JPH11116638A - エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法Info
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- JPH11116638A JPH11116638A JP9293412A JP29341297A JPH11116638A JP H11116638 A JPH11116638 A JP H11116638A JP 9293412 A JP9293412 A JP 9293412A JP 29341297 A JP29341297 A JP 29341297A JP H11116638 A JPH11116638 A JP H11116638A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を重合するに
当たり、スケール付着が少ない重合方法を提供する。 【解決手段】 重合缶の天板の内面部に、酢酸ビニル及
び／又はアルコールを吹き付けながら、エチレンと酢酸
ビニルを溶媒の存在下で共重合させる。
当たり、スケール付着が少ない重合方法を提供する。 【解決手段】 重合缶の天板の内面部に、酢酸ビニル及
び／又はアルコールを吹き付けながら、エチレンと酢酸
ビニルを溶媒の存在下で共重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の重合時に、重合缶内にスケール付着の少
ない重合法に関する。
ニル共重合体の重合時に、重合缶内にスケール付着の少
ない重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていること
から、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多
用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニルを共
重合し、次いでケン化することによって製造されるが、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常ジャケッ
ト及び還流コンデンサーのついた高圧の重合缶が用いら
れ、アルコ−ル溶媒中に原料であるエチレン及び酢酸ビ
ニルを導入して行われる。この場合酢酸ビニルの仕込み
は溶媒中に液中仕込みしたり、滴下仕込みする等任意の
手法が採用される。
は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていること
から、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多
用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニルを共
重合し、次いでケン化することによって製造されるが、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常ジャケッ
ト及び還流コンデンサーのついた高圧の重合缶が用いら
れ、アルコ−ル溶媒中に原料であるエチレン及び酢酸ビ
ニルを導入して行われる。この場合酢酸ビニルの仕込み
は溶媒中に液中仕込みしたり、滴下仕込みする等任意の
手法が採用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該重合
法では重合缶内部、特に重合液が存在しない重合缶上部
付近（気相部分）にスケールが付着しやすく、該スケー
ルが剥離して重合体中に混入すると、該重合体のケン化
物をフィルムにした時、フィッシュアイが多発し、品質
の低下を招くという問題が発生し、それ故スケール付着
のない重合法が望まれているのである。
法では重合缶内部、特に重合液が存在しない重合缶上部
付近（気相部分）にスケールが付着しやすく、該スケー
ルが剥離して重合体中に混入すると、該重合体のケン化
物をフィルムにした時、フィッシュアイが多発し、品質
の低下を招くという問題が発生し、それ故スケール付着
のない重合法が望まれているのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、重合缶の天板の内
面に酢酸ビニル及び／又はアルコールを吹き付けなが
ら、エチレンと酢酸ビニルを溶媒の存在下で共重合させ
ると、重合缶内のスケール付着が少ないことを見出し本
発明を完成するに到った。
解決するため鋭意研究を重ねた結果、重合缶の天板の内
面に酢酸ビニル及び／又はアルコールを吹き付けなが
ら、エチレンと酢酸ビニルを溶媒の存在下で共重合させ
ると、重合缶内のスケール付着が少ないことを見出し本
発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
エチレンと酢酸ビニルの重合は、溶媒中で重合触媒の存
在下に行われ、連続式、回分式のいずれであっても良
く、重合方式に応じて適宜条件が設定される。溶媒とし
ては炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアル
コールを主とする混合溶媒が用いられ、該アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙
げられるが、好ましくはメタノールが用いられ、溶媒量
としては酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜６０重
量部が好ましい。
エチレンと酢酸ビニルの重合は、溶媒中で重合触媒の存
在下に行われ、連続式、回分式のいずれであっても良
く、重合方式に応じて適宜条件が設定される。溶媒とし
ては炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアル
コールを主とする混合溶媒が用いられ、該アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙
げられるが、好ましくはメタノールが用いられ、溶媒量
としては酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜６０重
量部が好ましい。
【０００６】触媒としては、ラジカル開始剤であれば特
に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−トなどの
アルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シク
ロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−
エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−
カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カー
ボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセ
チルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−
デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシ
ド、ジ−プロピルパーオキシドなどのパーオキシド類な
どがある。
に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−トなどの
アルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シク
ロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−
エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−
カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カー
ボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセ
チルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−
デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシ
ド、ジ−プロピルパーオキシドなどのパーオキシド類な
どがある。
【０００７】触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニ
ル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が
好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０
６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
ル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が
好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０
６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
【０００８】上記の酢酸ビニル及び触媒の仕込み方法と
しては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニ
ル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込
む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別
々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を
別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒
と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。
しては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニ
ル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込
む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別
々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を
別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒
と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。
【０００９】重合温度として好ましくは４０〜８０℃、
更には５５〜８０℃である。該重合温度が４０℃未満で
は重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると
触媒量が多量に必要となり、８０℃を越えると重合制御
が困難となり好ましくない。重合時間は、回分式の場
合、好ましくは４〜１０時間、更には６〜９時間であ
る。該重合時間が４時間未満では重合温度を高くした
り、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困
難となり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり
好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時
間は２〜８時間が好ましく、更には２〜６時間である。
該滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触
媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましく
ない。
更には５５〜８０℃である。該重合温度が４０℃未満で
は重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると
触媒量が多量に必要となり、８０℃を越えると重合制御
が困難となり好ましくない。重合時間は、回分式の場
合、好ましくは４〜１０時間、更には６〜９時間であ
る。該重合時間が４時間未満では重合温度を高くした
り、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困
難となり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり
好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時
間は２〜８時間が好ましく、更には２〜６時間である。
該滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触
媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましく
ない。
【００１０】重合率（酢酸ビニル）は生産性の面から重
合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好まし
くは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、
生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の
問題があり、９０％越えると重合制御が困難となり好ま
しくない。
合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好まし
くは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、
生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の
問題があり、９０％越えると重合制御が困難となり好ま
しくない。
【００１１】また得られるエチレン−酢酸ビニル共重合
体中のエチレン含量は、重合缶内のエチレン圧等により
コントロールすることができ、かかる含量としては、１
５〜６０モル％が好ましく、更には２５〜５５モル％で
ある。該エチレン含量が１５モル％未満では、得られた
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形す
る場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高
湿時のガスバリアー性が大きく低下し、６０モル％を越
えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形
物の機械的強度及びガスバリアー性が充分でなく好まし
くない。
体中のエチレン含量は、重合缶内のエチレン圧等により
コントロールすることができ、かかる含量としては、１
５〜６０モル％が好ましく、更には２５〜５５モル％で
ある。該エチレン含量が１５モル％未満では、得られた
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形す
る場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高
湿時のガスバリアー性が大きく低下し、６０モル％を越
えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形
物の機械的強度及びガスバリアー性が充分でなく好まし
くない。
【００１２】この時のエチレン圧としては、１５〜７５
ｋｇ／ｃｍ２に設定される。
ｋｇ／ｃｍ２に設定される。
【００１３】本発明ではかかる重合時に天板の内面にス
ケールが付着することを防止するために、酢酸ビニル及
び／又はアルコールを天板に吹き付けることに特徴があ
る。なお天板とは、重合液が常時接触しない重合缶上部
（気相部分）を示す。該アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げら
れるが、好ましくはメタノールが用いられる。
ケールが付着することを防止するために、酢酸ビニル及
び／又はアルコールを天板に吹き付けることに特徴があ
る。なお天板とは、重合液が常時接触しない重合缶上部
（気相部分）を示す。該アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げら
れるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１４】吹き付け量や回数は適宜変更しうるが、回
分式の時はその量や回数をあまり増やすことはできない
ので、通常１回の重合当たり、２〜５回程度、酢酸ビニ
ル及び／又はアルコールの使用合計量は、重合に使用す
る酢酸ビニルとアルコールの全合計量の１〜３重量％程
度吹き付けるのが実用的である。即ち回分式の重合法の
場合は、酢酸ビニルとアルコールの全仕込み量の内、９
７〜９９重量％をあらかじめ仕込んでおき、残りの１〜
３重量％を天板に吹き付けながら重合を行うのである。
この時の酢酸ビニルとアルコールの重量比は全仕込み量
の重量比に合わせればよい。更にはアルコールのみを２
〜５回程度、重合に使用する全アルコールの１〜５重量
％程度を吹き付けるのが望ましい。
分式の時はその量や回数をあまり増やすことはできない
ので、通常１回の重合当たり、２〜５回程度、酢酸ビニ
ル及び／又はアルコールの使用合計量は、重合に使用す
る酢酸ビニルとアルコールの全合計量の１〜３重量％程
度吹き付けるのが実用的である。即ち回分式の重合法の
場合は、酢酸ビニルとアルコールの全仕込み量の内、９
７〜９９重量％をあらかじめ仕込んでおき、残りの１〜
３重量％を天板に吹き付けながら重合を行うのである。
この時の酢酸ビニルとアルコールの重量比は全仕込み量
の重量比に合わせればよい。更にはアルコールのみを２
〜５回程度、重合に使用する全アルコールの１〜５重量
％程度を吹き付けるのが望ましい。
【００１５】又、連続式の重合法では、上記程に量、回
数にこだわる必要はなく、酢酸ビニル及び／又はアルコ
ールを任意の時点で天板に吹き付けながら重合を行う、
換言すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造用の
原料及び重合溶媒としての使用を兼ねることも実用的で
ある。勿論、吹き付けは連続的でなく分割的にも実施出
来る。酢酸ビニル及びアルコールを吹き付ける場合は、
仕込みの全量を吹き付けるのが好ましく、その場合仕込
み比に相当する酢酸ビニル／アルコール比になるように
吹き付けるのが好ましい。また酢酸ビニルあるいはアル
コールのどちらか一方を吹き付ける場合は、アルコール
を吹き付けるほうが好ましく、その場合重合中（滞留時
間中）に２〜５回程度、重合に使用する全アルコールの
１〜５重量％程度を吹き付けるのが望ましい。
数にこだわる必要はなく、酢酸ビニル及び／又はアルコ
ールを任意の時点で天板に吹き付けながら重合を行う、
換言すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造用の
原料及び重合溶媒としての使用を兼ねることも実用的で
ある。勿論、吹き付けは連続的でなく分割的にも実施出
来る。酢酸ビニル及びアルコールを吹き付ける場合は、
仕込みの全量を吹き付けるのが好ましく、その場合仕込
み比に相当する酢酸ビニル／アルコール比になるように
吹き付けるのが好ましい。また酢酸ビニルあるいはアル
コールのどちらか一方を吹き付ける場合は、アルコール
を吹き付けるほうが好ましく、その場合重合中（滞留時
間中）に２〜５回程度、重合に使用する全アルコールの
１〜５重量％程度を吹き付けるのが望ましい。
【００１６】酢酸ビニルとアルコールを吹き付ける場
合、別々に吹き付けてもよいし、混合して吹き付けても
よい。また酢酸ビニル及び／又はアルコールを吹き付け
る位置としては、天板の内面のいずれの位置でもよい
が、吹き付けた後、吹き付けた酢酸ビニル及び／又はア
ルコールで天板内面全体が被膜された状態になることが
好ましく、できれば全面に吹き付けると効果的である。
合、別々に吹き付けてもよいし、混合して吹き付けても
よい。また酢酸ビニル及び／又はアルコールを吹き付け
る位置としては、天板の内面のいずれの位置でもよい
が、吹き付けた後、吹き付けた酢酸ビニル及び／又はア
ルコールで天板内面全体が被膜された状態になることが
好ましく、できれば全面に吹き付けると効果的である。
【００１７】酢酸ビニル及び／又はアルコールの吹き出
し口は、上記の如く効果的な吹き付けが出来れば、任意
の位置に設置される。効果的な吹き付けを行うには重合
缶の上部に、酢酸ビニル及び／又はアルコールの仕込み
口用の回転可能なノズル、シャワー状に液が飛散できる
ノズル等を設ける方法、重合缶上部の複数の場所にノズ
ルを設ける方法等が挙げられるが、好ましくは回転可能
なノズルを設ける方法である。吹き付けは、反応の開始
から行えるが、反応の後期にのみ吹き付けるのも可能で
ある。
し口は、上記の如く効果的な吹き付けが出来れば、任意
の位置に設置される。効果的な吹き付けを行うには重合
缶の上部に、酢酸ビニル及び／又はアルコールの仕込み
口用の回転可能なノズル、シャワー状に液が飛散できる
ノズル等を設ける方法、重合缶上部の複数の場所にノズ
ルを設ける方法等が挙げられるが、好ましくは回転可能
なノズルを設ける方法である。吹き付けは、反応の開始
から行えるが、反応の後期にのみ吹き付けるのも可能で
ある。
【００１８】酢酸ビニル及びアルコールの温度としては
特に限定されないが、重合温度より低温が好ましく、吹
き付ける酢酸ビニル及びアルコールの温度〔Ａ（℃）〕
と重合温度〔Ｂ（℃）〕がＡ≦０．２Ｂの関係式を満足
する場合がより好ましい。勿論酢酸ビニルとアルコール
の温度は違っていてもよいが、いずれか一方が上記式を
満足するのが好ましく、特にアルコールが上記式を満た
すのが好ましい。
特に限定されないが、重合温度より低温が好ましく、吹
き付ける酢酸ビニル及びアルコールの温度〔Ａ（℃）〕
と重合温度〔Ｂ（℃）〕がＡ≦０．２Ｂの関係式を満足
する場合がより好ましい。勿論酢酸ビニルとアルコール
の温度は違っていてもよいが、いずれか一方が上記式を
満足するのが好ましく、特にアルコールが上記式を満た
すのが好ましい。
【００１９】又本発明においてエチレン−酢酸ビニル共
重体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有し
ても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又は
ジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等が挙げられる。
重体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有し
ても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又は
ジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等が挙げられる。
【００２０】かくして本発明の重合法でエチレン−酢酸
ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊
維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバイ
ンダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料として
も有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の製造法について以下説明する。
ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊
維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバイ
ンダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料として
も有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の製造法について以下説明する。
【００２１】本発明で得られたエチレン−酢酸ビニル共
重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化
触媒の共存下に実施される。ケン化に当たっては、上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メ
タノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通
常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アル
カリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０
〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化
触媒の共存下に実施される。ケン化に当たっては、上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メ
タノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通
常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アル
カリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０
〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００２２】かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度９
０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％とするのが
有利である。ケン化度が８０モル％未満の場合、該エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形す
る場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機
械的強度やガスバリアー性が大きく低下してしまい好ま
しくない。
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度９
０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％とするのが
有利である。ケン化度が８０モル％未満の場合、該エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形す
る場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機
械的強度やガスバリアー性が大きく低下してしまい好ま
しくない。
【００２３】次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該
ケン化物溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液
としてストランド製造用の溶液とする。
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該
ケン化物溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液
としてストランド製造用の溶液とする。
【００２４】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物アルコール／水溶液は水又は水／アルコール（混
合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出
させるのである。
ン化物アルコール／水溶液は水又は水／アルコール（混
合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出
させるのである。
【００２５】析出させたストランドは次に切断されてペ
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬
させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸が用いられる。
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬
させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸が用いられる。
【００２６】上記の製造法で得られたペレットは溶融成
形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融
成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度
とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス
繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイ
ドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公
知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもできる。
形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融
成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度
とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス
繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイ
ドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公
知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもできる。
【００２７】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。 実施例１ 容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。 酢酸ビニル供給量 １０７２ｇ／ｈｒ メタノール供給量 １２０ｇ／ｈｒ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 １１２ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６５℃ エチレン圧 ４５ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ５ｈｒ 上記酢酸ビニル（液温は２５℃）とメタノール（液温は
５℃）は仕込みの全ての量を別々に、重合缶内の上端部
に取り付けられた回転可能なノズルから天板の内面に連
続的に吹き付けた。得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体のエチレン含量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合
率は４０％であった。１０日間の連続運転後重合缶内の
上部にはスケールの付着は全く見られなかった。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。 実施例１ 容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。 酢酸ビニル供給量 １０７２ｇ／ｈｒ メタノール供給量 １２０ｇ／ｈｒ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 １１２ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６５℃ エチレン圧 ４５ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ５ｈｒ 上記酢酸ビニル（液温は２５℃）とメタノール（液温は
５℃）は仕込みの全ての量を別々に、重合缶内の上端部
に取り付けられた回転可能なノズルから天板の内面に連
続的に吹き付けた。得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体のエチレン含量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合
率は４０％であった。１０日間の連続運転後重合缶内の
上部にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２９】実施例２ 実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの混合液の
温度を２５℃に調整した以外は実施例１と同様に重合を
行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチ
レン含量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０％
であった。５日間の連続運転後重合缶内の上部にスケー
ルの付着は全く見られず、１０日間の連続運転後重合缶
内の上部にスケールの付着は少し見られただけであっ
た。
温度を２５℃に調整した以外は実施例１と同様に重合を
行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチ
レン含量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０％
であった。５日間の連続運転後重合缶内の上部にスケー
ルの付着は全く見られず、１０日間の連続運転後重合缶
内の上部にスケールの付着は少し見られただけであっ
た。
【００３０】実施例３ 実施例１と同じ重合装置を用い、酢酸ビニル４７７０
ｇ、メタノール１１２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
１３３６ｍｇを一括仕込みして、重合温度６０℃で、７
時間、エチレン圧３２ｋｇ／ｃｍ2で反応した。かかる
重合時に、５℃のメタノールを重合缶内の上端部に取り
付けられた回転可能なノズルから下向きに、天板の内面
に、重合４時間目、５時間目、６時間目に４０ｇづつ吹
き付けた。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエ
チレン含量は３０モル％で、酢酸ビニルの重合率は６０
％であった。１０日間の連続運転後重合缶内の上部には
スケールの付着は全く見られなかった。
ｇ、メタノール１１２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
１３３６ｍｇを一括仕込みして、重合温度６０℃で、７
時間、エチレン圧３２ｋｇ／ｃｍ2で反応した。かかる
重合時に、５℃のメタノールを重合缶内の上端部に取り
付けられた回転可能なノズルから下向きに、天板の内面
に、重合４時間目、５時間目、６時間目に４０ｇづつ吹
き付けた。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエ
チレン含量は３０モル％で、酢酸ビニルの重合率は６０
％であった。１０日間の連続運転後重合缶内の上部には
スケールの付着は全く見られなかった。
【００３１】比較例１ 実施例１において、酢酸ビニル及びメタノールの吹き付
けを実施せずに、重合缶に一括で仕込んで同様の重合を
行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチ
レン含有量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０
％であった。１０日間の連続運転後重合缶内の上部には
多量のスケールの付着が見られた。
けを実施せずに、重合缶に一括で仕込んで同様の重合を
行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチ
レン含有量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０
％であった。１０日間の連続運転後重合缶内の上部には
多量のスケールの付着が見られた。
【００３２】
【発明の効果】本発明では、重合缶の天板の内面部に、
酢酸ビニル及び／又はアルコールを吹き付けながらエチ
レンと酢酸ビニルを溶媒の存在下で共重合させるので、
反応缶内部のスケール付着が少ない。
酢酸ビニル及び／又はアルコールを吹き付けながらエチ
レンと酢酸ビニルを溶媒の存在下で共重合させるので、
反応缶内部のスケール付着が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:02）
Claims (4)
- 【請求項１】 重合缶の天板の内面に酢酸ビニル及び／
又はアルコールを吹き付けながら、エチレンと酢酸ビニ
ルを溶媒の存在下で共重合させることを特徴とするエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の重合法。 - 【請求項２】 吹き付ける酢酸ビニル及び／又はアルコ
ールの温度〔Ａ（℃）〕と重合温度〔Ｂ（℃）〕が、Ａ
≦０．２Ｂの関係式を満足することを特徴とする請求項
１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法。 - 【請求項３】 溶媒が炭素数４以下のアルコールである
ことを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレン−
酢酸ビニル共重合体の重合法。 - 【請求項４】 エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチ
レン含量が１５〜６０モル％であることを特徴とする請
求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293412A JPH11116638A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293412A JPH11116638A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116638A true JPH11116638A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17794446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9293412A Pending JPH11116638A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116638A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1201688A2 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| JP2005187506A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ビニル系重合体組成物の製造方法 |
| JP4674004B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-04-20 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 |
| JP2018095790A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 日本合成化学工業株式会社 | 貯蔵または重合容器の洗浄方法 |
| EP4209519A1 (en) | 2022-01-07 | 2023-07-12 | Yunnan Zhengbang Technology Co., Ltd. | Method for preparing eva copolymer with high ethylene content by solution polymerization under a low to a medium pressure |
-
1997
- 1997-10-09 JP JP9293412A patent/JPH11116638A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4674004B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-04-20 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 |
| EP1201688A2 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| EP1201688A3 (en) * | 2000-10-27 | 2003-08-27 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| US6646087B2 (en) | 2000-10-27 | 2003-11-11 | Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| JP2005187506A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ビニル系重合体組成物の製造方法 |
| JP2018095790A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 日本合成化学工業株式会社 | 貯蔵または重合容器の洗浄方法 |
| EP4209519A1 (en) | 2022-01-07 | 2023-07-12 | Yunnan Zhengbang Technology Co., Ltd. | Method for preparing eva copolymer with high ethylene content by solution polymerization under a low to a medium pressure |
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