JPH10152531A - プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらを用いた延伸フィルムと多層延伸フィルム - Google Patents
プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらを用いた延伸フィルムと多層延伸フィルムInfo
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Abstract
い特性をできるだけ損なうことなく、また優れた低温ヒ
ートシール性、良好な熱収縮性等の好ましい特性を有す
るものとなるプロピレン系ランダム共重合体及びその組
成物並びにそれらを用いた延伸フィルムと多層延伸フィ
ルムを提供を目的とするものである。 【解決手段】プロピレンとエチレンのランダム共重合体
であって、下記の〜を満足することに特徴を有す
る。 共重合体中のエチレン単位の含有量(χ (wt%))が0.
2 〜10wt%である 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))が0.
1 〜4 g/10min である 沸騰ジエチルエーテル抽出量(E(wt %))とχが式
(1) 又は(2) を満たす E≦ 0.25 χ+1.1 (0.2 ≦χ< 6)・・・(1) E≦ 2.6 ( 6 ≦χ≦10) ・・・(2) 示差走査型熱量計で測定した融点(Tm(℃))とχが式
(3) の関係を満たす Tm ≦ 165− 5χ ・・・(3)13 C−NMRで測定したPPP連鎖部のアイソタクチ
ックトライアッド分率(mm(mol%))が、98 mol% 以上
である
Description
ダム共重合体及びその組成物並びにその用途に関するも
のである。さらに詳しくは、プロピレンとエチレンの二
元ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらを用い
た延伸フィルムと多層延伸フィルムに関するものであ
る。
を用いて、被包装体を包んだ後、加熱して該フィルムを
収縮させることで被包装体に密着、又は複数からなる被
包装体を結束するシュリンク包装は、カップ麺の外装、
ノート等の集積包装等に多用されている。従来、このシ
ュリンク包装には、皺や弛みがなくきれいに包装できる
ということから塩化ビニル系樹脂からなるシュリンクフ
ィルムが主に使用されていたが、該樹脂からなるフィル
ムは成形時、ヒートシール時及び焼却時に有害な塩化水
素ガスを発生させるという問題がある。そのため、ポリ
レフィン系樹脂への転換が要望されている。
晶性プロピレン系重合体フィルムがその優れた剛性、透
明性、防湿性等を有することから包装用フィルムとして
広く用いられている。しかし、プロピレン単独重合体フ
ィルムをシュリンク包装に用いた場合は、融点が高いた
め溶断シール工程速度を速くできず、また熱収縮工程の
設定温度を高くせざるを得ない等の欠点がある。
の改良手段として従来よりプロピレンにエチレンや他の
α−オレフィンとを共重合させることが行われており、
この従来の共重合体からなるフィルムをシュリンク包装
に用いた場合は、充分なヒートシール性や熱収縮性の改
良効果を得るために多量のエチレンや他のα−オレフィ
ンとを共重合させたため、べとつき成分を多量に副成
し、また結晶性が大幅に低下するため、具体的には、剛
性、アンチブロッキング性、ホットスリップ性が非常に
低下する等の欠点が生じて、実用に耐えるものではな
い。また、不活性溶媒に該べとつき成分を溶解させて除
去する方法も従来試みられているが、このものからなる
フィルムをシュリンク包装に用いた場合は、低温でのヒ
ートシール性や熱収縮性の改良効果が不充分なものに終
わっている。
は、通常テンター法やチューブラー法により縦横二方向
に延伸して製膜する必要があり、該フィルムに用いる樹
脂及びその組成物には、その延伸特性が主要な要求特性
となっている。また、該フィルムには、その巻き返し工
程を支障なく行うためにスリップ性及びアンチブロッキ
ング性を発現すること並びに外観や透明性も重要であ
る。さらに、近年フィルム加工の生産性向上もため、大
型成形機による高速製膜化が進められており、その条件
においてもフィルム品質が低下したりしないことが要求
されている。
特性を有して延伸フィルムの製造に好適に用いることが
でき、その延伸フィルムは、ポリプロピレンのフィルム
が本来有する好ましい特性をできるだけ損なうことな
く、また優れた低温ヒートシール性、良好な熱収縮性等
の好ましい特性を有するものとなるプロピレンとエチレ
ンの二元ランダム共重合体及びその組成物並びにそれら
を用いた延伸フィルムと多層延伸フィルムを提供を目的
とするものである。
につき鋭意検討した結果、以下に示すような特定の特性
を有するプロピレン系ランダム共重合体及びその組成物
が、上記の目的に好適に用いることができ、それらを用
いた延伸フィルムと多層延伸フィルムも従来にない良好
な特性を有することを見出して、本発明を完成するに至
った。 (1)プロピレンとエチレンのランダム共重合体であっ
て、下記の〜を満足するプロピレン系ランダム共重
合体。 共重合体中のエチレン単位の含有量(χ (wt%))が0.
2 〜10wt%である 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))が0.
1 〜4 g/10min である 沸騰ジエチルエーテル抽出量(E(wt %))とχが式
(1) 又は(2) の関係を満たす E≦ 0.25 χ+1.1 (0.2 ≦χ< 6)・・・(1) E≦ 2.6 ( 6 ≦χ≦10) ・・・(2) 示差走査型熱量計で測定した融点(Tm(℃))とχが式
(3) の関係を満たす Tm ≦ 165− 5χ ・・・(3)13 C−NMRで測定したPPP連鎖部のアイソタクチ
ックトライアッド分率(mm分率(mol%))が、98 mol%
以上である
載のプロピレン系ランダム共重合体。 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))と周
波数分散測定により得られる周波数ω0 =100 rad/se
c における緩和時間τ(sec) が式(4) の関係を満たす τ≧ 0.523−0.077 log MI ・・・(4) (3)上記(1)又は(2)に記載のプロピレン系ラン
ダム共重合体60〜95wt%とポリオレフィン系重合体
40〜5wt%とからなるプロピレン系ランダム共重合体
組成物。
載のプロピレン系ランダム共重合体又はその組成物を製
膜し、かつ延伸してなる延伸フィルム。。 (5)上記(1)〜(3)のいずれかに記載のプロピレ
ン系ランダム共重合体又はその組成物を少なくとも1層
とした多層フィルムを製膜し、かつ延伸してなる多層延
伸フィルム。
明する。本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プ
ロピレンとエチレンをランダム共重合したものであっ
て、下記の〜を満足するものである。 共重合体中のエチレン単位の含有量(χ (wt%))が0.
2 〜10wt%、好ましくは 2〜6 wt%である。χが0.2 wt
%未満の場合はヒートシール温度を充分に低くすること
ができないし、熱収縮性が満足のいくものではない。一
方、χが10 wt%を超える場合は、結晶性が低下し、剛
性が不充分なものとなる。 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))が0.
1 〜4 g/10min のものである。MIが 0.1 g/10min未満
の場合も、4 g/10min を超える場合も成形不良が起こり
やすくなる。
%))とχが式(1) 又は(2) の関係を満たすものである。 E≦ 0.25 χ+1.1 (0.2 ≦χ< 6)・・・(1) E≦ 2.6 ( 6 ≦χ≦10) ・・・(2) Eがこの範囲より多くなるとアンチブロッキング性が低
下する。また、ヒートシール温度を充分に低くすること
ができない。好ましくは、 E≦ 0.2χ+1.1 (0.2 ≦χ< 6)・・・(1) ’ E≦ 2.3 ( 6 ≦χ≦10) ・・・(2) ’ である。
(℃))とχが式(3) の関係を満たすものである。 Tm ≦ 165− 5χ ・・・(3) Tm がこの範囲よりも高くなるとヒートシール温度を充
分に低くすることができない。また、熱収縮性が不充分
なものとなる。好ましくは、 Tm ≦ 162− 5χ ・・・(3) ’ である。
イソタクチックトライアッド分率(mm分率(mol%))
が、98 mol%以上、好ましくは98.5 mol%以上である。
なお、Pはプロピレン単位を示す。mm分率が98 mol%
未満では、べとつき成分が多くなりアンチブロッキング
性が低下する。また、結晶性が低下し、剛性が低くな
る。さらに共重合量に対する融点降下が小さくなり、充
分にヒートシール温度を低くすることができない。シュ
リンクフィルムにおいては、シュリンク包装後のホット
スリップ性に欠ける。
好ましい態様としては、下記のを満足するものであ
る。 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))と周
波数分散測定により得られる周波数ω0 =100 rad/se
c における緩和時間τ(sec) が式(4) の関係を満たすも
のである。 τ≧ 0.523−0.077 log MI ・・・(4) 緩和時間τがこの範囲よりも小さいと成形不良、特に延
伸成形時の成形不良が発生しやすくなる。好ましくは、 τ≧ 0.540−0.077 log MI ・・・(4) ’ である。上記のプロピレン系ランダム共重合体は、ポリ
プロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性をでき
るだけ損なうことなく、優れた低温ヒートシール性、良
好な剛性、アンチブロッキング性、スリップ性等を有す
るフィルムを提供できるものであり、また良好な延伸特
性を有することから、延伸フィルムの製造に好適に用い
ることができる。
合体組成物は、上記のプロピレン系ランダム共重合体6
0〜95wt%とポリオレフィン系重合体40〜5wt%と
からなる組成物であり、好ましくは、プロピレン系ラン
ダム共重合体80〜95wt%とポリオレフィン系重合体
20〜5wt%とからなるものである。上記のプロピレン
系ランダム共重合体が60wt%未満では、所望の低温ヒ
ートシール性、アンチブロッキング性、剛性等の好まし
い特性を有するものが得られない。また、上記のプロピ
レン系ランダム共重合体が95wt%を越えると、ポリオ
レフィン系重合体による特性改善効果が得られない。
チレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合
体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体、炭素数4〜10のα−オレフィン単独重合
体等を挙げることができる。具体的には、エチレン単独
重合体として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体とし
て、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチ
ックポリプロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン
単独重合体として、ポリブテン、ポリメチルペンテン等
が挙げられる。
としては、エチレンと炭素数3〜10のα−オレフィン
との共重合体(但し、本発明のプロピレン系ランダム共
重合体は除く)であり、このα−オレフィンとして、プ
ロピレン,1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、
1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセ
ン等の直鎖状モノオレフィン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、2−エチル−1,2−エチル−1−ヘキセン、
2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐鎖モノ
オレフィン、さらにはスチレン等の芳香核で置換された
モノオレフィン等を挙げることができる。これらは、単
独でエチレンと共重合体するのに用いてもよく、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。
合体としては、プロピレンと炭素数4〜10のα−オレ
フィンとの共重合体であり、このα−オレフィンとし
て、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノ
ネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等の
直鎖状モノオレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2
−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1
−ペンテン等の分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレ
ン等の芳香核で置換されたモノオレフィン等を挙げるこ
とができる。これらは、単独でプロピレンと共重合体す
るのに用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの中では、エチレン・α−オレフィン共重
合体(α−オレフィンの炭素数が4〜10)、プロピレ
ン・1−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−
ブテン三元共重合体等が好ましい。さらに好ましくは、
所謂LLDPEと言われるエチレン・α−オレフィン共
重合体(α−オレフィンの炭素数が4〜8)である。ま
た、MIが 0.1〜4 g/10minの範囲にあるものが好まし
く用いられる。
ム共重合体又はその組成物を製膜してなる延伸フィルム
である。この延伸フィルムは、上記のプロピレン系ラン
ダム共重合体又はその組成物が有する延伸特性、低温ヒ
ートシール性等の好ましい特性から、後述する二軸延伸
成形時等で成形安定性が良好であり、延伸して得られた
フィルムは剛性、低温ヒートシール性、熱収縮性、ホッ
トスリップ性、アンチブロッキング性、スリップ性等に
も優れたものである。
ダム共重合体又はその組成物を製膜してなる延伸フィル
ムを少なくとも1層とする多層延伸フィルムである。こ
の多層延伸フィルムは、少なくとも1層に上記のプロピ
レン系ランダム共重合体又はその組成物を用いることか
ら、上記延伸フィルムと同様に、後述する二軸延伸成形
時等で成形安定性が良好であり、延伸して得られたフィ
ルムも上記のプロピレン系ランダム共重合体又はその組
成物が有する好ましい特性を反映し、剛性、熱収縮性等
が良好なものとなる。特に、上記のプロピレン系ランダ
ム共重合体又はその組成物を最外層に用いた場合は、低
温ヒートシール性、ホットスリップ性、アンチブロッキ
ング性、スリップ性等に優れたものとなる。
は、以下に示すような特定の触媒成分の組み合わせでは
じめて製造方法できたものであるが、これに限定される
ものではなく、上記のプロピレン系ランダム共重合体が
得られる製造方法であればいずれでもよい。製造に使用
できる触媒としては、マグネシウム、チタン、及びハロ
ゲンを必須成分とする固体触媒成分(a)、有機アルミニ
ウム化合物(b)、及び特定の有機ケイ素化合物(c)から形
成される触媒であり、代表的なものとして、以下のよう
な触媒成分が使用できる。
シウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含有
化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムは、
顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いるこ
とができる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸
化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ま
しい。アルコールとしては、炭素数1〜6の低級アルコ
ールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いる
と、触媒性能の発現を著しく向上させる上記担体が得ら
れる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ素が好
ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲ
ン含有化合物としては、MgCl2 、MgI2 が好適に
使用できる。アルコールの量は、金属マグネシウム1モ
ルに対して好ましくは2〜100モル、特に好ましくは
5〜50モルである。
は、金属マグネシウム1グラム原子に対して、ハロゲン
原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、0.
0001グラム原子以上、好ましくは0.0005グラ
ム原子以上、さらに好ましくは、0.001グラム原子
以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用しても
よい。金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/
又はハロゲン含有化合物との反応方法は、例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/またはハロ
ゲン含有化合物とを、還流下(約79℃)で水素ガスの
発生が認められなくなるまで(通常20〜30時間)反
応させて、担体を得る方法である。これは、不活性ガス
(例えば窒素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で行うこと
が好ましい。得られた担体を次の固体触媒成分の合成に
用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別
後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよ
い。
分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとっ
てみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。固体触媒
成分の製造のため、上記の担体に少なくともチタン化合
物を接触させる。
く、R1 は炭素数1〜10の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、R1 が複数存在する場合
にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。nは0〜
4の整数である。)で表されるチタン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、Ti(O−i−C
3 H7 )4 、Ti(O−C4 H9 )4 、TiCl(O−
C2 H5 )3 、TiCl(O−i−C3 H7 )3 、Ti
Cl(O−C4 H9 )3 、TiCl2 (O−C4H9 )
2 、TiCl2 (O−i−C3 H7 )2 、TiCl4 等
を挙げることができるが、特にTiCl4 が好ましい。
供与性化合物を接触させて得られる。この電子供与性化
合物としては、芳香族ジカルボン酸ジエステルが好まし
く、特にフタル酸ジ−n−ブチルが好ましい。また、上
記の担体にチタン化合物と電子供与性化合物を接触させ
る際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を
接触させるとよい。
することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプ
タン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の
担体、電子供与性化合物及びハロゲン含有ケイ素化合物
を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法で
ある。通常は、マグネシウム原子換算で担体1モルに対
して電子供与性化合物は、0.01〜10モル、好まし
くは0.05〜5モルを加え、また、マグネシウム原子
換算で担体1モルに対してチタン化合物は、1〜50モ
ル、好ましくは2〜20モルを加え、0〜200℃に
て、5分〜10時間の条件、好ましくは30〜150℃
にて30分〜5時間の条件で接触反応を行えばよい。な
お、反応終了後は不活性炭化水素(例えば、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン)で、生成した固体触媒成分を洗浄す
るのが好ましい。
ルキル基またはアリール基であり、X2 はハロゲン原子
であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。nは1〜
3の整数である。)で表される化合物が広く用いられ
る。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これ
らは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。これらの中では、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。
シシランを好ましく用いることができる。上記の固体触
媒成分は、前処理してから、重合に用いる。例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭
化水素を溶媒に、上記の固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物及び有機ケイ素化合物を投入し、攪拌しなが
ら、プロピレンを供給し、反応させる。また、通常、有
機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のチタン原子
1モルに対して0.01〜10モル、好ましくは0.0
5〜5モルを加え、有機ケイ素化合物は、固体触媒成分
中のチタン原子1モルに対して0.01〜20モル、好
ましくは0.1〜5モルを加えるとよい。プロピレン
は、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、0
〜100℃にて、0.1〜24時間前処理するとよい。
なお、反応終了後は不活性炭化水素(例えば、n−ヘキ
サン、n−ヘプタン)で、前処理したものを洗浄するの
が好ましい。
と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧よ
りも高いプロピレンの分圧下で、−80〜150℃の温
度下で、製造することができる。好ましくは、20〜1
50℃の温度下で、プロピレンの分圧は大気圧〜40 k
g/cm2 G の範囲である。また、通常、有機アルミニウム
化合物は、固体触媒成分中のチタン原子1モルに対して
0.1〜400モル、好ましくは1〜200モルを加
え、有機ケイ素化合物は、固体触媒成分中のチタン原子
1モルに対して0.1〜100モル、好ましくは1〜5
0モルを加えるとよい。また、エチレン含量及び分子量
は、重合装置内のエチレン及び水素の両方の影響を受け
るが、エチレン含量は、主にエチレン供給量で調節し、
共重合体の分子量は、主に水素供給量で調節し、所望の
エチレン含量及び分子量となるように選択する必要があ
る。
連鎖部の立体規則性を高くし、そこにエチレンをランダ
ムに共重合させることが可能となり、高い結晶性を示
し、かつ低い融点を有するプロピレン系ランダム共重合
体が得られる。共重合性が良好なため、少ない共重合量
で効果的に融点を低くできる。また、組成分布が狭いも
のとなり、フィルムのブロッキング原因であるべとつき
成分(沸騰ジエチルエーテル可溶分として評価)が少な
いものが得られる。さらに、後述するように良好な延伸
特性を有し、その延伸フィルムは良好な熱収縮性を示
す。
合体組成物に用いられるポリオレフィン系重合体は、所
謂チーグラー・ナッタ触媒、すなわちハロゲン化マグネ
シウム化合物にチタン化合物を担持させた固体触媒と有
機アルミニウム化合物、必要に応じて電子供与体からな
る触媒等を用いた公知の方法によって製造されるもので
ある。また、所謂メタロセン触媒、すなわち少なくとも
1つのシクロペンタジエニル基又はその誘導体を配位と
した遷移金属化合物とアルミノキサン又は該遷移金属化
合物とイオン性錯体を形成しうる化合物からなる触媒を
用いた公知の方法によって製造されるものであってもよ
い。
プロピレン系ランダム共重合体と共に、所望により各種
添加剤を配合して、従来公知の方法で混合又は溶融混練
後、フィルム等の成形に供することができる。この公知
の方法としては、例えば、タンブラーブレンダー,ヘン
シェルミキサー等で混合する方法、又は混合後さらに単
軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒する方法、
もしくはニーダー,バンバリーミキサー等で溶融混練造
粒する方法等が挙げられる。
びその組成物には、常用される添加剤、具体的には酸化
防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤又
は耐電防止剤などを必要に応じて配合することができ
る。本発明のプロピレン系ランダム共重合体及びその組
成物は、公知のTダイキャスト製膜法又はインフレーシ
ョン製膜法等により製膜することで、一般的なフィルム
として供することもできるが、特に以下に示す延伸フィ
ルムや多層延伸フィルム用に好ましく用いることができ
るものである。
合体又はその組成物を製膜し、かつ延伸してなる延伸フ
ィルムは、公知の溶融押出成形法により延伸用フィルム
原反を製膜し、これを縦横二方向に延伸することで得ら
れるものである。この溶融押出成形法としては、通常、
Tダイキャスト製膜法又はインフレーション製膜法が採
用され、厚みが 100〜700 μm 、好ましくは 200〜500
μm の範囲の延伸用フィルム原反を製膜する。次いで、
この延伸用フィルム原反は、通常Tダイキャスト製膜法
で製膜したものはテンター法で、インフレーション製膜
法で製膜したものはチューブラー法により縦横二方向に
それぞれ 1.5〜20倍、好ましくは、2 〜15倍延伸するこ
とで延伸フィルムとする。テンター法では、同時に縦横
二方向に延伸してもよいし、縦方向に延伸した後、横方
向に延伸してもよいし、その逆であってもよい。
は、プロピレン系ランダム共重合体のエチレン含量、M
I等、その組成物においてはポリオレフィンの種類、配
合割合又はMI等に応じて、また延伸用フィルム原反の
厚みと延伸倍率等に応じて適宜調製すればよい。さら
に、本発明のプロピレン系ランダム共重合体又はその組
成物を少なくとも1層とした多層フィルムを製膜し、か
つ延伸してなる多層延伸フィルムは、公知の溶融押出成
形法により多層延伸用フィルム原反を製膜し、これを縦
横二方向に延伸することで得られるものである。
多層用ダイスとそれに対応した押出機を設けた成形機を
用いる以外は、上記の延伸フィルムと同様に成形するこ
とができる。製膜法は近年、大型製膜機により高速製膜
が図られているが、本発明のプロピレン系ランダム共重
合体及びその組成物は良好な延伸特性を有することか
ら、成形安定性に優れ、高速化が可能である。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。まず、樹脂特性の評価方法、フィルム
の製膜方法及びフィルムの品質の評価方法について、説
明する。 (ア)樹脂特性の評価方法 1) 共重合体中のエチレン単位の含有量(χ(wt%)) エチレン含有量は以下の条件にて300 μm 厚のシートを
作成し、日本分光製FT/IR5300を用い718 、73
3 cm-1の吸光度から次式により計算した。 ・シート成形条件 プレス温度:220 ℃ 加・冷圧時の圧締圧: 50 kg/cm2G 余熱:5 min ;加圧:5 min ;冷圧:3 min ・IR測定条件 積算回数: 20 回 ; 分解能:4 cm-1 エチレン含量(χ(wt%)) χ1 =0.599 ×(A733 /d・l)−0.161 ×( A718
/d・l) χ2 =0.599 ×(A718 /d・l)−0.161 ×(A733
/d・l) χ=0.809 ×(χ1 +χ2 ) 但し、A718 :718 cm-1の吸光度、 A733 :733 cm-1の吸光度、 d:0.9 、l:試料の厚さ。
) JIS K7210に従い、温度230 ℃、荷重2160gで
測定した。 3) 沸騰ジエチルエーテル抽出量(E(wt%)) 1 mmφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒
濾紙に3 g 、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラス
コに160 ml入れ、リフラックス頻度を1 回/5min 程度
にしてソックスレー抽出器で 10 時間抽出する。抽出
後、ジエチルエーテルをエバポレーターで回収し、さら
に真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、その重量から
沸騰ジエチルエーテル抽出量を求めた。
の融点(Tm ( ℃)) 示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製 DSC7)
を用いて、あらかじめ試料 10 mgを窒素雰囲気下230 ℃
で3 min 溶融した後、 10 ℃/minで 40 ℃まで降温す
る。この温度で3 min 保持した後、 10 ℃/minで昇温さ
せて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを融点とした。 5) 13C−NMRで測定した共重合体、及びフィルムの
PPP連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率(m
m分率 (mol %)) プロピレン系共重合体のPPP連鎖部のアイソタクチッ
クトライアッド分率は、共重合体分子鎖のPPP連鎖に
おけるトライアッド単位のアイソタクチック分率 であ
り、13C−NMRスペクトルから求めることができる。
プロピレン単独重合体の場合は、次の式(a) でそれを計
算できる。
−NMRスペクトルでメチル炭素領域をmm、mr及び
rrの3領域に区分けしたときの、それぞれの領域のピ
ーク強度を示す。mm領域は化学シフトで21.4〜2
2.2ppm、mr領域は化学シフトで20.6〜2
1.4ppm、rr領域は化学シフトで19.8〜2
0.6ppmである。
エチレン単位に隣接するプロピレン単位のメチル炭素の
吸収位置がエチレン単位により影響を受ける。具体的に
は、EPE連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収
ピークは、rr領域に現れ、PPE連鎖の中央のプロピ
レン単位のメチル炭素の吸収ピークはmr領域に現れ
る。
ル炭素の吸収ピーク強度は、Tδδ(33.3ppm)
のピーク強度で代用ができる。また、このPPE連鎖中
のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、S
αγ(38.0ppm)のピーク強度で代用ができる。
そこで、プロピレン系ランダム共重合体のPPP連鎖の
アイソタクチックトライアッド分率を求めるには、次の
式(b) を用いる。
のJNM−EX400型NMR装置を用いて測定した。
測定条件は、以下のとおりである。 試料濃度 : 220mg/NMR溶媒 3 ml NMR溶媒 : 1,2,4- トリクロロベンゼン/重ベ
ンゼン(90/10vol%) 測定温度 : 130℃ パルス幅 : 45° パルス繰返し時間 : 4 秒 積算回数 : 4000 回
ンプレート(直径25.0mm 、コーンアングル 0.10 ラジ
アン)を用い、温度175 ℃において周波数分散測定を行
なったときの周波数ω0 =100 rad/sec における緩和時
間τ (sec) であり、以下のようにして、計算した。複
素弾性率G* (iω) を応力σ* とひずみγ* によりσ*
/γ* で定義したとき、G* (iω) は、 G* (iω) =σ* /γ* =G'(ω) +iG"(ω) であり、τ (ω) は、 τ (ω) =G'(ω) /ωG"(ω) 但し、ω:周波数 (rad/sec) 、G' :貯蔵弾性率、
G" :損失弾性率 である。
の押出成形機を 3台と50mmφの環状ダイスからなる下吹
き水冷フィルム製膜装置を用いて成形樹脂温度230℃で
製膜した。また、多層フィルムは、各層に応じた共重合
体又は組成物を用いることで同様に製膜した。押出量と
引取速度は最終フィルム厚みを延伸倍率で逆算して求
め、押出量 10〜60 kg/hr、引取速度 3〜20 m/minの範
囲から適宜組合せ選択した。
熱炉を予熱器と本熱器の2台設けたチューブラー型延伸
フィルム製膜機を用いて、(イ)で得られたチューブ状
のフィルム原反を加熱し、それを延伸することで、延伸
フィルムを得た。また、多層延伸フィルムは、多層フィ
ルムから同様にして得た。延伸条件としては、延伸直前
のフィルム原反表面温度が 100〜120 ℃の範囲になるよ
うに加熱炉温度を調整し、縦×横の延伸倍率が30倍とな
るようにして延伸した。縦延伸倍率(MD方向)と横延
伸倍率(TD方向)は、所謂バブル安定性が最良となる
条件からその延伸倍率の組合せを適宜選択すればよい
が、縦延伸倍率 6倍と横延伸倍率 5倍を基準にして微調
整した。
型延伸フィルム製膜機を利用して、70℃で、10秒間の条
件でアニーリングを行った。 (オ)フィルムの品質の評価方法 フィルムの品質は全て試料を温度23±2 ℃、湿度50±10
%で、 16 時間以上状態調節した後、同じ温度、湿度条
件下にて、測定を行った。
以下に記す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度
計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置
し、その後室温で剥離速度を 200 mm/min にしてT型剥
離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強
度が300 g/15mmになる温度をシール強度−剥離強度曲線
から計算して求めた。 シール時間:1 sec シール面積:15×10 mm シール圧力:2 kg/cm2 シール温度:ヒートシール温度を内挿できように数点。
状に試験片を切り抜き、その長手方向に100mm の間隔で
標線を入れ、この試験片を80、100 又は120 ℃の温度に
調整したグリセリンバス中に10秒間浸漬した後、取り出
し、室温にて 5分間冷却した。その標線間の距離(mm)を
測定し、下記の式に従い算出したものを収縮率とした。 熱収縮率(%)=〔(100 −浸漬後の標線間距離) /10
0 〕×100
フィルム又は多層延伸フィルムで包装し、開口部をシー
ルする。これらをコンベヤの上に置き、協和電気社製N
S−350型熱風循環式加熱炉(以下、シュリンクトン
ネルとする)内に通して、該フィルムを収縮させた。そ
の収縮後の該フィルムにおける角立ち部の大きさ、コー
ナー部の皺の発生量を目視で評価した。 10) ホットスリップ性 9)と同様にして、シュリンクトンネルを通過した直後の
収縮したフィルムで包装された物について、それらの 2
個をくっつけた場合のブロッキングの有無、及びコンベ
ヤの通過のし易さを評価した。
た。測定条件は以下のとおりとした。 クロスヘッド速度 : 500 mm/min 測定方向 :マシン方向(MD方向) ロードセル : 10 kg 12) アンチブロッキング性 重ね合わせた二枚のフィルムについて以下の条件で密着
させた後の引剥強度により評価した。 密着条件: 温度:60℃, 時間:3 hr,荷重:36 g/cm2 引剥試験の条件は次のとおりである。 テストスピード : 20 mm/min ロードセル : 2 kg 測定面は内側/内側、及び外側/外側とした。
板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが
滑り出したときの傾き角θのtanで評価する。東洋精
機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定
した。 測定面 :内側/内側、及び外側/外側 傾斜速度 :2.7 °/sec スレッド重量 :1 kg スレッド断面積:65 cm2 面間圧力 :15 g/cm2 14) 透明性(ヘイズ及びグロス) JIS K7105に従い測定した。
置換し、エタノール 97.2 kg、ヨウ素640 g 、及び金属
マグネシウム6.4 kgを投入し、攪拌しながら還流条件下
で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固
体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反
応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化
合物(固体触媒の担体)を得た。 (2)固体触媒成分の調整 窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽(内容積50
0 リットル)に、前記マグネシウム化合物(粉砕していない
もの) 30 kg、精製ヘプタン(n−ヘプタン)150 リット
ル、四塩化ケイ素 4.5 リットル 、及びフタル酸ジ−n−ブ
チル 5.4 リットル を加えた。系内を 90 ℃に保ち、攪拌し
ながら四塩化チタン144 リットルを投入して110 ℃で2 時間
反応させた後、固体成分を分離して 80 ℃の精製ヘプタ
ンで洗浄した。さらに、四塩化チタン228 リットルを加え、
110 ℃で2 時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗
浄し、固体触媒成分を得た。
リットルを投入し、前記の固体触媒成分を 25 kg、トリエチ
ルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して
1.0 mol/mol 、ジシクロペンチルジメトキシシランを1.
8 mol/mol の割合で供給した。その後、プロピレンをプ
ロピレン分圧で 0.3 kg/cm2Gになるまで導入し、 25 ℃
で4 時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製
ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し 24 時
間攪拌した。 (4)重合 内容積200 リットルの攪拌機付き重合装置に前記処理済の固
体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3 m mol/hrで、
トリエチルアルミニウムを4 m mol/ kg-PPで、ジシクロ
ペンチルジメトキシシランを1 m mol/ kg-PPでそれぞれ
供給し、重合温度 80 ℃、重合圧力(全圧)28kg/cm 2
G でプロピレンとエチレンを反応させた。この時、重合
装置内のエチレン濃度を、3.2 mol %、水素濃度を、3.
1 mol %とし、所望のエチレン含有量及び分子量となる
ようにした。なお、エチレン濃度及び水素濃度は、ガス
クロマトグラムによる重合装置内のガス部の組成分析値
である。
加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。 1) 酸化防止剤 チバガイギー社製イルガノックス1010: 1000 ppm 及びチバガイギー社製イルガフォス 168: 1000 ppm 2) 中和剤 ステアリン酸カルシウム: 1000 ppm 3) アンチブロッキング剤 シリカ系: 2000 ppm 4) スッリプ剤 エルカ酸アミド: 1000 ppm こうして得たプロピレン系ランダム共重合体ペレットの
樹脂特性を上記の(ア)の方法で評価した。また、上記
の(イ)〜(エ)の方法で製膜・延伸及び処理し、その
フィルム品質は(オ)の方法で評価した。その結果は第
1表に示す。なお、延伸用フィルム原反の厚みは、356
μmとし、延伸後のフィルムの厚みは12μmとした。
ol%、及び水素濃度 1.6 mol%に設定して、エチレン含
量及び分子量を調節した以外は全て実施例1と同様にし
て行なった。その結果は第1表に示す。 〔比較例1〕フタル酸ジ−n−ブチルの代わりにフタル
酸ジエチルを、ジシクロペンチルジメトキシシランの代
わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用
し、重合時のエチレン濃度 2.5 mol%、及び水素濃度
3.6 mol%に設定した以外は実施例1と同様にして行な
った。その結果は第1表に示す。 〔比較例2〕フタル酸ジ−n−ブチルの代わりにフタル
酸ジエチルを、ジシクロペンチルジメトキシシランの代
わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用
し、重合時のエチレン濃度を 3.3 mol%、水素濃度を
2.5 mol%に設定した以外は実施例1と同様にして行な
った。その結果は第1表に示す。
mol%、水素濃度を 5.3 mol%に設定した以外は実施例
1と同様にして行なった。その結果は第1表に示す。 〔比較例4〕市販のポリプロピレンを用いた以外は、実
施例1と同様にして、製膜・延伸及び処理し、そのフィ
ルム品質を評価した。樹脂特性も含め、結果を第1表に
示す。
ン系ランダム共重合体(以下、RPPと示す。)と上記
の市販のポリプロピレン(比較例4で使用したものと同
じ。以下、PPと示す。)とを用いて、多層フィルムを
(イ)の方法で製膜し、(ウ)の方法で延伸し、かつ
(エ)の方法で処理した。この多層フィルムの層構成
は、RPP/PP/RPPからなり、その層比は、1/
2/1とした。また、延伸用多層フィルム原反の厚み
は、356 μmとし、延伸後の多層フィルムの厚みは12μ
mとした。その評価結果は第2表に示す。
P/RPP/PPとし、その層比を、1/2/1とした
以外は実施例4と同様にした。その評価結果は第2表に
示す。 〔実施例6〕実施例1で得られたRPPと上記のPP及
び市販の直鎖状低密度ポリエチレン(出光石油化学製モ
アテック0138N、以下LLと示す)の組成物とを用
いて、多層フィルムを(イ)の方法で製膜し、(ウ)の
方法で延伸し、かつ(エ)の方法で処理した。この多層
フィルムの層構成は、RPP/PP+LL/RPPから
なり、その層比は、1/2/1とした。この(PP+L
L)の組成物は、PPを40wt%、LLを60wt%の割合で
ブレンドしたものである。また、延伸用多層フィルム原
反の厚みは、356 μmとし、延伸後の多層フィルムの厚
みは12μmとした。その評価結果は第2表に示す。な
お、このLLの樹脂特性は、MI=1.3 g/10min (温度
190℃、荷重 2160g) 、密度=917 kg/m3 であった。
上記のLLの組成物とを用いて、多層フィルムを(イ)
の方法で製膜し、(ウ)の方法で延伸し、かつ(エ)の
方法で処理した。この多層フィルムの層構成は、PP/
PP+LL/PPからなり、その層比は、1/2/1と
した。この(PP+LL)の組成物は、実施例6と同様
にPPを40wt%、LLを60wt%の割合でブレンドしたも
のである。また、延伸用多層フィルム原反の厚み及び延
伸後の多層フィルムの厚みも実施例6と同様にした。そ
の評価結果は第3表に示す。
PPを90wt%、LLを10wt%の割合とし、また、多層フ
ィルムの層構成を、PP+LL/RPP/PP+LL、
その層比を、1/2/1とした以外は実施例6と同様に
した。その評価結果は第2表に示す。 〔比較例6〕上記のPPと上記のPP及び上記のLLの
組成物とを用いて、多層フィルムを(イ)の方法で製膜
し、(ウ)の方法で延伸し、かつ(エ)の方法で処理し
た。この多層フィルムの層構成は、PP+LL/PP/
PP+LLからなり、その層比は、1/2/1とした。
この(PP+LL)の組成物は、実施例7と同様にPP
を90wt%、LLを10wt%の割合でブレンドしたものであ
る。また、延伸用多層フィルム原反の厚み及び延伸後の
多層フィルムの厚みも実施例7と同様にした。その評価
結果は第3表に示す。
び上記のLLの組成物と上記のLLとを用いて、多層フ
ィルムを(イ)の方法で製膜し、(ウ)の方法で延伸
し、かつ(エ)の方法で処理した。この多層フィルムの
層構成は、RPP+LL/LL/RPP+LLからな
り、その層比は、1/2/1とした。この(RPP+L
L)の組成物は、RPPを90wt%、LLを10wt%の割合
でブレンドしたものである。また、延伸用多層フィルム
原反の厚みは、356 μmとし、延伸後の多層フィルムの
厚みは12μmとした。その評価結果は第2表に示す。
L/RPP+LL/LL、その層比を、1/2/1とし
た以外は実施例8と同様にした。その評価結果は第2表
に示す。 〔比較例7〕上記のLLのみを用いて、フィルムを
(イ)の方法で製膜し、(ウ)の方法で延伸し、かつ
(エ)の方法で処理した。また、延伸用フィルム原反の
厚みは、356 μmとし、延伸後のフィルムの厚みは12μ
mとした。その評価結果は第3表に示す。
は、高い結晶性を示し、かつ低い融点であり、また、べ
とつき成分が少ないため、この共重合体からなるフィル
ムは優れたヒートシール性、良好な剛性、アンチブロッ
キング性、スリップ性等を示す。また、良好な延伸特性
を有することから、延伸フィルムの製造に好適に用いる
ことができる。また、本発明のプロピレン系ランダム共
重合体組成物は、上記のプロピレン系ランダム共重合体
が有する好ましい特性を反映し、またポリオレフィン系
重合体による特性改善効果も得られる。また、本発明は
上記のプロピレン系ランダム共重合体又はその組成物を
製膜してなる延伸フィルムは、上記のプロピレン系ラン
ダム共重合体又はその組成物が有する延伸特性、低温ヒ
ートシール性等の好ましい特性から、二軸延伸成形時等
で成形安定性が良好であり、延伸して得られたフィルム
は剛性、低温ヒートシール性、熱収縮性、ホットスリッ
プ性、アンチブロッキング性、スリップ性等に優れる。
ダム共重合体又はその組成物を少なくとも1層とした多
層延伸フィルムは、少なくとも1層に上記のプロピレン
系ランダム共重合体又はその組成物を用いることから、
上記延伸フィルムと同様に、二軸延伸成形時等で成形安
定性が良好であり、延伸して得られたフィルムも上記の
プロピレン系ランダム共重合体又はその組成物が有する
好ましい特性を反映し、剛性、熱収縮性等が良好であ
る。特に、上記のプロピレン系ランダム共重合体又はそ
の組成物を最外層に用いた場合は、低温ヒートシール
性、ホットスリップ性、アンチブロッキング性、スリッ
プ性等に優れる。
炭素数4以上のα−オレフィンを用いる必要がなく、エ
チレンとプロピレンの二元ランダム共重合体にて上記の
品質のフィルムを得ることができ、モノマーコストの低
減ができる。また、共重合量が少なく、容易に製造がで
きる範囲においてフィルム品質に望ましい効果を与えら
れる。
Claims (5)
- 【請求項1】プロピレンとエチレンのランダム共重合体
であって、下記の〜を満足するプロピレン系ランダ
ム共重合体。 共重合体中のエチレン単位の含有量(χ (wt%))が0.
2 〜10wt%である 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))が0.
1 〜4 g/10min である 沸騰ジエチルエーテル抽出量(E(wt %))とχが式
(1) 又は(2) の関係を満たす E≦ 0.25 χ+1.1 (0.2 ≦χ< 6)・・・(1) E≦ 2.6 ( 6 ≦χ≦10) ・・・(2) 示差走査型熱量計で測定した融点(Tm(℃))とχが式
(3) の関係を満たす Tm ≦ 165− 5χ ・・・(3)13 C−NMRで測定したPPP連鎖部のアイソタクチ
ックトライアッド分率(mm分率(mol%))が、98 mol%
以上である - 【請求項2】下記のを満足する請求項1に記載のプロ
ピレン系ランダム共重合体。 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10min))と周
波数分散測定により得られる周波数ω0 =100 rad/se
c における緩和時間τ(sec) が式(4) の関係を満たす τ≧ 0.523−0.077 log MI ・・・(4) - 【請求項3】請求項1又は2に記載のプロピレン系ラン
ダム共重合体60〜95wt%とポリオレフィン系重合体
40〜5wt%とからなるプロピレン系ランダム共重合体
組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレ
ン系ランダム共重合体又はその組成物を製膜し、かつ延
伸してなる延伸フィルム。。 - 【請求項5】請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレ
ン系ランダム共重合体又はその組成物を少なくとも1層
とした多層フィルムを製膜し、かつ延伸してなる多層延
伸フィルム。
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