にするために、最終メ
ルトインデックスが同一な生成物を得ることに努めた。 重要な範囲は平行斜線で陰影を付け、好適な範囲は交差
斜線で陰影を付けた。
対する亜鉛イオン濃度Zn2+（モル％）の関数としてのフ
ィルムの性質（実施例６−13）、即ち 引き裂き耐性 TP（WW）（ｇ） 相対延伸生 Δｌ（ｍ） 落槍衝撃強度 DD（ｇ） を示している。比較対照性を確実にするために、最終メ
ルトインデックスが同一な生成物を得ることに努めた。 重要な範囲は平行斜線で陰影を付け、好適な範囲は交差
斜線で陰影を付けた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ボルテイエス ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ クラウデイウスシユトラーセ 47 (56)参考文献 米国特許3264272（ＵＳ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】共重合体中に存在するカルボキシル基の30
−95％が中和されており、該中和カルボキシル基が総て
の単量体の合計モル数の0.1−0.8モル％存在することを
特徴とする、アイオノマーで改質された低密度ポリエチ
レン（LDPE）共重合体を基材としたフイルム材料。 - 【請求項２】前記共重合体が、コモノマーとしてアクリ
ル酸又はメタクリル酸を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のフイルム材料。 - 【請求項３】前記共重合体が、ナトリウム、亜鉛又はマ
グネシウム金属の陽イオンを含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１又は２項記載のフイルム材料。 - 【請求項４】前記共重合体が、0.1−20g/10分（190℃;
2.16kp）の範囲のメルトインデツクスを有することを特
徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
フイルム材料。 - 【請求項５】前記共重合体が、高圧ポリエチレンの製造
施設の排出押出機において、エチレン−カルボン酸共重
合体を金属陽イオンを用いて部分中和することにより得
られることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載のフイルム材料。 - 【請求項６】共重合体中に存在するカルボキシル基の30
−95％が中和されており、該中和カルボキシル基が総て
の単量体の合計モル数の0.1−0.8モル％存在することを
特徴とする、アイオノマーで改質された低密度ポリエチ
レン（LDPE）を基材としたフイルム材料の製造方法であ
って、 前記アイオノマーで改質された低密度ポリエチレンが、
エチレンと場合により別のコモノマーとを、エチレンの
高圧重合法で用いられる条件下で、少なくとも一種の不
飽和カルボン酸の金属塩と共に、又は少なくとも一種の
不飽和カルボン酸とこの酸の少なくとも一種の金属塩と
共に、又は少なくとも一種の該金属塩又は塩／酸の混合
物の均一な溶液と共に、遊離基重合開始剤の存在下で反
応させ、その際導入された中和された不飽和カルボン酸
の濃度を、転化したエチレンと他のコモノマーに対して
夫々１モル％を越えないように保つように製造されるこ
とを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3541096 | 1985-11-21 | ||
| DE3620034 | 1986-06-13 | ||
| DE3541096.5 | 1986-09-12 | ||
| DE3620034.4 | 1986-09-12 | ||
| DE19863631005 DE3631005A1 (de) | 1985-11-21 | 1986-09-12 | Ionomermodifiziertes polyethylen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als folienmaterial |
| DE3631005.0 | 1986-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195005A JPS62195005A (ja) | 1987-08-27 |
| JPH0699502B2 true JPH0699502B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=27193697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27547786A Expired - Lifetime JPH0699502B2 (ja) | 1985-11-21 | 1986-11-20 | アイオノマ−改質ポリエチレン、製造法及びフイルム材料としての使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4882393A (ja) |
| EP (1) | EP0223182B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699502B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304879C (ja) |
| DE (2) | DE3631005A1 (ja) |
| ES (1) | ES2061436T3 (ja) |
| FI (1) | FI90879C (ja) |
| NO (1) | NO168534C (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3822068A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisats, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel, beschichtungsfolien oder kabelisoliermaterialien |
| DE3822069A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisates, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel oder beschichtungsfolie |
| DE3822067A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ionisch vernetzten ethylencopolymerisaten, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als folien, kabelummantelungen und haftvermittler |
| JP2521820B2 (ja) * | 1989-09-21 | 1996-08-07 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | アイオノマ―組成物 |
| CA2080959C (fr) * | 1991-11-12 | 2002-06-04 | Jean-Bernard Egraz | Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications |
| WO1995019392A1 (en) * | 1994-01-12 | 1995-07-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sealing composite for gage and drain holes |
| JP2012210626A (ja) * | 2004-05-19 | 2012-11-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
| WO2021124951A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社クラレ | アイオノマー樹脂、樹脂シートおよび合わせガラス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264272A (en) | 1961-08-31 | 1966-08-02 | Du Pont | Ionic hydrocarbon polymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1306590A (fr) * | 1960-11-23 | 1962-10-13 | Basf Ag | Procédé pour la production de cires de polyéthylène émulsionnables |
| US3379702A (en) * | 1965-06-14 | 1968-04-23 | Dow Chemical Co | Method for preparing terpolymers of ethylene, acrylic acids and salts of acrylic acids |
-
1986
- 1986-09-12 DE DE19863631005 patent/DE3631005A1/de not_active Withdrawn
- 1986-11-05 NO NO864409A patent/NO168534C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-11-11 ES ES86115591T patent/ES2061436T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 EP EP86115591A patent/EP0223182B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 DE DE86115591T patent/DE3689511D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-19 CA CA000523316A patent/CA1304879C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-19 FI FI864713A patent/FI90879C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-20 JP JP27547786A patent/JPH0699502B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-10 US US07/230,559 patent/US4882393A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264272A (en) | 1961-08-31 | 1966-08-02 | Du Pont | Ionic hydrocarbon polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO168534B (no) | 1991-11-25 |
| NO168534C (no) | 1992-03-04 |
| FI864713A0 (fi) | 1986-11-19 |
| JPS62195005A (ja) | 1987-08-27 |
| NO864409L (no) | 1987-05-22 |
| FI864713A (fi) | 1987-05-22 |
| CA1304879C (en) | 1992-07-07 |
| EP0223182B1 (de) | 1994-01-05 |
| DE3689511D1 (de) | 1994-02-17 |
| FI90879C (fi) | 1994-04-11 |
| US4882393A (en) | 1989-11-21 |
| EP0223182A3 (en) | 1990-07-25 |
| DE3631005A1 (de) | 1987-05-27 |
| EP0223182A2 (de) | 1987-05-27 |
| ES2061436T3 (es) | 1994-12-16 |
| NO864409D0 (no) | 1986-11-05 |
| FI90879B (fi) | 1993-12-31 |
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