DE69023862T2

DE69023862T2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher silylierter Polyvinylalkohol.

Info

Publication number: DE69023862T2
Application number: DE69023862T
Authority: DE
Inventors: Arjun Chandra Sau
Original assignee: Aqualon Co
Current assignee: Aqualon Co
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2010-09-19
Also published as: DE69023862D1; CA2021347A1; EP0420015B1; EP0420015A1; JPH03119002A; US4990563A

Description

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung chemisch modifizierter, in alkalischer Wasserlösung löslicher Polymere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Klasse silylierter Polyvinylalkohole mit nützlichen Eigenschaften.

Hintergrund der Erfindung:

Die US-Patente 4,097,436 und 4,219,591 beschreiben ein verseiftes Vinylacetat-Vinylalkoxysilanpolymer, hergestellt durch In-Kontakt-bringen einer Lösung von Vinylacetat- Vinylalkoxysilancopolymer mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und die Rückgewinnung eines gefällten Produkts. Weiterhin wird ein Verfahren zum In- Kontakt-bringen einer angesäuerten Lösung eines Vinylacetat- Vinylalkoxysilancopolymers mit einem Substrat zur Bildung eines wasserunlöslichen Films beschrieben.
Das US-Patent 4,425,403 beschreibt eine Linsenbeschichtungszusammensetzung, hergestellt durch die Umsetzung eines säurehydrolysierten Silankupplungsmittels mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (91 bis 94% Verseifung) und Kieselgel.
Das US-Patent 3,959,242 beschreibt ein silanaufgepfropftes Polyvinylalkoholpolymer, hergestellt durch schrittweise Reaktion von Polyvinylalkohol (87-89% verseift) mit einem Silankupplungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators. Diese Pfropfpolymere sind für eine Formablösefläche zur Herstellung von Gußartikeln geeignet.
Das US-Patent 4,489,117 offenbart eine Magnetbandabriebbeschichtung, hergestellt durch Beschichtung eines schmelzextrudierten Polyethylenterephthalat-Films mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers wie beispielsweise Polyvinylalkohol und einem Silankupplungsmittel und Wärmestreckung des Films. Ein wasserlösliches Polymer mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 wird zusammen mit einem Dimethoxysilan oder Trimethoxysilan bevorzugt.
In dem US-Patent 4,480,072 wurden Silankupplungsmittel als ein nützliches Mittel zur Vernetzung organischer und anorganischer Materialien offenbart. Ein gemeinsames Merkmal dieser und anderer Literaturstellen ist das Vernetzen organischer Polyvinylalkoholpolymere und -copolymere mit einem anorganischen Silankupplungsmittel ohne Bildung einer neuen Stoffzusammensetzung, die nicht hydrolysierbare kovalente Bindungen enthält. Trotz dem, was in dem Fachgebiet bekannt war, blieb es für die vorliegende Erfindung, eine neue Klasse wasserlöslicher silylierter Polyvinylalkohole und Alkalisalze einzuführen, die für die Herstellung wasserbeständiger Filme nützlich sind.
Die EP-A 305 833 offenbart Poly(vinylalkohol)polymere mit organisch verknüpften anhängenden Silanen mit reaktionsfähigen Alkoxy- und/oder Hydroxygruppen. Aufgrund der Reaktionsbedingungen ist es wahrscheinlich, daß es eher eine Mischung der Reaktanten als ein Reaktionsprodukt ist.

Zusammenfassung der Erfindung:

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines in alkalischer Wasserlösung löslichen silylierten Polyvinylalkohols offenbart, der nicht hydrolysierbare kovalente Bindungen hat und in Form eines Filmes oder Pulvers für industrielle, pharmazeutische, medizinische und kosmetische Anwendungszwecke nützlich ist.
Das durch das Verfahren erhältliche wasserlösliche Polymer umfaßt ein organosilylmodifiziertes Polyvinylalkoholhomopolymer oder -copolymer mit einem Silylsubstituenten, der kovalent an das Polymer oder Copolymer gebunden ist, in dem die Anzahl der Silylgruppen pro Monomereinheit von 0,005 bis 0,5 reicht.
Besonders nützlich für Filmbildungs-Anwendungszwecke ist die Herstellung eines anionischen Polymersalzes, insbesondere des Salzes eines Alkalimetall- oder Ammoniumions, umfassend ein silyliertes Polyvinylalkoholhomopolymer oder -copolymer, in dem eine Organosilylgruppe durch eine organofunktionelle Gruppe wie eine Ester-, Ether- oder Carbamoylbindung kovalent gebunden ist und der Silylsubstitutionsgrad des Polymers oder Copolymers zwischen 0,005 und 0,2 liegt. Insbesondere kann ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, das aus einer wäßrigen Lösung gegossen oder aufgetragen wird, in Gegenwart atmosphärischen Kohlendioxids sich selbst vernetzen, um einen wasserbeständigen Film zu bilden, der im Alkalischen löslich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in dem Verfahren verwendete Polymer ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kann mit Hydroxyethyl substituiert sein.
Ein Verfahren zur Herstellung eines in einer alkalischen Wasserlösung löslichen silylierten Polyvinylalkoholpolymers umfaßt die Schritte:
(1) Wahlweise Herstellung und/oder Einsatz in Schritt 2 eines Polyvinylalkoholhomopolymers oder -copolymers mit einem Hydrolysegrad zwischen 90 und 100%;
(2) Umsetzung des Homopolymers oder Copolymers als eine Aufschlämmung in einer alkalischen Umgebung bei einer Temperatur über 50ºC in Gegenwart eines Silylierungsmittels gemäß Anspruch 1; und
(3) Rückgewinnung eines silylierten Polyvinylalkoholhomopolymers oder -copolymers mit einem Silylsubstitutionsgrad zwischen 0,005 und 0,5.
Ein durch das Verfahren erhaltenes silyliertes Polymer kann ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat umfassen, das mit 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS), Isocyanatopropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan (VTMS) umgesetzt ist.
Vorzugsweise wird das oben beschriebene Verfahren ausgeführt, wobei in Schritt (2) ein Lewis-Säure-Katalysator wie Dibutylzinndilaurat anwesend ist.
Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte wasserlösliche silylierte Polyvinylalkoholpolymer hat vorzugsweise einen Substitutionsgrad zwischen 0,005 und 0,2.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Polyvinylalkohole sind synthetische Polymere, die modifiziert und substituiert werden können, um chemische und physikalische Eigenschaften zu variieren. Die Modifikation kann durch die Hydroxylgruppen an der Polyvinylkette erfolgen. Gleichermaßen war es bekannt, daß Silankupplungsmittel mit diesen Hydroxylgruppen reagieren konnten, so daß das Polymer vernetzt werden konnte.
Nun hat man ein neues Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher silylierter Polyvinylalkohole entdeckt, um zuvor bekannte Modifikationen und Substitutionen zu erweitern. Es war überraschend herauszufinden, daß Reaktionen und Verfahren, die man im Stand der Technik nicht fand, nützliche Stoffzusammensetzungen lieferten, wenn hydrolysierter Polyvinylalkohol (PVA) direkt mit Organosilanen auf einen bestimmten Substitutionsgrad modifiziert wurde.
Organosilane zur praktischen Anwendung der Erfindung haben die folgende allgemeine Formel:
worin
Y = eine Hydrocarbyl-Spacer-Gruppe (zusammengesetzt aus mindestens einer Methylengruppe) zwischen X und dem Siliciumatom;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an das Silicium gebundene Gruppen sind. Diese Gruppen können entweder Hydrocarbyl oder hydrolysierbar sein wie Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Siloxy oder Amin. Sie könnten auch eine Kombination aus Hydrocarbyl und den gerade erwähnten hydrolysierbaren Gruppen darstellen. Mindestens eine von ihnen muß jedoch hydrolysierbar sein.
X = eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der Hydroxylfunktion des Polymers zu reagieren.
Die folgenden X-Gruppen können zum Einbau des Silylsubstituenten in das Polymer verwendet werden:
i) Cl,Br,I (Halogen)
ii) -N=C=0 (Isocyanat)
iii) (Epoxy)
iv) (3,4-Epoxycyclohexyl)
v) (3,4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)
vi) (Glycidoxy)
vii) - -Z, (Säurehalogenid), worin Z = Cl, Br, I.
viii) (Säureanhydrid)
ix) -O- - H&sub2; (Methacryloxy)
Es hat sich herausgestellt, daß Polyvinylalkohol mit 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) in Gegenwart von NaOH zu dem folgenden silylierten PVA (SIL-PVA) reagiert:
Der SIL-PVA war in heißem Wasser bei 60-97ºC, abhängig vom Molekulargewicht des verwendeten PVA, löslich. Diese Materialien sind in alkalischer Lösung (pH ~10-12) löslich. In saurer Umgebung sind diese Polymere unlöslich. Die Zugabe einer Säure zu einer verdünnten Lösung (1-3 Gew.-%) von SIL- PVA führt jedoch nicht zu einer Erhöhung der Lösungsviskosität oder einer Fällung des Polymers.
Eine der interessanten Eigenschaften von SIL-PVA ist seine Fähigkeit, eine Selbstvernetzung zu durchlaufen, wenn seine wäßrigen Lösungen luftgetrocknet werden. Die durch Lufttrocknung des SIL-PVA gebildeten Filme sind wasser- und säurebeständig, aber alkalisch löslich. Außer der Selbstvernetzung kann SIL-PVA auch andere wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenoxazolin vernetzen. Da SIL-PVA anionisch ist, vernetzt er sich mit mehrwertigen Metallionen wie Ti&spplus;&sup4; zu viscoelastischen Gelen.
Lösungsgegossene SIL-PVA-Filme sind klar und elastisch. Sie sind trotz ihrer Fähigkeit eine erhebliche Wassermenge aufzunehmen wasserbeständig. Diese hydratisierten Filme sind durchsichtig, elastisch und klebrig. Obwohl sie in Wasser und Säuren unlöslich sind, lösen sie sich in Alkali.
SIL-PVA weist gute Adhäsionsfestigkeit an verschiedenen Cellulosematerialien und Oberflächenhydroxyle enthaltenden Substraten auf.
Anders als im Stand der Technik ist der Hydrolysegrad von PVA kritisch für die Bildung des SIL-PVA der Erfindung. Nur 100% hydrolysierter PVA, d.h. PVA, der keine restlichen Acetatgruppen enthält, reagiert mit GPTMS in einer alkalischen Umgebung zu vollständig löslichem SIL-PVA. PVAs mit einem etwa 94-98% Hydrolysgrad reagieren mit GPTMS zu wasserlöslichem SIL-PVA, der einige unlösliche Substanzen enthält. Je höher der Grad der PVA-Hydrolyse ist, umso niedriger ist die Menge an unlöslichen Substanzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Anwendung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von SIL-PVA durch die Reaktion von PVA mit GPTMS

Zu einem 1-Liter-Harz-Kesselreaktor, der mit einem Rückflußkühler und von oben mit einem Rührer ausgestattet ist und Hexan (300 g) und Ätzlösung (4 g NaOH gelöst in 30 g Wasser) enthält, wurde PVA-Pulver (50 g "wie es ist" ("as is")) (Aldrich; 100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~14.000) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur in einer Stickstoff-Atmosphäre 30 Minuten kräftig gemischt. Dann wurde GPTMS (5 g) zu der PVA- Aufschlämmung hinzugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde für 5 Stunden bei 69ºC erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Eisessig (2 g) behandelt und gefiltert. Der Rückstand wurde zweimal mit einer Aceton/Wasser-Mischung (80:20 Gew./Gew.) gewaschen. Nach der Dehydratation mit Aceton wurde das Polymer in einem Wirbelschichttrockner bei 50ºC 30 Minuten getrocknet.

Eigenschaften

Der SIL-PVA war in heißem Wasser (95-97ºC) löslich. Der pH einer 1% (Gew./Gew.) Lösung betrug 12,7. Ein lösungsgegossener Film war in kochendem Wasser unlöslich.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 7,15%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 11,85%
Silicium - 0,92%

Beispiel 2

Herstellung von SIL-PVA in t-Butylalkohol

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien in einem geschlossenen Reaktor aus rostfreiem Stahl wiederholt.
(1) t-Butylalkohol - 600 g
(2) Natriumhydroxid - 8 g
(3) Wasser - 60 g
(4) Polyvinylalkohol (Aldrich) - 100 g ("wie es ist" ("as is")) (100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~14.000)
(5) GPTMS - 15 g
(6) Eisessig - 4 g

Eigenschaften

Der SIL-PVA war in heißem Wasser bei 90ºC unlöslich. Der pH einer 1% (Gew./Gew.) Aufschlämmung betrug 11,7. Nach Einstellen des pH mit NaOH-Lösung auf 12,2 und Erwärmung der SIL-PVA-Aufschlämmung bei 98ºC für mehrere Stunden löste sich das Polymer vollständig. Ein lösungsgegossener Film war in heißem Wasser unlöslich.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 2,56%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 12,24%
Silicium - 1,08%

Beispiel 3

Herstellung von SIL-PVA in t-Butylalkohol

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 9,5 g GPTMS wiederholt.

Eigenschaften

Der SIL-PVA war in heißem Wasser (90ºC) löslich. Ein lösungsgegossener Film war in heißem Wasser unlöslich.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 4,86%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 7,38%
Silicium - 1%

Beispiele 4 bis 10

Die Herstellung und Eigenschaften verschiedener SIL-PVAs unter verschiedenen Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Eigenschaften des gebildeten SIL-PVA Analyse Löslichkeit Beispiel Verwendeter Gewicht des PVA Hexan Reaktionstemp. Reaktionszeit Feuchtigkeitsgehalt Asche Silicium hydrolysierter (Aldrich) AIRVOL hydrolysierter erhältlich von Air Products Elvanol (erhältlich von DuPont) Tetrahydrofuran wurde als Reaktionslösungsmittel verwendet Tributylamin wurde als Katalysator verwendet Löslich in heißem Wasser bei Teilweise löslich in heißem Wasser bei Unlöslich Löslich in kaltem Wasser
Die Beispiele 8 und 9 veranschaulichen, wie bedeutend es für die Bildung eines löslichen SIL-PVA ist, einen PVA mit einem Hydrolysegrad von 90% oder höher zu haben.

Beispiel 11

Herstellung von SIL-PVA in Dimethylformamid (DMF) in Gegenwart von NaOH

Polyvinylalkohol (Aldrich) (10 g; 88% hydrolysiert; Molekulargewicht ~96.000) wurde in Dimethylformamid (400 g) bei 60ºC in einem Ein-Liter-Rundkolben gelöst. Zu der Polymerlösung wurden NaOH-Pulver (0,5 g) und GPTMS (0,5 g) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde für 4 Stunden bei 60ºC erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wo sich ein dunkelbraunes Produkt abschied.
Das Produkt war in kochendem Wasser unlöslich und ätzend.

Beispiel 12

Herstellung von SIL-PVA in Hexan unter Verwendung von Vinyltrimethoxysilan (VTMS)

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Vinyltrimethoxysilan (3 g) wiederholt. Die Silylierung wurde bei 60ºC für 5 Stunden ausgeführt.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 5,18%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 5,24%
Silicium - 0,6%

Eigenschaften

Das Produkt war in heißem Wasser (65-70ºC) löslich. Ein lösungsgegossener Film war in heißem Wasser unlöslich.

Beispiel 13

Herstellung von SIL-PVA in Hexan unter Verwendung von VTMS in Gegenwart von weniger Ätzmittel

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien wiederholt. Die Silylierung wurde bei 60ºC für 6 Stunden ausgeführt.
1. Hexan - 600 g.
2. Natriumhydroxid - 7,3 g.
3. Wasser - 40 g.
4. Polyvinylalkohol (Aldrich) - 75 g ("wie es ist" ("as is")) (100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~14.000).
5. VTMS - 9 g.

Eigenschaften

Der SIL-PVA war in heißem Wasser (65-70ºC) löslich. Ein lösungsgegossener Film war in heißem Wasser unlöslich.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 9,02%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 13,02%
Silicium - 1,66%

Beispiel 14

Herstellung von silyliertem Hydroxyethyl-PVA (SIL-HEPVA)

Zu einer Mischung von Hexan (600 g) und Ätzlösung (8 g NaOH gelöst in 60 g Wasser) wurde Polyvinylalkohol (100 g "wie es ist" ("as is")) (Aldrich; 100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~115.000) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 20ºC 30 Minuten vermischt, um den PVA zu alkalisieren.
Zu der alkalisierten PVA-Aufschlämmung wurden GPTMS (10 g) und Ethylenoxid (80 g) hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 68ºC für 5 Stunden erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit Eisessig (4 g) behandelt. Nach dem Filtern des Reaktionsgemisches wurde der Rückstand dreimal mit einer Aceton/Wasser-Mischung (80/20 Gew./Gew.) gewaschen und schließlich mit Aceton dehydratisiert. Das dehydratisierte Polymer wurde in einem Wirbelschichttrockner bei 50ºC 30 Minuten getrocknet.

Eigenschaften

Der SIL-HEPVA war teilweise (~90%) in Wasser löslich. Ein lösungsgegossener Film war wasserbeständig.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 7,89%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 9,07%
Silicium - 0,9%

Beispiel 15

Herstellung von silyliertem Carboxymethyl-PVA (SIL-CMPVA)

Der SIL-CMPVA wurde wie nachfolgend beschrieben in zwei Stufen hergestellt.

a) Herstellung von Carboxymethyl-PVA (CMPVA)

Zu einer Mischung von t-Butylalkohol (588 g) und Ätzlösung (27 g NaOH gelöst in 70 g Wasser) in einem rostfreien Stahldruckreaktor wurde PVA (100 g "wie es ist" ("as is")) (Aldrich; 100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~86.000) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten kräftig gerührt, um den PVA zu alkalisieren.
Zu der alkalisierten PVA-Aufschlämmung wurde eine Lösung von Monochloressigsäure (30 g) in t-Butylalkohol (50 g) über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 68ºC für 3 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 70% Salpetersäure (3 g) neutralisiert, gefiltert und der Rückstand wurde dreimal mit Methanol/Wasser (80:20 Gew./Gew. Mischung) gewaschen. Der gereinigte CMPVA wurde in einem Wirbelschichttrockner bei 50ºC 30 Minuten getrocknet.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 4,2%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 7,31%
Carboxymethyl-Substitutionsgrad - 0,06

b) Silylierung von CMPVA

Der obige CMPVA wurde mit GPTMS gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren silyliert. Die verwendeten Reagenzien waren die folgenden:
1. t-Butylalkohol - 588 g.
2. Natriumhydroxid - 10 g.
3. Wasser - 60 g.
4. CMPVA - 80 g ("wie es ist" (''as is")).
5. GPTMS - 15 g.

Eigenschaften

Der SIL-CMPVA war in Wasser löslich. Ein lösungsgegossener Film war wasserbeständig.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 7.22%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 17.07%
Silicium - 0,97%

Beispiel 16

Herstellung von SIL-PVA durch die Reaktion von PVA mit 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien wiederholt. 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan wurde anstelle von GPTMS verwendet und die Silylierung wurde bei 68ºC für 6 Stunden durchgeführt.
1. Hexan - 900 g.
2. Natriumhydroxid - 12 g.
3. Wasser - 90 g.
4. Polyvinylalkohol (Aldrich - 150 g "wie es ist" ("as is")). (100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~14.000).
5. 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan (Petrarch) - 23 g.
6. Eisessig - 8 g.

Eigenschaften

Der SIL-PVA war in heißem Wasser (90ºC) löslich. Der lösungsgegossene Film war in kochendem Wasser unlöslich.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 4,98%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 9,74%
Silicium - 0,84%

Beispiel 17

Herstellung von SIL-PVA durch die Reaktion von PVA mit Bis(3- glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxan

Beispiel 16 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien wiederholt:
1. Hexan - 900 g.
2. Natriumhydroxid - 12 g.
3. Wasser - 90 g.
4. Polyvinylalkohol (Aldrich) - 150 g ("wie es ist" ("as is")) (100% hydrolysiert; Molekulargewicht ~14.000).
5. Bis (3-glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxan (Petrarch) - 17 g.
6. Eisessig - 10 g.

Eigenschaften

Der SIL-PVA war in heißem Wasser (90ºC) löslich. Ein lösungsgegossener Film war in Wasser bei Raumtemperatur unlöslich, löste sich aber in heißem Wasser bei 90ºC.

Analyse

Feuchtigkeitsgehalt - 5,02%
Asche (Na&sub2;SO&sub4;) - 9,54%
Silicium - 0,027%

Beispiel 18

Herstellung von SIL-PVA in (DMF) in Gegenwart von Pyridin

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von Pyridin (1 g) anstelle von NaOH wiederholt.
Das isolierte Produkt war in Wasser löslich. Ein lösungsgegossener Film war wasserlöslich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines in alkalischer Wasserlösung löslichen silylierten Polyvinylalkoholpolymers, umfassend die Schritte:

(1) Wahlweise Herstellung und/oder Einsatz in Schritt (2) eines Polyvinylalkoholhomopolymers oder -copolymers mit einem Hydrolysegrad zwischen 90 und 100%;

(2) Reagierenlassen des Homopolymers oder Copolymers als Aufschlämmung mit einem Silylierungsmittel mit der allgemeinen Formel:

worin Y = eine Hydrocarbyl-Spacer-Gruppe (zusammengesetzt aus mindestens einer Methylengruppe) zwischen X und dem Siliciumatom;

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an das Silicium gebundene Gruppen sind und die Gruppen entweder Hydrocarbyl oder hydrolysierbar sein können wie Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Siloxy oder Amin, und sie auch eine Kombination aus Hydrocarbyl und den gerade erwähnten hydrolysierbaren Gruppen darstellen können, jedoch mindestens eine von ihnen hydrolysierbar sein muß;

X = eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der Hydroxylfunktion des Polymers in einer alkalischen Umgebung bei einer Temperatur über 50ºC zu reagieren; und

(3) Rückgewinnung des silylierten Polyvinylalkoholhomopolymers oder -copolymers mit einem Silylsubstitutionsgrad zwischen 0,005 und 0,5.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Silylsubstitutionsgrad zwischen 0,005 und 0,2 liegt, Y zwei oder drei Methylengruppen enthält; mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Methoxylgruppe ist; und worin X eine organofunktionelle Gruppe ausgewählt aus Epoxy, Halogenid, Isocyanat oder Vinyl ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Silylierungsmittel 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Isocyanatopropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan ist.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, worin das Polymer ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat ist.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, worin das Polymer mit Hydroxyethyl substituiert ist.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, worin Schritt (2) in der Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators wie Dibutylzinndilaurat ausgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, worin ein anionisches Polymersalz eines Alkalimetall- oder Ammoniumions rückgewonnen wird, das ein silyliertes Polyvinylalkoholhomopolymer oder -copolymer umfaßt, worin der Silylsubstituent kovalent durch eine Ester-, Ether- oder Carbamoylbindung gebunden ist, worin der Substitutionsgrad des Polymers zwischen 0,005 und 0,2 liegt mit einem Silylsubstitutionsgrad, der ausreicht, eine Vernetzung zu bewirken und Wasserbeständigkeit bei einem aus einer Wasserlösung des Salzes gegossenen und getrockneten Film zu erzeugen.