JPH1060219A - ポリエステルおよびビニルポリマーを含む自己架橋性の水性分散物 - Google Patents
ポリエステルおよびビニルポリマーを含む自己架橋性の水性分散物Info
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- JPH1060219A JPH1060219A JP9170659A JP17065997A JPH1060219A JP H1060219 A JPH1060219 A JP H1060219A JP 9170659 A JP9170659 A JP 9170659A JP 17065997 A JP17065997 A JP 17065997A JP H1060219 A JPH1060219 A JP H1060219A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/08—Copolymers of styrene
- C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステルおよびビニルポリマーを含む全
般的な耐久性が改善さたる自己硬化性水性分散物の提供 【解決手段】 この課題は、ビニルポリマーにカルボニ
ル基またはアミノ基、ヒドラジノ基またはヒドラジド基
を、重合の間に適当なモノマーを組み入れることによっ
てまたはポリマー類似反応によって追加的に導入するこ
とによって達成できる。ポリマーをカルボニル基で変性
する場合には少なくとも２つのアミノ基、ヒドラジノ基
またはヒドラジド基を含有しそしてそうでない場合には
少なくとも２つのカルボニル基を含有する架橋剤を分散
物に添加する。
般的な耐久性が改善さたる自己硬化性水性分散物の提供 【解決手段】 この課題は、ビニルポリマーにカルボニ
ル基またはアミノ基、ヒドラジノ基またはヒドラジド基
を、重合の間に適当なモノマーを組み入れることによっ
てまたはポリマー類似反応によって追加的に導入するこ
とによって達成できる。ポリマーをカルボニル基で変性
する場合には少なくとも２つのアミノ基、ヒドラジノ基
またはヒドラジド基を含有しそしてそうでない場合には
少なくとも２つのカルボニル基を含有する架橋剤を分散
物に添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、親水性変性されたポリ
エステルとビニルポリマーとを含みそしてこのポリエス
テルの水溶液または水性分散物の存在下に乳化重合する
ことによって製造される自己架橋性の水性分散物に関す
る。架橋は適当な二以上の官能性の化合物を添加するこ
とによって行い、その架橋反応はカルボニル基とアミノ
基、ヒドラジノ基またはヒドラジド基との反応によって
行われる。
エステルとビニルポリマーとを含みそしてこのポリエス
テルの水溶液または水性分散物の存在下に乳化重合する
ことによって製造される自己架橋性の水性分散物に関す
る。架橋は適当な二以上の官能性の化合物を添加するこ
とによって行い、その架橋反応はカルボニル基とアミノ
基、ヒドラジノ基またはヒドラジド基との反応によって
行われる。
【０００２】
【従来技術】線状ポリエステルおよびビニルポリマーの
水性分散物は例えば国際特許出願公開第９４／０１４７
８号明細書から公知であるが、それらから製造される被
覆物は溶剤、水およびアルカリ性水および酸に対する耐
久性が不充分である。
水性分散物は例えば国際特許出願公開第９４／０１４７
８号明細書から公知であるが、それらから製造される被
覆物は溶剤、水およびアルカリ性水および酸に対する耐
久性が不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、バインダーの全般的な耐久性が改善される様に該バ
インダーを変性することであった。
は、バインダーの全般的な耐久性が改善される様に該バ
インダーを変性することであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、ビニルポリ
マーにカルボニル基またはアミノ基、ヒドラジノ基また
はヒドラジド基を、重合の間に適当なモノマーを組み入
れることによってまたはポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍ
ｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によっ
て追加的に導入することによって達成できた。ポリマー
をカルボニル基で変性する場合には少なくとも２つのア
ミノ基、ヒドラジノ基またはヒドラジド基を含有しそし
てそうでない場合には少なくとも２つのカルボニル基を
含有する架橋剤を分散物に添加する。
マーにカルボニル基またはアミノ基、ヒドラジノ基また
はヒドラジド基を、重合の間に適当なモノマーを組み入
れることによってまたはポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍ
ｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によっ
て追加的に導入することによって達成できた。ポリマー
をカルボニル基で変性する場合には少なくとも２つのア
ミノ基、ヒドラジノ基またはヒドラジド基を含有しそし
てそうでない場合には少なくとも２つのカルボニル基を
含有する架橋剤を分散物に添加する。
【０００５】それ故に本発明は、 （Ａ）約１０〜約９０重量% 、好ましくは約３５〜約８
７重量% 、特に好ましくは約６０〜約８５重量% の、繰
り返し単位同志がカルボニルオキシ−ブリッジを介して
結合しており、その際このブリッジの８０% まではカル
ボキシアミド−ブリッジで交換されていてもよい＞３０
０ｍＰａ．ｓ、好ましくは＞６００ｍＰａ．ｓ、特に好
ましくは＞９００ｍＰａ．ｓの溶液粘度（Ｎ−メチルピ
ロリドンに溶解した４０% 濃度溶液；２５℃）を有する
水希釈性ポリエステル；および （Ｂ）約９０〜約１０重量% 、好ましくは約６５〜約１
３重量% 、特に好ましくは約７０〜約１５重量% の、下
記の各繰り返し単位を下記重量比で持つビニルポリマー （Ｂ１）０〜約９０重量% 、好ましくは１０〜８０重量
% の、スチレンおよび／または各アルキル基中炭素原子
数１〜１０のスチレンのモノ−またはポリアルキル化誘
導体および／または、ヒドロキシスチレンおよびハロス
チレン、例えば塩化−、シアノ−および臭化スチレンよ
り成る群から選択された置換スチレンから誘導される繰
り返し単位、（Ｂ２）０〜約６０重量% 、好ましくは１
０〜５０重量% の、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸またはイソクロトン酸の１種類以上のヒドロキシア
ルキルエステル、またはマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびメチレンコハク
酸より成る群から選択されるα，β−オレフィン性不飽
和ジカルボン酸の１種類以上のビス（ヒドロキシアルキ
ル）エステルから誘導される繰り返し単位、（Ｂ３）
０．５〜約２０重量% 、好ましくは１〜１５重量% 、特
に好ましくは２〜１０重量% の、カルボニル官能を持つ
１種類以上のビニルモノマー（Ｂ３１）またはアミノ
基、ヒドラジド−またはヒドラジノ基を持つ１種類以上
のビニルモノマー（Ｂ３２）から誘導される繰り返し単
位、（Ｂ４）０〜約９０重量% 、好ましくは５〜５０重
量% の、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸の１種
類以上のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン性
不飽和ジカルボン酸の１種類以上のジアルキルエステル
から誘導される繰り返し単位、および（Ｂ５）０〜約３
０重量% 、好ましくは２〜２５重量% の、炭素原子数１
〜２０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環式の脂肪族モ
ノカルボン酸、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物お
よびα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のニトリル
よりなる群から選択される他のビニルモノマーから誘導
される繰り返し単位を記載の重量比で含むポリマー固形
分および （Ｃ）カルボニル基と反応しそして第一アミノ基、ヒド
ラジノ基およびヒドラジド基より成る群から選択される
少なくとも２つの基を持つ架橋剤（Ｃ１）および少なく
とも２つのカルボニル基を持つ架橋剤（Ｃ２）より成る
群から選択される架橋剤；その際、架橋剤（Ｃ１）はビ
ニルモノマー（Ｂ３１）が使用される時に用いられ、そ
して架橋剤（Ｃ２）はビニルモノマー（Ｂ３２）が使用
される時に用いられ、そして架橋剤の量は架橋剤（Ｃ）
中の反応性基のモル量がポリマー中の繰り返し単位（Ｂ
３）中の反応性基のモル量の６５〜１３０% 、好ましく
は７０〜１２０% 、特に好ましくは８５〜１１０% 、中
でも９０〜１００% であるを含みそしてビニルポリマー
（Ｂ）がポリマー（Ａ）の水溶液または水性分散物の存
在下に遊離基開始乳化重合によって製造される自己架橋
性のポリマー水性分散物に関する。ポリマー固形分と
は、分散物中に含まれるポリマー部分、即ち水、架橋剤
または他の添加物を含まないポリマー部分を意味する。
７重量% 、特に好ましくは約６０〜約８５重量% の、繰
り返し単位同志がカルボニルオキシ−ブリッジを介して
結合しており、その際このブリッジの８０% まではカル
ボキシアミド−ブリッジで交換されていてもよい＞３０
０ｍＰａ．ｓ、好ましくは＞６００ｍＰａ．ｓ、特に好
ましくは＞９００ｍＰａ．ｓの溶液粘度（Ｎ−メチルピ
ロリドンに溶解した４０% 濃度溶液；２５℃）を有する
水希釈性ポリエステル；および （Ｂ）約９０〜約１０重量% 、好ましくは約６５〜約１
３重量% 、特に好ましくは約７０〜約１５重量% の、下
記の各繰り返し単位を下記重量比で持つビニルポリマー （Ｂ１）０〜約９０重量% 、好ましくは１０〜８０重量
% の、スチレンおよび／または各アルキル基中炭素原子
数１〜１０のスチレンのモノ−またはポリアルキル化誘
導体および／または、ヒドロキシスチレンおよびハロス
チレン、例えば塩化−、シアノ−および臭化スチレンよ
り成る群から選択された置換スチレンから誘導される繰
り返し単位、（Ｂ２）０〜約６０重量% 、好ましくは１
０〜５０重量% の、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸またはイソクロトン酸の１種類以上のヒドロキシア
ルキルエステル、またはマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびメチレンコハク
酸より成る群から選択されるα，β−オレフィン性不飽
和ジカルボン酸の１種類以上のビス（ヒドロキシアルキ
ル）エステルから誘導される繰り返し単位、（Ｂ３）
０．５〜約２０重量% 、好ましくは１〜１５重量% 、特
に好ましくは２〜１０重量% の、カルボニル官能を持つ
１種類以上のビニルモノマー（Ｂ３１）またはアミノ
基、ヒドラジド−またはヒドラジノ基を持つ１種類以上
のビニルモノマー（Ｂ３２）から誘導される繰り返し単
位、（Ｂ４）０〜約９０重量% 、好ましくは５〜５０重
量% の、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸の１種
類以上のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン性
不飽和ジカルボン酸の１種類以上のジアルキルエステル
から誘導される繰り返し単位、および（Ｂ５）０〜約３
０重量% 、好ましくは２〜２５重量% の、炭素原子数１
〜２０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環式の脂肪族モ
ノカルボン酸、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物お
よびα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のニトリル
よりなる群から選択される他のビニルモノマーから誘導
される繰り返し単位を記載の重量比で含むポリマー固形
分および （Ｃ）カルボニル基と反応しそして第一アミノ基、ヒド
ラジノ基およびヒドラジド基より成る群から選択される
少なくとも２つの基を持つ架橋剤（Ｃ１）および少なく
とも２つのカルボニル基を持つ架橋剤（Ｃ２）より成る
群から選択される架橋剤；その際、架橋剤（Ｃ１）はビ
ニルモノマー（Ｂ３１）が使用される時に用いられ、そ
して架橋剤（Ｃ２）はビニルモノマー（Ｂ３２）が使用
される時に用いられ、そして架橋剤の量は架橋剤（Ｃ）
中の反応性基のモル量がポリマー中の繰り返し単位（Ｂ
３）中の反応性基のモル量の６５〜１３０% 、好ましく
は７０〜１２０% 、特に好ましくは８５〜１１０% 、中
でも９０〜１００% であるを含みそしてビニルポリマー
（Ｂ）がポリマー（Ａ）の水溶液または水性分散物の存
在下に遊離基開始乳化重合によって製造される自己架橋
性のポリマー水性分散物に関する。ポリマー固形分と
は、分散物中に含まれるポリマー部分、即ち水、架橋剤
または他の添加物を含まないポリマー部分を意味する。
【０００６】ポリエステル（Ａ）は、二官能性の有機系
ヒドロキシ化合物（Ａ１）、二塩基性有機カルボン酸
（Ａ２）、場合によっては少なくとも３つの官能性を有
する有機ヒドロキシ化合物（Ａ３）、場合によっては少
なくとも３つの官能性を有する有機カルボン酸（Ａ
４）、場合によっては有機ヒドロキシカルボン酸（Ａ
５）、および水酸基、カルボキシル基、アミノ基および
メルカプト基より成る群から選択される少なくとも２つ
の官能基および少なくとも１つのスルホン酸基またはホ
スホン酸基を持つ有機化合物（Ａ６）を重縮合すること
によって製造される。有機ヒドロキシ化合物（Ａ１）は
８０モル% の割合まで少なくとも２つのアミノ基を持つ
有機アミン（Ａ７）にまたは第一−または第二アミノ基
および水酸基を持ちそして該アミノ基が好ましくは脂肪
族炭素原子に結合する第一アミノ基である有機ヒドロキ
シアミン（Ａ９）に交換してもよい。場合によって使用
されるヒドロキシカルボン酸（Ａ５）のモル量の８０%
までは、同様にアミノカルボン酸（Ａ８）に交換するこ
とができる。上記の各化合物自体の替わりにその反応性
誘導体を使用してもよい。例えばカルボン酸の替わりに
それの酸無水物、ハロゲニドまたはイソプロペニルエス
テルを、アルコールの替わりにそれのエステル、特に酢
酸エステルを使用することができる。ラクトン類はヒド
ロキシカルボン酸の替わりに使用してもよく、アミノカ
ルボン酸の替わりにラクタムまたはジアミンとジカルボ
ン酸の塩を使用してもよい。ポリエステルの合成に適す
る成分の以下の例は単独でも相互の混合物としても使用
できる： （Ａ１） 有機ジヒドロキシ化合物、特に好ましくは水
酸基が脂肪族的に結合している下記群から選択されるも
の、即ち炭素原子数２〜４０の直鎖状の、枝分かれした
および脂環式のジヒドロキシ化合物および１００までの
重合度のポリオキシアルキレングリコール類、その際ア
ルキレン残基はエチレン、１，２−および１，３−プロ
ピレンおよび１，４−ブチレンより成る群から選択され
る。適する化合物の例にはエチレングリコール、１，２
−および１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ピナコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、過水素化ビスフェノールＡおよび過水素化ビスフェ
ノールＦ、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴマ
ーのまたはポリマーのポリオキシエチレングリコール
類、ポリオキシプロピレングリコール類およびポリオキ
シブチレングリコール類があり、その際例えばオキシエ
チレン−およびオキシプロピレン単位を持つコポリマー
も含んでいてもよい。二次的量、例えば３重量% までの
割合のビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物、例えば
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンまたは１，
２−ビス（ヒドロキシメチル）フランも使用することが
できる。オキシアルキレン基中に＞２０モル% のオキシ
エチレン基を持つポリオキシアルキレングリコール類を
用いる場合には、得られるポリエステルはそれによて親
水性を有する。
ヒドロキシ化合物（Ａ１）、二塩基性有機カルボン酸
（Ａ２）、場合によっては少なくとも３つの官能性を有
する有機ヒドロキシ化合物（Ａ３）、場合によっては少
なくとも３つの官能性を有する有機カルボン酸（Ａ
４）、場合によっては有機ヒドロキシカルボン酸（Ａ
５）、および水酸基、カルボキシル基、アミノ基および
メルカプト基より成る群から選択される少なくとも２つ
の官能基および少なくとも１つのスルホン酸基またはホ
スホン酸基を持つ有機化合物（Ａ６）を重縮合すること
によって製造される。有機ヒドロキシ化合物（Ａ１）は
８０モル% の割合まで少なくとも２つのアミノ基を持つ
有機アミン（Ａ７）にまたは第一−または第二アミノ基
および水酸基を持ちそして該アミノ基が好ましくは脂肪
族炭素原子に結合する第一アミノ基である有機ヒドロキ
シアミン（Ａ９）に交換してもよい。場合によって使用
されるヒドロキシカルボン酸（Ａ５）のモル量の８０%
までは、同様にアミノカルボン酸（Ａ８）に交換するこ
とができる。上記の各化合物自体の替わりにその反応性
誘導体を使用してもよい。例えばカルボン酸の替わりに
それの酸無水物、ハロゲニドまたはイソプロペニルエス
テルを、アルコールの替わりにそれのエステル、特に酢
酸エステルを使用することができる。ラクトン類はヒド
ロキシカルボン酸の替わりに使用してもよく、アミノカ
ルボン酸の替わりにラクタムまたはジアミンとジカルボ
ン酸の塩を使用してもよい。ポリエステルの合成に適す
る成分の以下の例は単独でも相互の混合物としても使用
できる： （Ａ１） 有機ジヒドロキシ化合物、特に好ましくは水
酸基が脂肪族的に結合している下記群から選択されるも
の、即ち炭素原子数２〜４０の直鎖状の、枝分かれした
および脂環式のジヒドロキシ化合物および１００までの
重合度のポリオキシアルキレングリコール類、その際ア
ルキレン残基はエチレン、１，２−および１，３−プロ
ピレンおよび１，４−ブチレンより成る群から選択され
る。適する化合物の例にはエチレングリコール、１，２
−および１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ピナコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、過水素化ビスフェノールＡおよび過水素化ビスフェ
ノールＦ、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴマ
ーのまたはポリマーのポリオキシエチレングリコール
類、ポリオキシプロピレングリコール類およびポリオキ
シブチレングリコール類があり、その際例えばオキシエ
チレン−およびオキシプロピレン単位を持つコポリマー
も含んでいてもよい。二次的量、例えば３重量% までの
割合のビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物、例えば
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンまたは１，
２−ビス（ヒドロキシメチル）フランも使用することが
できる。オキシアルキレン基中に＞２０モル% のオキシ
エチレン基を持つポリオキシアルキレングリコール類を
用いる場合には、得られるポリエステルはそれによて親
水性を有する。
【０００７】１〜２０重量% 、好ましくは３〜１０重量
% のジヒドロキシ化合物をトリヒドロキシ化合物または
更に大きい官能性のポリオール（Ａ３）に交換すること
ができる。適するトリヒドロキシ化合物は炭素原子数３
〜２０の直鎖状のまたは枝分かれしたまたは脂環式トリ
ヒドロキシ化合物、例えばグリセロール、トリメチロー
ルエタンおよびトリメチロールプロパンであり、そして
更に高い官能性を有する適するヒドロキシ化合物にはエ
リスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールお
よびマンニトールがある。
% のジヒドロキシ化合物をトリヒドロキシ化合物または
更に大きい官能性のポリオール（Ａ３）に交換すること
ができる。適するトリヒドロキシ化合物は炭素原子数３
〜２０の直鎖状のまたは枝分かれしたまたは脂環式トリ
ヒドロキシ化合物、例えばグリセロール、トリメチロー
ルエタンおよびトリメチロールプロパンであり、そして
更に高い官能性を有する適するヒドロキシ化合物にはエ
リスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールお
よびマンニトールがある。
【０００８】適する酸（Ａ２）は有機ジカルボン酸、お
よびカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
ホスホン酸基およびホスフィン酸基より成る群から選択
される２つの酸基を持つ他の有機酸である。適する二塩
基酸は炭素原子数２〜４０の直鎖状の、枝分かれしたま
たは脂環式二酸および芳香族−および脂肪族／芳香族−
混合二酸がある。適する二酸の例には蓚酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸および
セバシン酸、二量体脂肪酸、例えば二量体オレイン酸お
よびエライジン酸および二量体化された天然に産する不
飽和脂肪酸の混合物がある。芳香族二酸の例には異性体
フタル酸、ｏ−、イソ−およびテレフタル酸および２，
３−および２，６−ナフタレンジカルボン酸がある。
よびカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
ホスホン酸基およびホスフィン酸基より成る群から選択
される２つの酸基を持つ他の有機酸である。適する二塩
基酸は炭素原子数２〜４０の直鎖状の、枝分かれしたま
たは脂環式二酸および芳香族−および脂肪族／芳香族−
混合二酸がある。適する二酸の例には蓚酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸および
セバシン酸、二量体脂肪酸、例えば二量体オレイン酸お
よびエライジン酸および二量体化された天然に産する不
飽和脂肪酸の混合物がある。芳香族二酸の例には異性体
フタル酸、ｏ−、イソ−およびテレフタル酸および２，
３−および２，６−ナフタレンジカルボン酸がある。
【０００９】二酸の１〜１０重量% 、好ましくは３〜６
重量% の割合を、少なくとも３つの塩基度を有する酸ま
たはそれの酸無水物（Ａ４）、例えばトリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸またはナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物がある。適する有機ヒドロキシ酸
（Ａ５）には、それぞれ水酸基およびカルボキシル基お
よび２〜２０、好ましくは３〜１２の炭素原子を持ちそ
して場合によってはラクトンとして使用することもでき
る脂肪族−および芳香族ヒドロキシ酸がある。例にはγ
−ヒドロキシ酪酸、δ−ヒドロキシバレリン酸、ε−ヒ
ドロキシカプロン酸、これらの酸のラクトン類、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシナフレン−６−
カルボン酸がある。本発明の目的のためには、１つ以上
の水酸基または酸基を持つ二次的な量のヒドロキシ酸も
使用することができる。１つの酸および１つの水酸基を
持つヒドロキシ酸の１〜２０モル% は少なくとも１つの
酸基および少なくとも１つの水酸基を持ちそして両方の
種類の基の内の一方の種類が少なくとも２つの官能基が
存在しているヒドロキシ酸に交換するのが有利である。
重量% の割合を、少なくとも３つの塩基度を有する酸ま
たはそれの酸無水物（Ａ４）、例えばトリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸またはナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物がある。適する有機ヒドロキシ酸
（Ａ５）には、それぞれ水酸基およびカルボキシル基お
よび２〜２０、好ましくは３〜１２の炭素原子を持ちそ
して場合によってはラクトンとして使用することもでき
る脂肪族−および芳香族ヒドロキシ酸がある。例にはγ
−ヒドロキシ酪酸、δ−ヒドロキシバレリン酸、ε−ヒ
ドロキシカプロン酸、これらの酸のラクトン類、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシナフレン−６−
カルボン酸がある。本発明の目的のためには、１つ以上
の水酸基または酸基を持つ二次的な量のヒドロキシ酸も
使用することができる。１つの酸および１つの水酸基を
持つヒドロキシ酸の１〜２０モル% は少なくとも１つの
酸基および少なくとも１つの水酸基を持ちそして両方の
種類の基の内の一方の種類が少なくとも２つの官能基が
存在しているヒドロキシ酸に交換するのが有利である。
【００１０】成分（Ａ６）は好ましくはそれぞれ２つの
水酸基、アミノ基またはカルボキシル基またはそれらの
塩、または水酸基、アミノ基およびカルボキシル基より
成る群から選択される２つの異なる基、および少なくと
も１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有してい
る。酸基の強い酸の一部または全部を中和してもよい。
適する化合物の例にはタウリン、グリコールスルホン酸
およびそれらの誘導体、特にエトキシル化スルホイソフ
タル酸およびスルホテレフタル酸、スルホコハク酸、４
−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン
酸、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスル
ホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５
−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、２，
３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、４−アミノ−５
−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸および６，７
−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびそれ
らのアルカリ金属−、アンモニウム−およびアルカル土
類金属塩がある。ポリエステル中の化合物（Ａ６）の量
は、得られるポリエステルが水溶性または水分散性であ
る様に調整する。水溶性ポリマーとは、２５℃で飽和水
溶液が、溶解したポリエステルを少なくとも５重量% の
割合で含有することを意味する。水分散性ポリエステル
とは、分散したポリエステルを少なくとも５重量% の割
合で含有しそして室温で２４時間貯蔵した後でも視認で
きる沈澱物を生じない水性分散物を生成するポリエステ
ルを意味する。
水酸基、アミノ基またはカルボキシル基またはそれらの
塩、または水酸基、アミノ基およびカルボキシル基より
成る群から選択される２つの異なる基、および少なくと
も１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有してい
る。酸基の強い酸の一部または全部を中和してもよい。
適する化合物の例にはタウリン、グリコールスルホン酸
およびそれらの誘導体、特にエトキシル化スルホイソフ
タル酸およびスルホテレフタル酸、スルホコハク酸、４
−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン
酸、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスル
ホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５
−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、２，
３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、４−アミノ−５
−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸および６，７
−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびそれ
らのアルカリ金属−、アンモニウム−およびアルカル土
類金属塩がある。ポリエステル中の化合物（Ａ６）の量
は、得られるポリエステルが水溶性または水分散性であ
る様に調整する。水溶性ポリマーとは、２５℃で飽和水
溶液が、溶解したポリエステルを少なくとも５重量% の
割合で含有することを意味する。水分散性ポリエステル
とは、分散したポリエステルを少なくとも５重量% の割
合で含有しそして室温で２４時間貯蔵した後でも視認で
きる沈澱物を生じない水性分散物を生成するポリエステ
ルを意味する。
【００１１】化合物（Ａ７）は２つの第一−または第二
アミノ基を有しそしてそれの有機残基が脂肪族−、芳香
族−または芳香脂肪族である有機ジアミンである。ジア
ミンのモル量の１０% まではトリアミンまたは更に高い
官能性のアミンに替えることがでる。線状の、環状のま
たは枝分かれした炭素原子数２〜４０の脂肪族ジアミン
が好ましく、中でも第一ジアミンが特に有利である。適
する化合物の例には、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ジアミノ
ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサンおよびＴＣＤ−ジアミンがある。アミノ基
が脂肪族炭素原子に結合する芳香脂肪族ジアミン類、例
えばｍ−およびｐ−キシリレンジアミンも同様に適して
いる。更に、この種のポリイミノアルキレン−アミン類
ではジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンお
よびテトラエチレンペンタミンが特に適している。
アミノ基を有しそしてそれの有機残基が脂肪族−、芳香
族−または芳香脂肪族である有機ジアミンである。ジア
ミンのモル量の１０% まではトリアミンまたは更に高い
官能性のアミンに替えることがでる。線状の、環状のま
たは枝分かれした炭素原子数２〜４０の脂肪族ジアミン
が好ましく、中でも第一ジアミンが特に有利である。適
する化合物の例には、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ジアミノ
ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサンおよびＴＣＤ−ジアミンがある。アミノ基
が脂肪族炭素原子に結合する芳香脂肪族ジアミン類、例
えばｍ−およびｐ−キシリレンジアミンも同様に適して
いる。更に、この種のポリイミノアルキレン−アミン類
ではジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンお
よびテトラエチレンペンタミンが特に適している。
【００１２】化合物（Ａ８）はアミノカルボン酸、好ま
しくは１つのアミノ基および１つのカルボキシル基を持
つものである。線状のまたは枝分かれした脂肪族のω−
アミノカルボン酸、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ
−アミノ酪酸、δ−アミノペンタノン酸およびε−アミ
ノヘキサノン酸が特に有利である。後者の３種類の酸は
それのラクタムの状態で有利に使用できる。
しくは１つのアミノ基および１つのカルボキシル基を持
つものである。線状のまたは枝分かれした脂肪族のω−
アミノカルボン酸、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ
−アミノ酪酸、δ−アミノペンタノン酸およびε−アミ
ノヘキサノン酸が特に有利である。後者の３種類の酸は
それのラクタムの状態で有利に使用できる。
【００１３】化合物（Ａ９）は１つのアミノ基、好まし
くは第一アミノ基、および１つの水酸基を有しており、
これらの有利なモノヒドロキシモノアミン類の１０モル
% までの量は１つより多い水酸基およびアミノ基を持つ
化合物に交換することができる。これらは合計して２〜
３６個の炭素原子を有しそして単独でまたはそれらの混
合物として使用できる。第一アミノ基は脂肪族炭素原子
に結合しているのが有利である。適する化合物（Ａ９）
の例にはエタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミ
ン、１，３−ジアミノプロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミンおよびトリエタノールアミンがある。
くは第一アミノ基、および１つの水酸基を有しており、
これらの有利なモノヒドロキシモノアミン類の１０モル
% までの量は１つより多い水酸基およびアミノ基を持つ
化合物に交換することができる。これらは合計して２〜
３６個の炭素原子を有しそして単独でまたはそれらの混
合物として使用できる。第一アミノ基は脂肪族炭素原子
に結合しているのが有利である。適する化合物（Ａ９）
の例にはエタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミ
ン、１，３−ジアミノプロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミンおよびトリエタノールアミンがある。
【００１４】ポリエステル（Ａ）は溶融状態でまたは溶
液状態で公知の方法で縮合によって製造される。上記化
合物の反応性誘導性（例えば酸クロライド）を使用する
場合には溶液状態が特に適しているが、その他の状況で
は溶融状態で縮合するのが有利である。溶融状態での反
応は慣用の触媒、例えばアルカリ土類金属酸化物、遷移
金属塩および遷移金属酸化物、特にマンガン、チタン、
バナジウム、ゲルマニウムおよび錫の化合物によって促
進させることができる。
液状態で公知の方法で縮合によって製造される。上記化
合物の反応性誘導性（例えば酸クロライド）を使用する
場合には溶液状態が特に適しているが、その他の状況で
は溶融状態で縮合するのが有利である。溶融状態での反
応は慣用の触媒、例えばアルカリ土類金属酸化物、遷移
金属塩および遷移金属酸化物、特にマンガン、チタン、
バナジウム、ゲルマニウムおよび錫の化合物によって促
進させることができる。
【００１５】有利な方法では、縮合後に少なくとも１種
類のモノマー（Ｂ１）、（Ｂ４）または（Ｂ５）中にポ
リエステルを溶解する。必要とされる他のモノマーは、
重合開始前にまたは重合の間に添加する。ポリエステル
は化学量論量の塩基、または化学量論量の塩基の少なく
とも１%、好ましくは少なくとも５% 、特に好ましくは
少なくとも２０% の塩基を添加することによって中和し
てもよい。使用できる塩基はアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアの水溶液、お
よび有機アミン類、例えばエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチルテト
ラミン、ジエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミンである。次に中和された、または部分的
に中和されたポリエステル（Ａ）を水に溶解し、その際
に溶液中のポリエステルの重量割合は１０〜７０% 、好
ましくは２０〜６０% 、特に好ましくは３０〜５５% で
ある。化合物（Ａ６）の塩をポリエステル（Ａ）の合成
で使用する場合には、中和段階は省くことができる。こ
れによって、そうでなければ中和に使用されるアミンを
含まない分散物を得ることができる。
類のモノマー（Ｂ１）、（Ｂ４）または（Ｂ５）中にポ
リエステルを溶解する。必要とされる他のモノマーは、
重合開始前にまたは重合の間に添加する。ポリエステル
は化学量論量の塩基、または化学量論量の塩基の少なく
とも１%、好ましくは少なくとも５% 、特に好ましくは
少なくとも２０% の塩基を添加することによって中和し
てもよい。使用できる塩基はアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアの水溶液、お
よび有機アミン類、例えばエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチルテト
ラミン、ジエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミンである。次に中和された、または部分的
に中和されたポリエステル（Ａ）を水に溶解し、その際
に溶液中のポリエステルの重量割合は１０〜７０% 、好
ましくは２０〜６０% 、特に好ましくは３０〜５５% で
ある。化合物（Ａ６）の塩をポリエステル（Ａ）の合成
で使用する場合には、中和段階は省くことができる。こ
れによって、そうでなければ中和に使用されるアミンを
含まない分散物を得ることができる。
【００１６】（Ｂ１）〜（Ｂ５）群から選ばれるモノマ
ーの混合物は、ポリエステルの溶液に一度に分散させ、
即ち開始剤を予めまたは同時にまたは後で添加する。し
かしながらモノマーの一部だけを水溶液中に分散させ、
開始剤の一部または全部を添加しそして残量のモノマー
混合物およびこの混合物と一緒にまたは別に他の開始剤
を連続的にまたは少量づつに分けて重合の過程で添加す
ることも可能である。モノマー混合物の調製物は、得ら
れるポリマーが化学的に不均一となるように変えること
も可能である。
ーの混合物は、ポリエステルの溶液に一度に分散させ、
即ち開始剤を予めまたは同時にまたは後で添加する。し
かしながらモノマーの一部だけを水溶液中に分散させ、
開始剤の一部または全部を添加しそして残量のモノマー
混合物およびこの混合物と一緒にまたは別に他の開始剤
を連続的にまたは少量づつに分けて重合の過程で添加す
ることも可能である。モノマー混合物の調製物は、得ら
れるポリマーが化学的に不均一となるように変えること
も可能である。
【００１７】別の有利な実施形態では、最初にポリエス
テル（Ａ）を有機溶剤に溶解し、次いで少なくとも一部
のモノマーを添加しそしてこの混合物を水に分散させ
る。即ち、ここでのポリエステルは固体ポリマーとして
分離するのでなく、重縮合に続いて有機溶剤に溶解する
のに特に有利である。適する溶剤は適度な極性の非プロ
トン性−およびプロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロ
リドン、ブチルグリコールおよびメトキシプロパノール
がある。
テル（Ａ）を有機溶剤に溶解し、次いで少なくとも一部
のモノマーを添加しそしてこの混合物を水に分散させ
る。即ち、ここでのポリエステルは固体ポリマーとして
分離するのでなく、重縮合に続いて有機溶剤に溶解する
のに特に有利である。適する溶剤は適度な極性の非プロ
トン性−およびプロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロ
リドン、ブチルグリコールおよびメトキシプロパノール
がある。
【００１８】最初に開始剤を水に溶解し、次いでポリエ
ステルおよびモノマーを一緒にまたは別々に溶液中に分
散させることも可能である。重合は、開始剤から遊離基
が適度な速度で生じる様な温度に溶液を加熱することに
よって開始する。重合の過程で、温度を上昇させてもま
たは下げてもよく、計量供給される開始剤の種類を変え
てもよい。これによって重合度が不均一であるポリマー
を広いまたは狭い重合度分布で製造することも可能であ
る。この目的のための重要なファクターは選択される温
度に依存する過酸化物またはアゾ開始剤の分解速度およ
びポリマー残基に別のモノマーが付加する速度に対する
生ずる遊離基の再結合反応速度である。
ステルおよびモノマーを一緒にまたは別々に溶液中に分
散させることも可能である。重合は、開始剤から遊離基
が適度な速度で生じる様な温度に溶液を加熱することに
よって開始する。重合の過程で、温度を上昇させてもま
たは下げてもよく、計量供給される開始剤の種類を変え
てもよい。これによって重合度が不均一であるポリマー
を広いまたは狭い重合度分布で製造することも可能であ
る。この目的のための重要なファクターは選択される温
度に依存する過酸化物またはアゾ開始剤の分解速度およ
びポリマー残基に別のモノマーが付加する速度に対する
生ずる遊離基の再結合反応速度である。
【００１９】平均重合度は分子量調整剤、例えばメルカ
プタン類、例えばドデシルメルカプタンまたはヘキサン
ジチオールの添加によっても影響され得る。重合は水性
系で遊離基開始乳化重合に一般に使用される適当な開始
剤を用いて行う。かゝる開始剤は一般に水溶性の遊離基
形成性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸
およびペルオキソ二硫酸塩類、例えばペルオキソ二硫酸
カリウムまたは−アンモニウム、過燐酸塩、過炭酸塩お
よびヒドロペルオキシド類、例えば第三ブチル−ヒドロ
ペルオキシドがある。少なくとも１種類の（好ましくは
有機系の）還元剤と少なくとも１種類の過酸化物および
／またはヒドロペルオキシドより成る組み合わせ、例え
ば過硫酸ナトリウムとナトリウム−ホルムアルデヒドス
ルホキシレートまたは第三ブチル−ヒドロペルオキシド
およびヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩ま
たは過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせがある。
他の適するレドックス触媒系の例にはクメン−ヒドロペ
ルオキシドとメタ亜硫酸水素ナトリウムまたは二酸化硫
黄と過硫酸アンモニウムまたはアスコルビン酸と第三ブ
チルヒドロペルオキシイドとの組み合わせがある。
プタン類、例えばドデシルメルカプタンまたはヘキサン
ジチオールの添加によっても影響され得る。重合は水性
系で遊離基開始乳化重合に一般に使用される適当な開始
剤を用いて行う。かゝる開始剤は一般に水溶性の遊離基
形成性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸
およびペルオキソ二硫酸塩類、例えばペルオキソ二硫酸
カリウムまたは−アンモニウム、過燐酸塩、過炭酸塩お
よびヒドロペルオキシド類、例えば第三ブチル−ヒドロ
ペルオキシドがある。少なくとも１種類の（好ましくは
有機系の）還元剤と少なくとも１種類の過酸化物および
／またはヒドロペルオキシドより成る組み合わせ、例え
ば過硫酸ナトリウムとナトリウム−ホルムアルデヒドス
ルホキシレートまたは第三ブチル−ヒドロペルオキシド
およびヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩ま
たは過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせがある。
他の適するレドックス触媒系の例にはクメン−ヒドロペ
ルオキシドとメタ亜硫酸水素ナトリウムまたは二酸化硫
黄と過硫酸アンモニウムまたはアスコルビン酸と第三ブ
チルヒドロペルオキシイドとの組み合わせがある。
【００２０】重合媒体に溶解しそして金属成分が複数の
原子価状態で存在し得る少量の金属化合物も含有する上
記組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（II）／過
酸化水素が有利であるが、その際にアスコルビン酸の替
わりにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムをそして過酸
化水素の替わりにペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩およ
び／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムもしばしば使
用される。水溶性鉄（II）塩の替わりに、バナジウム塩
または水溶性鉄塩とバナジウム塩との組み合わせがしば
しば使用される。
原子価状態で存在し得る少量の金属化合物も含有する上
記組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（II）／過
酸化水素が有利であるが、その際にアスコルビン酸の替
わりにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムをそして過酸
化水素の替わりにペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩およ
び／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムもしばしば使
用される。水溶性鉄（II）塩の替わりに、バナジウム塩
または水溶性鉄塩とバナジウム塩との組み合わせがしば
しば使用される。
【００２１】別の適する化合物にはアゾ化合物、例えば
４，４−アゾビス−（シアノペンタノ酸）がある。触媒
は一般に触媒として有効な濃度で使用する。この濃度は
一般に、分散物の重量を基準として０．０１〜４．０重
量% の割合である。重合されるモノマーの総量を基準と
する遊離基開始剤系の重量割合は０．１〜２重量% であ
る。
４，４−アゾビス−（シアノペンタノ酸）がある。触媒
は一般に触媒として有効な濃度で使用する。この濃度は
一般に、分散物の重量を基準として０．０１〜４．０重
量% の割合である。重合されるモノマーの総量を基準と
する遊離基開始剤系の重量割合は０．１〜２重量% であ
る。
【００２２】特に有利な実施形態で使用される乳化重合
のために慣用される他の成分、例えばｐＨ緩衝物質およ
び、本発明の酸基含有ポリマーＡと並んで反応混合物中
で使用できる他の成分がある。かゝる成分には例えばｐ
Ｈの安定化に寄与するｐＨ調整用塩、例えばＮａＨＣＯ
3 、ＮａＣＯ3 、酢酸ナトリウム、Ｎａ2 ＨＰＯ4 およ
び他の燐酸塩、炭酸塩およびクエン酸塩がある。かゝる
添加物は、分散物の品質を害さない限り、分散物中に３
重量% までの割合で存在していてもよい。乳化重合を実
施する時、ポリマーの出発濃度を達成することの他に、
分散物の品質、特に透明度および粘度に関してのそれを
確実に制御するために１〜１５重量% の割合の開始剤／
モノマー混合物を予備重合させるのが有利である（ポリ
マー粒子形成段階とポリマー粒子成長段階との間のつな
がりを中断する）。
のために慣用される他の成分、例えばｐＨ緩衝物質およ
び、本発明の酸基含有ポリマーＡと並んで反応混合物中
で使用できる他の成分がある。かゝる成分には例えばｐ
Ｈの安定化に寄与するｐＨ調整用塩、例えばＮａＨＣＯ
3 、ＮａＣＯ3 、酢酸ナトリウム、Ｎａ2 ＨＰＯ4 およ
び他の燐酸塩、炭酸塩およびクエン酸塩がある。かゝる
添加物は、分散物の品質を害さない限り、分散物中に３
重量% までの割合で存在していてもよい。乳化重合を実
施する時、ポリマーの出発濃度を達成することの他に、
分散物の品質、特に透明度および粘度に関してのそれを
確実に制御するために１〜１５重量% の割合の開始剤／
モノマー混合物を予備重合させるのが有利である（ポリ
マー粒子形成段階とポリマー粒子成長段階との間のつな
がりを中断する）。
【００２３】モノマー（Ｂ１）はスチレン誘導体または
好ましくはスチレン自体である。非置換スチレンに５〜
５０重量% の割合で添加できるアルキル化スチレンの
内、α−メチルスチレン、ベンゼン環にメチル基が結合
している種々のメチルスチレンが有利である。ビニルト
ルエンとも称される種々の異性体の市販混合物並びにエ
チルスチレン、ジメチルスチレンおよび第三ブチルスチ
レンが特に有利である。
好ましくはスチレン自体である。非置換スチレンに５〜
５０重量% の割合で添加できるアルキル化スチレンの
内、α−メチルスチレン、ベンゼン環にメチル基が結合
している種々のメチルスチレンが有利である。ビニルト
ルエンとも称される種々の異性体の市販混合物並びにエ
チルスチレン、ジメチルスチレンおよび第三ブチルスチ
レンが特に有利である。
【００２４】モノマー（Ｂ２）は、上記のアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸より成
る群から選択されるα，β−オレフィン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル、またはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
およびメチレンコハク酸およびこれらの混合物より成る
群から選択されるα，β−オレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルがある。ア
ルキル残基中炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル−
アクリレートおよびヒドロキシアルキル−メタクリレー
ト、特にヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキ
シプロピルアクリレートおよび−メタクリレートが有利
である。三価以上のアルコールとα，β−オレフィン性
不飽和カルボン酸とのモノエステル、例えばグリセロー
ル−モノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロール−
モノ（メタ）アクリレートも適している。マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およ
びメチレンコハク酸から選択されるα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エ
ステルも適している。
メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸より成
る群から選択されるα，β−オレフィン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル、またはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
およびメチレンコハク酸およびこれらの混合物より成る
群から選択されるα，β−オレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルがある。ア
ルキル残基中炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル−
アクリレートおよびヒドロキシアルキル−メタクリレー
ト、特にヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキ
シプロピルアクリレートおよび−メタクリレートが有利
である。三価以上のアルコールとα，β−オレフィン性
不飽和カルボン酸とのモノエステル、例えばグリセロー
ル−モノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロール−
モノ（メタ）アクリレートも適している。マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およ
びメチレンコハク酸から選択されるα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エ
ステルも適している。
【００２５】成分（Ｂ３）にはオレフィン性不飽和モノ
マー、好ましくは炭素原子数４〜２０、特に好ましくは
５〜１５でそして少なくとも１つのカルボニル官能、即
ちアルデヒド基またはケトン基を持つ脂肪族オレフィン
性不飽和モノマー（Ｂ３１）または少なくとも１つの第
一アミノ基またはヒドラジノ−またはヒドラジド基を持
つ脂肪族のオレフィン性モノ不飽和モノマー（Ｂ３２）
がある。適するモノマー（Ｂ３１）はジアセトンアクリ
ルアミド、ビニル−アセトアセテート、ビニルピルバー
ト（ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、ビニルベンズアルデヒド、ア
ルキル基中炭素原子数１〜８のビニルアルキルケトン、
例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルイソブチルケトン、ビニルアミルケトンおよび２−エ
チルヘキシル−ビニルケトン、プロピオンアルデヒド部
分の炭素原子の一方または両方の上で炭素原子数１〜４
のアルキル基によって置換されていてもよい３−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドのメタクリル酸−およびアク
リル酸エステル、および（メタ）アクリルアミドピバリ
ンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート、および１，
４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリレートのおよ
び１，２−および１，３−プロパンジオール−モノ（メ
タ）アクリレートのアセトアセテート類がある。適する
モノマー（Ｂ３２）は少なくとも１つの第一アミノ基を
持つビニルモノマー、例えばアミノエチルアクリルアミ
ドおよび他のアミノアルキル置換されたオレフィン性不
飽和カルボン酸のアミド類、アミノ置換スチレン類、お
よびアミノ置換（メタ）アクリレート類および脂肪族ア
ルコールと炭素原子数１〜８の脂肪族第一アミンとから
それぞれ誘導される（メタ）アクリルアミド類がある。
マー、好ましくは炭素原子数４〜２０、特に好ましくは
５〜１５でそして少なくとも１つのカルボニル官能、即
ちアルデヒド基またはケトン基を持つ脂肪族オレフィン
性不飽和モノマー（Ｂ３１）または少なくとも１つの第
一アミノ基またはヒドラジノ−またはヒドラジド基を持
つ脂肪族のオレフィン性モノ不飽和モノマー（Ｂ３２）
がある。適するモノマー（Ｂ３１）はジアセトンアクリ
ルアミド、ビニル−アセトアセテート、ビニルピルバー
ト（ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、ビニルベンズアルデヒド、ア
ルキル基中炭素原子数１〜８のビニルアルキルケトン、
例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルイソブチルケトン、ビニルアミルケトンおよび２−エ
チルヘキシル−ビニルケトン、プロピオンアルデヒド部
分の炭素原子の一方または両方の上で炭素原子数１〜４
のアルキル基によって置換されていてもよい３−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒドのメタクリル酸−およびアク
リル酸エステル、および（メタ）アクリルアミドピバリ
ンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート、および１，
４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリレートのおよ
び１，２−および１，３−プロパンジオール−モノ（メ
タ）アクリレートのアセトアセテート類がある。適する
モノマー（Ｂ３２）は少なくとも１つの第一アミノ基を
持つビニルモノマー、例えばアミノエチルアクリルアミ
ドおよび他のアミノアルキル置換されたオレフィン性不
飽和カルボン酸のアミド類、アミノ置換スチレン類、お
よびアミノ置換（メタ）アクリレート類および脂肪族ア
ルコールと炭素原子数１〜８の脂肪族第一アミンとから
それぞれ誘導される（メタ）アクリルアミド類がある。
【００２６】モノマー（Ｂ３１）と（Ｂ３２）との混合
物も使用できるが、両者を同時にではなく主として（Ｂ
３１）または（Ｂ３２）のモノマーを使用するのが有利
である。ヒドラジノ基を持つコポリマーは一般に、ヒド
ラジノ基が架橋する傾向を有しているので、ヒドラジノ
基を持つモノマーと他のビニルモノマーとを共重合して
直接的に得ることができない。かゝるコポリマーは酸ク
ロライド基またはエステル基を持つ官能性コポリマーと
ヒドラジンまたはそれのモノアルキル誘導体とをポリマ
ー類似の反応をさせることによって製造できる。官能性
コポリマーは例えば少量の（メタ）アクリル酸クロライ
ドまたはクトロニルクロライドと、（Ｂ１）、（Ｂ２）
および（Ｂ４）のグループから選択される他のビニルモ
ノマーとの共重合によって得られる。アルキル基中炭素
原子数１〜４の低級アルコールとα，β−オレフィン性
不飽和カルボン酸とから生じるエステル、例えばメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等はヒドラジノリシス（ｈｙｄｒａｚｉｎｏｌｙｓ
ｉｓ）に特に適している。
物も使用できるが、両者を同時にではなく主として（Ｂ
３１）または（Ｂ３２）のモノマーを使用するのが有利
である。ヒドラジノ基を持つコポリマーは一般に、ヒド
ラジノ基が架橋する傾向を有しているので、ヒドラジノ
基を持つモノマーと他のビニルモノマーとを共重合して
直接的に得ることができない。かゝるコポリマーは酸ク
ロライド基またはエステル基を持つ官能性コポリマーと
ヒドラジンまたはそれのモノアルキル誘導体とをポリマ
ー類似の反応をさせることによって製造できる。官能性
コポリマーは例えば少量の（メタ）アクリル酸クロライ
ドまたはクトロニルクロライドと、（Ｂ１）、（Ｂ２）
および（Ｂ４）のグループから選択される他のビニルモ
ノマーとの共重合によって得られる。アルキル基中炭素
原子数１〜４の低級アルコールとα，β−オレフィン性
不飽和カルボン酸とから生じるエステル、例えばメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等はヒドラジノリシス（ｈｙｄｒａｚｉｎｏｌｙｓ
ｉｓ）に特に適している。
【００２７】モノマー（Ｂ４）はα，β−オレフィン性
不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オ
レフィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが
あり、その際それらのアルキル基は直鎖状でも、環状で
もまたは枝分かれしていてもよく、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１２である。適する化合物の例には
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸および酢酸ビニルより成る群から選択される酸と、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二−また
は第三−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ステアリルア
ルコールおよびパルミチルアルコールより成る群から選
択されるアルコールとのエステルおよび上記アルコール
とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸ま
たはメサコン酸とのジエステルがある。
不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オ
レフィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが
あり、その際それらのアルキル基は直鎖状でも、環状で
もまたは枝分かれしていてもよく、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１２である。適する化合物の例には
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸および酢酸ビニルより成る群から選択される酸と、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二−また
は第三−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ステアリルア
ルコールおよびパルミチルアルコールより成る群から選
択されるアルコールとのエステルおよび上記アルコール
とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸ま
たはメサコン酸とのジエステルがある。
【００２８】ポリマー（Ｂ）中の繰り返し単位の０〜約
３０重量% 、好ましくは２〜２５重量% がモノマー（Ｂ
５）から誘導される。モノマー（Ｂ５）は炭素原子数１
〜２０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
ルハライドおよびα，β−オレフィン性不飽和カルボン
酸のニトリルより成る群から選択される。適する化合物
には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラー
ト、カルボン酸中炭素原子数平均５〜２０の、α−位で
枝分かれしている脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ルがあり、例えば (R)Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ ５
または１０（ビニルバーサテイト５およびビニルバー
サテイト１０）の名称で市販されているもの、また塩化
ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルベンジルエーテ
ル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルがあ
る。
３０重量% 、好ましくは２〜２５重量% がモノマー（Ｂ
５）から誘導される。モノマー（Ｂ５）は炭素原子数１
〜２０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
ルハライドおよびα，β−オレフィン性不飽和カルボン
酸のニトリルより成る群から選択される。適する化合物
には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラー
ト、カルボン酸中炭素原子数平均５〜２０の、α−位で
枝分かれしている脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ルがあり、例えば (R)Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ ５
または１０（ビニルバーサテイト５およびビニルバー
サテイト１０）の名称で市販されているもの、また塩化
ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルベンジルエーテ
ル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルがあ
る。
【００２９】ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とより成る本発明
の分散物は２０〜８０重量% 、好ましくは３０〜７０重
量% の固形分含有量を有している。架橋剤（Ｃ）はモノ
マー中のまたは繰り返し単位（Ｂ３）中の官能基と反応
し得る少なくとも２つの反応性基を有している。架橋剤
の官能性はポリマー（Ｂ）の官能性を補完するために選
択するべきである。架橋剤の量は、架橋剤の反応性基の
モル量が官能性モノマーまたは繰り返し単位（Ｂ３）中
の反応性基のモル量の６５〜１３０% 、好ましくは７０
〜１２０% 、特に好ましくは８５〜１１０%、なかでも
９０〜１００% である様に設定する。用いる架橋剤の種
類はポリマー（Ｂ）中の繰り返し単位（Ｂ３１）または
（Ｂ３２）の存在に左右される。ポリマー（Ｂ）がカル
ボニル−タイプの反応性基を有している場合には、架橋
剤（Ｃ１）はカルボニル基と反応する少なくとも２つの
基を持つものである。かゝる基は第一アミノ基、ヒドラ
ジノ基およびヒドラジド基より成る群から選択される。
適する化合物は、ヒドラジンそれ自身、アルキレンビス
ヒドラジン類、例えば１，２−ジヒドラジノエタンおよ
び１，４−ジヒドラジノブタン、炭素原子数２〜４０の
脂肪族−または芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド類、
カルボン酸−、蓚酸−、マロン酸−、コハク酸−、グル
タル酸−、アジピン酸−、ピメリン酸−およびスベリン
酸ビスヒドラジド類、シクロヘキサンジカルボン酸−ビ
スヒドラジド、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタ
ル酸のビスヒドラジド類および二量体脂肪酸のビスヒド
ラジド類、および直鎖状の、枝分かれしたまたは環状ア
ルキレン残基の中の炭素原子数２〜４０のα，ω−アル
キレンジミン類のビスセミカルバジド類および芳香族ジ
アミン類、例えば異性体のフェニレンジアミン類のビス
セミカルバジド類がある。比較的に高い官能性を有する
少量のヒドラジン化合物を使用することもできる（ヒド
ラジン化合物全量を基準として５重量% までの量）。か
ゝる化合物の例には芳香族トリカルボン酸のトリヒドラ
ジド類、例えばトリメリット酸−およびトリメシン酸
−、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、ピロメリット酸
テトラヒドラジドおよびエチレンジアミンテトラ酢酸−
テトラヒドラジドがある。少なくとも２つのカルボニル
基を持つ架橋剤（Ｃ２）は、ポリマーがアミノ基または
ヒドラジノ基のタイプの官能基を有している場合に使用
される。適する化合物は炭素原子数２〜４０、好ましく
は３〜２０のジアルデヒド類およびジケトン類である。
３以上の官能性を有する少量（全カルボニル化合物の重
量を基準として５重量% まで）のカルボニル化合物も使
用できる。適するジアルデヒド類の例にはグリオキサ
ル、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびコハ
ク酸アルデヒドがある。適するジケトン類にはアセチル
アセトン、アセトニルアセトンがある。そしてトリケト
ンの例にはジアセトンアルコールのジアセテートがあ
る。
の分散物は２０〜８０重量% 、好ましくは３０〜７０重
量% の固形分含有量を有している。架橋剤（Ｃ）はモノ
マー中のまたは繰り返し単位（Ｂ３）中の官能基と反応
し得る少なくとも２つの反応性基を有している。架橋剤
の官能性はポリマー（Ｂ）の官能性を補完するために選
択するべきである。架橋剤の量は、架橋剤の反応性基の
モル量が官能性モノマーまたは繰り返し単位（Ｂ３）中
の反応性基のモル量の６５〜１３０% 、好ましくは７０
〜１２０% 、特に好ましくは８５〜１１０%、なかでも
９０〜１００% である様に設定する。用いる架橋剤の種
類はポリマー（Ｂ）中の繰り返し単位（Ｂ３１）または
（Ｂ３２）の存在に左右される。ポリマー（Ｂ）がカル
ボニル−タイプの反応性基を有している場合には、架橋
剤（Ｃ１）はカルボニル基と反応する少なくとも２つの
基を持つものである。かゝる基は第一アミノ基、ヒドラ
ジノ基およびヒドラジド基より成る群から選択される。
適する化合物は、ヒドラジンそれ自身、アルキレンビス
ヒドラジン類、例えば１，２−ジヒドラジノエタンおよ
び１，４−ジヒドラジノブタン、炭素原子数２〜４０の
脂肪族−または芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド類、
カルボン酸−、蓚酸−、マロン酸−、コハク酸−、グル
タル酸−、アジピン酸−、ピメリン酸−およびスベリン
酸ビスヒドラジド類、シクロヘキサンジカルボン酸−ビ
スヒドラジド、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタ
ル酸のビスヒドラジド類および二量体脂肪酸のビスヒド
ラジド類、および直鎖状の、枝分かれしたまたは環状ア
ルキレン残基の中の炭素原子数２〜４０のα，ω−アル
キレンジミン類のビスセミカルバジド類および芳香族ジ
アミン類、例えば異性体のフェニレンジアミン類のビス
セミカルバジド類がある。比較的に高い官能性を有する
少量のヒドラジン化合物を使用することもできる（ヒド
ラジン化合物全量を基準として５重量% までの量）。か
ゝる化合物の例には芳香族トリカルボン酸のトリヒドラ
ジド類、例えばトリメリット酸−およびトリメシン酸
−、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、ピロメリット酸
テトラヒドラジドおよびエチレンジアミンテトラ酢酸−
テトラヒドラジドがある。少なくとも２つのカルボニル
基を持つ架橋剤（Ｃ２）は、ポリマーがアミノ基または
ヒドラジノ基のタイプの官能基を有している場合に使用
される。適する化合物は炭素原子数２〜４０、好ましく
は３〜２０のジアルデヒド類およびジケトン類である。
３以上の官能性を有する少量（全カルボニル化合物の重
量を基準として５重量% まで）のカルボニル化合物も使
用できる。適するジアルデヒド類の例にはグリオキサ
ル、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびコハ
ク酸アルデヒドがある。適するジケトン類にはアセチル
アセトン、アセトニルアセトンがある。そしてトリケト
ンの例にはジアセトンアルコールのジアセテートがあ
る。
【００３０】得られる水性分散物は合成樹脂、金属、木
材、紙、板紙、多孔質基体、例えば皮革、織物、ウエブ
および鉱物性基体、石、タイル、磁器、石材製品または
コンクリートのための被覆剤のバインダーとして使用さ
れる。上記の基体のための接着剤も新規の分散物を用い
て調製できる。新規の分散物から製造される被覆剤は良
好な光沢および、水、酸、アルカリ性液および有機溶剤
に対して良好な耐久性を示す。この耐久性は公知の被覆
剤、例えば国際特許出願公開第９４／０１４７８号明細
書に記載されたものに比較して著しく改善されている。
材、紙、板紙、多孔質基体、例えば皮革、織物、ウエブ
および鉱物性基体、石、タイル、磁器、石材製品または
コンクリートのための被覆剤のバインダーとして使用さ
れる。上記の基体のための接着剤も新規の分散物を用い
て調製できる。新規の分散物から製造される被覆剤は良
好な光沢および、水、酸、アルカリ性液および有機溶剤
に対して良好な耐久性を示す。この耐久性は公知の被覆
剤、例えば国際特許出願公開第９４／０１４７８号明細
書に記載されたものに比較して著しく改善されている。
【００３１】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。実施例中、酸価（ＡＮ）はＤＩＮ５３４０２
に従って、１g の固形分を中和するのに必要とされるＫ
ＯＨのｍｇ数を測定する。ＤＩＮ５３２４０に従う水酸
基価は、問題の物質１g と同じ数の水酸基を持つ、問題
の物質（ｇ）当たりのＫＯＨのｍｇ数を示している。
説明する。実施例中、酸価（ＡＮ）はＤＩＮ５３４０２
に従って、１g の固形分を中和するのに必要とされるＫ
ＯＨのｍｇ数を測定する。ＤＩＮ５３２４０に従う水酸
基価は、問題の物質１g と同じ数の水酸基を持つ、問題
の物質（ｇ）当たりのＫＯＨのｍｇ数を示している。
【００３２】
【実施例】実施例１ ：溶解したポリエステルの分散 ３５０g のネオペンチルグリコール、１３０g のエチレ
ングリコール、８０gのトリメチロールプロパン、３２
０g のテレフタル酸、３２０g のイソフタル酸および５
０g のスルホイソフタル酸Ｎａ塩を、カラムおよび蒸留
ヘッドを備えたフラスコに導入しそして１００℃を超え
るヘッド温度に加熱することがないように２１０℃にゆ
っくり加熱する。２１０℃で３時間後に、ポリマーの酸
価を測定する。酸価が１０ｍｇ／ｇより小さい場合に
は、反応混合物を１４０℃に冷却しそして１３０g のア
ジピン酸を添加するが、さもなければ縮合を継続する。
温度を再びゆっくり２１０℃に高めそしてこの温度で１
時間にわたって約５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧状態
とし、その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄しそし
て反応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。ポリエステル
のＯＨ価は約６０ｍｇ／ｇであり、酸価は約１ｍｇ／ｇ
である。
ングリコール、８０gのトリメチロールプロパン、３２
０g のテレフタル酸、３２０g のイソフタル酸および５
０g のスルホイソフタル酸Ｎａ塩を、カラムおよび蒸留
ヘッドを備えたフラスコに導入しそして１００℃を超え
るヘッド温度に加熱することがないように２１０℃にゆ
っくり加熱する。２１０℃で３時間後に、ポリマーの酸
価を測定する。酸価が１０ｍｇ／ｇより小さい場合に
は、反応混合物を１４０℃に冷却しそして１３０g のア
ジピン酸を添加するが、さもなければ縮合を継続する。
温度を再びゆっくり２１０℃に高めそしてこの温度で１
時間にわたって約５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧状態
とし、その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄しそし
て反応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。ポリエステル
のＯＨ価は約６０ｍｇ／ｇであり、酸価は約１ｍｇ／ｇ
である。
【００３３】得られるポリマー３２０g を予め導入し、
１２０℃に加熱しそして８０g のブチルグリコールを添
加する。溶液が均一に成ったら直ちに９０℃に冷却しそ
して６００g の温水を攪拌下に添加し、次いで得られる
分散物を８０℃に冷却する。この温度で０．０６g のペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの水溶液を添加する。５分
後に初めて３５g のスチレンと２g のジアセトンアクリ
ルアミドとのモノマー混合物を次いで１時間にわたって
一定の速度で計量供給し、その後で０．０３gのペルオ
キソ二硫酸アンモニウムを添加し、そして攪拌を更に２
時間継続する。次にこの分散物を３０℃に冷却しそして
０．９g のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液添加する。
１２０℃に加熱しそして８０g のブチルグリコールを添
加する。溶液が均一に成ったら直ちに９０℃に冷却しそ
して６００g の温水を攪拌下に添加し、次いで得られる
分散物を８０℃に冷却する。この温度で０．０６g のペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの水溶液を添加する。５分
後に初めて３５g のスチレンと２g のジアセトンアクリ
ルアミドとのモノマー混合物を次いで１時間にわたって
一定の速度で計量供給し、その後で０．０３gのペルオ
キソ二硫酸アンモニウムを添加し、そして攪拌を更に２
時間継続する。次にこの分散物を３０℃に冷却しそして
０．９g のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液添加する。
【００３４】実施例２：溶解したポリエステルの分散 ３９６g のネオペンチルグリコール、４４７g のエチレ
ングリコール、４０７g のテレフタル酸、５３３g の第
三ブチル−イソフタル酸および４５g のスルホイソフタ
ル酸−Ｌｉ塩を、カラムおよび蒸留ヘッドを備えたフラ
スコに導入しそして１００℃を超えるヘッド温度に加熱
することがないように２１０℃にゆっくり加熱する。２
１０℃で２時間後に、ポリマーの酸価を測定する。酸価
が１０ｍｇ／ｇより小さい場合には、２時間、約３ｋＰ
ａ（３０ｍｂａｒ）の減圧状態とし、そうでなければ縮
合を継続し、その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄
しそして反応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。Ｎ−メ
ルルピロリドンにポリマーを溶解した４０% 濃度溶液の
粘度は７００ｍＰａ．ｓであり、酸価は約５ｍｇ／ｇで
ある。
ングリコール、４０７g のテレフタル酸、５３３g の第
三ブチル−イソフタル酸および４５g のスルホイソフタ
ル酸−Ｌｉ塩を、カラムおよび蒸留ヘッドを備えたフラ
スコに導入しそして１００℃を超えるヘッド温度に加熱
することがないように２１０℃にゆっくり加熱する。２
１０℃で２時間後に、ポリマーの酸価を測定する。酸価
が１０ｍｇ／ｇより小さい場合には、２時間、約３ｋＰ
ａ（３０ｍｂａｒ）の減圧状態とし、そうでなければ縮
合を継続し、その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄
しそして反応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。Ｎ−メ
ルルピロリドンにポリマーを溶解した４０% 濃度溶液の
粘度は７００ｍＰａ．ｓであり、酸価は約５ｍｇ／ｇで
ある。
【００３５】得られるポリマー３２０g を予め導入し、
１２０℃に加熱しそして８０g のブチルグリコールを添
加する。溶液が均一に成ったら直ちに９０℃に冷却しそ
して６００g の温水を攪拌下に添加する。溶液が均一に
なったら直ちに９０℃に冷却し、次いでこの分散物を８
０℃に冷却する。この温度で０．０６g のペルオキソ二
硫酸アンモニウムの水溶液を添加する。５分後に初めて
３５g のスチレン、１５g のヒドロキシエチルメタクリ
レートおよび２g のジアセトンアクリルアミドより成る
モノマー混合物を、８０℃で１時間にわたって一定速度
で攪拌下に計量供給し、その後で０．０３g のペルオキ
ソ二硫酸アンモニウムを添加し、そして攪拌を更に２時
間継続する。次にこの分散物を３０℃に冷却しそして
０．９g のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液添加する。
１２０℃に加熱しそして８０g のブチルグリコールを添
加する。溶液が均一に成ったら直ちに９０℃に冷却しそ
して６００g の温水を攪拌下に添加する。溶液が均一に
なったら直ちに９０℃に冷却し、次いでこの分散物を８
０℃に冷却する。この温度で０．０６g のペルオキソ二
硫酸アンモニウムの水溶液を添加する。５分後に初めて
３５g のスチレン、１５g のヒドロキシエチルメタクリ
レートおよび２g のジアセトンアクリルアミドより成る
モノマー混合物を、８０℃で１時間にわたって一定速度
で攪拌下に計量供給し、その後で０．０３g のペルオキ
ソ二硫酸アンモニウムを添加し、そして攪拌を更に２時
間継続する。次にこの分散物を３０℃に冷却しそして
０．９g のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液添加する。
【００３６】実施例３：溶剤およびモノマーに溶解した
ポリエステルの分散 １００g のエチレングリコール、５２０g のネオペンチ
ルグリコール、２００g のトリメチロールプロパン、２
５g のラウリル酸、５６０g のイソフタル酸、１００g
のイソノナン酸および５０g のスルホイソフタル酸Ｌｉ
塩を、カラムおよび蒸留ヘッドを備えたフラスコに導入
しそして１００℃を超えるヘッド温度に加熱することが
ないように２１０℃にゆっくり加熱する。２１０℃で３
時間後に、ポリマーの酸価を測定する。酸価が１０ｍｇ
／ｇより小さい場合には、２１０℃で２時間、約５ｋＰ
ａ（５０ｍｂａｒ）の減圧状態とし、そうでなければ縮
合を継続し、その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄
しそして反応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。ポリエ
ステルのＯＨ価は約８５ｍｇ／ｇであり、酸価は約８ｍ
ｇ／ｇである。
ポリエステルの分散 １００g のエチレングリコール、５２０g のネオペンチ
ルグリコール、２００g のトリメチロールプロパン、２
５g のラウリル酸、５６０g のイソフタル酸、１００g
のイソノナン酸および５０g のスルホイソフタル酸Ｌｉ
塩を、カラムおよび蒸留ヘッドを備えたフラスコに導入
しそして１００℃を超えるヘッド温度に加熱することが
ないように２１０℃にゆっくり加熱する。２１０℃で３
時間後に、ポリマーの酸価を測定する。酸価が１０ｍｇ
／ｇより小さい場合には、２１０℃で２時間、約５ｋＰ
ａ（５０ｍｂａｒ）の減圧状態とし、そうでなければ縮
合を継続し、その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄
しそして反応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。ポリエ
ステルのＯＨ価は約８５ｍｇ／ｇであり、酸価は約８ｍ
ｇ／ｇである。
【００３７】得られるポリマー３２０g 、ブチルグリコ
ール８０g 、ブチルメタクリレート２０g 、メチルメタ
クリレート３０g およびジアセトンアクリルアミド３g
を予め導入し、８０℃に加熱する。溶液が均一に成った
ら直ちに攪拌下に６００g の温水中に分散させ、次にこ
の分散物を６０℃に冷却しそして０．２７g の第三ブチ
ル−ヒドロペルオキシドおよび０．２２g のアスコルビ
ン酸を水溶液の状態で添加する。
ール８０g 、ブチルメタクリレート２０g 、メチルメタ
クリレート３０g およびジアセトンアクリルアミド３g
を予め導入し、８０℃に加熱する。溶液が均一に成った
ら直ちに攪拌下に６００g の温水中に分散させ、次にこ
の分散物を６０℃に冷却しそして０．２７g の第三ブチ
ル−ヒドロペルオキシドおよび０．２２g のアスコルビ
ン酸を水溶液の状態で添加する。
【００３８】６０℃で３時間攪拌した後に、更に０．０
８g の第三ブチルヒドロペルオキシドおよび０．０８g
のアスコルビン酸を水溶液状態で添加しそして１時間、
攪拌を継続する。次にこの分散物を３０℃に冷却しそし
て１．３g のアジピン酸ジヒドラジドを水溶液の状態で
添加する。実施例４ ：水中への溶剤不含ポリエステルの分散 １００g のエチレングリコール、２４０g のネオペンチ
ルグリコール、２００g のテレフタル酸、２８５g のイ
ソフタル酸および６０g のスルホイソフタル酸Ｎａ塩
を、カラムおよび蒸留ヘッドを備えたフラスコに導入し
そして１２０℃を超えるヘッド温度に加熱することがな
いように２１０℃にゆっくり加熱する。１０ｍｇ／ｇよ
り小さい酸価が達成された後に、１００ｍｂａｒの減圧
状態としそして酸価が１ｍｇ／ｇより小さく酸価が低下
するまで、２１０℃に維持する。次に６ｋＰａ（６０ｍ
ｂａｒ）の減圧状態としそして２３０℃に１時間維持
し、の後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄しそして反
応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。ポリマーをＮ−メ
リルピロリドンに溶解した４０% 濃度溶液の粘度は４０
０ｍＰａ．ｓであり、酸価は約２ｍｇ／ｇである。
８g の第三ブチルヒドロペルオキシドおよび０．０８g
のアスコルビン酸を水溶液状態で添加しそして１時間、
攪拌を継続する。次にこの分散物を３０℃に冷却しそし
て１．３g のアジピン酸ジヒドラジドを水溶液の状態で
添加する。実施例４ ：水中への溶剤不含ポリエステルの分散 １００g のエチレングリコール、２４０g のネオペンチ
ルグリコール、２００g のテレフタル酸、２８５g のイ
ソフタル酸および６０g のスルホイソフタル酸Ｎａ塩
を、カラムおよび蒸留ヘッドを備えたフラスコに導入し
そして１２０℃を超えるヘッド温度に加熱することがな
いように２１０℃にゆっくり加熱する。１０ｍｇ／ｇよ
り小さい酸価が達成された後に、１００ｍｂａｒの減圧
状態としそして酸価が１ｍｇ／ｇより小さく酸価が低下
するまで、２１０℃に維持する。次に６ｋＰａ（６０ｍ
ｂａｒ）の減圧状態としそして２３０℃に１時間維持
し、の後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄しそして反
応混合物を金属製容器中に注ぎ込む。ポリマーをＮ−メ
リルピロリドンに溶解した４０% 濃度溶液の粘度は４０
０ｍＰａ．ｓであり、酸価は約２ｍｇ／ｇである。
【００３９】得られる４００g のポリマーを、均一な溶
液として存在するまで９５℃で８５０g の水に分散させ
る。この均一な溶液を８０℃に冷却しそして０．１g の
ペルオキソ二硫酸アンモニウムと混合する。３０g のグ
リコールメタクリレート、３０g の第三ブチルメタクリ
レート、５g のイソボルニルメタクリレート、１０gの
ヒドロキシエチルメタクリレートおよび５g のジアセト
ンアクリルアミドより成るモノマー混合物を７５℃で３
時間にわたって一定速度で攪拌下に計量供給し、その後
に０．０３g のペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加し
そして更に２時間、８０℃で攪拌続け、そして１．１g
のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を添加する。
液として存在するまで９５℃で８５０g の水に分散させ
る。この均一な溶液を８０℃に冷却しそして０．１g の
ペルオキソ二硫酸アンモニウムと混合する。３０g のグ
リコールメタクリレート、３０g の第三ブチルメタクリ
レート、５g のイソボルニルメタクリレート、１０gの
ヒドロキシエチルメタクリレートおよび５g のジアセト
ンアクリルアミドより成るモノマー混合物を７５℃で３
時間にわたって一定速度で攪拌下に計量供給し、その後
に０．０３g のペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加し
そして更に２時間、８０℃で攪拌続け、そして１．１g
のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を添加する。
【００４０】実施例５：溶液としてのポリエステルの単
離および続く水への分散 ３００g のエチレングリコール、１４０g のネオペンチ
ルグリコール、３８５g のイソフタル酸および４０g の
スルホイソフタル酸Ｌｉ塩を、カラムおよび蒸留ヘッド
を備えたフラスコに導入しそして１４０℃を超えるヘッ
ド温度に加熱することがないように２１０℃にゆっくり
加熱する。酸価が１０ｍｇ／ｇより小さくなった後で、
１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧を２１０℃で、酸
価が１ｍｇ／ｇより小さく低下するまで維持する。３ｋ
Ｐａ（３０ｍｂａｒ）の減圧状態とし、２１０℃に２時
間維持する。その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄
し、反応混合物を１５０℃に冷却しそして更に冷却しな
がら１６０g のブチルグリコールに溶解する。Ｎ−メチ
ルピロリドンに固体ポリマーを溶解した４０% 濃度溶液
の粘度は３８０ｍＰａ．ｓであり、酸価は約１ｍｇ／ｇ
である。
離および続く水への分散 ３００g のエチレングリコール、１４０g のネオペンチ
ルグリコール、３８５g のイソフタル酸および４０g の
スルホイソフタル酸Ｌｉ塩を、カラムおよび蒸留ヘッド
を備えたフラスコに導入しそして１４０℃を超えるヘッ
ド温度に加熱することがないように２１０℃にゆっくり
加熱する。酸価が１０ｍｇ／ｇより小さくなった後で、
１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧を２１０℃で、酸
価が１ｍｇ／ｇより小さく低下するまで維持する。３ｋ
Ｐａ（３０ｍｂａｒ）の減圧状態とし、２１０℃に２時
間維持する。その後に反応容器を窒素でフラッシュ洗浄
し、反応混合物を１５０℃に冷却しそして更に冷却しな
がら１６０g のブチルグリコールに溶解する。Ｎ−メチ
ルピロリドンに固体ポリマーを溶解した４０% 濃度溶液
の粘度は３８０ｍＰａ．ｓであり、酸価は約１ｍｇ／ｇ
である。
【００４１】２００g の得られるポリマーを４２５g の
温水に９５℃で、均一な溶液となるまで分散させる。こ
の均一な溶液を８０℃に冷却しそして０．１ｇのペルオ
キソ二硫酸アンモニウムと混合する。３分後に初めて、
３０g のスチレン、３０g のグリシジルメタクリレー
ト、１０g のヒドロキシエチルメタクリレートおよび５
g のジアセトンアクリルアミドより成るモノマー混合物
を次に攪拌下に７５℃で一定の速度で４時間にわたって
計量供給し、その後に０．０３g のペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを添加しそして攪拌を８０℃で更に２時間継
続する。次に分散物を３０℃に冷却しそして１．１g の
アジピン酸ジヒドラジドを水溶液の状態で添加する。
温水に９５℃で、均一な溶液となるまで分散させる。こ
の均一な溶液を８０℃に冷却しそして０．１ｇのペルオ
キソ二硫酸アンモニウムと混合する。３分後に初めて、
３０g のスチレン、３０g のグリシジルメタクリレー
ト、１０g のヒドロキシエチルメタクリレートおよび５
g のジアセトンアクリルアミドより成るモノマー混合物
を次に攪拌下に７５℃で一定の速度で４時間にわたって
計量供給し、その後に０．０３g のペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを添加しそして攪拌を８０℃で更に２時間継
続する。次に分散物を３０℃に冷却しそして１．１g の
アジピン酸ジヒドラジドを水溶液の状態で添加する。
【００４２】これらの実施例で得られる分散物の全てが
薄い塗膜厚（１０〜４０μm ）でも、表面に欠陥のない
光沢のある塗膜をもたらす。架橋した塗膜（８０℃で３
０分）は水、アルコール類、油脂類および家庭用洗浄剤
に対して耐久性がある。
薄い塗膜厚（１０〜４０μm ）でも、表面に欠陥のない
光沢のある塗膜をもたらす。架橋した塗膜（８０℃で３
０分）は水、アルコール類、油脂類および家庭用洗浄剤
に対して耐久性がある。
Claims (23)
- 【請求項１】（Ａ）約１０〜約９０重量% の、繰り返し
単位同志がカルボニルオキシ−ブリッジを介して結合し
ており、その際このブリッジの８０% まではカルボキシ
アミド−ブリッジで交換されていてもよい、＞３００ｍ
Ｐａ．ｓの溶液粘度（Ｎ−メチルピロリドンに溶解した
４０% 濃度溶液；２５℃）を有する水希釈性ポリエステ
ル；および （Ｂ）約９０〜約１０重量% の、下記の各繰り返し単位
を下記重量比で持つビニルポリマー （Ｂ１）０〜約９０重量% の、スチレンおよび／または
各アルキル基中の炭素原子数が１〜１０であるスチレン
のモノ−またはポリアルキル化誘導体および／または、
ヒドロキシスチレンおよびハロスチレン、例えば塩化
−、シアノ−および臭化スチレンより成る群から選択さ
れた置換スチレンから誘導される繰り返し単位、（Ｂ
２）０〜約６０重量% の、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸またはイソクロトン酸の１種類以上のヒドロ
キシアルキルエステル、またはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびメチレン
コハク酸より成る群から選択されるα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸の１種類以上のビス（ヒドロキシ
アルキル）エステルから誘導される繰り返し単位、（Ｂ
３）０．５〜約２０重量% の、カルボニル官能を持つ１
種類以上のビニルモノマー（Ｂ３１）またはアミノ基、
ヒドラジド−またはヒドラジノ基を持つ１種類以上のビ
ニルモノマー（Ｂ３２）から誘導される繰り返し単、
（Ｂ４）０〜約９０重量% の、α，β−オレフィン性不
飽和カルボン酸の１種類以上のアルキルエステルまたは
α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸の１種類以上
のジアルキルエステルから誘導される繰り返し単位およ
び（Ｂ５）０〜約３０重量% の、炭素原子数１〜２０の
直鎖状の、枝分かれしたまたは環式の脂肪族モノカルボ
ン酸、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物およびα，
β−オレフィン性不飽和カルボン酸のニトリルよりなる
群から選択される他のビニルモノマーから誘導される繰
り返し単位を記載の重量比で含むポリマー固形分および （Ｃ）カルボニル基と反応しそして第一アミノ基、ヒド
ラジノ基およびヒドラジド基より成る群から選択される
少なくとも２つの基を持つ架橋剤（Ｃ１）および少なく
とも２つのカルボニル基を持つ架橋剤（Ｃ２）より成る
群から選択される架橋剤；その際、架橋剤（Ｃ１）はビ
ニルモノマー（Ｂ３１）が使用される時に用いられ、そ
して架橋剤（Ｃ２）はビニルモノマー（Ｂ３２）が使用
される時に用いられ、そして架橋剤の量は架橋剤（Ｃ）
中の反応性基のモル量がポリマー中の繰り返し単位（Ｂ
３）中の反応性基のモル量の６５〜１３０% であるを含
み、そしてビニルポリマー（Ｂ）がポリマー（Ａ）の水
溶液または水性分散物の存在下に遊離基開始乳化重合に
よって製造される自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項２】 分散物がポリマー（Ａ）および（Ｂ）の
固形分の重量を基準として２０重量% までの割合の溶剤
（Ｓ）を含有する請求項１に記載の自己架橋性のポリマ
ー水性分散物。 - 【請求項３】 分散物が溶剤を含まない請求項１に記載
の自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項４】 ポリエステル（Ａ）のグラフト幹部の上
にモノマー（Ｂ１）〜（Ｂ５）から誘導されるグラフト
枝部を持つグラフトポリマーを含有する、請求項１に記
載の自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項５】 ポリエステル（Ａ）のカルボニルオキシ
−ブリッジの８０%までがカルボキシアミド−ブリッジ
に交換されている請求項１に記載の自己架橋性のポリマ
ー水性分散物。 - 【請求項６】 ポリエステル（Ａ）が二官能性有機ヒド
ロキシ化合物（Ａ１）、二塩基性有機酸（Ａ２）およ
び、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプ
ト基より成る群から選択される少なくとも２つの官能基
および少なくとも１つのスルホン酸−またはホスホン酸
基を持つ有機化合物（Ａ６）を重縮合することによって
得ることのできる請求項１に記載の自己架橋性のポリマ
ー水性分散物。 - 【請求項７】 ポリエステル（Ａ）を製造するために使
用される出発物質が少なくとも３つの官能性を持つ有機
ヒドロキシ化合物（Ａ３）、少なくとも三塩基性である
有機カルボン酸（Ａ４）および有機ヒドロキシカルボン
酸（Ａ５）より成る群から選択される少なくとも１種類
を含有する請求項４に記載の自己架橋性のポリマー水性
分散物。 - 【請求項８】 化合物（Ａ１）のモル量の８０% までが
有機ジアミン（Ａ７）および／または第一−または第二
アミノ基および水酸基を持つ有機ヒドロキシアミン類に
交換されている請求項４に記載の自己架橋性のポリマー
水性分散物。 - 【請求項９】 ジヒドロキシ化合物（Ａ１）の１〜２０
重量% の割合が少なくとも３つの官能性を有するヒドロ
キシ化合物（Ａ３）に交換されている請求項４に記載の
自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項１０】 ジカルボン酸（Ａ２）の１〜２０重量
% の割合が少なくとも３つの塩基性を有するカルボン酸
（Ａ４）に交換されている請求項４に記載の自己架橋性
のポリマー水性分散物。 - 【請求項１１】 ビニルポリマー（Ｂ）が部分的にまた
は完全に中和された、ポリエステル（Ａ）水溶液または
水性分散物中で遊離基開始乳化重合することによって製
造されている請求項１に記載の自己架橋性のポリマー水
性分散物。 - 【請求項１２】 ビニルポリマー（Ｂ）がスチレンから
誘導される繰り返し単位（Ｂ１）を有する請求項１に記
載の自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項１３】 ビニルポリマー（Ｂ）がヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロ
ピルメタクリレートより成る群から選択される１種類以
上の化合物から誘導される請求項１に記載の自己架橋性
のポリマー水性分散物。 - 【請求項１４】 ビニルポリマー（Ｂ）がジアセトン−
アクリルアミド、ビニルアセトアセテート、ビニルピル
バート、アクロレイン、メタアクロレインおよびクロト
ンアルデヒドより成る群から選択される１種類以上の化
合物から誘導される繰り返し単位（Ｂ３１）を有する請
求項１に記載の自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項１５】 ビニルポリマー（Ｂ）が、脂肪族アル
コールおよび炭素原子数１〜８の脂肪族第一アミンから
それぞれ誘導されるアミノエチルアクリルアミドおよび
アミノ置換された（メタ）アクリル酸エステルおよびア
ミノ置換された（メタ）アクリルアミドより成る群から
選択される１種類以上の化合物から誘導される繰り返し
単位（Ｂ３２）を有する請求項１に記載の自己架橋性の
ポリマー水性分散物。 - 【請求項１６】 ビニルポリマー（Ｂ）が、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルマレエ
ートおよびジエチルマレエートより成る群から選択され
る１種類以上の化合物から誘導される繰り返し単位を有
する請求項１に記載の自己架橋性のポリマー水性分散
物。 - 【請求項１７】 ビニルポリマー（Ｂ）が、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルバーサテート５および
１０、塩化ビニルおよび（メタ）アクリロニトリルより
成る群から選択される１種類以上の化合物から誘導され
る繰り返し単位（Ｂ５）を有する請求項１に記載の自己
架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項１８】 用いるモノマー（Ｂ３）がカルボニル
基を含有しており、そして架橋剤（Ｃ）がヒドラジン、
コハク酸ビスヒドラジド、グルタル酸ビスヒドラジドお
よびアジピン酸ビスヒドラジドより成る群から選択され
る請求項１に記載の自己架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項１９】 ビニルポリマー（Ｂ）がアミノ基およ
びヒドラジノ官能を持つ繰り返し単位を有しそして架橋
剤（Ｃ）がグリオキサル、マロンアルデヒド、アセチル
アセトンおよびアセトニルアセトンより成る群から選択
される請求項１に記載の自己架橋性のポリマー水性分散
物。 - 【請求項２０】 ポリエステル（Ａ）の合成のために化
合物（Ａ６）をそれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩またはアンモニウム塩の状態で使用し、その際にア
ミンの添加による中和を行わない請求項６に記載の自己
架橋性のポリマー水性分散物。 - 【請求項２１】 請求項１に記載の自己架橋性のポリマ
ー水性分散物を製造する方法において、モノマー（Ｂ
１）〜（Ｂ５）より成る群から選択されるビニルモノマ
ーの混合物を遊離基開始剤の存在下にポリマー（Ａ）の
水溶液または水性分散物中で重合することを特徴とす
る、上記方法。 - 【請求項２２】 ポリエステル（Ａ）を、縮合後にＮ−
メチルピロリドン、ブチルグリコールおよびメトキシプ
ロパノールおよびそれらの混合物より成る群から選択さ
れる溶剤中に溶解し、次に水中に分散させそして開始剤
の一部または全部およびモノマーの一部または全部を添
加しそして重合を開始し、その際に開始剤およびモノマ
ーの残量は重合の間に計量供給する請求項２１に記載の
方法。 - 【請求項２３】 被覆剤用のバインダーを製造するため
に請求項１に記載の自己架橋性のポリマー水性分散物を
用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19625774A DE19625774A1 (de) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Selbstvernetzende wäßrige Dispersionen von Polyestern und Vinylpolymeren |
| DE19625774:3 | 1996-06-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060219A true JPH1060219A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=7798199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9170659A Withdrawn JPH1060219A (ja) | 1996-06-27 | 1997-06-26 | ポリエステルおよびビニルポリマーを含む自己架橋性の水性分散物 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0816429A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1060219A (ja) |
| DE (1) | DE19625774A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282808A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kaneka Corp | 水性樹脂組成物及び塗膜防水材用下塗りコーティング材 |
| JP2011038013A (ja) * | 2009-08-12 | 2011-02-24 | Musashi Toryo Kk | ビニル変性ポリエステルポリオール、二液硬化型塗料組成物および硬化物 |
| WO2022138183A1 (ja) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤、塗膜、接着層及び積層体 |
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|---|---|---|---|---|
| AT407045B (de) * | 1998-10-19 | 2000-11-27 | Vianova Kunstharz Ag | Wässrige, selbstvernetzende copolymerisatdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in bindemitteln für lacke |
| DE10027393B4 (de) * | 2000-06-02 | 2007-05-16 | Wella Ag | Poly- und Oligoester kationischer Hydroxysäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1718709A1 (en) * | 2004-02-12 | 2006-11-08 | Valspar Sourcing, Inc. | Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings |
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|---|---|---|---|---|
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| US4946932A (en) * | 1988-12-05 | 1990-08-07 | Eastman Kodak Company | Water-dispersible polyester blends |
| DE3910829A1 (de) * | 1989-04-04 | 1990-10-11 | Herberts Gmbh | Waessriges hitzehaertbares ueberzugsmittel auf polyester- und acrylbasis, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| EP0542898B1 (en) * | 1990-08-06 | 1997-10-15 | Eastman Chemical Company | Polymer blends of polyesters and polystyrene for aqueous inks |
| DE4137613A1 (de) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung |
| US5342877A (en) * | 1992-07-06 | 1994-08-30 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and alkylhydroxy (meth)acrylate compounds |
-
1996
- 1996-06-27 DE DE19625774A patent/DE19625774A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-19 EP EP97109990A patent/EP0816429A3/de not_active Withdrawn
- 1997-06-25 US US08/882,081 patent/US5817712A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 JP JP9170659A patent/JPH1060219A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JP2006282808A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kaneka Corp | 水性樹脂組成物及び塗膜防水材用下塗りコーティング材 |
| JP4707439B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-06-22 | 株式会社カネカ | 水性樹脂組成物及び塗膜防水材用下塗りコーティング材 |
| JP2011038013A (ja) * | 2009-08-12 | 2011-02-24 | Musashi Toryo Kk | ビニル変性ポリエステルポリオール、二液硬化型塗料組成物および硬化物 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0816429A3 (de) | 1999-03-17 |
| EP0816429A2 (de) | 1998-01-07 |
| US5817712A (en) | 1998-10-06 |
| DE19625774A1 (de) | 1998-01-02 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040907 |