KR20170094458A - 낮은 밀봉 개시 온도, 낮은 헤이즈, 낮은 헥산 가용물 및 개선된 내인열성 및 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

낮은 밀봉 개시 온도, 낮은 헤이즈, 낮은 헥산 가용물 및 개선된 내인열성 및 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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Abstract

낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 융점 (Tm)을 조합하고, 게다가 넓은 밀봉 윈도우, 낮은 헥산 가용물 및 우수한 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈를 나타내는 폴리프로필렌 조성물.

Description

낮은 밀봉 개시 온도, 낮은 헤이즈, 낮은 헥산 가용물 및 개선된 내인열성 및 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 융점 (Tm)을 조합한 신규 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명의 조성물은 넓은 밀봉 윈도우, 낮은 헥산 가용물 및 우수한 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈를 나타낸다.
본 발명은 게다가 이러한 조성물의 제조법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 적용에 적합하다.
예를 들어 폴리프로필렌 (PP)은 밀봉 특성이 중요한 역할을 하는 분야, 예컨대 식품 또는 의료 포장 산업에 적용가능하다.
열 밀봉은 가요성 및 반경질 포장을 제조하는 우세한 방법이다. 우수한 밀봉 성능의 중요한 특징은 특히 a) 포장 기계에서 고속을 지원하는데 필요한 낮은 밀봉 개시 온도, b) HFFS (Horizontal Form, Fill and Seal: 수평 형태, 충전 및 밀봉) 포장 라인 상의 가공 윈도우에 특히 필요한 넓은 밀봉 윈도우 및 c) 추가적으로 특히 이축 배향된 PP에 대해 점착성 및 블로킹을 피하고 높은 BOPP 라인 속도를 달성하기 위해 중요한 높은 융점이다.
빠른 밀봉을 보장하기 위해, 낮은 SIT가 유리하다. 보다 낮은 온도에서 작동함으로써 밀봉될 물품이 고온에 노출되지 않는 이익이 있다. 낮은 온도는 물론 생성 및 유지가 저렴하기 때문에 경제적 이점이 또한 있다.
특히 온도 감수성 상품이 포장될 때, 높은 밀봉 온도를 피함으로써 추가의 이점이 있다.
게다가, 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈 또는 높은 선명도를 충족시키도록 하는 포장 재료가 또한 바람직하다.
일부 식품 적용, 예컨대 레토르트 파우치 또는 일부 의학적 적용의 분야에서는, 멸균 처리가 필요하다.
가장 통상적인 멸균 절차는 열 (스팀), 방사선 (베타 방사선, 전자, 또는 감마 방사선) 또는 화학물질 (통상적으로 에틸렌 옥시드)을 사용하는 것이다. 스팀 멸균은 통상적으로 약 120 내지 130℃의 온도 범위에서 수행된다. 따라서, 물질은 충분한 열적 안정성, 예컨대 약 120 내지 130℃의 통상의 스팀 멸균 온도보다 유의하게 높은 용융 온도를 가져야 한다.
물론, 상기 약술된 멸균 조건 하의 중합체의 처리는 그의 최종 특성, 특히 광학 특성 예컨대 투명도를 손상시킬 수 있다.
중합체 유형과는 무관하게, 중합체는 모든 목적하는 최종 특성을 충족해야 하고 추가적으로 용이하게 가공가능해야 하며, 즉 응력을 견뎌야 한다. 그러나, 최종 특성 및 가공 특성은 종종 상충하는 방식으로 작용한다.
목적하는 특성 중 1종의 개선이 다른 특성의 희생에 의해 달성되는 것으로 흔히 판명된다.
그러므로 높은 융점 및 낮은 밀봉 개시 온도 SIT 사이의 개선된 균형을 가지며, 추가적으로 넓은 밀봉 윈도우, 유익한 광학 특성, 낮은 헥산 가용물 양 및 광학 특성에 부정적 영향을 주지 않으면서 멸균 처리를 가능하게 하는 충분한 열적 안정성을 보유하는 물질을 설계할 필요는 여전히 있다.
본 발명은 열 밀봉 적용을 위해 상기 논의된 필요, 즉 높은 융점 및 낮은 밀봉 개시 온도 SIT, 넓은 밀봉 윈도우, 유익한 광학 특성, 낮은 헥산 가용물 양 및 광학 특성에 부정적 영향을 주지 않으면서 멸균 처리를 가능하게 하는 충분한 열적 안정성 사이의 개선된 균형을 동시에 갖는 것이 폴리올레핀 조성물의 특정한 설계에 의해 달성될 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면 2종의 폴리프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2:
35 내지 60 wt%의, 헥센-유래 공단량체 단위를 0.5 내지 2.5 wt%의 양으로 포함하는 프로필렌 공중합체인 (P1) 및
65 내지 40 wt%의, 헥센-유래 공단량체 단위를 4.0 내지 10.0 wt%의 양으로 및 에틸렌-유래 공단량체 단위를 0.1 내지 1.0 wt%의 양으로 포함하는 프로필렌 삼원공중합체인 (P2)
를 포함하는 2원 블렌드인 폴리프로필렌 조성물이며,
여기서 조성물은
(i) 2.5 내지 8.0의 중합체 분획 P1에 대한 중합체 분획 P2의 헥센 함량의 비
(ii) 1.5 내지 4.0의 중합체 분획 P1의 헥센 양에 대한 조성물의 총 헥산 양의 비
(ii) 2.0 내지 15.0 g/10min의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃),
(iii) 128℃ 내지 145℃의 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 용융 온도 Tm,
(iv) 82℃ 내지 110℃의 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 결정화 온도 Tc 및
(v) 최대 1.0 wt%의 FDA 섹션 177.1520에 따라 결정된 헥산 가용물 함량
(vi) 및 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정된 10 내지 40 wt%의 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양
을 특징으로 하는 것인 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
제2 측면에서 본 발명은 2종의 중합체 분획 (P1) 및 (P2)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며, 여기서 조성물은 메탈로센 촉매의 존재 하에 수득가능하고, 바람직하게는 수득된 것인 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
제3 측면에서 본 발명은 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에 의해 2종의 중합체 분획 (P1) 및 (P2)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법이며, 여기서 방법은
a) 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)인 제1 반응기 (R-1)에서 프로필렌 및 헥센을 중합시켜, 상기 정의된 바와 같은 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1)을 수득하는 단계,
b) 제1 반응기의 상기 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1) 및 미반응 공단량체를 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)인 제2 반응기 (R-2)에 전달하는 단계,
c) 상기 제2 반응기 (R-2)로 프로필렌, 헥센 및 에틸렌을 공급하는 단계,
d) 상기 제2 반응기 (R-2)에서 및 상기 제1 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1)의 존재 하에 프로필렌, 헥센 및 에틸렌을 중합시켜 C3C6C2 삼원공중합체 분획 (P2)를 수득하는 단계
를 포함하며,
상기 C3C6 랜덤 공중합체 (P1) 및 C3C6C2 삼원공중합체 분획 (P2)는 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 형성하며,
여기서 중합은 바람직하게는 외부 담체를 함유하지 않는 단일 부위 고체 미립자 촉매, 보다 바람직하게는 (i) 하기 화학식 (I)의 착물 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 일어나는 것인 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
제4 측면에서 본 발명은 물품을 제조하기 위한 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
제5 측면에서 본 발명은 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름이며, 여기서 필름은
(i) 110℃ 미만의 밀봉 개시 온도 (SIT) (실험 파트에 기재된 바와 같이 결정됨)
(ii) 방정식 Tm - SIT ≥ 25를 충족함
(iii) 최대 1.5%의 헤이즈 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)
(iv) 적어도 90.0%의 투명도 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)
(v) 적어도 20.0 N/mm의, 50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 기계 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]
(vi) 적어도 170.0 N/mm의, 50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 횡 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]
을 특징으로 하는 것인 필름에 관한 것이다.
하기에서 본 발명 (제1, 제2, 제3 및 제4 측면)은 보다 상세히 정의된다.
본 발명의 조성물은 2종의 상이한 중합체 분획 (P1) 및 (P2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 폴리프로필렌 조성물이다.
특히 우수한 결과는 개별 성분 (P1) 및 (P2)가 특정한 양으로 존재하는 경우에 달성된다.
따라서 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물을 기준으로, 35 내지 60 wt%의 (P1) 및 65 내지 40 wt%의 (P2)로 구성된다. 바람직하게는 분획 (P1)은 40 내지 55 wt%의 양으로 존재하고 분획 (P2)는 바람직하게는 60 내지 45 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 개별 분획, 즉 C3C6 랜덤 공중합체 (P1) 및 C3C6C2 삼원공중합체 (P2)의 (용융)-혼합에 의해 수득될 수 있다. 혼합하는 동안 적합한 첨가제가 추가적으로 첨가될 수 있다. 혼합을 위해, 통상적인 배합 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스-공혼련기 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 복합체는 통상적으로 펠릿의 형태이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 하기 기재된 바와 같이 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에 의해 수득된다 (계내 블렌드 또는 반응기 블렌드).
C3C6 랜덤 공중합체 (P1), 즉 분획 (P1)은 분획 (P1)을 기준으로, 0.5 내지 2.5 wt%의 범위의 헥센 함량을 갖는다. 헥센 함량은 바람직하게는 분획 (P1)을 기준으로, 0.7 내지 2.3 wt%의 범위이다.
C3C6C2 삼원공중합체 (P2), 즉 분획 (P2)는 분획 (P2)를 기준으로, 4.0 내지 10.0 wt%의 범위의 헥센 함량을 갖는다. 헥센 함량은 바람직하게는 분획 (P2)를 기준으로, 4.5 내지 8.0 wt%의 범위이다.
분획 (P2) 중 에틸렌 함량은 분획 (P2)를 기준으로, 0.1 내지 1.5 wt% 범위, 바람직하게는 분획 (P2)를 기준으로, 0.3 내지 1.2 wt% 범위이다.
2종의 분획 P2 및 P1의 헥센 함량의 비 (P2/P1)는 2.5 내지 8.0, 바람직하게는 3.0 내지 5.0이다.
중합체 분획 P1의 헥센 양에 대한 조성물의 총 헥센 양의 비는 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
중합체 분획 P1 및 P2를 포함하는 조성물의 헥센의 총량은 2.5 내지 8.0 wt%의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 6.0 wt%의 범위이다.
중합체 분획 P1 및 P2를 포함하는 조성물의 에틸렌의 총량은 0.05 내지 0.8 wt%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 wt%의 범위이다.
폴리프로필렌 조성물의 ISO 1133에 따라 측정된 전체 용융 유량, 즉 용융 유량 MFR2 (230℃)는 비교적 넓은 범위에 있을 수 있다.
따라서 한 실시양태에서 폴리프로필렌 조성물은 적어도 2.0 g/10min 내지 15.0 g/10min, 바람직하게는 적어도 4.0 g/10min 내지 12 g/10min, 보다 바람직하게는 적어도 5.0 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 다소 높은 용융 온도를 특색으로 한다.
따라서 본 발명의 C2C3 랜덤 공중합체 조성물은 128 초과 내지 145℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 142℃의 범위, 보다 바람직하게는 132 내지 140℃의 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 인지된다.
추가적으로 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 82 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 84 내지 105℃의 범위, 보다 바람직하게는 86 내지 100℃의 범위의 결정화 온도를 갖는 것으로 인지된다.
게다가 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 낮은 양의 헥산 가용물을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 최대 1.0 wt%, 바람직하게는 최대 0.9 wt%, 보다 바람직하게는 최대 0.7 wt%의 FDA 섹션 177.1520에 따라 결정된 헥산 가용물 함량을 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 10.0 내지 40.0 wt%의 범위 (ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정됨), 바람직하게는 15.0 내지 30.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 18.0 내지 25.0 wt%의 범위이다.
상기 기재된 바와 같은 2종의 중합체 분획 (P1) 및 (P2)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물은 메탈로센 촉매의 존재 하에 수득가능하고, 바람직하게는 수득된다.
메탈로센 촉매는 통상적인 지지체를 사용하여 지지된 촉매일 수 있거나 또는 외부 담체를 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는 외부 담체를 함유하지 않는 메탈로센 촉매가 사용된다.
따라서 폴리프로필렌 조성물은 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에 의해 특히 수득가능하며, 바람직하게는 수득되며, 여기서 상기 방법은
a) 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)인 제1 반응기 (R-1)에서 프로필렌 및 헥센을 중합시켜, 상기 정의된 바와 같은 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1)을 수득하는 단계,
b) 제1 반응기의 상기 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1) 및 미반응 공단량체를 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)인 제2 반응기 (R-2)에 전달하는 단계,
c) 상기 제2 반응기 (R-2)로 프로필렌, 헥센 및 에틸렌을 공급하는 단계,
d) 상기 제2 반응기 (R-2)에서 및 상기 제1 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1)의 존재 하에 프로필렌, 헥센 및 에틸렌을 중합시켜 C3C6C2 삼원공중합체 분획 (P2)를 수득하는 단계
를 포함하며,
상기 C3C6 랜덤 공중합체 (P1) 및 상기 C3C6C2 삼원공중합체 분획 (P2)는 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 형성하며,
여기서 중합은 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 하기 화학식 (I)의 착물 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 일어난다.
Figure pct00002
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
용어 "순차적 중합 방법"은 폴리프로필렌 조성물이 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법의 결정적인 측면은 적어도 2개의 개별 반응기에서의 폴리프로필렌 조성물의 제조이다. 따라서 본 발명의 방법은 적어도 제1 반응기 (R-1) 및 제2 반응기 (R-2)를 포함한다. 임의로 제3 반응기 (R-3)가 사용될 수 있다. 하나의 구체적 실시양태에서 본 발명의 방법은 2개의 중합 반응기 (R-1) 및 (R-2)로 이루어진다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서 방법이 2개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지는 않는다. 용어 "이루어진다"는 단지 주요 중합 반응기를 고려한 폐쇄적 어구이다.
제1 반응기 (R-1)는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (wt/wt), 바람직하게는 100% 단량체로 구성된 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다.
제2 반응기 (R-2) 및 임의적인 제3 반응기 (R-3)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다.
바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반형 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형의 반응기인 것으로 인지된다.
각각의 반응기에서의 조건 (온도, 압력, 반응 시간, 단량체 공급)은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식 내에 있는 목적 생성물에 의존한다.
바람직한 다단계 방법은, 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182에 기재된, 보레알리스(Borealis)에 의해 개발된 것 (보르스타(BORSTAR)® 기술로서 공지됨)과 같은 "루프-기체 상"-방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (a)의 제1 반응기 (R-1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65 내지 95℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량 제어를 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 제1 반응기 (R-1)의 반응 혼합물은 제2 반응기 (R-2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1)로 전달되고, 여기서 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량 제어를 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
임의적인 제3 반응기 (R-3), 즉 기체 상 반응기 (GPR-2)의 조건은 제2 반응기와 유사하다.
체류 시간은 반응기에서 달라질 수 있다.
폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법의 한 실시양태에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5시간의 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.3 내지 4.0시간일 것이다.
목적하는 경우에, 중합은 공지된 방식으로 초임계 조건 하에 제1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서, 및/또는 15개의 응축 모드로서 기체 상 반응기에서 실시될 수 있다.
하기에서 촉매 성분은 보다 상세히 정의된다. 바람직하게는 촉매는 (i) 하기 화학식 (I)의 착물 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함한다.
Figure pct00003
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 고체 미립자 형태이다. 상기 언급된 바와 같이 이는 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 담체 상에 지지될 수 있다. 바람직하게는 사용된 촉매는 외부 담체를 함유하지 않는다.
이상적으로, 촉매는
(a) 분산된 액적을 형성하도록 용매 중에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고화시킴으로써 고체 입자를 형성하는
방법에 의해 수득가능하다.
따라서 또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 (i) 화학식 (I)의 착물 및 조촉매 (ii)를 수득하고, 용매 중에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고, 상기 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성함으로써 촉매를 제조하는 것인, 상기 정의된 바와 같은 C2C3 랜덤 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
용어 C1-20 히드로카르빌 기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 시클로알킬, C3-20 시클로알케닐, C6-20 아릴 기, C7-20 알킬아릴 기 또는 C7-20 아릴알킬 기 또는 물론 이들 기의 혼합물 예컨대 알킬에 의해 치환된 시클로알킬을 포함한다.
달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 히드로카르빌 기는 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, C5-20 시클로알킬-알킬 기, C7-20 알킬아릴 기, C7-20 아릴알킬 기 또는 C6-20 아릴 기, 특히 C1-10 알킬 기, C6-10 아릴 기, 또는 C7-12 아릴알킬 기, 예를 들어 C1-8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 이소부틸, C5-6-시클로알킬, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는 착물 정의와 관련될 경우에 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 기, 특히 클로로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 주로 해당 금속 이온의 성질 및 각각의 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 좌우된다.
본 발명의 착물에서, 금속 이온 M은 금속 이온의 원자가를 충족시키고 그의 이용가능한 배위 부위를 채우도록 리간드 X에 의해 배위되는 것으로 인지될 것이다. 이들 σ-리간드의 성질은 크게 달라질 수 있다.
이러한 촉매는 본원에 참조로 포함된 WO2013/007650에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 바람직한 착물은 화학식 (II') 또는 (II)를 갖는다.
Figure pct00004
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬, 트리(C1-20- 알킬)실릴, C6-20-아릴, C7-20 아릴알킬 또는 C7-20 알킬아릴이고;
각각의 R2 또는 R2'는 C1-10 알킬 기이고;
R5'는 C1-10 알킬 기 또는 Z'R3' 기이고;
R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7은 수소, C1-6 알킬 기 또는 ZR3 기이고;
R7'는 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이고;
R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
R3은 C1-10-알킬 기이고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1-10 알킬 기이다.
본 발명에 유용한 추가의 바람직한 착물은 화학식 (III') 또는 (III)을 갖는다.
Figure pct00005
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이고;
R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알킬 기이다.
본 발명에 유용한 추가의 바람직한 착물은 화학식 (IV') 또는 (IV)를 갖는다.
Figure pct00006
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 기, C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-7 시클로알킬이고;
R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이고;
R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
n은 독립적으로 0, 1 내지 2이고;
각각의 R1은 독립적으로 C3-8 알킬 기이다.
가장 특히, 본 발명에 유용한 착물은 화학식 (V') 또는 (V)를 갖는다.
Figure pct00007
여기서 각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 기, C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
R'는 독립적으로 C1-6 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
R1은 독립적으로 C3-8 알킬이고;
R6은 수소 또는 C3-8 알킬 기이고;
R6'는 C3-8 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R3'는 C1-6 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 특정한 화합물은 하기를 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
가장 바람직하게는 rac-안티-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2가 사용된다.
이들 물질의 합성은 WO2013/007650에 기재되어 있다.
조촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해 관련 기술분야에서 널리 공지된 바와 같이 조촉매를 사용하는 것이 보통 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화시키는데 사용되는 13족 금속의 1종 이상의 화합물, 예컨대 유기알루미늄 화합물 또는 보레이트를 포함하는 조촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 따라서 조촉매는 바람직하게는 알루목산, 예컨대 MAO이다. 보레이트 조촉매가 또한 이용될 수 있다. B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2 -의 사용이 특히 바람직하다. 적합한 조촉매는 WO2013/007650에 기재되어 있다.
조촉매의 적합한 양은 통상의 기술자에게 널리 공지될 것이다.
제조
본 발명의 이종상 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매는 이상적으로 고체 미립자 형태로 제공되나, 지지되지는 않으며, 즉 외부 담체가 사용되지 않는다. 고체 형태로 그러나 외부 담체를 사용하지 않으면서 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 경우가 바람직하다. 방법은 용매 중에 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 분산시킴으로써 형성하고, 상기 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성하는 것을 수반한다.
특히, 방법은 1종 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하고; 상기 용액을 용매 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하며, 여기서 상기 1종 이상의 촉매 성분은 분산된 상의 액적 중에 존재하고; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에, 분산된 액적 중의 촉매 성분을 고정화시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하고, 임의로 상기 입자를 회수하는 것을 수반한다.
이 방법은 어떠한 첨가된 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 산화물, 예를 들어 실리카도 사용하지 않으면서 개선된 모폴로지, 예를 들어 미리 결정된 구형 형상 및 입자 크기를 갖는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 또한 바람직한 표면 특성이 수득될 수 있다. WO2013/007650은 또한 이러한 방법의 포괄적인 세부사항을 함유한다.
촉매 예비중합
불균질, 비-지지된 촉매 (즉, "자기-지지된" 촉매)의 사용은, 결점으로서, 중합 매질 중에 어느 정도 용해되는 경향을 가질 수 있으며, 즉 일부 활성 촉매 성분은 슬러리 중합 동안 촉매 입자 밖으로 침출될 수 있고, 이에 의해 촉매의 원래 우수한 모폴로지가 상실될 수 있다. 이들 침출된 촉매 성분은 매우 활성이어서 아마도 중합 동안 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 침출된 성분의 양은 최소화되어야 하며, 즉 모든 촉매 성분은 불균질 형태로 유지되어야 한다.
게다가, 자기-지지된 촉매는, 촉매 시스템 중 높은 양의 촉매 활성 종으로 인해 중합 초기에 고온을 생성하며, 이는 생성물 물질의 용융을 유발할 수 있다. 양쪽 영향, 즉 촉매 시스템의 부분 용해 및 열 발생은, 오손, 시트화 및 중합체 물질 모폴로지의 열화를 유발할 수 있다.
높은 활성 또는 침출과 연관된 가능한 문제를 최소화하기 위해, 촉매를 중합 방법에 사용하기 전에 그를 "예비중합"하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 예비중합은 촉매 제조 방법의 일부이며, 고체 촉매가 형성된 후에 수행되는 단계인 것을 유의해야 한다. 이러한 촉매 예비중합 단계는 실제 중합 구성의 일부가 아니며, 이는 또한 통상적인 방법의 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 촉매 예비중합 단계 후에, 고체 촉매는 수득되고 중합에 사용된다.
촉매 "예비중합"은 상기 기재된 액체-액체 에멀젼 방법의 고화 단계 후에 일어난다. 예비중합은 관련 기술분야에 기재된 공지된 방법, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 것에 의해 일어날 수 있다. 본 발명의 이러한 측면의 바람직한 실시양태는 본원에 기재되어 있다.
촉매 예비중합 단계에서 단량체로서 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 스티렌 및 비닐시클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
촉매 예비중합은 기체 상에서 또는 불활성 희석제, 전형적으로 오일 또는 플루오린화 탄화수소, 바람직하게는 플루오린화 탄화수소 또는 플루오린화 탄화수소의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오린화 탄화수소가 사용된다. 이러한 (퍼)플루오린화 탄화수소의 융점은 전형적으로 0 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대 50 내지 110℃의 범위이다.
촉매 예비중합이 플루오린화 탄화수소에서 행해지는 경우에, 예비중합 단계를 위한 온도는 70℃ 미만, 예를 들어 -30 내지 70℃의 범위, 바람직하게는 0-65℃, 보다 바람직하게는 20 내지 55℃의 범위이다.
예비중합 용기 내의 압력은 촉매 용기 안으로 공기 및/또는 수분의 궁극적인 침출을 최소화하기 위해 바람직하게는 대기압보다 높다. 바람직하게는 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 예비중합 용기는 바람직하게는 불활성 분위기에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 또는 유사한 분위기 하에 유지된다.
예비중합은 중합체 매트릭스의 중량/예비중합 단계 전 고체 촉매의 중량으로 정의된 예비중합도에 도달할 때까지 계속된다. 예비중합도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 성분의 침출 및 이에 따른 국부 과열을 최소화하는 이점을 제공한다.
예비중합 후에, 촉매는 단리되고 저장될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 자체에 관련될 뿐만 아니라, 그의 용도 및 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 조성물은 관련 기술분야에 공지된 첨가제, 예컨대 항산화제, 핵형성제, 슬립제 및 대전방지제를 함유할 수 있다. 전형적으로 폴리프로필렌 조성물은 7 wt% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5 wt% 이하, 예컨대 2.5 wt% 이하의 본원에 언급된 첨가제를 함유할 수 있다.
따라서, 제4 측면에서 본 발명은 물품을 제조하기 위한 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
적합한 물품은 일반적으로 가요성 포장 시스템을 위한 필름, 예컨대 식품 및 제약 포장 또는 의료 용품을 위한 백 또는 파우치이다.
따라서 추가 실시양태에서 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 적어도 70.0 wt% 포함하고, 바람직하게는 적어도 80.0 wt% 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 wt% 포함하고, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 wt% 포함하고, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 99.0 wt% 포함하는 물품, 특히 필름에 관한 것이다.
바람직한 물품은 비배향되거나 또는 배향될 수 있고 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 압출 블로운 필름 기술의 캐스트 필름 기술에 의해 수득될 수 있는 필름이다.
필름은 바람직하게는 다층 필름 구조에 밀봉 층으로서, 바람직하게는 매우 얇은 밀봉 층으로서, 다층 구조의 상부 상에서 사용된다.
블로운 필름 기술에 의한 필름 제조의 설명
상기 기재된 폴리프로필렌 조성물은 물 또는 공기 켄치 블로운 필름, 바람직하게는 공기 켄칭된 블로운 필름 내로, 전형적인 폴리에틸렌 블로운 필름 생산 장비 상에서 제조될 수 있다.
원칙적으로 방법은
(i) 용융 물질의 튜브에 공기를 측면-공급 블로운 필름 다이로부터 상향 방향에 수직으로 불어 넣는 단계;
(ii) 이를 물 접촉 냉각 링 또는 공기 켄치로 냉각시키는 단계;
(iii) 이를 폴딩하고 이를 권취기 상에 편향기 롤 너머로 안내하는 단계
를 포함한다.
물 접촉 냉각 링을 사용한 블로운 필름 기술
중합체 필름을 제조하기 위한 이 기술에서, 용융 블렌드는 (통상적으로 단축) 압출기에 의해 공급된 관형 다이를 통해 압출하고 튜브에 불어 넣는다. 필름 튜브는 물 냉각 링 외부 측 상에 접촉하여, 신속히 냉각된다. 이미 응고된 필름 튜브는 권취 롤에 의해 이후에 편평해지고 권취기로 인취된다.
보다 상세한 설명에 대해서는 문헌 ["Polypropylene Handbook", edited by Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1996]을 참조한다.
공기 켄치를 사용한 블로운 필름 기술
공기 켄칭된 블로운 필름을 위한 이 제조 단계에서 필름은 적어도 1.5 팽창비, 바람직하게는 적어도 2.0 팽창비, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 팽창비를 사용하여 제조된다.
공기 켄칭된 블로운 필름 압출 기술은 얇은 플라스틱 필름 제조에 대해 널리 공지되어 있다. 유리한 방법에서, 상기 기재된 블렌드는 필름을 형성하기 위해 원형 다이를 통해 압출된다. 공기는 필름의 직경을 약 1.5 내지 6배 증가시킨 버블의 형태 필름을 유지하기 위해 다이의 중심을 통해 도입되고, 그 후 버블은 롤러 상에 붕괴된다. 통상의 기술분야의 기술 내에서 이러한 방법의 다수의 변형이 있다. 폴리올레핀 필름을 블로잉하는 것에 대한 대부분의 언급에서 폴리에틸렌에 사용되는 방법이 개시되어 있지만, 과도한 실험 없이 관련 기술분야의 기술 수준 내의 몇몇 변형 내에서 상기 기재된 C2C3 랜덤 공중합체 조성물에 적용가능하다.
예를 들어 관련 기술분야는 폴리프로필렌이 폴리에틸렌과 상이한 속도에서 냉각 및 결정화되는 것으로 인지하고 있기 때문에 냉각은 종종 유리하게 변형된다.
따라서, 냉각 파라미터에 대한 조정은 종종 목적하는 산출 속도에서 보다 안정적인 버블을 제조한다.
블로운 필름의 형성에서, 용융된 블렌드 (용융물)는 다이의 하부 또는 측부를 통해 링-형상 다이에 진입한다. 용융물은 다이 내부 맨드렐의 표면 주위에 나선형 홈을 통과하도록 강제되고 다이 개구를 통해 후벽 튜브로 압출된다. 튜브는 이전에 기재된 바와 같이 목적하는 직경 및 이에 대응하여 감소된 두께의 버블로 팽창된다.
캐스트 필름 기술에 의한 필름 제조의 설명
중합체 필름을 제조하기 위한 가장 단순한 기술에서, 용융 조성물은 제1 냉각된 롤, 소위 냉각-롤 상에 (보통 단축) 압출기에 의해 공급된 슬롯 다이를 통해 압출된다. 이 롤로부터, 이미 응고된 필름은 제2 롤 (닙 롤 또는 권취 롤)에 의해 흡수되고, 에지를 트리밍한 후에 권취 장치로 수송된다. 각각 다이 두께 및 필름 두께 또는 압출 속도 및 권취 속도 사이의 비율에 의해 결정된 단지 매우 제한된 양의 배향만이 필름에 생성된다.
그의 기술적 단순성으로 인해, 캐스트 필름 기술은 매우 경제적이고 취급하기 쉬운 방법이다. 이 기술에 기인한 필름은 우수한 투명도 및 다소 등방성인 기계적 특성 (제한된 강성, 높은 인성)을 특징으로 한다.
5 내지 300 μm, 바람직하게는 10 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 150 μm의 두께를 갖는 단층 필름이 본 발명에 따라 적합하다.
본 발명에 따른 필름은 비-배향, 일축 또는 이축 배향일 수 있다.
캐스트-필름이 특히 바람직하다.
그의 제조 후 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름은 표면 에너지 증가 처리, 예컨대 예를 들어 화학 처리, 난연-처리, 플라즈마-처리 및 코로나-처리에 적용될 수 있다.
상기 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름은 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT), 유익한 광학 특성 및 동시에 기계 뿐만 아니라 횡 방향에서도 높은 상대 내인열성을 갖는다.
따라서, 제5 측면에서 본 발명은 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이며, 여기서 필름은
(i) 110℃ 미만의 밀봉 개시 온도 (SIT) (실험 파트에 기재된 바와 같이 결정됨)
(ii) 방정식 Tm - SIT ≥ 25를 충족함, 여기서 Tm은 폴리프로필렌 조성물의 융점임
(iii) 최대 1.5%의 헤이즈 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)
(iv) 적어도 90.0%의 투명도 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)
(v) 적어도 20.0 N/mm의, 50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 기계 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]
(vi) 적어도 170.0 N/mm의, 50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 횡 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]
을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름은 110℃ 미만의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 갖고, 방정식 Tm - SIT ≥ 25을 충족시킨다.
바람직하게는 필름은 방정식 Tm - SIT ≥ 27, 보다 바람직하게는 Tm - SIT ≥ 29을 충족시킨다.
Tm은 폴리프로필렌 조성물의 융점이다.
본 발명에 따른 필름의 헤이즈는 최대 1.5%, 바람직하게는 최대 1.2%이다.
50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 기계 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]은 적어도 20.0 N/mm, 바람직하게는 적어도 24.0 N/mm이다.
50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 횡 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]은 적어도 170.0 N/mm, 바람직하게는 적어도 190.0 N/mm이다.
본 발명에 따른 필름은 낮은 SIT 및 넓은 밀봉 윈도우 뿐만 아니라 유익한 광학 특성을 갖기 때문에 다층 필름 구성에서 밀봉 층으로서 특히 적합하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 적어도 1개 층을 포함하는 다층 필름 구성은 바람직하게는 다층 공-압출에 이어서 필름 캐스팅 또는 필름 블로잉에 의해 제조된다. 이 경우에, 밀봉 층(들)으로서 역할을 하는 상기 다층 필름 구성 중 적어도 1개의 최외부 층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함할 것이다. 본 발명의 다층 필름 구성은 바람직하게는 30 내지 500 μm의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 400 μm의 범위, 예컨대 60 내지 300 μm의 범위의 두께를 가질 것이다. 본 발명의 C2C3 랜덤 공중합체 조성물을 포함하는 밀봉 층(들)은 바람직하게는 3 내지 50 μm의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 μm의 범위, 예컨대 8 내지 25 μm의 범위의 두께를 가질 것이다.
게다가 각각 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 물품인 필름은 광학 특성에 부정적 영향을 미치지 않으면서 멸균되는데 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 멸균가능한 또는 멸균된 물품, 바람직하게는 멸균가능한 또는 멸균된 필름, 예컨대 멸균가능한 또는 멸균된 필름에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 필름을 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진 용기, 즉 파우치, 특히 스팀 멸균가능한 또는 스팀 멸균된 용기, 즉 파우치에 관한 것이다. 용기는 특히 파우치이다. 추가로, 상기 용기, 즉 파우치는 바람직하게는 약 120 내지 130℃의 온도 범위의 스팀 멸균 처리에 적용된다.
본 발명에 따른 필름은 최대 10.0%, 바람직하게는 최대 8.0%의 121℃에서 30분 동안 멸균 후 헤이즈 값 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)을 갖고, 적어도 90.0%의 121℃에서 30분 동안 멸균 후 투명도 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)를 갖는다.
실험 파트
A) 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
MFR2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다.
공단량체 함량
공단량체 함량을 관련 기술분야에 널리 공지된 방법으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 통해 보정된 기본 할당 후에 정량적 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FTIR)에 의해 결정하였다. 얇은 필름을 100-500 마이크로미터 사이의 두께로 압축하고, 스펙트럼을 투과 모드로 기록하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량을 720-722 및 730-733 cm-1에서 발견된 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 면적을 사용하여 결정하였다.
정량적 결과를 필름 두께에 대한 기준에 기초하여 수득하였다.
본원의 공단량체 함량을 혼합 규칙 (방정식 2)을 따르는 것으로 가정하였다:
<방정식 2>
Figure pct00010
여기서 C는 중량-% 단위의 공단량체의 함량이고, w는 혼합물 성분 중 중량 분율이고, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 지칭한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 2원 공중합체 중 중량 기준의 공단량체 함량은 하기 방정식을 사용함으로써 몰 기준의 공단량체 함량으로 전환될 수 있다.
<방정식 3>
Figure pct00011
여기서 cm은 공중합체 중 공단량체 단위의 몰 분율이고, cw는 공중합체 중 공단량체 단위의 중량 분율이고, MWc는 공단량체 (예컨대 에틸렌)의 분자량이고, MWm은 주요 단량체 (즉, 프로필렌)의 분자량이다.
크실렌 가용물 (XCS, wt.-%): 크실렌 저온 가용물(XCS)의 함량을 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다. 불용성으로 남아있는 부분은 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이었다.
중합체 분획 P2의 헥센 공단량체 함량, 크실렌 가용물 XS 및 MFR(2.16 kg, 230℃)의 계산
중합체 분획 P2의 헥센 공단량체 함량의 양의 계산:
Figure pct00012
여기서
w(P1)은 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드 중 중합체 분획 P1의 중량 분율 [wt% 단위]이고,
w(P2)는 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드 중 중합체 분획 P2의 중량 분율 [wt% 단위]이고,
C(P1)은 중합체 분획 P1의 헥센 공단량체 함량 [wt% 단위]이고,
C(P1+P2)는 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드의 헥센 공단량체 함량 [wt% 단위]이고,
C(P2)는 중합체 분획 P2의 계산된 헥센 공단량체 함량 [wt% 단위]이다.
중합체 분획 P2의 크실렌 가용물 XS의 양의 계산:
Figure pct00013
여기서
w(P1)은 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드 중 중합체 분획 P1의 중량 분율 [wt% 단위]이고,
w(P2)는 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드 중 중합체 분획 P2의 중량 분율 [wt% 단위]이고,
XS(P1)은 중합체 분획 P1의 크실렌 가용물 XS의 양 [wt% 단위]이고,
XS(P1+P2)는 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드의 크실렌 가용물 XS의 양 [wt% 단위]이고,
XS(P2)는 중합체 분획 P2의 크실렌 가용물 XS의 계산된 양 [wt% 단위]이다.
중합체 분획 P2의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00014
여기서
w(P1)은 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드 중 중합체 분획 P1의 중량 분율 [wt% 단위]이고,
w(P2)는 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드 중 중합체 분획 P2의 중량 분율 [wt% 단위]이고,
MFR(P1)은 중합체 분획 P1의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min 단위]이고,
MFR(P1+P2)는 중합체 분획 P1 및 P2의 블렌드의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min 단위]이고,
MFR(P2)는 중합체 분획 P2의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min 단위]이다.
헥산 추출가능한 분획을 220℃의 용융 온도 및 40℃의 냉각 롤 온도로 단층 캐스트 필름 라인 상에 제조된 100 μm 두께의 캐스트 필름 상에서 FDA 방법 (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex B)에 따라 결정하였다. 추출을 50℃의 온도 및 30분의 추출 시간에서 수행하였다.
용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc):
용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc를 5 내지 10 mg 샘플 상에서 ISO 11357/3에 따라 TA 인스트루먼츠 Q2000 시차 주사 열량측정 장치 (DSC)로 측정하였다. 결정화 및 용융 온도를 30℃ 내지 225℃에서 10℃/min의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 수득하였다. 용융 및 결정화 온도는 각각 냉각 사이클 및 제2 가열 사이클에서 흡열 및 발열의 피크로서 취하였다.
내인열성 (엘멘도르프 인열 (N)로서 결정됨): 기계 방향 및 횡 방향 둘 다에서의 측정에 적용하였다. 인열 강도를 ISO 6383/2 방법을 사용하여 측정하였다. 필름 샘플을 가로질러 인열을 전파시키는데 필요한 힘을 펜듈럼 장치를 사용하여 측정하였다. 펜듈럼이 중력 하에 원호를 통해 흔들리면서, 미리 절단된 슬릿으로부터 시편이 인열되었다. 시편은 한쪽에서는 펜듈럼에 의해 고정되고, 반대쪽에서는 고정 클램프에 의해 고정되었다. 내인열성은 시편이 인열되는데 필요한 힘이다. 이어서, 상대 내인열성 (N/mm)을 필름의 두께로 내인열성을 나누는 것에 의해 계산하였다.
밀봉 개시 온도 (SIT); (밀봉 종료 온도 (SET), 밀봉 범위):
방법은 폴리프로필렌 필름, 특히 블로운 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위 (밀봉 범위)를 결정하였다. 밀봉 온도 범위는 필름이 하기 주어진 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다. 하한치 (열 밀봉 개시 온도 (SIT))는 > 3 N의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한치 (밀봉 종료 온도 (SET))는 필름이 밀봉 장치에 점착될 때 도달된다. 밀봉 범위를 50 μm 두께의 필름으로 하기 추가의 파라미터를 사용하여 제이앤비 유니버셜 실링 머신 타입(J&B Universal Sealing Machine Type) 3000 상에서 결정하였다:
Figure pct00015
시편을 각각의 밀봉막대 온도에서 A에서 A까지 밀봉하고, 밀봉 강도 (힘)를 각각의 단계에서 결정하였다. 밀봉 강도가 3 N에 도달하는 온도를 결정하였다.
헤이즈, 투명도 및 선명도
캐스트 필름의 헤이즈, 투명도 및 선명도를 50 μm의 두께 캐스트 필름 상에서 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
스팀 멸균을 시스텍 D 시리즈 기계 (미국 소재의 시스텍 인크.(Systec Inc.))에서 수행하였다. 샘플을 23℃에서 출발하여 5℃/min의 가열 속도로 가열하였다. 121℃에서 30분 동안 유지한 후, 이를 스팀 멸균기로부터 즉시 제거하고, 추가로 가공될 때까지 실온에서 저장하였다.
B) 실시예
본 발명의 실시예 (IE1) 및 (IE2)의 폴리프로필렌 조성물을 위한 중합 방법에 사용되는 촉매를 하기와 같이 제조하였다:
사용된 촉매를 촉매 E2P 제조를 위한 WO2013/007650에 기재된 일반적 절차에 따라 동일한 메탈로센 착물 (WO2013/007650에서의 E2) rac-안티-디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴-1-일)(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드 (MC1)를 사용하여 제조하였다. 그의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
표 1:
Figure pct00016
촉매 합성:
글로브박스 내부에서, 80.0 μl의 건조 및 탈기된 플루오르엔(FluorN) 474를 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하고, 밤새 반응하도록 두었다. 다음 날, 58.7 mg의 메탈로센 (0.076 mmol, 1 당량)을 또 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액으로 용해시키고, 글로브박스 내부에 교반되도록 두었다.
60분 후, 1 mL의 계면활성제 용액 및 4 mL의 MAO-메탈로센 용액을 -10℃에서 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기 (교반 속도 = 600 rpm)를 갖는 50 mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 첨가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)였다. 적색 에멀젼이 즉시 형성되었고, 15분 동안 -10℃ / 600rpm에서 교반하였다. 이어서, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃에서 100 mL의 뜨거운 PFC로 전달하고, 전달이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반한 다음, 속도를 300 rpm으로 감소시켰다. 15분 교반한 후, 오일 조를 제거하고, 교반기를 껐다. 촉매를 PFC의 상부에서 침강되도록 두고, 35분 후 용매를 사이펀으로 빼냈다. 나머지 촉매를 아르곤 유량을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 적색 고체 촉매 0.81 g을 수득하였다.
촉매 오프-라인 예비중합 (프리핑): 상기 촉매를 하기 절차에 따라 예비-중합시켰다: 오프-라인 예비-중합 실험을 기체-공급 라인 및 오버헤드 교반기를 갖는 125 mL 압력 반응기에서 행하였다. 건조 및 탈기된 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (15 cm3) 및 801.7 mg의 예비-중합될 촉매를 글로브 박스 내부에서 반응기 안으로 로딩하고, 반응기를 밀봉하였다. 이어서, 반응기를 글로브 박스에서 꺼내고, 25℃에서 유지된 수냉조 내부에 두었다. 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하고, 교반 속도를 450 rpm으로 설정하였다. 반응기 안으로의 프로필렌 공급부를 열어 실험을 시작하였다. 프로필렌 공급부를 열린 채로 두고, 반응기 중 총 압력을 일정하게 유지함으로써 (약 5 barg) 단량체 소비를 보상하였다. 실험을 목적하는 중합도 (DP = 3.5)를 제공하기에 충분한 중합 시간 (17분)까지 계속하였다. 휘발성 성분을 플래쉬하여 반응을 정지시켰다. 글로브 박스 내부에서, 반응기를 열고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 일정한 중량이 수득될 때까지 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 증발시켜, 예비중합된 촉매 3.59 g을 수득하였다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 중합을 2-반응기 셋업 (루프 - 기체 상 반응기 (GPR 1))을 갖는 보르스타 파일럿 플랜트에서 수행하였다.
표 2에 IE-1, IE-2 및 IE-3를 위한 중합 조건이 주어져 있다.
비교 실시예 CE-1에서 C3C6 중합체 분획 P1 및 C3C6 중합체 분획 P2로 이루어진 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌의 첨가 없이 동일한 촉매를 사용하여 제조하였다.
표 2: 중합 조건
Figure pct00017
n.m. 측정되지 않음
n.d. 결정되지 않음
모든 중합체 분말을 220℃에서 동방향-회전 이축 압출기 코페리온 ZSK 57에서 0.2 wt% 블록방지제 (합성 실리카; CAS-번호 7631-86-9); 0.1 wt% 항산화제 (이르가포스 168FF); 0.05 wt% 입체 장애 페놀 (이르가녹스 1010FF); 0.02 wt% Ca-스테아레이트 및 0.02 wt% 비-윤활 스테아레이트 (합성 히드로탈사이트; CAS-번호 11097-59-9)와 함께 배합하였다.
비교 실시예 CE-2로서 상업적으로 입수가능한 중합체를 사용하였다:
TD215BF: 보레알리스 아게의 밀봉 등급; 6 g/10min의 용융 유량 MFR2 (230℃), 130℃의 용융 온도 Tm을 갖는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체 (CAS-번호 25895-47-0).
표 3에 IE-1, IE-2, IE-3, CE-1 및 CE-2의 중합체의 특성이 제시되어 있다:
표 3:
Figure pct00018
* CE-2의 중합체는 C6 대신에 공단량체로서 C4를 갖는다.
게다가 IE-1, IE-2, IE-3, CE-1 및 CE-2의 중합체를 PM30 캐스트 라인 (독일 소재의 플라스틱 마쉬넨바우 게엠베하 (Plastik Maschinenbau GmbH)에 의해 제공된 실험실 유형 압출기) 상에서 50 μm의 두께를 갖는 단층 캐스트 필름으로 전환시켰다.
장비는 압출기, 에어 나이프를 갖는 냉각 롤 및 권취기로 이루어진다.
30 mm의 직경, 25D 길이, 200 mm 다이, 다이 간격 0.5 mm를 갖는 PP 3-구역 스크류
압출 파라미터:
압출기 온도 프로파일: 220℃/240℃/250℃/260℃/260℃ (용융 온도 250℃; 용융 압력 61 bar)
압출기 속도: 50 rpm
냉각 롤 온도: 10℃
인취 속도: 10.2 m/min
표 4에서 기계 및 광학 파라미터 뿐만 아니라 밀봉 성능이 보여질 수 있다.
표 4:
Figure pct00019
게다가 필름을 스팀 멸균하였다.
스팀 멸균을 시스텍 D 시리즈 기계 (미국 소재의 시스텍 인크.)에서 수행하였다. 샘플을 23℃에서 출발하여 5℃/min의 가열 속도로 가열하였다. 121℃에서 30분 동안 유지한 후, 이를 스팀 멸균기로부터 즉시 제거하고, 추가로 가공될 때까지 실온에서 저장하였다.
멸균 후 광학 파라미터는 표 5에서 보여질 수 있다.
표 5:
Figure pct00020

Claims (9)

  1. 특정한 양으로 2종의 폴리프로필렌 중합체 분획 P1 및 P2:
    35 내지 60 wt%의, 헥센-유래 공단량체 단위를 0.5 내지 2.5 wt%의 양으로 포함하는 프로필렌 공중합체인 (P1) 및
    65 내지 40 wt%의, 헥센-유래 공단량체 단위를 4.0 내지 10.0 wt%의 양으로 및 에틸렌-유래 공단량체 단위를 0.1 내지 1.0 wt%의 양으로 포함하는 프로필렌 삼원공중합체인 (P2)
    를 포함하는 2원 블렌드인 폴리프로필렌 조성물이며,
    여기서 조성물은
    (i) 2.5 내지 8.0의 중합체 분획 P1에 대한 중합체 분획 P2의 헥센 함량의 비
    (ii) 1.5 내지 4.0의 중합체 분획 P1의 헥센 양에 대한 조성물의 총 헥산 양의 비
    (ii) 2.0 내지 15.0 g/10min의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃),
    (iii) 128℃ 내지 145℃의 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 용융 온도 Tm,
    (iv) 82℃ 내지 110℃의 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정된 바와 같은 결정화 온도 Tc 및
    (v) 최대 1.0 wt%의 FDA 섹션 177.1520에 따라 결정된 헥산 가용물 함량
    (vi) 및 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정된 10 내지 40 wt%의 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양
    을 특징으로 하는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 메탈로센 촉매의 존재 하에 수득가능하고, 바람직하게는 수득된 것인 폴리프로필렌 조성물.
  3. 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에 의해 제1항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법이며, 여기서 방법은
    a) 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)인 제1 반응기 (R-1)에서 프로필렌 및 헥센을 중합시켜, 상기 정의된 바와 같은 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1)을 수득하는 단계,
    b) 제1 반응기의 상기 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1) 및 미반응 공단량체를 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)인 제2 반응기 (R-2)에 전달하는 단계,
    c) 상기 제2 반응기 (R-2)로 프로필렌, 헥센 및 에틸렌을 공급하는 단계,
    d) 상기 제2 반응기 (R-2)에서 및 상기 제1 C3C6 랜덤 공중합체 분획 (P1)의 존재 하에 프로필렌, 헥센 및 에틸렌을 중합시켜 C3C6C2 삼원공중합체 분획 (P2)를 수득하는 단계
    를 포함하며,
    상기 C3C6 랜덤 공중합체 (P1) 및 C3C6C2 삼원공중합체 분획 (P2)은 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 형성하며,
    여기서 중합은 외부 담체를 함유하지 않는 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 하기 화학식 (I)의 착물 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 일어나는 것인 방법.
    Figure pct00021

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 시그마 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
    R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
    Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
    각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
  4. 제4항에 있어서, 촉매가 화학식 (III) 또는 (III')의 착물을 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00022

    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
    L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 2가 가교이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
    R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
    R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
    R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
    Z'는 O 또는 S이고;
    R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
    n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이고;
    각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알킬 기이다.
  5. 물품을 제조하기 위한 제1항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
  6. 제1항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 멸균가능한 또는 멸균된 물품, 바람직하게는 멸균가능한 또는 멸균된 필름.
  7. 제6항에 있어서, 필름이
    (i) 110℃ 미만의 밀봉 개시 온도 (SIT) (실험 파트에 기재된 바와 같이 결정됨)
    (ii) 방정식 Tm - SIT ≥ 25를 충족함, 여기서 Tm은 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도임
    (iii) 최대 1.5%의 헤이즈 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)
    (iv) 적어도 90.0%의 투명도 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)
    (v) 적어도 20.0 N/mm의, 50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 기계 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]
    (vi) 적어도 170.0 N/mm의, 50 μm의 캐스트 필름 두께에 대한 엘멘도르프 방법 (ISO 6383-2)에 따른 횡 방향에서의 상대 내인열성 [N/mm]
    을 특징으로 하는 것인 멸균가능한 또는 멸균된 필름.
  8. 제7항에 있어서, 캐스트 필름 기술에 의해 제조된 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 최대 10%의 121℃에서 30분 동안 스팀 멸균 후 헤이즈 값 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨) 및 적어도 90.0%의 121℃에서 30분 동안 스팀 멸균 후 투명도 (50 μm의 두께를 갖는 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정됨)를 갖는 필름.
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