JPH0559946B2 - - Google Patents
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Description
A 本発明の技術分野
本発明は第三成分として架橋性を有するオレフ
イン性不飽和単体を導入した変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物であつて、良好な溶媒溶
解性を有し、その塗膜を熱処理することにより、
塗膜の強度を増大させうるコーテイング材料に関
する。 B 従来技術およびその問題点 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下
EVOHと略す)は、ガスバリヤー性と高透明性
を有し、性油性、保香性にすぐれた有用な高分子
材料であり、フイルム、シート、容器などに広く
用いられる一方、他の樹脂からなるフイルム、シ
ート、容器などの表面にEVOH溶液をコーテイ
ングし、EVOH被覆層を付与して、該フイルム、
シート、容器等の耐油性、ガスバリヤー性などの
特性を改善するといつた用途にも広く好適に用い
られている。しかしながら、EVOH被覆層の強
度を得るために、ある程度のポリマー重合度が必
要であり、その[η]が0.7dl/g以上、好まし
くは0.9dl/g以上要求される。 一方コーテイング溶液としては、樹脂濃度の高
い方が経済的に有利であるが、[η]が0.7dl/g
以上の樹脂では溶液粘度が上昇して作業性を悪く
するため、やむを得ず樹脂濃度が高々15%程度に
制限される。したがつて、好適な厚みの塗膜を得
るため、コート操作を繰り返して行う必要があ
り、また樹脂の溶剤回収の点から極めて経済的に
不利を招いている。 C 本発明の目的、構成及び作用効果 本発明者らは、酢酸ビニル、エチレン及び第三
成分として架橋性を有するオレフイン性不飽和化
合物の共重合体をけん化して得られる変性
EVOHについて鋭意研究の結果、コーテイング
用樹脂溶液として経済的に有利な高濃度で、しか
も作業性のすぐれた低粘度であり、塗膜後熱処理
により塗膜の強度を増大させうるコーテイング材
料を見出した。 特に、本発明において用いられる変性EVOH
の[η]が0.7dl/g未満である場合は、変性
EVOHは、良好な溶媒溶解性を有し、その樹脂
溶液は高濃度でも低粘度であり、しかも塗膜後熱
処理により塗膜の強度を増大させ、優れた耐ガス
透過性、耐油性、保香性、透明性を保持する。 D 本発明のより詳細な説明 変性EVOHは、エチレン含有量20〜60モル%、
好ましくは25〜55モル%であり、かつ該共重合体
の酢酸ビニル成分のけん化度が95%以上のものが
好適である。エチレン含有量が20モル%より小さ
いと耐水性、耐熱水性等が低下し、また60モル%
を越えると、EVOHの特性である耐ガス透過性、
保香性が低下する。またけん化度が95%未満では
ガスバリヤー性、耐油性が低下し、EVOH本来
の特性を保持しえなくなる。 第三成分としては、下記式[]または、[]
で示されるオレフイン性不飽和単量体があげられ
る。 (ただし、R1は低級アルキレン基、R2は炭素
数1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基を示
す。) (ただし、R3は水素原子、またはメチル基を
示す。) 一般式[]で表されるオレフイン性不飽和単
単量体としては、N−メトキシメチルアクリルア
ミド
イン性不飽和単体を導入した変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物であつて、良好な溶媒溶
解性を有し、その塗膜を熱処理することにより、
塗膜の強度を増大させうるコーテイング材料に関
する。 B 従来技術およびその問題点 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下
EVOHと略す)は、ガスバリヤー性と高透明性
を有し、性油性、保香性にすぐれた有用な高分子
材料であり、フイルム、シート、容器などに広く
用いられる一方、他の樹脂からなるフイルム、シ
ート、容器などの表面にEVOH溶液をコーテイ
ングし、EVOH被覆層を付与して、該フイルム、
シート、容器等の耐油性、ガスバリヤー性などの
特性を改善するといつた用途にも広く好適に用い
られている。しかしながら、EVOH被覆層の強
度を得るために、ある程度のポリマー重合度が必
要であり、その[η]が0.7dl/g以上、好まし
くは0.9dl/g以上要求される。 一方コーテイング溶液としては、樹脂濃度の高
い方が経済的に有利であるが、[η]が0.7dl/g
以上の樹脂では溶液粘度が上昇して作業性を悪く
するため、やむを得ず樹脂濃度が高々15%程度に
制限される。したがつて、好適な厚みの塗膜を得
るため、コート操作を繰り返して行う必要があ
り、また樹脂の溶剤回収の点から極めて経済的に
不利を招いている。 C 本発明の目的、構成及び作用効果 本発明者らは、酢酸ビニル、エチレン及び第三
成分として架橋性を有するオレフイン性不飽和化
合物の共重合体をけん化して得られる変性
EVOHについて鋭意研究の結果、コーテイング
用樹脂溶液として経済的に有利な高濃度で、しか
も作業性のすぐれた低粘度であり、塗膜後熱処理
により塗膜の強度を増大させうるコーテイング材
料を見出した。 特に、本発明において用いられる変性EVOH
の[η]が0.7dl/g未満である場合は、変性
EVOHは、良好な溶媒溶解性を有し、その樹脂
溶液は高濃度でも低粘度であり、しかも塗膜後熱
処理により塗膜の強度を増大させ、優れた耐ガス
透過性、耐油性、保香性、透明性を保持する。 D 本発明のより詳細な説明 変性EVOHは、エチレン含有量20〜60モル%、
好ましくは25〜55モル%であり、かつ該共重合体
の酢酸ビニル成分のけん化度が95%以上のものが
好適である。エチレン含有量が20モル%より小さ
いと耐水性、耐熱水性等が低下し、また60モル%
を越えると、EVOHの特性である耐ガス透過性、
保香性が低下する。またけん化度が95%未満では
ガスバリヤー性、耐油性が低下し、EVOH本来
の特性を保持しえなくなる。 第三成分としては、下記式[]または、[]
で示されるオレフイン性不飽和単量体があげられ
る。 (ただし、R1は低級アルキレン基、R2は炭素
数1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基を示
す。) (ただし、R3は水素原子、またはメチル基を
示す。) 一般式[]で表されるオレフイン性不飽和単
単量体としては、N−メトキシメチルアクリルア
ミド
【式】
N−メトキシエチルアクリルアミド、N−エトキ
シメチルアクリルアミド、N−(n−プロポキシ
メチル)アクリルアミド、N−(イソ−プロポキ
シメチル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシ
メチル)アクリルアミド、等が挙げられるが、N
−(n−ブトキシメチル)アクリルアミドが好ま
しい。 また、一般式[]で表わされるオレフイン性
不飽和単量体としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートがあげられる。 上記[]、[]は、それぞれ単独で用いるこ
ともできるし、また併用することもできる。ま
た、その他のエチレン性不飽和単量体を、本発明
の目的が阻害されない範囲で使用することもでき
る。 上述したオレフイン性不飽和単量体と酢酸ビニ
ル、エチレンの共重合はアルコールの存在下で溶
液重合で実施することが好ましい。アルコールは
通常メタノール、エタノール、ブチルアルコール
など低級アルコールが用いられるが、本発明によ
る変性EVOHは、[η]が0.7dl/g未満、好まし
くは[η]が0.7〜0.3dl/g、最適には0.6〜0.3
dl/gである。 アルコールとしては連鎖移動定数の大きなメタ
ノールが好ましく、工業的にも安価で有利であ
る。場合によつては、さらに強力な連鎖移動剤、
例えばメカルプタン類、アルデヒド類などを添加
して[η]を調節することも可能である。 共重合は回分式、連続方式のいずれにても実施
可能である。EVOHのエチレン含有量は主とし
て共重合系内に存在する酢酸ビニルと溶存するエ
チレン量によつて決まり、後者は重合槽のエチレ
ン圧力及び温度などに主として依存するので、エ
チレン含有量が同じ場合には変性EVOHの変性
量は主として系内に存在する酢酸ビニルと第三成
分のオレフイン性不飽和単量体との量的関係に支
配さる。回分式の場合、共重合反応性比に従つて
重合率とともに共重合体組成が変動していくこと
はよく知られているが、単量体組成が一定になる
ように、一方もしくは両方の単量体を添加する、
いわゆる半回分方式を採用することが、均一な共
重合組成を有する共重合体を得るためには、より
望ましい。この場合の添加量の算出方法の一例と
しては、 R.J.HannaがIndustrial and Engineering
Chemistry vol.49、No.2、208〜209(1957)に記
載されている式が挙られる。 連続方式の場合、撹拌混合槽を重合槽とする完
全混合型1段の流系反応方式が最も好適であり、
また2段以上の多段の流系反応方式の場合には、
前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組
成が一定となる如く、2段以降の各槽に単量体を
添加しながら行うことがより望ましい。 重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,4,4−トリメチルバレロニトリル、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリルなどのニトリル
類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、
ビス−4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ビス−2−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネートなどのカーボネート類、ア
セチルシクロヘキサンスルフオニルパーオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの
過酸化物類、等の公知のラジカル開始剤が使用で
きる。 第三成分のオレフイン性不飽和単量体の含有量
は、あまり少なすぎると改質の効果が発揮され
ず、また多すぎれば、均一な溶解性が失われた
り、EVOH本来の特性である酸素バリヤー性が
低下するなど好ましくない。該含有量はそれぞれ
目的、及び単量体の種類に応じて選定されるが、
0.0005〜5モル%、特に0.001〜3モル、さらに
は0.01〜3モルの範囲が好適であり、0.05〜3モ
ル%が最適である。 重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応
に供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用
いて公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコ
ール溶液としてアルコリシスにより反応を行わし
めるのが有利である。特に、日本特許第575889号
及び同611557号に開示された塔型反応器を用い、
けん化反応途上副生する酢酸メチルを、塔底にア
ルコール蒸気を吹き込んで塔頂から除去しながら
行う方法が最も好適に用いることができる。けん
化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチ
ラートなどのアルコラートが用いられるが、水酸
化ナトリウムが工業的には、経済的に有利であ
る。けん化温度は60〜175℃の範囲から好適に選
ばれる。特に前記塔型反応器を用いる場合には、
該共重合体の組成にも関連するが、反応時間の短
縮、変性EVOHのアルコール類への溶解性等か
ら100℃以上が好ましい。 けん化反応後、改質EVOHを単離するに当つ
ては、公知の方法が適用可能であり、特に日本特
許725520号に開示されたストランン状に析出させ
て該EVOHを分離する方法が好適に用いられる。
析出単離された変性EVOHは、公知の方法で水
洗後、必要に応じて酸処理等公知の熱安定化処理
を行い、乾燥後、溶媒に溶解して、必要に応じて
架橋触媒を添加し、コーテイング溶液として用い
られる。また、水−アルコール系溶媒の場合に
は、EVOHを脱液後、未乾燥または半乾燥の
まゝ溶媒に溶解してコーテイング溶液として用い
ることが、経済的見地からより好ましい。 変性EVOHの溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルフオルムアミド、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアル
コール類など炭素数4以下の脂肪族アルコール
類、該アルコール類−水系溶媒等が用いられる
が、溶解性、溶解温度、揮発性(乾燥速度)、経
済性等の見地からアルコール類−水系溶媒が好ま
しい。特に、該アルコールがn−プロピルアルコ
ール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチル
アルコールの中から選ばれた1種または2種以上
の混合物であるアルコール−水系溶媒が好適に用
いられる。アルコール−水系溶媒の最適組成は溶
解性、溶液の放置安定性から決められるが、多く
の場合、アルコール濃度50重量%以上の範囲にあ
り、アルコールの種別、エチレン含有量等により
適宜決められる。たとえば、エチレン含有量43モ
ル%の変性EVOHでは、n−プロピルアルコー
ルの場合、アルコール濃度65〜75重量%に好適な
濃度領域があり、エチレン含有量33モル%では、
該アルコール濃度50〜65重量%に好適な領域が存
在する。なお本発明の改質EVOHの溶解性につ
いては、本発明の効果を得るための第三成分の単
量体含有量が小さい領域にあるために、改質
EVOHは変性されているとはいえ、なお溶媒へ
の溶解性については、公知のEVOH樹脂の溶解
性(例えば特公昭47−48489号など)を参考に、
好適な溶媒、溶媒組成を決定することができる。 コーテイング溶液の樹脂濃度は20〜50重量%が
好ましく、特に25〜40重量%が好適に用いられ
る。これは従来のEVOHコーテイング溶液の樹
脂濃度が、高々15重量%程度に制限されているの
に対し、極めて経済的、操作的に有利となる。 コーテイング溶液には、必要に応じて架橋触媒
を添加する。架橋触媒の種別は、架橋性を有する
第三成分単量体の種類、含有量によつて異なる
が、一般に硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シユ
ウ酸、コハク酸等の有機酸、無水フタール酸等の
酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム
等の強酸アンモニウム塩などが用いられる。 本発明において、架橋性を有するオレフイン性
単量体で変性されたEVOHは、その溶媒溶液を
塗布後、熱処理する過程で架橋する。たとえば、
架橋性を有するオレフイン性単量体としてN−
(n−ブトキシメチル)アクリルアミドを用いた
場合、次のような架橋反応がおきる。 また、架橋性を有するオレフイン性単量体とし
てグリシジルメタクリレートを用いた場合、次の
ような架橋反応がおきる。 コーテイング操作による被覆の形成は、キヤス
テイングヘツドからの吐出、ロールコート、ドク
ターロールコート、ドクターナイフコート、カー
テンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛塗りな
ど任意の手段で行われる。コート操作により形成
された塗膜は乾燥され、必要に応じて熱処理され
る熱処理の温度、時間は、架橋性を有する第三成
分単量体の種類、含有量、塗膜の目的などによつ
て調節されるが、一般に100〜180℃で、1時間以
下で行われる。この乾燥、熱処理工程で架橋が進
行し、充分実用に耐えうる強度を有する塗膜が得
られる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中部又は%は、ことわりのない限り
重量部又は重量%を示す。 実施例 1 容量10で内部に冷却用コイルをもつ撹拌機付
重合槽において、変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体を得るため、以下に示す条件で連続重合を実
施した。 酢酸ビニル供給量 340g/hr メタノール 〃 395g/hr 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル共給量
300mg/hr N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド供
給量 3g/hr 重合温度 60℃ 平均滞留時間 8hrs 重合槽エチレン圧力 27Kg/cm2G 酢酸ビニルの重合率は約45%であつた。得られ
た共重合体はNMR分析により、N−(n−ブト
キシメチル)アクリルアミド単位を2モル%、酢
酸ビニル単位を65モル%、エチレン単位を33モル
%含有する事が確認された。 該共重合体のメタノール溶液を塔式けん化反応
容器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを共重合
体の酢酸ビニル単位に対するモル比が0.04となる
ごとく、該反応器に供給し、塔下部よりメタノー
ル蒸気を吹き込み、塔頂より副生する酢酸メチル
を除去しながらけ化反応を行い、塔底より改質
EVOHのメタノール溶液を得た。このメタノー
ル溶液に水蒸気を吹き込み、溶液中の溶剤組成を
水/メタノール混合系に変えた後、5℃のメタノ
ール10%水溶液中にストランド状に吐出させ、凝
固析出後、切断して、変性EVOHをペレツト状
物として単離した。これを充分水洗した後、1.6
g/酢酸水溶液に3時間浸漬後、50℃で乾燥し
て揮発分50%の変性EVOHペレツトを得た。 この変性EVOHのけん化度は99.3%、[η]は、
0.52dl/gであつた。 この変性EVOHをn−プロピルアルコール/
水系に溶解し、変性EVOH35%、溶媒組成n−
プロピルアルコール/水50/50、塩化アンモニウ
ム0.5%のコーテイング溶液を得た。この溶液の
50℃における粘度は900cpであつた。0.75dl/g
のポリエチレンテレフタレート樹脂をブロー成形
した容積1.0、厚さ200μのものに、ウレタン系
接着剤を10μ塗布した後、上記変性EVOH溶液に
浸漬し、90℃、3分乾燥後、150℃で2分熱処理
して、厚さ12μの外観、透明性良好な変性EVOH
塗膜を有する容器を得た。別に上記コーテイング
溶液より同様に乾燥、熱処理して厚さ12μの流延
フイルムを得て、20℃、65%RH条件下で引張破
断点強度を測定した結果4.0Kg/mm2であつた。 比較例 1 実施例1において、変性EVOHのかわりに、
従来のEVOH(エチレン含有率33モル%、けん化
度99.3%、[η]0.52dl/g)を用い、実施例1
と同様にコーテイング溶液より乾燥、熱処理して
厚さ12μの流延フイルムを得ようと試みたが、フ
イルムを分離する際に脆くて破断し、強度の測定
は不可能であつた。 実施例 2〜6 表1に示すような種々の変性EVOHを作り、
適当なアルコール−水混合溶媒に溶かし、架橋触
媒を添加して、20μ厚みのOPPフイルムをコロナ
処理した後、ドライラミ用ポリウレタン系接着剤
を約2g/m2塗布し、表1に示す条件で熱処理を
行つたところ、いずれも均一透明な塗膜が得ら
れ、塗膜の強度も表1に示すように充分に使用で
きるものであつた。
シメチルアクリルアミド、N−(n−プロポキシ
メチル)アクリルアミド、N−(イソ−プロポキ
シメチル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシ
メチル)アクリルアミド、等が挙げられるが、N
−(n−ブトキシメチル)アクリルアミドが好ま
しい。 また、一般式[]で表わされるオレフイン性
不飽和単量体としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートがあげられる。 上記[]、[]は、それぞれ単独で用いるこ
ともできるし、また併用することもできる。ま
た、その他のエチレン性不飽和単量体を、本発明
の目的が阻害されない範囲で使用することもでき
る。 上述したオレフイン性不飽和単量体と酢酸ビニ
ル、エチレンの共重合はアルコールの存在下で溶
液重合で実施することが好ましい。アルコールは
通常メタノール、エタノール、ブチルアルコール
など低級アルコールが用いられるが、本発明によ
る変性EVOHは、[η]が0.7dl/g未満、好まし
くは[η]が0.7〜0.3dl/g、最適には0.6〜0.3
dl/gである。 アルコールとしては連鎖移動定数の大きなメタ
ノールが好ましく、工業的にも安価で有利であ
る。場合によつては、さらに強力な連鎖移動剤、
例えばメカルプタン類、アルデヒド類などを添加
して[η]を調節することも可能である。 共重合は回分式、連続方式のいずれにても実施
可能である。EVOHのエチレン含有量は主とし
て共重合系内に存在する酢酸ビニルと溶存するエ
チレン量によつて決まり、後者は重合槽のエチレ
ン圧力及び温度などに主として依存するので、エ
チレン含有量が同じ場合には変性EVOHの変性
量は主として系内に存在する酢酸ビニルと第三成
分のオレフイン性不飽和単量体との量的関係に支
配さる。回分式の場合、共重合反応性比に従つて
重合率とともに共重合体組成が変動していくこと
はよく知られているが、単量体組成が一定になる
ように、一方もしくは両方の単量体を添加する、
いわゆる半回分方式を採用することが、均一な共
重合組成を有する共重合体を得るためには、より
望ましい。この場合の添加量の算出方法の一例と
しては、 R.J.HannaがIndustrial and Engineering
Chemistry vol.49、No.2、208〜209(1957)に記
載されている式が挙られる。 連続方式の場合、撹拌混合槽を重合槽とする完
全混合型1段の流系反応方式が最も好適であり、
また2段以上の多段の流系反応方式の場合には、
前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組
成が一定となる如く、2段以降の各槽に単量体を
添加しながら行うことがより望ましい。 重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,4,4−トリメチルバレロニトリル、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリルなどのニトリル
類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、
ビス−4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ビス−2−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネートなどのカーボネート類、ア
セチルシクロヘキサンスルフオニルパーオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの
過酸化物類、等の公知のラジカル開始剤が使用で
きる。 第三成分のオレフイン性不飽和単量体の含有量
は、あまり少なすぎると改質の効果が発揮され
ず、また多すぎれば、均一な溶解性が失われた
り、EVOH本来の特性である酸素バリヤー性が
低下するなど好ましくない。該含有量はそれぞれ
目的、及び単量体の種類に応じて選定されるが、
0.0005〜5モル%、特に0.001〜3モル、さらに
は0.01〜3モルの範囲が好適であり、0.05〜3モ
ル%が最適である。 重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応
に供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用
いて公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコ
ール溶液としてアルコリシスにより反応を行わし
めるのが有利である。特に、日本特許第575889号
及び同611557号に開示された塔型反応器を用い、
けん化反応途上副生する酢酸メチルを、塔底にア
ルコール蒸気を吹き込んで塔頂から除去しながら
行う方法が最も好適に用いることができる。けん
化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチ
ラートなどのアルコラートが用いられるが、水酸
化ナトリウムが工業的には、経済的に有利であ
る。けん化温度は60〜175℃の範囲から好適に選
ばれる。特に前記塔型反応器を用いる場合には、
該共重合体の組成にも関連するが、反応時間の短
縮、変性EVOHのアルコール類への溶解性等か
ら100℃以上が好ましい。 けん化反応後、改質EVOHを単離するに当つ
ては、公知の方法が適用可能であり、特に日本特
許725520号に開示されたストランン状に析出させ
て該EVOHを分離する方法が好適に用いられる。
析出単離された変性EVOHは、公知の方法で水
洗後、必要に応じて酸処理等公知の熱安定化処理
を行い、乾燥後、溶媒に溶解して、必要に応じて
架橋触媒を添加し、コーテイング溶液として用い
られる。また、水−アルコール系溶媒の場合に
は、EVOHを脱液後、未乾燥または半乾燥の
まゝ溶媒に溶解してコーテイング溶液として用い
ることが、経済的見地からより好ましい。 変性EVOHの溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルフオルムアミド、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアル
コール類など炭素数4以下の脂肪族アルコール
類、該アルコール類−水系溶媒等が用いられる
が、溶解性、溶解温度、揮発性(乾燥速度)、経
済性等の見地からアルコール類−水系溶媒が好ま
しい。特に、該アルコールがn−プロピルアルコ
ール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチル
アルコールの中から選ばれた1種または2種以上
の混合物であるアルコール−水系溶媒が好適に用
いられる。アルコール−水系溶媒の最適組成は溶
解性、溶液の放置安定性から決められるが、多く
の場合、アルコール濃度50重量%以上の範囲にあ
り、アルコールの種別、エチレン含有量等により
適宜決められる。たとえば、エチレン含有量43モ
ル%の変性EVOHでは、n−プロピルアルコー
ルの場合、アルコール濃度65〜75重量%に好適な
濃度領域があり、エチレン含有量33モル%では、
該アルコール濃度50〜65重量%に好適な領域が存
在する。なお本発明の改質EVOHの溶解性につ
いては、本発明の効果を得るための第三成分の単
量体含有量が小さい領域にあるために、改質
EVOHは変性されているとはいえ、なお溶媒へ
の溶解性については、公知のEVOH樹脂の溶解
性(例えば特公昭47−48489号など)を参考に、
好適な溶媒、溶媒組成を決定することができる。 コーテイング溶液の樹脂濃度は20〜50重量%が
好ましく、特に25〜40重量%が好適に用いられ
る。これは従来のEVOHコーテイング溶液の樹
脂濃度が、高々15重量%程度に制限されているの
に対し、極めて経済的、操作的に有利となる。 コーテイング溶液には、必要に応じて架橋触媒
を添加する。架橋触媒の種別は、架橋性を有する
第三成分単量体の種類、含有量によつて異なる
が、一般に硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シユ
ウ酸、コハク酸等の有機酸、無水フタール酸等の
酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム
等の強酸アンモニウム塩などが用いられる。 本発明において、架橋性を有するオレフイン性
単量体で変性されたEVOHは、その溶媒溶液を
塗布後、熱処理する過程で架橋する。たとえば、
架橋性を有するオレフイン性単量体としてN−
(n−ブトキシメチル)アクリルアミドを用いた
場合、次のような架橋反応がおきる。 また、架橋性を有するオレフイン性単量体とし
てグリシジルメタクリレートを用いた場合、次の
ような架橋反応がおきる。 コーテイング操作による被覆の形成は、キヤス
テイングヘツドからの吐出、ロールコート、ドク
ターロールコート、ドクターナイフコート、カー
テンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛塗りな
ど任意の手段で行われる。コート操作により形成
された塗膜は乾燥され、必要に応じて熱処理され
る熱処理の温度、時間は、架橋性を有する第三成
分単量体の種類、含有量、塗膜の目的などによつ
て調節されるが、一般に100〜180℃で、1時間以
下で行われる。この乾燥、熱処理工程で架橋が進
行し、充分実用に耐えうる強度を有する塗膜が得
られる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中部又は%は、ことわりのない限り
重量部又は重量%を示す。 実施例 1 容量10で内部に冷却用コイルをもつ撹拌機付
重合槽において、変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体を得るため、以下に示す条件で連続重合を実
施した。 酢酸ビニル供給量 340g/hr メタノール 〃 395g/hr 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル共給量
300mg/hr N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド供
給量 3g/hr 重合温度 60℃ 平均滞留時間 8hrs 重合槽エチレン圧力 27Kg/cm2G 酢酸ビニルの重合率は約45%であつた。得られ
た共重合体はNMR分析により、N−(n−ブト
キシメチル)アクリルアミド単位を2モル%、酢
酸ビニル単位を65モル%、エチレン単位を33モル
%含有する事が確認された。 該共重合体のメタノール溶液を塔式けん化反応
容器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを共重合
体の酢酸ビニル単位に対するモル比が0.04となる
ごとく、該反応器に供給し、塔下部よりメタノー
ル蒸気を吹き込み、塔頂より副生する酢酸メチル
を除去しながらけ化反応を行い、塔底より改質
EVOHのメタノール溶液を得た。このメタノー
ル溶液に水蒸気を吹き込み、溶液中の溶剤組成を
水/メタノール混合系に変えた後、5℃のメタノ
ール10%水溶液中にストランド状に吐出させ、凝
固析出後、切断して、変性EVOHをペレツト状
物として単離した。これを充分水洗した後、1.6
g/酢酸水溶液に3時間浸漬後、50℃で乾燥し
て揮発分50%の変性EVOHペレツトを得た。 この変性EVOHのけん化度は99.3%、[η]は、
0.52dl/gであつた。 この変性EVOHをn−プロピルアルコール/
水系に溶解し、変性EVOH35%、溶媒組成n−
プロピルアルコール/水50/50、塩化アンモニウ
ム0.5%のコーテイング溶液を得た。この溶液の
50℃における粘度は900cpであつた。0.75dl/g
のポリエチレンテレフタレート樹脂をブロー成形
した容積1.0、厚さ200μのものに、ウレタン系
接着剤を10μ塗布した後、上記変性EVOH溶液に
浸漬し、90℃、3分乾燥後、150℃で2分熱処理
して、厚さ12μの外観、透明性良好な変性EVOH
塗膜を有する容器を得た。別に上記コーテイング
溶液より同様に乾燥、熱処理して厚さ12μの流延
フイルムを得て、20℃、65%RH条件下で引張破
断点強度を測定した結果4.0Kg/mm2であつた。 比較例 1 実施例1において、変性EVOHのかわりに、
従来のEVOH(エチレン含有率33モル%、けん化
度99.3%、[η]0.52dl/g)を用い、実施例1
と同様にコーテイング溶液より乾燥、熱処理して
厚さ12μの流延フイルムを得ようと試みたが、フ
イルムを分離する際に脆くて破断し、強度の測定
は不可能であつた。 実施例 2〜6 表1に示すような種々の変性EVOHを作り、
適当なアルコール−水混合溶媒に溶かし、架橋触
媒を添加して、20μ厚みのOPPフイルムをコロナ
処理した後、ドライラミ用ポリウレタン系接着剤
を約2g/m2塗布し、表1に示す条件で熱処理を
行つたところ、いずれも均一透明な塗膜が得ら
れ、塗膜の強度も表1に示すように充分に使用で
きるものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酢酸ビニル、エチレン、及び第三成分として
下記式[]または[]で示される架橋性を有
するオレフイン性不飽和単量体の共重合体をけん
化して得た酢酸ビニル成分のけん化度95%以上、
エチレン含有率20〜60モル%、第三成分の含有量
0.0005〜5モル%の変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物および該けん化物の溶媒からなる
コーテイング材料。 (ただしR1は低級アルキレン基、R2は炭素数
1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基を示
す。) (ただし、R3は水素原子、またはメチル基を
示す。) 2 変性エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
が、その15重量%含水フエノールの20℃における
極限粘度が0.7dl/g未満である特許請求の範囲
第1項記載のコーテイング材料。 3 溶媒が水−アルコール混合溶媒である特許請
求の範囲第1項記載のコーテイング材料。 4 アルコールがn−プロピルアルコール、iso
−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、
から選ばれた1種または2種以上のアルコールで
ある特許請求の範囲第3項記載のコーテイング材
料。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP59118767A JPS60262869A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | コ−テイング材料 |
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Applications Claiming Priority (1)
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JP59118767A JPS60262869A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | コ−テイング材料 |
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