FI90879C - Ionomeerimodifioidusta pientiheyksisestä polyeteenistä (LDPE) muodostuva kalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Ionomeerimodifioidusta pientiheyksisestä polyeteenistä (LDPE) muodostuva kalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI90879C FI90879C FI864713A FI864713A FI90879C FI 90879 C FI90879 C FI 90879C FI 864713 A FI864713 A FI 864713A FI 864713 A FI864713 A FI 864713A FI 90879 C FI90879 C FI 90879C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- film
- acid
- ethylene
- neutralized
- unsaturated carboxylic
- Prior art date
Links
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 title claims description 20
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 18
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- -1 radical salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N OOOOOO Chemical compound OOOOOO DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000271 carboxylic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- DUVTXUGBACWHBP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(1h-benzimidazol-2-ylmethoxy)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1OCC1=NC2=CC=CC=C2N1 DUVTXUGBACWHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)C KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(C)(C)C VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/31—Ionic cross-link
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
i 90879
Ionomeerimodifioidusta pientiheyksisestå polyeteenistå (LDPE) muodostuva kalvo ja menetelmå sen valmistamiseksi
Keksinto kohdistuu yhdesså vaiheessa valmistetta-5 vasta ionomeerillå modifioidusta polyeteenistå (eteeni/-karboksyylihappo-kopolymeeri, jonka happoryhmåt on neutra-loitu ainakin osittain) muodostuvaan kalvoon.
US-patentista 3 264 272 tunnetaan, ettå ensimmåi-sessa menetelmåvaiheessa esimerkiksi etyleenistå ja metak-10 ryylihaposta valmistettu kopolymeraatti neutraloidaan toi- sessa menetelmåvaiheessa homogeenisisså olosuhteissa yksi-tai kaksiarvoisilla kationeilla, jotka ovat sopivien yh-disteiden muodossa. Vaadittavan toisen valmistusvaiheen vuoksi neutraloinnissa homogeenisisså olosuhteissa, s.o.
15 happo-kopolymeerien uudelleensulatuksen vuoksi lisaåvat sopivien kationien lisåys ja tålloin muodostuvien hajaan-tumistuotteiden (vesi, alkoholi jne.) poistaminen kuiten-kin kustannuksia tavanomaiseen yksivaiheiseen kopolyme-rointiin verrattuna, kuten esimerkiksi etyleeni/vinyyli-20 asetaatti-kopolymeerien tapauksessa.
Aikaisemmin on jo tutkittu natriumakrylaatin kopo-lymerointikayttaytymista vesipitoisissa tai proottisissa liuoksissa, jolloin on todettu erot metakrylaatin ja neut-raloimattoman metakryylihapon kopolymeroitumiskåyttåytymi-25 sesså [J. Am. Chem. Soc. 75 (1953), ss. 4 221 - 4 223].
Tyydyttymåttomien karboksyylihappojen suolojen ko-polymerointiparametrit voivat vaihdella merkittåvåsti ja vielå ratkaisevasti riippuen kationin laadusta ja koosta sekå riippuen liuottimesta [Eur. Polym. 3-7 (1971), ss.
30 797 - 804; ibid. 8 (1972), ss. 921 - 926].
Erikoisen vaikeaksi muodostuu kopolymerointi niisså tapauksissa, joissa komonomeerit muodostavat useita faase-ja, kun siis yksittåiset komonomeerit eivåt sekoitu lain-kaan tax vain rajoitetusti keskenåån, kuten esimerkiksi 35 etyleenin ja natriummetakrylaatin tapauksessa. Kulloinkin 2 suurten yksittåisten monomeeripitoisuuksien vuoksi tållai-sen jårjestelman yksittåisisså faaseissa ovat edellytykset vain tilastollisesti mååråytyvSlle kopolymeroitumiselle huonot, niin etta pSSasiassa on odotettavissa homopolymee-5 rien seos, joissa on mahdollisesti osuus segmenttikopoly-meerejå. Ionomeerien valmistus etyleenin ja tyydyttymåtto-mien karboksyylihappojen suoloista, mahdollisesti suolojen liuoksesta, osoittautuu taten våhån menestysta lupaavaksi; siten olisi myos odotettavissa, etta tailaisen menetelman 10 mukaan valmistettujen ionomeerien ominaisuudet olisivat epMtyydyttaviå, jolloin esiintyisi epahomogeenisuutta ja huonoja mekaanisia ominaisuuksia.
Yllattavasti on kuitenkin suoran, s.o. yksivaihei-sen valmistuksen avulla saatu homogeenista, ionomeerimodi-15 fioitua polyeteenia.
Keksinto kohdistuu kalvoon ionomeerimodifioidusta pientiheyksisesta polyeteenista (LDPE), joka voidaan val-mistaa kopolymeroimalla etyleenia ja mahdollisesti muita komonomeereja våhintaan yhden tyydyttymattomån karboksyy-20 lihapon kanssa ja mahdollisesti vahintaan yhden tåmån ha-pon metallisuolan kanssa radikaalisten polymerointi-initi-aattoreiden lasna ollessa etyleenin suurpainepolymerointi-olosuhteissa ja mahdollisesti tamån jaikeen osittain neut-raloimalla, jolloin kalvon jatkorepeåmiskeståvyys on 30 -25 200 g, suhteellinen aihion vetokyky 1,3 - 1,9 m ja Dart-
Drop-keståvyys 220 - 720 g, ja jolle kalvolle on tunnus-omaista, ettå kopolymeerissa olevista karboksyyliryhmistå on neutraloitu 30 - 95 % metallikationeilla ja etta neut-raloidut karboksyyliryhmåt muodostavat 0,1 - 0,8 mooli-% 30 kaikkien monomeerien kokonaismoolimaarasta ja etta kopoly-meerin sulaindeksi on 0,1 - 20 g/10 min (190 °C; 2,16 kp).
Tyydyttymattomina karboksyylihappoina mainittakoon esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, maleiinihappomonoesteri, itakonihappo ja fumaarihappo, 35 jolloin metakryylihappo ja akryylihappo ovat suositelta-via.
90879 3 Tållaisten tyydyttymåttbmien happojen suolojen ka-tioneina mainittakoon yksi-, kaksi- tai kolmiarvoiset ka-tionit, kuten litium-, natrium-, kalium-, magnesium-, kal-sium-, sinkki-, kupari- tai alumiinikationi. Suositeltavia 5 ovat suolat yksi- tai kaksiarvoisten kationien kanssa. Pe-riaatteessa mahdollisia ovat mybs muiden metallien katio-nit; kuitenkin niiden korkea hinta tai niiden myrkyllisyys (esimerkiksi bariumin) estavåt useiden niiden kSyton. Suositeltavia ovat natriumin, sinkin ja magnesiumin kationit.
10 Keksinnon mukaisessa ionomeerimodifioidussa poly- eteenisså ovat happoryhmåt neutraloituja ainakin osittain. Neutralointiasteena mainittakoon esimerkiksi 30 - 100 %, edullisesti 50 - 100 %. Tama tarkoittaa sitå, etta tailai-sen ionomeerin keksinnon mukaista valmistusta vårten tyy-15 dyttymåttomien karboksyylihappojen metallisuolat tai nåi- den metallisuolojen seos lisStSSn neutraloimattomien, tyy-dyttymattomien karboksyylihappojen kanssa. Edullisesti kaikki happoryhmSt keksinnbn mukaisesti valmistetussa io-nomeerisså eivåt ole neutraloituja, s.o. edullisesti kåy-20 tetSSn tyydyttymåttdmien karboksyylihappojen metallisuolo jen seosta neutraloimattomien, tyydyttymSttGmien karboksyylihappojen kanssa. Neutralointiaste on tSUGin 30 -98 %, edullisesti 30 - 95 %, erityisen edullisesti 50 -90 % ja aivan erikoisesti 60 - 85 %.
25 Neutraloimattomien, tyydyttymattOmien karboksyyli happojen edullinen yhdessakSyttb vastaavien suolojen ohel-la antaa isomeerimodifioitua polyeteeniå, jonka sulaindek-si on stabiili, kun taas kSytett&esså t&ysin neutraloituja happoryhmiå ionomeerissS havaitaan ajan mukana sulaindek-30 sin kasvua (katso taulukko 1; esimerkit 1 ja 3).
Etyleenin ja tyydyttymOttbmån karboksyylihapon suo-lan tai tyydyttymåttbmån karboksyylihappo/suola-seoksen lisSksi voi ionomeerimodifioidussa polyeteenissS esiintyS muitakin komonomeerejS niin, etta saadaan terpolymeraatte-35 ja tai viela korkeampia kopolymeraatteja. Tailaisina muina 4 komonomeereinå tulevat kyseeseen esimerkiksi vinyyliase-taatti, akryylinitriili, hiilimonoksidi, rikkidioksidi, maleiinihappodiesteri, akryylihappoesteri, metakryylihap-poesteri tai myos nåiden aineiden seokset, edullisesti vi-5 nyyliasetaatti, akryylihappoesteri tai metakryylihappoes-teri.
Keksinto kohdistuu edelleen menetelmåån ionomeeri-modifioidusta pientiheyksisestå polyeteenistå (LDPE) muo-dostuvan kalvon valmistamiseksi, jolle menetelmålle on 10 tunnusomaista, ettå etyleeni ja mahdollisesti muut komono-meerit saatetaan reagoimaan etyleenin suurpainepolymeroin-tiolosuhteissa våhintåån yhden tyydyttymåttdmån karboksyy-lihapon kanssa ja våhintåån yhden tåmån hapon metallisuo-lan kanssa tai suola/happo-seoksen kanssa radikaalisten 15 polymerointi-initiaattoreiden låsnå ollessa ja tålloin po-lymeroitujen neutraloitujen tyydyttymåttomien karboksyy-lihappojen pitoisuudeksi saadaan 0,1 - 0,8 mooli-%, rea-goineesta etyleenistå ja mahdollisista muista komonomee-reistå laskettuna, ja karboksyyliryhmien neutralointias-20 teeksi 30 - 95 %, jolloin kopolymeerien sulaindeksi on 0,1 - 20 g/10 min (190 °C; 2,16 kp), ja jatkokåsitellåån ta-vanomaisesti kalvon aikaansaamiseksi.
Tapauksessa, jolloin tyydyttymåttomån karboksyyli-hapon (tai useamman hapon) ja vastaavan suolan (tai suolo-25 jen) seos on homogeeninen, voidaan se johtaa suoraan kopo-lymerointiin. Useissa tapauksissa on kuitenkin tarkoituk-senmukaista kåyttåå liuotinta lisåttåviå tyydyttymåttdmiå karboksyylihappoja ja niiden suoloja vårten. Tåhån sopivia liuottimia ovat esimerkiksi metanoli, etanoli, propanoli, 30 isopropanoli, butanoli, isobutanoli, amyylialkoholi, gly-koli sekå myos muut, suurpainepolymerointiolosuhteissa stabiilit liuottimet, kuten dimetyyliformamidi tai tetra-hydrofuraani; luonnollisesti voidaan kåyttåå myos nåiden liuottimien seoksia. Kåytettåvån liuottimen våhimmåismåå-35 raksi mainittakoon se, joka sallii tyydyttymåttdmien karb- 90879 5 oksyylihappojen ja niiden suolojen homogeenisen liuoksen valmistamisen. Liuotinmåarån ylåraja mååråytyy taloudel-listen syiden mukaan, koska liuotin taytyy poistaa polyme-rointireaktiosta. Usein tulevat kyseeseen 2-10 paino-5 osaa liuotinta olevat mSSråt 1 paino-osaa kohti tyydytty-matontS happo/suola-seosta, edullisesti 4-7 osaa liuotinta 1 osaa kohti tyydyttymatOntS happo/suola-seosta.
Keksinnttn inukainen menetelma suoritetaan etyleenin suurpainepolymerointiolosuhteissa. TailOin mainittakoon 10 alueella 50 - 300 MPa, edullisesti 120 - 300 MPa olevat paineet ja alueella 120 - 300 °C, edullisesti 160 - 280 °C, erityisen edullisesti 200 - 260 °C olevat låmpotilat. Poly-merointi suoritetaan jatkuvasti esimerkiksi adiabaattises-ti toimivassa autoklaavissa tai vastaavassa autoklaavikas-15 kadissa; kaytettaessa autoklaavikaskadia voidaan soveltaa mahdollisuutta kåyttaa seuraavia autoklaaveja viipymisai-kareaktoreina komonomeerikonsentraation tåydellistamisek-si. Edelleen voidaan polymerointi suorittaa virtausputkes-sa tai sekoitusautoklaavin ja virtausputken yhdistelmassa.
20 Erityisen edullinen on sarjamenettely kahdella sekoitusau-toklaavilla, jolloin toisessa reaktorissa on mahdollista suorittaa komonomeerien reaktio låhes taydelliseen reak-tioon saakka.
Keksinndn mukaisesti kaytettaviS radikaalisia poly-25 merointi-initiaattoreita ovat esimerkiksi tert-butyyliper- asetaatti, di-tert-amyyliperoksidi, di-tert-butyyliperok-sidi, tert-butyylihydroperoksidi, tert-amyyliperpivalaat-ti, butyyli-per-2-etyyliheksanoaatti, tert-butyyliperneo-dekanoaatti, tert-butyyliperisononanoaatti, tert-amyyli-30 perdodekanoaatti tai tert-butyyliperbentsoaatti. LisSksi voidaan tybskennellS molekyylipainoa såStåvien aineiden, kuten tyydyttyneiden tai tyydyttymåttomien hiilivetyjen tai oksoyhdisteiden, esimerkiksi etaanin, propaanin, prop-eenin, asetonin, asetaldehydin, propionialdehydin, glyok-35 saalin tms. låsnaollessa.
6
Mukaanpolymeroitujen, neutraloitujen, tyydyttymåt-tdmien karboksyylihappojen (yhden tai useamman) kokonais-måårå on korkeintaan 1 mooli-% laskettuna reagoineesta etyleenistå ja mahdollisista muista komonomeereistå, esi-5 merkiksi 0,05 - 1 mooli-%, edullisesti 0,1 - 0,8 mooli-% ja erityisen edullisesti 0,2 - 0,6 mooli-%.
Verrattuna analogisiin etyleenihomopolymeraatteihin esiintyy ionomeerimodif ioiduissa etyleenikopolymeraateissa eraitå huomattavia ominaisuuksien parantumisia optisten 10 ominaisuuksien (kiilto, låpinåkyvyys), lujuuden (esimer-kiksi Dart-Drop) ja vetokyvyn suhteen. Nåmå mååråtyt omi-naisuudet aiheutuvat ensi sijassa ionisten sidosten låsnå-olosta ja jårjestystiloista. Nåihin on luettava ennen kaikkea se ilmid, ettå nåiden isomeerien lujuusarvot kiin-15 teåsså tilassa ovat selvåsti parempia kuin vastaavissa olosuhteissa valmistetun LDPE-materiaalin. Sulatteena ne kåyttåytyvåt sitå vastoin kuin samaa rakennetta oleva LDPE, joka ei sisållå ionomeerisiå ryhmiå. Tåmå ilmid mer-kitsee sitå, ettå ionomeerisillå ryhmillå on termisesti 20 reversiibeli vaikutus, joka vaikuttaa kiinteåsså tilassa, kuten molekyylin suureneminen tai molekyylin lujittuminen.
Ionomeerimodifioidun LDPE-materiaalin ominaisuus-kuva riippuu oleellisesti sen ionomeeriryhmien pitoisuu-desta. Tyypillinen ominaisuuskuva on havaittavissa taval-25 lisesti våhintåån 2 mooli-% olevista ionomeeriryhmåpitoi-suuksista, siis neutraloiduista karboksyyliryhmistå låh-tien, selvemmin noin 5 mooli-%:sta låhtien.
Edellå mainitut ionomeereistå riippuvat ominaisuu-det voimistuvat edullisesti tavallisesti ionomeeriryhmien 30 pitoisuuden kasvaessa, kun taas jatkorepeåmislujuus piene-nee voimakkaasti (katso kuvio 1), mikå vaikuttaa erittåin haitallisesti esimerkiksi tåstå materiaalista valmistettu-jen kalvojen kåyttoominaisuuksiin. Etyleenin ionomeeriset kopolymeerit ovat siten suositeltavia teknisten muotokap-35 paleiden valmistusta vårten, kun halutaan suuri lujuus ja sitkeys sekå hyvå valettavuus sulatteesta.
90879 7
Ionomeeristen ryhmien lisååminen suurentaa nåiden kopolymeraattien vedenvastaanottokykyå; tåmå koskee sekå ympåristdvettå ettå myds edellå esitetysså neutraloinnissa muodostuvaa reaktiovettå. Tåmå kopolymeraatissa esiintyvå 5 vesi, jota on 2 - 3 mooli-% tai enemmån, aiheuttaa nåitå aineita sulatteesta valettaessa håiriditå, esimerkiksi kuplien muodostumista muotokappaleisiin. Nåiden håirididen vålttåmiseksi tåytyy materiaali kuivata ja varastoida kui-vana, mihin liittyy huomattavia kustannuksia.
10 Edellå esitetystå ilmenee, ettå toisaalta tyypilli- nen ionomeeriluonne on saavutettavissa vasta 2 mooli-%:n ionomeeripitoisuudella ja ettå toisaalta jatkorepeåmislu-juuden voimakas heikentyminen sekå valamista håiritsevå kasvanut vedenvastaanottokyky haittaa ionimeerimodifioidun 15 LDPE-materiaalin kåyttfiå kalvomateriaalina.
Yllåttåvåsti saadaan kuitenkin erittåin pienillå ionomeeriryhmåpitoisuuksilla ja mååråtysså neutralointias-teessa, kuten keksinnon mukaista ionomeerimodifioitua po-lyeteeniå kåytettåesså, erittåin hyviå kalvomateriaaleja 20 ionomeerimodifioidusta LDPE-materiaalista, jolloin saavu- tetaan odottamattoman suuria lujuusarvoja ja veto-ominai-suuksia kåytånndsså samana pysyvån jatkorepeåmislujuuden kanssa, kuten kuvio 1 ja siihen liittyvåt esimerkit osoit-tavat.
25 On lOydetty pientiheyksiseen polyeteeniin (LDPE) perustuva kal·vomateriaali, joka on modifioitu ionomeereil-lå ja jolle on tunnusomaista se, ettå kopolymeerisså ole-vista karboksyyliryhmistå on neutraloitu 30 - 95 % ja ettå neutraloidut karboksyyliryhmåt muodostavat 0,1 - 0,8 moo-30 li-% kaikkien monomeerien kokonaismoolimååråstå.
Neutraloidut karboksyyliryhmåt kalvomateriaalissa, laskettuna neutraloituina karboksyyliryhmiå sisåltåvinå komonomeereinå, muodostavat 0,1 - 0,8 mooli-%, edullisesti 0,15 - 0,6 mooli-% kaikkien liitettyjen monomeerien koko-35 naismoolimåaråstå. Kåytettåesså komonomeerejå, jotka si- såltåvåt 2 karboksyyliryhmåå, on nåmå mooliprosenttiluvut 8 karboksyyliryhmien kaksinkertaistuneen lukumåårån vuoksi puolitettava. Vastaavalla tavalla on useampiarvoisten ka-tionien, jos niitå kåytetåån neutraloinnissa, moolipro-senttiluvut jaettava niiden valenssiluvulla asianmukaisen 5 luvun måårååmiseksi. Siten saadaan esimerkiksi 0,1 - 0,8 mooli-% neutraloituja karboksyyliryhmiå kaytettaessa 0,05 - 0,50 mooli-% sinkki-ioneja.
Neutraloidut karboksyyliryhmat muodostavat 30 -95 %, edullisesti 50 - 90 % kaikista esiintyvista karbok-10 syyliryhmista.
Tunnetulla tavalla polymeroinnin ohjauksen avulla saadettavien sulaindeksien laajasta alueesta mainittakoon kalvosektorilla keksinnbn mukaisia kalvomateriaaleja vårten alueella 0,1 - 20 g/10 min olevat arvot. Nåma sulain-15 deksit on mitattu tavanomaisella tavalla 190 °C:n låmpbti- lassa ja 2,16 kp:n kuormituksella. Erityisen edullisesti sulaindeksit såådetåån alueelle 0,3-5 g/10 min/190 °C; 2,16 kp.
KeksinnOn mukaiselle kalvomateriaalille on tunnus-20 omaista - kuten jo osaksi on mainittu - verrattuna iono-meerimodifioimattomaan LDPE-materiaaliin, useat odottamat-tomat ja merkittåvåt parannukset: - erittain suuri kalvonvetokyky; - erittain suuret mekaaniset lujuusarvot (esimerkiksi 25 Dart-Drop); - erittain hyva koneistettavuus (parantunut tuote, erin-omainen kesto kuplimista vastaan); seka - hyva låpinåkyvyys.
Mainituista, odottamatta parantuneista ominaisuuk-30 sista yliattSviå ovat erikoisesti keksinnOn mukaisista kalvomateriaaleista valmistettujen kalvojen hyvå vetokyky ja lujuus. Etyleenin ionomeerimodifioimattomilla kopoly-meereillå saavutettu kokemus osoittaa nimittåin, ettå toi-menpiteet, jotka aiheuttavat parannuksen veto-ominaisuuk- 35 siin ja optisiin laatuominaisuuksiin (låpinåkyvyys, kiil-
II
90879 9 to), aiheuttavat tavallisesti lujuusominaisuuksien heikke-nemisen; tåmå pitåå myGs kååntåen paikkansa.
Vedettåvyytenså suhteen on keksinnGn mukainen kal-vomateriaali samanlainen tai parempi kuin vastaava pienti-5 heyksinen lineaarinen polyeteeni (LLDPE). Siitå poiketen voidaan keksinnGn mukaista kalvomateriaalia kuitenkin kå-sitellå tavanomaisissa kalvosuulakepuristimissa kuten LDPE-materiaalia, jolloin kalvonvalmistaja sååstyy kalvon-suulakepuristimien kalliilta muutoksilta tai jopa laitteen 10 ostolta.
Ionomeerimodifioiduille polyeteeneille tunnusomai-sia epåkohtia - suurentunut vedenvastaanottokyky ja siihen liittyvåt kåsittelyvaikeudet, huono jatkorepeåmislujuus -ei keksinnon mukaisessa kalvomateriaalissa yllåttåvåsti 15 esiinny. Jopa jålkineutraloinnissa vapautunut vesimåårå voi haitatta jåådå tuotteeseen; varastointia ilmankosteu-delta suojattuna ei myGskåån vaadita.
Lopuksi voidaan todeta, ettå keksinnGn mukaisen kalvomateriaalin yllåttåvån pieni ionomeeriryhmien pitoi-20 suus on myos taloudellisesti tårkeå tekijå, koska materi- aalin lisåkustannukset ovat erittåin pienet ja ominaisuuk-sissa ja/tai tuoton kasvussa saavutettujen parannusten avulla ne voidaan enemmån kuin kompensoida.
KeksinnGn mukaisia kalvomateriaaleja voidaan val-25 mistaa etyleenin ja tyydyttymåttOmien happojen ja niiden suolojen seoksen edellå esitetyn yksivaiheisen kopolyme-rointimenetelmfin avulla. Luonnollisesti keksinnGn mukaisia kalvomateriaaleja voidaan valmistaa myGs tavanomaisella tavalla, jolloin ensin valmistetaan kopolymeeri etyleenis-30 tå ja tyydyttymåttGmistå karboksyylihapoista (lisåten mah-dollisesti edellå mainittuja muita komonomeerejå, niin ettfi muodostuu terpolymeeri), joka sitten vasta toisessa valmistusvaiheessa neutraloidaan esitetyssfi måårasså jon-kun edellå esitetyn metallin yhden tai useamman yhdisteen 35 avulla (esimerkiksi oksidi, hydroksidi, alkoholaatti, suo-la). Tållainen toisessa valmistusvaiheessa tapahtuva neut- 10 ralointi voidaan suorittaa ammattimiehen tuntemalla taval-la kalanterisssa tax suulakepuristimessa. Tåssa viimeksi mainitussa neutraloinnissa on erityisen edullista, jos se suoritetaan keksinnon mukaista kalvomateriaalia vårten 5 tarkoitetun valmistuslaitoksen poistosuulakepuristimessa.
Ionomeeriryhmien keksinnbn mukaisestl erittåin pieni pi-toisuus ja siten myos neutralointiin tarvittavan metalli-yhdisteen erittåin vahainen måårå tekee tålliiin erityisen poistokåsittelyn neutraloinnissa vapautuvia hajoamistuot-10 teita (esimerkiksi vesi) vårten tarpeettomaksi.
Esimerkit 1-13
Kahdessa sarjaankytketysså, jatkuvatoimisessa, lå-pivirtaavassa, ilman sisåånsyottoputkea olevassa 70 ml:n suurpainesekoitusautoklaavissa, joiden sekoitus oli ideaa-15 linen, kopolymeroitiin taulukossa esitetyt monomeerivirrat lisaten kulloinkin PN-materiaalia (tert-butyyliperisonona-noaattia) tai PO-materiaalia (tert-buityyliperiso-oktano-aattia) molempiin reaktoreihin 185 MPa (1 850 baaria) olevassa reaktiopaineessa. PeråånliitetyssS paisuntaerotti-20 messa poistettiin kopolymeraatista reagoimaton etyleeni ja liuottimena kåytetty metanoli.
Molekyylipainon sååtoå vårten lisåttiin syottovir-taa propionialdehydiå (PRAL) tai propeenia (PEN). Reaktio-låmpdtilaa såådeltiin initiaattorimaårån avulla.
25 Koeparametrit ja tuotteen ominaisuudet on esitetty taulukossa.
Kuvio 1 esittåå kalvon ominaisuuksia (esimerkit 6 - 13) j atkorepeåmiskesto WW (g), 30 suhteellinen aihion vetokyky (m) ja
Dart-Drop -kesto DD (g) sinkki-ionipitoisuuden Zn2* (mooli-%) suhteen, laskettuna etyleenin ja metakryylihapon kokonaismoolimåaråstå. Ver-tailtavuuden varmistamiseksi pyrittiin saman loppusulain-35 deksin omaaviin tuotteisiin.
Kåyttdkelpoinen alue on esitetty yksinkertaisesti viivoitettuna, suositeltava alue ristiviivoitettuna.
li i 90879 11
>ι I (ti I
P >,_p 4J
JiH 01 C is O O HI
p a. c on <u o c o B m <a u P rti Oi H -rl [II Ή _ (ΟΡΡΟ-— n(M—<-··-· P (d Ο) O rd --*>·>* <D (0 0) Ε P ooooo s p ε — p
CN
IT> Tf y£> LO
•H o o o o o p * Ο _ ο ο ο σ o ij :<0 — (Ϊ3 :nj \ 0) :iT3 Cn •H K S ~ cn QJ ^ QJ 1 P i« Ti so — σ· oo o
C <β H
>. <0 2 0 OMOOO
W P (¾ -P :rd — • H P Ή λ; μ λ ^ ·Η Μ (d :id ^ m C Ο dl Od O' S Η P X s — ε c :m 0 r* •H ·*ο n lo m ld
U μ) £ sO *-" 00 CO
c :iT3 <i \ ^ m Oh tT1 C W Λ -
•H
OJ .,*
^ .TCt . -H
P .l! " in in ir> P
(0 I —I I «-· —· P
> u1 P id •P s ’ -P (ti on p i—i ^ I (N w n >, >1 LO LO to LO LO 2 Τι _ϋί ^ pp 2 x r 2 £ -r-. +j >, -5
tO Π3 1 3 rd P 4J
1 ,_1 P P rd Λί m Λ "J P :rd — Op-HpitJc C O PXd tn lo o o PO^iP.^ I) s, G) ·* ίίΰ ^ VD LO ΙΛ C Qj i-t (1) rr-< •h m £ * tr :0 α Λΐ E g !J m O-kS'- >, <d rd P p PC £ * <<< ' P .C P Ό .p <u p cn^'- < «£ r r r ™ il S '1 m gc ε O <d ^ (¾ p ε ^ .5 c O <D <d 3 reroccw. (_> :rd >i g Λί c tn-p « »UP 2 2 μ μ X O p >, 3 C §, O) O o P -P -H ^
p i σ> C λ: P cn C
.. m p — cn tu m +) c ,— c C >1 C P (0 II ,1 g, 0):0-. P >1 p OJ c
0rp UP t!1 m > C ε (N
p P I'- o o o o o Λί>ιΟ II.— Λ v* n. >iiO tP m^rn^r^r ΟΛΗΡιι <C *r·
pp P >1.* T3:CP<;^S
^ r-, w «- cc^cng—c: 30 ^ M 5 c t?
ro 3 , 2" Ti ^ 2 Ν S
Fh cn P P :<0 W
X -« ro m n· 10 3 ,_q Λ i y. u) —. * p p o * * m d) p — * * * w ε c * * * * 12 i >ι Λί -—- t/) s ^ >o :(0 * co (^- oo oo C * •H id Λ >i — :d >i sp —.
w > ~ c
tU
<D
— M
* rH
* :(0 I * Ό r-ι (η sn ο n co to -Sis- ~ " 1 * <Ζ c
“13 3b OOOOO -H
H i—Η -n— c
C
— 33 4-1
O
t— σ- — 04 ο ο ο Μ ^ Ο CD ^ ° 2 — Π3 •I—ι ro 10 ^ 04 Ο Ο 04 -Ο C0 I C <- to Ο rH φ Ν. CM CM ^ λ\ ο :π5 <U CP m (Ν ·η^ — .ρ -η Ρ 4-> , (U 4-> 1 4-> -Η (0 •Η- m ^ 00 04 νο w +J(0 d ° -Γ _Γ J· J ·γ4 4J Η τ' Ε C ε « «ο >ι rH 33 ·Η (0 34 M(0(0tT> (0 3 4-> .-4 Λί > C >-r-i4J>i(0
— 3 (0 S-l 4J
. „ ή 3 λ; 0)
i i -η η m E
>lC0^ N. LT> O' -J 04 χ 4-> O >1 4-> -r4
^ Ή -(J £ “ *· *· ~ " C CL J-l (U TI
RmSo ^ ^ ^ ^ ό :θ O, X B G
>1 to « -H 3
S ί ^ - η £ 4J o -H
x ε to -- 04 -H -H <u -H to
\ Dj Ή E Λί <U
rroo U :<0 >ι E Λ! C
i ^ ftU OOOOO o Ή >1 3 C tP
i-h PjO vO>ovOsOjO O 34 -Η -H (0 •η E-* ^ <M(mcm(m<m cj\ G Λί M tø £ t! to Q) (0 4->
3 =0 >i C 4-· (0 II II
7j c TT OOOOO
"3 E ΓΤ U n· ^0 «31 t0>3£ 04 - (u i(0 Oj O 04 04 04. 04 04 Λ;>ιΟ I) _.04 W H — (U .M Cl II < < Ό W 4J <22 ” -rj C c x tn 2 “ “ *” ·Η Ή 0) (i u g |J| X -04ο«τιΛ(004^422μ2 O n <H :3 tu ^ (U 3 rH __ ·* E w - 4< 3 Ή O .—. 4c 4<
Ti t0 Jh -« 4 * * 2 WC 4*44 (0 E-t 90879 13 * i
5 “ « I
6 2 'H ^ F ^ C 3 jT1 £ <D en ^ ^ 0)
0 -PC
n1 .u1 ti) -H ^CNIM O O O o O O o o o y Tj >i -H L] (V o in in in in in in in in «o
"g .-I 4-> IjEh — N N N N N N CM CM CM
cu x> ° +j :θ
rt'.^QJfO S* ,_ 77 (MCMCMCMIMCM CM CM O
(-· \> C TO -(rtfttn «Η «Η »Η «Η »H «Η —· .-I ττ
^ ·Η 3 CM CM CM (Μ CM fM CM CM CM
m id « » rH tn £X 0
>—i tn C
m *r4 3 ^ g c P Π3 H C “ =° Ο -H m £ -Η Ο TO £ 2mm iz æ -η u co m cm «ο σ> c- US™«) o a, co to tM cm η .η Ο ~ o 3 *P rP _ -P ·♦ :/¾ _T _T _ _ __ n a m c ^ cm k x: oooooo ο ο o c <d m £ ή m ;m ^ z -η “ μ ο» ή :m tr> H Μ-i OBi MS-
01 ID o 4J
tu m 4-> <d 4-> tu r-ι m 01 m 4-> -π E ’Γ1 m
c Q) I Mt -H
*M. ( Q) I) w o c <D HIO CM^CMCM N CO Ώ h 3 t5 E coo! «ο n in ό «ο σ« σ' æ co Μ Οι O H 4-> ·· :m —« * * ** * * *" * *" tu:mmc j* «- 2 x; co co conn - o - o cd ih ο-i o m :m \ 6 >i tn S CD H :m (ΤΟ -H CX M 2 — c c 0 <D c00-
•H W (D E
V1 (/) U kJ kJ kJ <-J
COO^ zzzzz<<<< φ <u p cn ωωωωωκααα C ι/i Qj *H OuOuCUOuOUCLiCLiOutti •Hino^ ·π ^ v v v x v ^ (U3C00 im N-tMCOCO^ftM O TT — x; Mi -h --1 :m-—i «oinontMin ο o co .,ι Φ ug οι ·η\ CMn^r^fTf — — — m cl a. - :m :m.—. — »h — — —
>1 O 4} MX
1 0 101 CM :rn :m ^ CM C - II :m :m CT> CM CM m (/) g —
- CM Q TO
CO CM
\— CO (d Βϊ Η I
I tn ·γο -π ο ιΛ ΙΟ ίχ tn C rH -1 u) m c ή >,
4-} N -Η -H Si >, M
^ m m CD AtoS—. C^ CM CM n CM N CM N << in tn :m 0 >h Id aox «on-, rr in co κ — rr 2- ¢) «1 :id H 0 4-) CL :0 ’· N —U) eaia^^ Qim^tr c< •he SXM- NX; tn -H 3 03 ω -p 3 ^ p tn 4-1 _ Ml I _ .. -h tn g H i χ: CM l4 Ο O *—t 13 4-) ~·—
3¾ ** >1 tD :0 tj> OOOOOO tv N O
OQiOHLn4-)(D>(:0^; *τ V *f *f V TT CM CM V
y, q) 3 S wh in x--
Jt ϋ E - s — — — 3 m °3 “ I ...-5 4J +> -P ·
330^^3 Ή Μ O
^rjdjOQJtna/.Hp q) a) tu^^i ΕΗ«ιη·π-^ we^c * *· ® O' O - > CM % n> νφ-α 14
OO CM O O O O O o CO
ό co o «-i »-· ir> in o o —< ro ro ττ ό «η cm cs_ m tig-SS - i :c0 ocMvocoTrtn o- cm m Q) ooo'^-iocO'-iv-ico
Qj O CM CM —I CM τ
ο) -P M W
0 <D
# -i _
rø -g JJI
Hl eo v «r> ro *o (Cjd) OTTTTTTt'-CO o o tj· > >1 — *---··-•MB —i co ro >-t
P C >i —--C O
3 -η o - ω x -u h O' co in r^ I —' m co ~o r~ m —i Q c>° 00<-<*-·ΓΟΌΓΟ —i
H OOOOOO^O
'—· <—l (0 ΰ d d — co ro vo m rj· ZJ-HtU- ^rf'-t'-io^-ieo ro so ro O) d ¢) o . il G Cj ^ * *“4 CO Γ0 4-4 HOM Ci S-H -ro — - vn co in o rr o m co o co r~ o ro ·-> ro ro ro «r co co ro _ Σ ^tr> *-> ro r.
Or-rocoTro ro ro __.
I, ro «—i ro ro tt o co r- —.
•Hl ·.·.»«.·.« - - ro 0 \ —\ ooooo-H *-> ro « -U dP dP o dj Ή II ^ ^ ^ ^ , O Qj Q Ή ro t-. vo vo v; linCf-H in mj co ro o *y vo o> U cq 3 · j O * » * , * - - - ·.
n g g (2 g - o o .. o -co^oo • I—I '> ·· i>i C Q ^ ^ *~i ·-< O' O' ro «~ι CVI rH-H-UX; * « - ~ · ad ό »n ό so ό in ro ττ ό 0) m tn u o OJ ifl Λί « S ΙΛ — •V ;ns B *1-1
^ i X · < . -P rH
S 'Sg.H§ " N ^ 2 2tJ <«&.§ f< g g> g >.«
Claims (8)
1. Kalvo ionomeerimodifioidusta pientiheyksisestå polyeteenistå (LDPE), joka voidaan valmistaa kopolymeroi- 5 malla etyleeniå ja mahdollisesti muita komonomeereja vå-hintåån yhden tyydyttymåttbmån karboksyylihapon kanssa ja mahdollisesti våhintåån yhden tåmån hapon metallisuolan kanssa radikaalisten polymerointi-initiaattoreiden låsnå ollessa etyleenin suurpainepolymerointiolosuhteissa ja 10 mahdollisesti tåmån jålkeen osittain neutraloimalla, jol-loin kalvon jatkorepeåmiskeståvyys on 30 - 200 g, suhteel-linen aihion vetokyky 1,3 - 1,9 m ja Dart-Drop-keståvyys 220 - 720 g, tunnettu siitå, ettå kopolymeerisså olevista karboksyyliryhmistå on neutraloitu 30 - 95 % me-15 tallikationeilla ja ettå neutraloidut karboksyyliryhmat muodostavat 0,1 - 0,8 mooli-% kaikkien monomeerien koko-naismoolimaåråstå ja ettå kopolymeerin sulaindeksi on 0,1 - 20 g/10 min (190 °C; 2,16 kp).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n -20 n e t t u siitå, ettå karboksyyliryhmistå on neutraloitu 50 - 90 %.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitå, ettå neutraloidut karboksyyliryhmat muodostavat 0,15 - 0,6 mooli-% monomeerien kokonaismååråstå.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tun nettu siitå, ettå tyydyttymåttbmånå karboksyylihappo-na kåytetåån akryylihappoa tai metakryylihappoa.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kalvo, tunnettu siitå, ettå siinå on låsnå metallien nat- 30 rium, sinkki tai magnesium kationeita.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen kalvo, tunnettu siitå, ettå kopolymeerin sulaindeksi on 0,3-5 g/10 min (190 °C; 2,16 kp).
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kalvo, 35 tunnettu siitå, ettå se on saatu neutraloimalla 16 osittain etyleeni-karboksyylihappo-kopolymeeri metallika-tioneilla suurpainepolyeteenin valmistuslaitteiston poistosuulakepuristimessa.
8. Menetelmå ionomeerimodifioidusta pientiheyksi-5 sestå polyeteenista (LDPE) muodostuvan kalvon valmistami-seksi, joka polyeteeni voi olla modifioitu muilla komono-meereilla, tunnettu siitå, ettå etyleeni ja mah-dollisesti muut komonomeerit saatetaan reagoimaan etylee-nin suurpainepolymerointiolosuhteissa vShintåån yhden tyy-10 dyttymåttomån karboksyylihapon kanssa ja våhintdån yhden tåmån hapon metallisuolan kanssa tai suola/happo-seoksen kanssa radikaalisten polymerointi-initiaattoreiden låsnå ollessa ja tålloin polymeroitujen neutraloitujen tyydytty-måttomien karboksyylihappojen pitoisuudeksi saadaan 0,1 -15 0,8 mooli-%, reagoineesta etyleenistå ja mahdollisista muista komonomeereistå laskettuna, ja karboksyyliryhmien neutralointiasteeksi 30 - 95 %, jolloin kopolymeerien su-laindeksi on 0,1 - 20 g/10 min (190 °C; 2,16 kp), ja jat-kokåsitellåån tavanomaisesti kalvon aikaansaamiseksi. 90879 17
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3541096 | 1985-11-21 | ||
| DE3541096 | 1985-11-21 | ||
| DE3620034 | 1986-06-13 | ||
| DE3620034 | 1986-06-13 | ||
| DE19863631005 DE3631005A1 (de) | 1985-11-21 | 1986-09-12 | Ionomermodifiziertes polyethylen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als folienmaterial |
| DE3631005 | 1986-09-12 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI864713A0 FI864713A0 (fi) | 1986-11-19 |
| FI864713A7 FI864713A7 (fi) | 1987-05-22 |
| FI90879B FI90879B (fi) | 1993-12-31 |
| FI90879C true FI90879C (fi) | 1994-04-11 |
Family
ID=27193697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI864713A FI90879C (fi) | 1985-11-21 | 1986-11-19 | Ionomeerimodifioidusta pientiheyksisestä polyeteenistä (LDPE) muodostuva kalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4882393A (fi) |
| EP (1) | EP0223182B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0699502B2 (fi) |
| CA (1) | CA1304879C (fi) |
| DE (2) | DE3631005A1 (fi) |
| ES (1) | ES2061436T3 (fi) |
| FI (1) | FI90879C (fi) |
| NO (1) | NO168534C (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3822067A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ionisch vernetzten ethylencopolymerisaten, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als folien, kabelummantelungen und haftvermittler |
| DE3822068A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisats, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel, beschichtungsfolien oder kabelisoliermaterialien |
| DE3822069A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisates, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel oder beschichtungsfolie |
| JP2521820B2 (ja) * | 1989-09-21 | 1996-08-07 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | アイオノマ―組成物 |
| CA2080959C (fr) * | 1991-11-12 | 2002-06-04 | Jean-Bernard Egraz | Polymeres et/ou copolymeres hydrosolubles a biodegradabilite accrue et leurs applications |
| WO1995019392A1 (en) * | 1994-01-12 | 1995-07-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sealing composite for gage and drain holes |
| JP2012210626A (ja) * | 2004-05-19 | 2012-11-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
| WO2021124951A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社クラレ | アイオノマー樹脂、樹脂シートおよび合わせガラス |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1306590A (fr) * | 1960-11-23 | 1962-10-13 | Basf Ag | Procédé pour la production de cires de polyéthylène émulsionnables |
| NL282755A (fi) * | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
| US3379702A (en) * | 1965-06-14 | 1968-04-23 | Dow Chemical Co | Method for preparing terpolymers of ethylene, acrylic acids and salts of acrylic acids |
-
1986
- 1986-09-12 DE DE19863631005 patent/DE3631005A1/de not_active Withdrawn
- 1986-11-05 NO NO864409A patent/NO168534C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-11-11 ES ES86115591T patent/ES2061436T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 EP EP86115591A patent/EP0223182B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-11 DE DE86115591T patent/DE3689511D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-19 FI FI864713A patent/FI90879C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-19 CA CA000523316A patent/CA1304879C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 JP JP27547786A patent/JPH0699502B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-10 US US07/230,559 patent/US4882393A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0223182A2 (de) | 1987-05-27 |
| CA1304879C (en) | 1992-07-07 |
| DE3689511D1 (de) | 1994-02-17 |
| NO168534B (no) | 1991-11-25 |
| FI864713A0 (fi) | 1986-11-19 |
| EP0223182A3 (en) | 1990-07-25 |
| EP0223182B1 (de) | 1994-01-05 |
| NO168534C (no) | 1992-03-04 |
| NO864409D0 (no) | 1986-11-05 |
| JPS62195005A (ja) | 1987-08-27 |
| JPH0699502B2 (ja) | 1994-12-07 |
| FI90879B (fi) | 1993-12-31 |
| ES2061436T3 (es) | 1994-12-16 |
| NO864409L (no) | 1987-05-22 |
| FI864713A7 (fi) | 1987-05-22 |
| DE3631005A1 (de) | 1987-05-27 |
| US4882393A (en) | 1989-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3969434A (en) | Process for preparing ionically crosslinked copolymers | |
| FI90879C (fi) | Ionomeerimodifioidusta pientiheyksisestä polyeteenistä (LDPE) muodostuva kalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| EP0017229B1 (en) | Nonrandom copolymers of ethylene and an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid, a process for their preparation and ionomers prepared from those nonrandom copolymers | |
| CA1239738A (fr) | Procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene | |
| US3649578A (en) | Process for preparing ionomers | |
| CA1183645A (en) | Preparation of maleic anhydride copolymers | |
| FI115530B (fi) | Eteenin ja alkyyliakrylaatin kopolymeerejä ja menetelmiä niiden valmistamiseksi | |
| EP1893717A1 (de) | Tensidmischungen für die tertiäre erdölförderung | |
| CN102203143A (zh) | 高透明度离聚物组合物和包含其的制品 | |
| EP2325214B1 (en) | Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation | |
| DE1520518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von diaminmodifizierten Mischpolymerisaten aus alpha-Olefinen und alpha,beta-aethylenungesaettigten Monocarbonsaeuren | |
| US7683135B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof | |
| CN102325812A (zh) | 具有低雾度和高耐湿性的离聚物组合物以及包含该组合物的制品 | |
| US3510464A (en) | Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate | |
| DE19612986A1 (de) | Verwendung von Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, niederer Olefine und hydrophober Comonomerer zum Nachgerben, Fetten oder Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen | |
| KR100554067B1 (ko) | 에틸렌-초산비닐 공중합체의 제조방법과, 이 방법에 의해 얻은 공중합체의 비누화물 및 이것을 포함하는 성형물 | |
| US3379702A (en) | Method for preparing terpolymers of ethylene, acrylic acids and salts of acrylic acids | |
| WO2021210555A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体 | |
| FI83090C (fi) | Foerfarande foer bildande av en loesning av en vatten loeslig polymer, vilken innehaoller sura grupper, i en blandning av ett polart loesningsmedel, vatten och bas. | |
| NL8102012A (nl) | Polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheidseigenschappen. | |
| JPH10176020A (ja) | エチレン／ポリアルキレングリコール（エーテル）（メタ）アクリルエステルコポリマーと、それから得られる呼吸性非透過性フィルム | |
| JP7356404B2 (ja) | 農業用フィルム及びジオメンブレン | |
| JPS58131903A (ja) | 水中崩壊性の良好な粒状農薬組成物 | |
| JP2721542B2 (ja) | エチレン―ビニルアルコールランダム共重合体、成形体および積層体 | |
| US6245864B1 (en) | Copolymer of (a) ethylene and (b) and alkenoic acid or a derivative thereof a mixture of said monomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: EC ERDOELCHEMIE GMBH |
|
| MA | Patent expired |