JPH03119002A - 水溶性シラン化ポリビニルアルコール - Google Patents
水溶性シラン化ポリビニルアルコールInfo
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- JPH03119002A JPH03119002A JP2233090A JP23309090A JPH03119002A JP H03119002 A JPH03119002 A JP H03119002A JP 2233090 A JP2233090 A JP 2233090A JP 23309090 A JP23309090 A JP 23309090A JP H03119002 A JPH03119002 A JP H03119002A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、化学的に改質した水溶性ポリマーに関するも
のである。特に本発明は新しい有益な特性を有するシラ
ン化（ｓｉｌａｔｅｄ）ポリビニルアルコールの新しい
組に関するものである。
のである。特に本発明は新しい有益な特性を有するシラ
ン化（ｓｉｌａｔｅｄ）ポリビニルアルコールの新しい
組に関するものである。
発明の背景
米国特許第４．０９７．４３６号、及び第４．２１９．
５９１号は、ビニルアセテートビニルアルコキシシラン
コボリマー溶液を水酸化アルカリ金属のアルコール溶液
と接触させ、沈殿した生成物を回収することによって製
造するけん化ビニルアセテートビニルアルコキシシラン
ポリマーを記載している。更に、ビニルアセテートビニ
ルアルコキシシランコボリマーの酸性溶液を支持体と接
触させて、水不溶性フィルムを生成する方法を記載して
いる。
５９１号は、ビニルアセテートビニルアルコキシシラン
コボリマー溶液を水酸化アルカリ金属のアルコール溶液
と接触させ、沈殿した生成物を回収することによって製
造するけん化ビニルアセテートビニルアルコキシシラン
ポリマーを記載している。更に、ビニルアセテートビニ
ルアルコキシシランコボリマーの酸性溶液を支持体と接
触させて、水不溶性フィルムを生成する方法を記載して
いる。
米国特許第４，４２５，４０３号は、酸水解したシラン
カップリング剤をポリビニルアルコール（９１〜９４％
けん化）とシリカゲルの水溶液とに反応させて調製する
レンズコーティング組成物を記載している。
カップリング剤をポリビニルアルコール（９１〜９４％
けん化）とシリカゲルの水溶液とに反応させて調製する
レンズコーティング組成物を記載している。
米国特許第３．９５９．２４２号は、酸触媒の存在下に
おいてポリビニルアルコール（８７〜８９％けん化）と
シランカップリング剤との段階反応によって調製するシ
ランがグラフトしたポリビニルアルコールポリマーを記
載している。これらのグラフトポリマーは、注型品を調
製するための離型表面に適している。
おいてポリビニルアルコール（８７〜８９％けん化）と
シランカップリング剤との段階反応によって調製するシ
ランがグラフトしたポリビニルアルコールポリマーを記
載している。これらのグラフトポリマーは、注型品を調
製するための離型表面に適している。
ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーとシラン
カップリング剤の水溶性を用いて溶融押出ししたポリエ
チレンテレフクラートフィルムをコートし、さらに該フ
ィルムを熱延伸することによって製造する磁気テープ耐
摩耗性コーティングを記載している。 １００，０００
〜１，０００，０００の分子量を有する水溶性ポリマー
が、ジメトキシシラン又はトリメトキシシランと共に好
まれる。
カップリング剤の水溶性を用いて溶融押出ししたポリエ
チレンテレフクラートフィルムをコートし、さらに該フ
ィルムを熱延伸することによって製造する磁気テープ耐
摩耗性コーティングを記載している。 １００，０００
〜１，０００，０００の分子量を有する水溶性ポリマー
が、ジメトキシシラン又はトリメトキシシランと共に好
まれる。
米国特許第４，４８０．０７２号は、有機材料と無機材
料とを架橋する有効な手段として、シランカップリング
剤を記載している。この参考文献と他の参考文献に共通
する特徴は、加水分解不可能な共有結合を含む新しい物
質組成物を形成せずに、有機ポリビニルアルコールポリ
マー及びコポリマーを無機シランカップリング剤と架橋
するところである。しかし、５業において公知の事柄で
あるにもかかわらず、耐水性フィルムを調製するのに有
効な水溶性シラン化ポリビニルアコールとアルカリ金属
の新しい組を導入するのは、本発明が初めてである。
料とを架橋する有効な手段として、シランカップリング
剤を記載している。この参考文献と他の参考文献に共通
する特徴は、加水分解不可能な共有結合を含む新しい物
質組成物を形成せずに、有機ポリビニルアルコールポリ
マー及びコポリマーを無機シランカップリング剤と架橋
するところである。しかし、５業において公知の事柄で
あるにもかかわらず、耐水性フィルムを調製するのに有
効な水溶性シラン化ポリビニルアコールとアルカリ金属
の新しい組を導入するのは、本発明が初めてである。
発明の概要
新しい物質組成は、商業、医薬品、医学、及び化粧品用
途のためのフィルム又はパウダーを形成するのに有効な
加水分解不可能な共有結合を有する水溶性シラン化ポリ
ビニルアルコールである。
途のためのフィルム又はパウダーを形成するのに有効な
加水分解不可能な共有結合を有する水溶性シラン化ポリ
ビニルアルコールである。
水溶性ポリマーは、ポリマー又はコポリマーに共有結合
しているシリル置換基を有する有機シリルで改質したポ
リビニルアルコールホモポリマー又はコポリマーである
。モノマー単位当りのシリル基の数は、０．００５〜０
゜５の範囲である。
しているシリル置換基を有する有機シリルで改質したポ
リビニルアルコールホモポリマー又はコポリマーである
。モノマー単位当りのシリル基の数は、０．００５〜０
゜５の範囲である。
フィルム形成用途に特に有効なものは、有機シリル基が
有機官能基を通じて共有結合していて、ポリマー又はコ
ポリマーのシリル置換度がｏ、ｏｏｓ〜０．２の間にあ
るシラン化ポリビニルアルコールホモポリマー又はコポ
リマーを含むアニオン性ポリマーである。特に水溶液の
状態で流延、又はコートするアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩は、大気二酸化炭素の存在下で自己架橋し、苛性
アルカリに溶ける耐水性フィルムを形成することができ
る。
有機官能基を通じて共有結合していて、ポリマー又はコ
ポリマーのシリル置換度がｏ、ｏｏｓ〜０．２の間にあ
るシラン化ポリビニルアルコールホモポリマー又はコポ
リマーを含むアニオン性ポリマーである。特に水溶液の
状態で流延、又はコートするアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩は、大気二酸化炭素の存在下で自己架橋し、苛性
アルカリに溶ける耐水性フィルムを形成することができ
る。
水溶性シラン化ポリビニルアルコールの製造方法は以下
の工程を含む：即ち、 （１） ９０〜１００％の加水分解度を有するポリビニ
ルアルコールホモポリマー又はコポリマーを調製し； （２）アルカリ環境の中で温度５０℃、シラン化剤（ｓ
ｉｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下で、ホモポリマ
ー又はコポリマーを反応させ；そして （３） ０．００５〜０．５のシリル置換度を有するシ
ラン化ポリビニルアルコールホモポリマー又はコポリマ
ーを回収する。
の工程を含む：即ち、 （１） ９０〜１００％の加水分解度を有するポリビニ
ルアルコールホモポリマー又はコポリマーを調製し； （２）アルカリ環境の中で温度５０℃、シラン化剤（ｓ
ｉｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下で、ホモポリマ
ー又はコポリマーを反応させ；そして （３） ０．００５〜０．５のシリル置換度を有するシ
ラン化ポリビニルアルコールホモポリマー又はコポリマ
ーを回収する。
シラン化ポリマーは、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（ＧＰＴＭＳ）又はビニルトリメトキシシ
ラン（ＶＴＭＳ）と反応するビニルアルコールとビニル
アセテートのコポリマーであることができる。
トキシシラン（ＧＰＴＭＳ）又はビニルトリメトキシシ
ラン（ＶＴＭＳ）と反応するビニルアルコールとビニル
アセテートのコポリマーであることができる。
ポリビニルアルコールは、改質と置換によって化学的、
及び物理的特性を変えることができる合成ポリマーであ
る。改質は、ポリビニル鏡上の水酸基を通じて達成する
ことができる。同様に、シランカップリング剤は、ポリ
マーを架橋することができるようなこれらの水酸基と反
応することができるということは公知であった。
及び物理的特性を変えることができる合成ポリマーであ
る。改質は、ポリビニル鏡上の水酸基を通じて達成する
ことができる。同様に、シランカップリング剤は、ポリ
マーを架橋することができるようなこれらの水酸基と反
応することができるということは公知であった。
本発明は、水溶性シラン化ポリビニルアルコールの新し
い組を発見し、従来公知であった改質と置換をさらに拡
張した。加水分解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を特定の置換度まで有機シランを用いて直接改質する場
合に、従来技術において見いだされていない反応と方法
が新しい有効な物質組成を与えるということが分かった
ことは、驚きであった。
い組を発見し、従来公知であった改質と置換をさらに拡
張した。加水分解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を特定の置換度まで有機シランを用いて直接改質する場
合に、従来技術において見いだされていない反応と方法
が新しい有効な物質組成を与えるということが分かった
ことは、驚きであった。
本発明を実施するのに有効な有機シランは、以下に示す
一般的な構造を有する： １つは、加水分解可能でなければならない。χはポリマ
ーの水酸基と反応することができる官能基である。以下
に示すχの基を用いてシリル置換基をポリマーに組込む
ことができた。
一般的な構造を有する： １つは、加水分解可能でなければならない。χはポリマ
ーの水酸基と反応することができる官能基である。以下
に示すχの基を用いてシリル置換基をポリマーに組込む
ことができた。
１）Ｃｆ、Ｂｒ、［（ハライド）
ｉｉ） −Ｎ＝Ｃ・０（イソシアネート）式中、Ｙは
Ｘとケイ素原子との間のハイドロカルパイルスペーサー
グループ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｓｐａｃｅｒｇｒ
ｏｕｐ） （少なくとも一つのメチレン基から成る）で
あるｍ Ｒ１＋ Ｒ２，及びＲ８は、ケイ素に結合す
る基である。これらの基は、ハイドロカルパイルか又は
ハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ、アシロキシ、シ
ロキシ、又はアミンのような加水分解可能な基のどちら
かであることができた。それらの基は又、上述したハイ
ドロカルパイル基と加水分解可能な基の組合わせを構成
することもできた。しかしながらそれらの基のうちの少
なくともｖｉ） −Ｃ−Ｚ、 （酸ハライド）式中、
ＺはＣ１，Ｂｒ。
Ｘとケイ素原子との間のハイドロカルパイルスペーサー
グループ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｓｐａｃｅｒｇｒ
ｏｕｐ） （少なくとも一つのメチレン基から成る）で
あるｍ Ｒ１＋ Ｒ２，及びＲ８は、ケイ素に結合す
る基である。これらの基は、ハイドロカルパイルか又は
ハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ、アシロキシ、シ
ロキシ、又はアミンのような加水分解可能な基のどちら
かであることができた。それらの基は又、上述したハイ
ドロカルパイル基と加水分解可能な基の組合わせを構成
することもできた。しかしながらそれらの基のうちの少
なくともｖｉ） −Ｃ−Ｚ、 （酸ハライド）式中、
ＺはＣ１，Ｂｒ。
１である
ポリビニルアルコールは、ＮａＯＨの存在下で、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）
と反応して、以下に示すシラン化ＰＶＡ （Ｓ ＩＬ−
ＰＶＡ）を形成する：ＰＶＡ−ＯＨ＋ ＣＨｔ （
：Ｈ−ＣＩ（ｚ−０−（Ｃ）ｌｘ）ｓｓｉ（ＯＭｅ）ｓ
ＮａＯＨ４ｇ１ ＯＨ （ＳＩＬ−ＰＶＡ） ＳＩＡ−ＰＶＡは、用いるＰＶＡの分子量によって、６
０〜９７℃の温水に溶けた。これらの新しい材料は、ア
ルカリ溶液（ｐＨ１０〜１２）に溶ける。耐環境の下で
はこれらのポリマーは不溶性である。しかしながら、５
ＩＬ−ＰＶＡの希釈溶液（１〜３重量％）に酸を添加す
ると、溶液粘度が増加したりポリマーが沈殿したりしな
くなる。５ＩＬ−ＰＶＡの興味深い特性の一つは、５Ｉ
Ｌ−ＰＶＡを風乾すると自己架橋する能力があることで
ある。
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）
と反応して、以下に示すシラン化ＰＶＡ （Ｓ ＩＬ−
ＰＶＡ）を形成する：ＰＶＡ−ＯＨ＋ ＣＨｔ （
：Ｈ−ＣＩ（ｚ−０−（Ｃ）ｌｘ）ｓｓｉ（ＯＭｅ）ｓ
ＮａＯＨ４ｇ１ ＯＨ （ＳＩＬ−ＰＶＡ） ＳＩＡ−ＰＶＡは、用いるＰＶＡの分子量によって、６
０〜９７℃の温水に溶けた。これらの新しい材料は、ア
ルカリ溶液（ｐＨ１０〜１２）に溶ける。耐環境の下で
はこれらのポリマーは不溶性である。しかしながら、５
ＩＬ−ＰＶＡの希釈溶液（１〜３重量％）に酸を添加す
ると、溶液粘度が増加したりポリマーが沈殿したりしな
くなる。５ＩＬ−ＰＶＡの興味深い特性の一つは、５Ｉ
Ｌ−ＰＶＡを風乾すると自己架橋する能力があることで
ある。
Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡを風乾して形成するフィルムは、耐
水耐酸性であるがアルカリ可溶性である。自己架橋の他
に、５ＩＬ−ＰＶＡは又、ヒドロキシエチレンセルロー
ス（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ
）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） 、カルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）
、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチルオキ
サゾリンなどのような他の水溶性ポリマーを架橋するこ
とができる。５ＩＬ−ＰＶＡはアニオンであるので、Ｔ
ｉ″４のような多価金属イオンと架橋し、粘弾性ゲルを
形成する。
水耐酸性であるがアルカリ可溶性である。自己架橋の他
に、５ＩＬ−ＰＶＡは又、ヒドロキシエチレンセルロー
ス（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ
）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） 、カルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）
、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチルオキ
サゾリンなどのような他の水溶性ポリマーを架橋するこ
とができる。５ＩＬ−ＰＶＡはアニオンであるので、Ｔ
ｉ″４のような多価金属イオンと架橋し、粘弾性ゲルを
形成する。
溶液流延Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡフィルムは透明で柔軟であ
り、水を有意量吸収する能力を有するにもかかわらず、
耐水性である。そして該水和フィルムは、透明、弾性、
及び粘着性であり、水と酸に不溶性であるがアルカリに
は溶ける。
り、水を有意量吸収する能力を有するにもかかわらず、
耐水性である。そして該水和フィルムは、透明、弾性、
及び粘着性であり、水と酸に不溶性であるがアルカリに
は溶ける。
５ＩＬ−ＰＶＡは、表面に水酸基を含む様々なセルロー
ス材料や支持体に対して申し分のない接着強さを示す。
ス材料や支持体に対して申し分のない接着強さを示す。
従来技術と異なり、ＰＶＡの加水分解度は本発明のＳ
Ｉ Ｌ−ＰＶＡを形成するのに重要である。
Ｉ Ｌ−ＰＶＡを形成するのに重要である。
１００％加水分解したＰＶＡ、即ちアセテート残基を含
んでいないＰＶＡだけが、アルカリ環境の下でＧＰＴＭ
Ｓと反応し、完全に溶解する５ＩＬ−ＰＶＡを生成する
。約９４〜９８％の加水分解度を存するＰＶＡは、ＧＰ
ＴＭＳと反応していくつかの不溶分を含む水溶性５ＩＬ
−ＰＶＡを形成する。
んでいないＰＶＡだけが、アルカリ環境の下でＧＰＴＭ
Ｓと反応し、完全に溶解する５ＩＬ−ＰＶＡを生成する
。約９４〜９８％の加水分解度を存するＰＶＡは、ＧＰ
ＴＭＳと反応していくつかの不溶分を含む水溶性５ＩＬ
−ＰＶＡを形成する。
ＰＶＡの加水分解度が高くなるにつれて不溶分の量は小
さ（なる。
さ（なる。
以下に示す実施例によって網羅的にではないが本発明方
法を説明する。
法を説明する。
実施例１
還流冷却器と頭上攪拌機を備え、中にヘキサン（３００
ｇ）と苛性アルカリ溶液（水３０ｇ中にＮａＯＨ４ｇ）
が入っている１１重合がまに、ＰＶＡパウダー（５０ｇ
そのまま）（アルドリッチ；１００％加水分解；分子量
〜１４．０００）を加えた。生じた混合物を窒素雰囲気
の中、室温で３０分間、勢い良く混ぜた。
ｇ）と苛性アルカリ溶液（水３０ｇ中にＮａＯＨ４ｇ）
が入っている１１重合がまに、ＰＶＡパウダー（５０ｇ
そのまま）（アルドリッチ；１００％加水分解；分子量
〜１４．０００）を加えた。生じた混合物を窒素雰囲気
の中、室温で３０分間、勢い良く混ぜた。
次にＧＰＴＭＳ （５ｇ）をＰＶＡスラ’Ｊ−に加え、
生じた反応混合物を５時間６９℃で加熱した。
生じた反応混合物を５時間６９℃で加熱した。
反応混合物を室温まで冷却し、氷酢酸（２ｇ）で処理し
てからろ過した。残留物をアセトン／水（８０： ２０
重量／重量）混合物で２度洗った。アセトンで脱水
した後ポリマーを３０分間５０℃で流動層乾燥器で乾燥
させた。
てからろ過した。残留物をアセトン／水（８０： ２０
重量／重量）混合物で２度洗った。アセトンで脱水
した後ポリマーを３０分間５０℃で流動層乾燥器で乾燥
させた。
立性
Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡは温水（９５〜９７℃）ニ溶けた。
１％溶液（重量／重量）のｐ旧よ１２．７であった。溶
液流延（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｃａｓｔ ｆｉｌｍ）フィ
ルムは熱湯に可溶でありた。
液流延（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｃａｓｔ ｆｉｌｍ）フィ
ルムは熱湯に可溶でありた。
光近
水分 ７．１５％
天分（ＮａｚＳｏ４） １１．８５％ケイ素
０．９２％ 実施例２ ｔ−プ ル でのＳ Ｉ Ｌ−ＰＶＡのステンレス鋼で
密封した反応器中で以下に示す試薬を用いて、実施例１
を繰り返した。
０．９２％ 実施例２ ｔ−プ ル でのＳ Ｉ Ｌ−ＰＶＡのステンレス鋼で
密封した反応器中で以下に示す試薬を用いて、実施例１
を繰り返した。
（１） ｔ−ブチルアルコール ６００ｇ（２）
水酸化ナトリウム ８ｇ（３）水
６０ｇ （４）ポリビニルアルコール（アルドリッチ１００ｇ（
そのまま’） １００％加水分解；分子量〜１４．００
０） （５） ＧＰＴＭＳ １５ｇ（６）氷
酢酸 ４ｇ豊丘 Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡは９０℃の温水に不溶であった。
水酸化ナトリウム ８ｇ（３）水
６０ｇ （４）ポリビニルアルコール（アルドリッチ１００ｇ（
そのまま’） １００％加水分解；分子量〜１４．００
０） （５） ＧＰＴＭＳ １５ｇ（６）氷
酢酸 ４ｇ豊丘 Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡは９０℃の温水に不溶であった。
１％（重量／重量）スラリーのｐ）Ｉは、１１．７であ
った。ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１２．２にｌｉ１節
し、５ＩＬ−ＰＶＡスラリーを数時間９８℃で加熱する
と、ポリマーは完全に溶けた。溶液流延フィルムは温水
に不溶であった。
った。ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１２．２にｌｉ１節
し、５ＩＬ−ＰＶＡスラリーを数時間９８℃で加熱する
と、ポリマーは完全に溶けた。溶液流延フィルムは温水
に不溶であった。
■
水分 ２．５６％灰分（Ｎａｉ
ＳＯ４） １２．２４％ケイ素
１．０８％実施例３ ｔ −／Ｌ／ ／Ｌｚ：２−ル（７）ＳＩＬ−ＰＶＡ
（７）製 ＧＰＴＭＳを９．５ｇ用いて実施例２を繰り返した。
ＳＯ４） １２．２４％ケイ素
１．０８％実施例３ ｔ −／Ｌ／ ／Ｌｚ：２−ル（７）ＳＩＬ−ＰＶＡ
（７）製 ＧＰＴＭＳを９．５ｇ用いて実施例２を繰り返した。
豊住
５ＩＬ−ＰＶ、ｌ！温水（９０℃）に溶けた。溶液流延
フィルムは温水に不溶であつた。
フィルムは温水に不溶であつた。
■
水分 ４．８６％
灰分（Ｎａｔｉｏｎ） ７．３８％ケイ素
１％ 実施例４〜１１ 異なる条件下での様々な５ＩＬ−ＰＶＡの調製と特性を
表１に要約する。
１％ 実施例４〜１１ 異なる条件下での様々な５ＩＬ−ＰＶＡの調製と特性を
表１に要約する。
表 １
す
０
ｌ
ＰＶＡ’ −
ＰＶＡ宜
ＰＩＩＡ” −
ＰＶＡ’ −
ＰＶＡ’
四へ１−
虹 −
（−
１１−
ｒ’Ｓ１１ −
一 ！
父 −
（’Ｃ）
１ ２００ ９００ １６１２０
３０ ６Ｂ２８０４００６２０４９５ ＋１５ ３ ２００ ９００ １６１２０
３０ ６８４ ２００ ９００
１６１２０ ３０ ６８５ ２００
９００ １６１２０ ３０ ６８
６３０５００５１０５８５ ２ ２０ ４００−’ ２．５３
３ ６０６ １００ ５００１、
− １０ ５５１■■加水分解ＰＶＡ；
Ｍｗ １Ｂ、００１：Ｊ（フルＶ ’Ｊ ＞チ）１０
０χ加水分解ｐｖ八；〜１４．０００（アルドリッチ）
エアポル１０７（エアプロダクツ社製９止 加水分解Ｐ
ＶＡ） ｉ〜１１，０００−３１．（９）エルパノール
７５−１５ （デュポン社紛宛加水分解Ｐｖ＾：〜７８
，０００（アルドリッチ）酒α加水分解Ｒへ、？１１１
％、０００（アルドリッチ）ジメチルアセトアミドを反
応４弁１として用いたテトラヒドロフランを反応溶剤と
して用いたトリブチルアミン（０，２５ｇ）を触媒とし
て用いた（資）℃の温水に可溶 （資）℃の温水に部分的に（９０−９５υ可溶不溶 冷水に可溶 （υ ｃＤ（幻 ６．６７ 比２９１．団 ９．８６ １１．９Ｂ １１．５２ 加、８６ ０．６９ ０．０１７ １１ ９− 実施例日と実施例９は、可溶性Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡを形
成するためには９０％又はそれより高い加水分解度を有
するＰＶＡを用いることが重要であることを示している
。
３０ ６Ｂ２８０４００６２０４９５ ＋１５ ３ ２００ ９００ １６１２０
３０ ６８４ ２００ ９００
１６１２０ ３０ ６８５ ２００
９００ １６１２０ ３０ ６８
６３０５００５１０５８５ ２ ２０ ４００−’ ２．５３
３ ６０６ １００ ５００１、
− １０ ５５１■■加水分解ＰＶＡ；
Ｍｗ １Ｂ、００１：Ｊ（フルＶ ’Ｊ ＞チ）１０
０χ加水分解ｐｖ八；〜１４．０００（アルドリッチ）
エアポル１０７（エアプロダクツ社製９止 加水分解Ｐ
ＶＡ） ｉ〜１１，０００−３１．（９）エルパノール
７５−１５ （デュポン社紛宛加水分解Ｐｖ＾：〜７８
，０００（アルドリッチ）酒α加水分解Ｒへ、？１１１
％、０００（アルドリッチ）ジメチルアセトアミドを反
応４弁１として用いたテトラヒドロフランを反応溶剤と
して用いたトリブチルアミン（０，２５ｇ）を触媒とし
て用いた（資）℃の温水に可溶 （資）℃の温水に部分的に（９０−９５υ可溶不溶 冷水に可溶 （υ ｃＤ（幻 ６．６７ 比２９１．団 ９．８６ １１．９Ｂ １１．５２ 加、８６ ０．６９ ０．０１７ １１ ９− 実施例日と実施例９は、可溶性Ｓ Ｉ Ｌ−ＰＶＡを形
成するためには９０％又はそれより高い加水分解度を有
するＰＶＡを用いることが重要であることを示している
。
ポリビニルアルコール（アルドリッチ） （１０ｇ；
８８％加水分解；分子量〜９６，０００）を、１！丸底
フラスコの中で６０℃においてジメチルホルムアミド（
４００ｇ）に？容かした。次にＮａＯＨパウダー（０，
５ｇ）とＧ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ （０，５ｇ）をポリマー
溶液に溶かした。
８８％加水分解；分子量〜９６，０００）を、１！丸底
フラスコの中で６０℃においてジメチルホルムアミド（
４００ｇ）に？容かした。次にＮａＯＨパウダー（０，
５ｇ）とＧ Ｐ Ｔ Ｍ Ｓ （０，５ｇ）をポリマー
溶液に溶かした。
生じた反応混合物を４時間、６０℃において加熱し、暗
褐色の生成物が分離した時、室温まで冷却した。
褐色の生成物が分離した時、室温まで冷却した。
該生成物は熱湯と苛性アルカリに不溶であった。
実施例１３
頭上攪拌機、還流冷却器、及び窒素の入口を備え、ジメ
チルアセトアミド（４００ｇ）が入っている三つ口丸底
フラスコに、ＰＶＡ （１０ｇ） （アルドリッチ；８
８％加水分解；分子量〜１２５．０００）を加えた。
チルアセトアミド（４００ｇ）が入っている三つ口丸底
フラスコに、ＰＶＡ （１０ｇ） （アルドリッチ；８
８％加水分解；分子量〜１２５．０００）を加えた。
生じたスラリーを１５分間、６０℃において加熱してＰ
ＶＡを完全に溶かした。
ＶＡを完全に溶かした。
室温まで冷却した後、イソシアナトプロピルトリメトキ
シシラン（１ｇ）とジブチル錫ジラウレート２滴をポリ
マー溶液に加えた。生じた反応混合物を窒素雰囲気の中
で室温において２５時間攪拌した。該反応混合物を強く
攪拌したアセトン浴にゆっくり加えることによって、ポ
リマーを沈殿させた。次にその沈殿をアセトンで洗って
から、５０℃で２時間熱対流炉の中で乾燥させた。
シシラン（１ｇ）とジブチル錫ジラウレート２滴をポリ
マー溶液に加えた。生じた反応混合物を窒素雰囲気の中
で室温において２５時間攪拌した。該反応混合物を強く
攪拌したアセトン浴にゆっくり加えることによって、ポ
リマーを沈殿させた。次にその沈殿をアセトンで洗って
から、５０℃で２時間熱対流炉の中で乾燥させた。
称性
単離したポリマーは、水（１％ 重量／重量スラリーの
ｐＨは７．３）に不溶であった。このスラリーに水酸化
ナトリウムを加えて、ｐＨを１２．５に調節した。アル
カリ性にしたスラリーを７０℃で加熱し、透明な溶液を
得た。溶液流延フィルムは水不溶性であった。
ｐＨは７．３）に不溶であった。このスラリーに水酸化
ナトリウムを加えて、ｐＨを１２．５に調節した。アル
カリ性にしたスラリーを７０℃で加熱し、透明な溶液を
得た。溶液流延フィルムは水不溶性であった。
ｊ」斤
水分 ２５．６５％灰分（Ｎ
ａｚＳＯ４） ２．１２％ケイ素
０．７２％本実施例は、８８％加水
分解ＰＶＡが穏やかな条件下（室温）でイソシアナトプ
ロピルトリメトキシシランと反応してアルカリ可溶性５
ＩＬ−ＰＶＡを形成する、ということを示している。そ
れと対照的に８８％加水分解ＰＶＡは、アルカリ存在下
で高温において、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＧＰＴＭＳ）と反応すると、水と苛性アルカ
リに不溶の５ＩＬ−ＰＶＡを生じる。
ａｚＳＯ４） ２．１２％ケイ素
０．７２％本実施例は、８８％加水
分解ＰＶＡが穏やかな条件下（室温）でイソシアナトプ
ロピルトリメトキシシランと反応してアルカリ可溶性５
ＩＬ−ＰＶＡを形成する、ということを示している。そ
れと対照的に８８％加水分解ＰＶＡは、アルカリ存在下
で高温において、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＧＰＴＭＳ）と反応すると、水と苛性アルカ
リに不溶の５ＩＬ−ＰＶＡを生じる。
実施例１４
皿型
ビニルトリメトキシシラン（３ｇ）を用いて実施例１を
繰り返した。シラン化を６０℃で５時間行った。
繰り返した。シラン化を６０℃で５時間行った。
■
水分 ５．１８％
灰分（ＮａｔＳｏｎ） ５．２４％ケイ素
０．６％ ■ 本生成物は温水（６５〜７０℃）に溶けた。溶液流延フ
ィルムは温水に不溶であった。
０．６％ ■ 本生成物は温水（６５〜７０℃）に溶けた。溶液流延フ
ィルムは温水に不溶であった。
実施例１５
以下に示す試薬を用いて実施例１を繰り返した。
シラン化を６０℃で６時間行った。
■、ヘキサン ６００ｇ
２、水酸化ナトリウム ７．３ｇ３、水
４０ｇ ４、ポリビニルアルコール（アルドリッチ）７５ｇ（そ
のまま） （１００％加水分解：分子量〜１４，０００）５、ＶＴ
ＭＳ ９ｇ背佐 ５ＩＬ−ＰＶＡは温水（６５〜７０℃）に）容けた。？
容液？Ａ延フィムは温水に不溶であった。
４０ｇ ４、ポリビニルアルコール（アルドリッチ）７５ｇ（そ
のまま） （１００％加水分解：分子量〜１４，０００）５、ＶＴ
ＭＳ ９ｇ背佐 ５ＩＬ−ＰＶＡは温水（６５〜７０℃）に）容けた。？
容液？Ａ延フィムは温水に不溶であった。
■
水分 ９．０２％灰分（ＮａｚＳ
Ｏａ） １３．０２％ケイ素
１．６６％ 実施例１６ ヘキサン（６００ｇ）と苛性アルカリ溶液（ＮａＯＨ８
ｇを水６０ｇに溶かした）の混合物にポリビニルアルコ
ール 加水分解；分子■〜１１５，０００）を加えた．生じた
混合物を２０゛Ｃにおいて３０分間混ぜＰＶＡをニルカ
リ性にした。
Ｏａ） １３．０２％ケイ素
１．６６％ 実施例１６ ヘキサン（６００ｇ）と苛性アルカリ溶液（ＮａＯＨ８
ｇを水６０ｇに溶かした）の混合物にポリビニルアルコ
ール 加水分解；分子■〜１１５，０００）を加えた．生じた
混合物を２０゛Ｃにおいて３０分間混ぜＰＶＡをニルカ
リ性にした。
７ＪＬｔ力ＩＪ性ＰＶＡスラ！Ｊ−（、：、Ｇ Ｐ Ｔ
Ｍ Ｓ （１０ｇ）と酸化エチレン（８０ｇ）を加え
た。生じた反応混合物を６８℃において５時間加熱して
から室温まで冷却し、氷酢酸（４ｇ）で処理した。反応
混合物をろ過した後、残留物を３回アセトン／水（８０
／２０重量／重量）混合物で洗い、最後にアセトンで脱
水した。その脱水ポリマーを２ｉｉ動層乾燥器の中で５
０℃において３０分間乾燥させた。
Ｍ Ｓ （１０ｇ）と酸化エチレン（８０ｇ）を加え
た。生じた反応混合物を６８℃において５時間加熱して
から室温まで冷却し、氷酢酸（４ｇ）で処理した。反応
混合物をろ過した後、残留物を３回アセトン／水（８０
／２０重量／重量）混合物で洗い、最後にアセトンで脱
水した。その脱水ポリマーを２ｉｉ動層乾燥器の中で５
０℃において３０分間乾燥させた。
葺立
Ｓ Ｉ Ｌ−ＨＥＰＶＡは、水に部分的に（〜９０％）
溶けた。溶液流延フィルムは、耐水性であった。
溶けた。溶液流延フィルムは、耐水性であった。
■
水分 ７．８９％灰分（Ｎａ２ｉ
ｏｎ） ９．０７％ケイ素
０．９％ 実施例１７ ＳＩＬ−ＣＭＰＶＡは、以下に記載するように２段階で
製造した。
ｏｎ） ９．０７％ケイ素
０．９％ 実施例１７ ＳＩＬ−ＣＭＰＶＡは、以下に記載するように２段階で
製造した。
ａ．カルボキシメチルＰＶＡ ＣＭＰＶＡ の皿型
ステンレス調圧力反応器の中にあるも一ブチルアルコー
ル（５８８ｇ）と苛性アルカリ溶液（ＮａＯＨ２７ｇを
水７０ｇに溶かした）の混合物に、ＰＶＡ（ｌｏｏｇそ
のまま） （アルトリ・フチ；１００％加水分解；分子
ｉ〜８６，０００）を加えた。生した混合物を室温で３
０分間勢い良く攪拌して、ＰＶＡをアルカリロロ酢酸（
３０ｇ）の溶液を加え、生じた反応混合物を６８℃にお
いて３時間加熱した。室温まで冷却した後、その反応混
合物を７０％硝酸（３ｇ）で中和してからろ過し、残留
物をメタノール／水（８０／２０重■／重量 混合物）
で３回洗った。精製ＣＭＰＶＡを流動暦乾燥器の中で、
５０’Ｃにおいて３０分間乾燥させた。
ル（５８８ｇ）と苛性アルカリ溶液（ＮａＯＨ２７ｇを
水７０ｇに溶かした）の混合物に、ＰＶＡ（ｌｏｏｇそ
のまま） （アルトリ・フチ；１００％加水分解；分子
ｉ〜８６，０００）を加えた。生した混合物を室温で３
０分間勢い良く攪拌して、ＰＶＡをアルカリロロ酢酸（
３０ｇ）の溶液を加え、生じた反応混合物を６８℃にお
いて３時間加熱した。室温まで冷却した後、その反応混
合物を７０％硝酸（３ｇ）で中和してからろ過し、残留
物をメタノール／水（８０／２０重■／重量 混合物）
で３回洗った。精製ＣＭＰＶＡを流動暦乾燥器の中で、
５０’Ｃにおいて３０分間乾燥させた。
■
水分 ４．２％灰分（Ｎａｚ
ＳＯｎ） ７．３１％カルボキシメチ
ル置換度 ０．０６％ｂ，ＣＭＰＶＡのシーン監 上記のＣＭＰＶＡを実施例２に記載した手順に従って、
ＣＰＴＭＳを用いてシラン化した。用いた試薬を以下に
示す： １、 ｔ−ブチルアルコール ５８８ｇ２、水酸化
ナトリウム １０ｇ３、水 ６０
ｇ ４、０ＭＰＶＡ ８０ｇ （そのまま
）５、ＣＰＴＭＳ １５ｇ■ ＳＩＬ−ＣＭＰＶＡは、水に溶けた。溶液流延フィルム
は、耐水性であった。
ＳＯｎ） ７．３１％カルボキシメチ
ル置換度 ０．０６％ｂ，ＣＭＰＶＡのシーン監 上記のＣＭＰＶＡを実施例２に記載した手順に従って、
ＣＰＴＭＳを用いてシラン化した。用いた試薬を以下に
示す： １、 ｔ−ブチルアルコール ５８８ｇ２、水酸化
ナトリウム １０ｇ３、水 ６０
ｇ ４、０ＭＰＶＡ ８０ｇ （そのまま
）５、ＣＰＴＭＳ １５ｇ■ ＳＩＬ−ＣＭＰＶＡは、水に溶けた。溶液流延フィルム
は、耐水性であった。
■
水分
灰分（Ｎａ，Ｓｏｄ）
ケイ素
実施例１８
７、２２％
１７、０７％
０、９７％
以下に示す試薬を用いて実施例１を繰り返した。
ＧＰＴＭＳの替わりに３−グリシドキシプロビルメチル
ジェトキシシランを用いて、シラン化を６８℃において
６時間行った。
ジェトキシシランを用いて、シラン化を６８℃において
６時間行った。
１、ヘキサン ９００ｇ
２、水酸化ナトリウム １２ｇ
３、水 ９０ｇ
４．ポリビニルアルコール（アルドリッチ１０５ｇその
まま） （１００％加水分解；分子量〜１４，０００）５．３−
グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン（ベトラ
ーチ）２３ｇ ６、氷酢酸 ８ｇ肚 ５ＩＬ−ＰＶＡは、温水（９０”Ｃ） ニ溶けた。溶液
流延フィルムは、沸騰水に不溶であった。
まま） （１００％加水分解；分子量〜１４，０００）５．３−
グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン（ベトラ
ーチ）２３ｇ ６、氷酢酸 ８ｇ肚 ５ＩＬ−ＰＶＡは、温水（９０”Ｃ） ニ溶けた。溶液
流延フィルムは、沸騰水に不溶であった。
■
水分 ４．９８％
灰分（ＮａｔＳＯｎ） ９．７４％ケイ素
０．８４％ 実施例１９ ２、水酸化ナトリウム １２ｇ３、水
９０ｇ ４、ポリビニルアルコール（アルドリッチ）１５０ｇ
（そのまま） （１００χ加水分解；分子Ｉ〜１４．０００）５、ビス
（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（ペトラーチ）１７ｇ６、氷酢酸
１０ｇ立性 Ｓ Ｉ Ｌ−ＨＥＰＶＡは、温水（９０℃＞ ニ溶けた
。
０．８４％ 実施例１９ ２、水酸化ナトリウム １２ｇ３、水
９０ｇ ４、ポリビニルアルコール（アルドリッチ）１５０ｇ
（そのまま） （１００χ加水分解；分子Ｉ〜１４．０００）５、ビス
（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（ペトラーチ）１７ｇ６、氷酢酸
１０ｇ立性 Ｓ Ｉ Ｌ−ＨＥＰＶＡは、温水（９０℃＞ ニ溶けた
。
溶液流延フィルムは、室温では水に不溶であったが、９
０℃の温水には溶けた。
０℃の温水には溶けた。
■
水分 ５．０２％
灰分（ＮａｚＳＯ４）９．５４％
ケイ素 ０．０２７％
実施例２０
以下に示す試薬を用いて実施例１８を繰り返した。
１、ヘキサン ９００ｇＮａＯ
Ｈの替わりにピリジン（１ｇ）を用いて実施例８を繰り
返した。精製した生成物は、水に溶けた。溶液流延フィ
ルムは、水溶性であった。
Ｈの替わりにピリジン（１ｇ）を用いて実施例８を繰り
返した。精製した生成物は、水に溶けた。溶液流延フィ
ルムは、水溶性であった。
（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹはＸとケイ素原子との間のハイドロカルバイ
ルスペーサーグループ（少なくとも一つのメチレン基か
ら成る）であり；Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は、ケイ
素に結合する基であり、これらの基は、ハイドロカルバ
イルか又はハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ア
シロキシ、シロキシ、又はアミンのような加水分解可能
な基のどちらかであることができ、それらの基は又、上
述したハイドロカルバイル基と加水分解可能な基の組合
わせを構成することもできるが、しかしながらそれらの
基のうちの少なくとも一つは、加水分解可能でなければ
ならない；Ｘはポリマーの水酸基と反応することができ
る官能基である） を有するシラン化剤を用いて製造する０．００５〜０．
５のシリル置換基を有する水溶性シラン化ポリビニルア
ルコールポリマー。 ２、シリル置換度が０．００５〜０．２であり、Ｙが２
個又は３個のメチレン基を含み；Ｒ＿１、Ｒ＿２、又は
Ｒ＿３のうちの少なくとも一つが、メトキシル基であり
；そしてＸが、エポキシ、ハライド、イソシアネート、
又はビニルから選択される有機官能基である請求項１記
載のポリマー。 ３、シラン化剤が、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン又はビニルトリメトキシシランである請求項
１又は２記載のポリマー。 ４、ポリマーが、ビニルアルコールとビニルアセテート
のコポリマーである請求項１から３のいずれか１項記載
のポリマー。 ５、ポリマーを、ヒドロキシエチルで置換する請求項１
から４のいずれか１項記載のポリマー。 ６、（１）９０〜１００％の加水分解度を有するポリビ
ニルアルコールホモポリマー又はコポリマーを調製する
工程； （２）温度５０℃以上のアルカリ環境で、スラリーシラ
ン化剤としてホモポリマー又はコポリマーを反応させる
工程；および （３）０．００５〜０．５のシリル置換度を有するシラ
ン化ポリビニルアルコールホモポリマー又はコポリマー
を回収する工程 を含む水溶性シラン化ポリビニルアルコールを製造する
方法。 ７、シラン化剤が、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
、又はビニルトリメトキシシランである請求項６記載の
方法。 ８、上記工程（２）を、ジブチル錫ジラウレートのよう
なルイス酸触媒の存在下で行う請求項６又は７記載の方
法。 ９、０．００５〜０．２の置換度を有する請求項６から
８のいずれか１項記載の方法によって製造される水溶性
シラン化ポリビニルアルコールポリマー。 １０、シリル置換基がエステル、エーテル、カルバミル
結合を通して共有結合していて、ポリマーの置換度が塩
の水溶液からの溶液流延フィルム乾燥物に架橋と耐水性
をもたらすのに十分なシリル置換度である０．００５〜
０．２であるシラン化ポリビニルアルコールホモポリマ
ー又はコポリマーを含むアルカリ金属又はアンモニウム
イオンのアニオン性ポリマー塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/411,812 US4990563A (en) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | Water soluble silated polyvinyl alcohol |
| US411812 | 1999-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119002A true JPH03119002A (ja) | 1991-05-21 |
Family
ID=23630430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233090A Pending JPH03119002A (ja) | 1989-09-25 | 1990-09-03 | 水溶性シラン化ポリビニルアルコール |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990563A (ja) |
| EP (1) | EP0420015B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03119002A (ja) |
| CA (1) | CA2021347A1 (ja) |
| DE (1) | DE69023862T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008546859A (ja) * | 2005-11-17 | 2008-12-25 | ワッカー ポリマー システムズ ジーエムビーエイチ アンド カンパニー ケージー | シラン変性ポリビニルアルコール |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990333A (en) * | 1996-06-19 | 1999-11-23 | Hercules Incorporated | Silyl-linked polyamidoamines and their preparation |
| US6315865B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-11-13 | Hercules Incorporated | Silyl-linked polyamidoamine and their preparation |
| DE102007038333A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Wacker Chemie Ag | Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen |
| GB2474023A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-06 | Sign Evolution Ltd | Recyclable composition for building materials |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2412292A1 (de) * | 1974-03-14 | 1975-09-18 | Dynamit Nobel Ag | Polymere des vinylalkohols |
| US4097436A (en) * | 1974-03-14 | 1978-06-27 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Hydrolyzed vinyl acetate-vinyl alkoxy silane polymers |
| US3998991A (en) * | 1974-03-29 | 1976-12-21 | General Motors Corporation | Transparent abrasion-resistant coating for a styrene acrylonitrile copolymer and method |
| US4016129A (en) * | 1974-07-30 | 1977-04-05 | Kansai Paint Company, Ltd. | Hardenable coating composition |
| US3959242A (en) * | 1974-08-12 | 1976-05-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silane grafted poly(vinyl alcohol) film |
| JPS57158235A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Toray Ind Inc | Plastic molding |
| US4489117A (en) * | 1981-09-01 | 1984-12-18 | Toray Industries, Inc. | Super high density magnetic recording medium |
| US4480072A (en) * | 1982-03-10 | 1984-10-30 | Union Carbide Corporation | Use of ethyl silicate as a crosslinker for hydroxylated polymers |
| US4567221A (en) * | 1983-03-31 | 1986-01-28 | Kuraray Co., Ltd. | Water resistant compositions |
| DE3877091T2 (de) * | 1987-08-28 | 1993-07-01 | Ppg Industries Inc | Poly(vinylalkohol)-polymere mit reaktiven alkoxy- und/oder hydroxygruppen enthaltenden, organisch gebundenen silanseitengruppen. |
-
1989
- 1989-09-25 US US07/411,812 patent/US4990563A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-17 CA CA002021347A patent/CA2021347A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-03 JP JP2233090A patent/JPH03119002A/ja active Pending
- 1990-09-18 DE DE69023862T patent/DE69023862T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-18 EP EP90117963A patent/EP0420015B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008546859A (ja) * | 2005-11-17 | 2008-12-25 | ワッカー ポリマー システムズ ジーエムビーエイチ アンド カンパニー ケージー | シラン変性ポリビニルアルコール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0420015B1 (en) | 1995-11-29 |
| EP0420015A1 (en) | 1991-04-03 |
| CA2021347A1 (en) | 1991-03-26 |
| DE69023862D1 (de) | 1996-01-11 |
| DE69023862T2 (de) | 1996-04-25 |
| US4990563A (en) | 1991-02-05 |
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