CN102575073A - 加工性能提高的玻璃纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

纤维增强组合物包含多相丙烯共聚物、丙烯均聚物和/或丙烯共聚物、以及纤维，其中丙烯共聚物包含不超过2.0wt％除丙烯之外的C2至C10α-烯烃，丙烯均聚物和丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少500g/10min，并且所述组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少10g/10min。

Description

加工性能提高的玻璃纤维复合材料
技术领域
本发明涉及一种改进的纤维增强聚丙烯组合物、以及由其形成的制品。
背景技术
聚丙烯是一种在众多技术领域中使用的材料，并且增强型聚丙烯尤其已经在此前唯一地依赖于非聚合材料、尤其是金属的领域中获得了相关应用。增强型聚丙烯的一个具体例子是玻璃纤维增强聚丙烯。这些材料能够通过选择聚丙烯类型、玻璃纤维含量并且有时通过选择所使用的偶联剂类型而设计组合物的特性。因此，对于需要较高的刚性、抗热变形性、抗冲击性及抗动态断裂负荷性的应用而言，现今的玻璃-纤维增强聚丙烯是沿用已久的材料(其例子包括在发动机机舱中具有承载功能的汽车部件、用于聚合物本体板条的支撑零件、洗衣机和洗碗机部件)。然而，可商业购买的纤维增强材料的一个缺陷是其有限的流动性和加工性能。在玻璃纤维含量(通常范围为10-40wt％)与流动性(MFR)之间存在明显的负相关性这一事实使得薄壁或者纤弱部件的形成很困难或者不可能。
因此，迄今为止已经不可能在不牺牲机械性能、尤其是冲击强度的情况下通过改变聚合物材料来提高流动性。
EP 1 357 144 B1描述了丙烯均聚物与多相丙烯共聚物的组合、或者两种不同的多相丙烯共聚物的组合作为基质用于玻璃纤维增强材料(5-50wt％的纤维含量)。聚合物组分A(丙烯均聚物或者丙烯共聚物)的熔体流动速率(MFR2)高于10g/10min，而聚合物组分B(多相共聚物)的熔体流动速率(MFR2)为0.1-2.0g/10min。该例子的总体熔体流动速率(MFR2)是1.3-6.5g/10min，在更高的熔体流动速率下机械性能明显更差。
EP 0 206 034 A1描述了包含纤维状无机填料(3-25wt％)的聚烯烃组合物。用于该纤维填料的基质是丙烯均聚物或共聚物与聚乙烯的组合物，该组合物的熔体流动速率(MFR2)超过10g/10min，所述熔体流动速率(MFR2)是0.1至50倍于聚丙烯组分的熔体流动速率(MFR2)。该例子就熔体流动速率(MFR2)而言的总体流动性从组分出发可能被估计为在1g/10min和4g/10min之间。
US 5,382,459公开了玻璃纤维增强聚丙烯组合物，该组合物主要由多相共聚物、羧酸改性聚丙烯(作为增容剂)和玻璃纤维组成。其目标应用是具有较高光泽度和强度的注塑车轮胎面。总体熔体流动速率(MFR2)和硬度都没有被定量。
WO 2008/074715 A1涉及含填料的聚烯烃组合物，其包含15-55wt％的聚丙烯(具有熔体流动速率(MFR2)分别超过500g/10min和0.1-30g/10min的两个组分、任选地具有0.5-15wt％增容剂的双峰混合物)、4-25wt％的弹性聚合物和20-80wt％的填料。包含玻璃纤维(50wt％)的实例的总体熔体流动速率(MFR2)为3.6-7.8g/10min，Charpy(夏氏冲击强度，即，悬臂梁冲击强度)(IS 1791eU、+23℃)的范围是61-82kJ/m2，拉伸模量是9700至13100MPa。然而组合物的流动性仍然不能令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种纤维增强组合物，其在不牺牲机械性能比如挠曲模量、冲击强度和断裂伸长率的情况下具有用出色的流动性。
本发明的发现是，纤维增强材料必须被包埋于包含低粘度聚丙烯和多相聚丙烯的聚合物组合物中，所述多相聚丙烯含有不超过45wt％的弹性体共聚物。
因此，本发明在于提供一种纤维增强组合物(第一实施方式)，其包含：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)，
(c)纤维(F)，
(d)任选地弹性体(E2)，
以及
(e)任选地增容剂(C)，
其中，
(i)多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基质(M-PP)以及分散在该基质中的弹性体共聚物(E1)，所述弹性体共聚物(E1)包含衍生于下述物质的单元：
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃，
(ii)多相丙烯共聚物(HECO)的按照ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物含量(XCS)不超过45wt％，优选在5wt％至45wt％之间，
(iii)丙烯共聚物(C-PP1)包含不超过2.0wt％除丙烯之外的C2至C10α-烯烃，并且
(iv)丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯均聚物(C-PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少500g/10min。
优选地，根据第一实施方式的纤维增强组合物的进一步特征是，与丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)相比，聚丙烯基质(M-PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)更低。进一步地，优选根据第一实施方式的纤维增强组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是至少10g/10min。
可选地，本发明的组合物(第二实施方式)能够被定义为一种纤维增强组合物，其包含：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)，
(c)纤维(F)，
(d)任选地弹性体(E2)，
以及
(e)任选地增容剂(C)，
其中，
(i)丙烯共聚物(C-PP1)包含不超过2.0wt％的除丙烯之外的C2至C10α-烯烃，
(ii)丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是至少500g/10min，并且
(iii)组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是至少10g/10min。
优选地，根据第二实施方式的纤维增强组合物进一步的特征是，多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基质(M-PP)以及分散在该基质中的弹性体共聚物(E1)，所述弹性体共聚物(E1)包含衍生于下述物质的单元：
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃。
更优选多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物含量(XCS)不超过45wt％，优选在5-45wt％范围内。另外，优选聚丙烯基质(M-PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)比丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)更低。
令人惊讶的是，本发明发现，通过将其他特性比如刚性和抗冲击性保持在期望水平上，纤维增强组合物可具有非常好的流动性。特别地，挠曲模量、夏氏冲击强度(即，悬臂梁冲击强度，Charpy impact)、以及断裂伸长率满足例如汽车工业和器械工业(参见表2到4)所设定的要求。
具体实施方式
现在对本发明的第一实施方式和第二实施方式进行更详细的描述。
由用于根据本发明的不同聚合物(HECO、M-PP、H-PP1、C-PP1、H-PP2、C-PP2、E1、E2和C)的措辞明显可见，它们必须(化学上)彼此不同。本发明进一步的特征是如下事实：使用的聚合物HECO(及其单个组分M-PP(H-PP2、C-PP2)和E1)、H-PP1、C-PP1和E2都不是支链型的。换句话说，聚合物HECO(及其单个组分M-PP(H-PP2、C-PP2)和E1)、H-PP1、C-PP1和E2的支化指数g′是至少0.90，更优选是至少0.95，比如是1.00。支化指数g′被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g′是支化指数，[IV]br是支链聚丙烯的特性粘度，并且[IV]lin是具有与支链聚丙烯相同重均分子量(在±10％的范围内)的直链聚丙烯的特性粘度。因此，低的g′值是高支化聚合物的指示。换句话说，如果g′值下降，则聚丙烯的支化会提高。关于这一点，请参照B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)。通过引用方式将该文件并入本申请。
术语“多相”表示弹性体共聚物(E1)和弹性体共聚物(E2)(如果有的话)优选被(精细地)至少分散在多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M-PP)的中。换句话说，弹性体共聚物(E1)和弹性体(E2)在聚丙烯基质(M-PP)中形成内含物。因此，聚丙烯基质(M-PP)含有并非基质一部分的(精细地)分散的内含物，并且所述内含物分别含有弹性体共聚物(E1)和弹性体(E2)。根据本发明的术语“内含物”应该优选表示基质与内含物在多相丙烯共聚物(HECO)内部形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微术、比如电子显微技术或者扫描压力显微术可以看得到。最终的纤维增强组合物可能是复合结构。聚丙烯基质(M-PP)可能与丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)一起形成连续相，该连续相是纤维增强组合物的基质，其中弹性体共聚物(E1)任选地和弹性体(E2)一起形成、或者分别地形成分散在基质中的内含物。
另外，最终的纤维增强组合物中的内含物还可以含有纤维(F)；然而优选纤维(F)被单独分散，作为在纤维增强组合物的最终基质内部的分离的内含物。
进一步地，根据本发明的纤维增强组合物优选包含下述物质作为在纤维增强组合物内部仅有的聚合物组分，即，不存在别的聚合物组分：
-多相丙烯共聚物(HECO)，
-丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)，
-任选地弹性体(E2)，以及
-任选地增容剂(C)。
尤其是当根据本发明的纤维增强组合物以总体组合物为基准、优选以存在于纤维增强组合物中的聚合物为基准包含下述物质时，可取得良好的效果：
(a)5.0-50.0wt％、更优选7.0-45.0wt％、更优选9.0-40wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)10.0-60.0wt％、更优选12.0-55.0wt％、更优选15.0-50.0wt％的丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)、或者丙烯均聚物(H-PP1)与丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，
(c)10.0-45.0wt％、更优选20.0-43.0wt％、更优选30.0-40.0wt％的纤维，
(d)任选地3.0-20.0wt％、更优选5.0-16.0wt％、更优选6.0-13.0wt％的弹性体(E2)，以及
(e)任选地0.5-4.0wt％、更优选1.0-3.5wt％、更优选1.5-2.5wt％的增容剂(C)。
进一步地，优选纤维增强组合物具有相当高的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这归因于如下事实：相比较短的分子，较长的分子致使材料具有更低的流动趋势。分子量的提高意味着MFR值降低。熔体流动速率(MFR)以在规定温度和压力条件下通过限定的模口释出的聚合物g/10min为单位进行测量，并且对于每个聚合物类型，依次，聚合物的粘度测量主要受其分子量的影响，而且也受其支化程度的影响。在230℃处2.16kg负荷(ISO 1133)下测量的熔体流动速率被表示为MFR2(230℃)。因此，优选在本发明中，纤维增强组合物的MFR2(230℃)为至少10g/10min、更优选至少12g/10min、更优选至少14g/10min。另一方面，最终的熔体流动速率MFR2(230℃)应该不是太高，以避免纤维(F)的任何分离趋势。因此，优选纤维增强组合物的最终熔体流动速率MFR2(230℃)在10至100g/10min、优选12至80g/10min、更优选13至60g/10min的范围内。
进一步地，已经发现，当多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)(本发明中根据ISO 6427(23℃)测量)既不过高、也不过低，即，在5至45wt％的范围内时，可取得特别好的效果。
另外，优选(根据ISO 1133测量的)多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)是相当高，即，超过10g/10min，更优选超过20g/10min，更优选超过40g/10min，更优选超过60g/10min，比如超过90g/10min。因此，优选(根据ISO 1133测量的)多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)在10.0至300.0g/10min的范围内，更优选在30.0至200.0g/10min的范围内，更优选在40至150g/10min的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)优选不仅具有相当高的熔体流动速率MFR2(230℃)，而且还具有相当低的二甲苯冷可溶组分(XCS)。因此，特别优选多相丙烯共聚物(HECO)满足下述关系式：
MFR(HECO)/XCS(HECO)＞4，
优选MFR(HECO)/XCS(HECO)＞5，
更优选MFR(HECO)/XCS(HECO)＞6，
其中，
“MFR(HECO)”是根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2(230℃)[g/10min]，并且
“XCS(HECO)”是根据ISO 6427(23℃)测量的多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的含量[wt％]。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)优选包含：
(a)聚丙烯基质(M-PP)，和
(b)包含衍生于下述物质的单元的弹性体共聚物(E1)：
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃。
进一步地，多相丙烯共聚物(HECO)优选仅包含聚丙烯基质(M-PP)和弹性体共聚物(E1)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)可以含有其他聚合物作为添加剂，但以总体多相丙烯共聚物(HECO)为基准、更优选以存在于多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合物为基准，其他聚合物的含量不超过5wt％、更优选不超过3wt％、比如不超过1wt％。一种可以以这样低的含量存在的额外的聚合物是聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物(HECO)而获得的反应产物。因此，特别优选在本发明中限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯基质(M-PP)、弹性体共聚物(E1)和任选地以在该段落中述及的含量存在的聚乙烯。进一步地，在本发明中，多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分代表聚丙烯基质(M-PP)和任选(如果存在的话)的多相丙烯共聚物(HECO)中的聚乙烯，反之二甲苯冷可溶物(XCS)组分代表多相聚丙烯(H-PP1)中的弹性体部分，即，弹性体共聚物(E1)。
因此，如上所述，在多相丙烯共聚物(HECO)中，弹性体共聚物(E1)含量，即，二甲苯冷可溶物(XCS)含量不超过45wt％，更优选不超过40wt％，更优选不超过30wt％，更优选不超过25wt％。因此，优选在多相丙烯共聚物(HECO)中弹性体共聚物(E1)含量，即，二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选是在5至45wt％范围内，更优选在7至40wt％范围内，更优选在7至35wt％范围内，更优选在9至30wt％范围内，比如在10至25wt％范围内。
另一方面，在多相丙烯共聚物(HECO)中，聚丙烯基质(M-PP)含量，即，二甲苯冷不溶物(XCI)含量，优选是至少55wt％，更优选至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少75wt％。因此，优选聚丙烯基质(M-PP)含量，即，二甲苯冷不溶物(XCI)含量，优选是在55至95wt％的范围内，更优选在60至93wt％的范围中，更优选在65至93wt％的范围内，更优选在70至91wt％的范围内，比如在75至90wt％的范围内。如果聚乙烯存在于多相丙烯共聚物(HECO)中，则用于聚丙烯基质(M-PP)含量的数值、而不是用于二甲苯冷不溶物(XCI)含量的数值可以稍有降低。
按如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基质(M-PP)，该基质中分散有弹性体共聚物(E1)。
如同以下解释的那样，就分子量分布和/或共聚单体含量分布而言，聚丙烯基质(M-PP)、丙烯均聚物(H-PP1)、以及丙烯共聚物(C-PP1)可能是单峰型的或多峰型的，比如双峰型的。
因此，在此使用的术语“多峰型(的)”或者“双峰型(的)”指的是聚合物的形态，即，
·其分子量分布曲线的形态，其是分子量组分相对于其分子量函数的曲线图，
并且/或者
·其共聚单体含量分布曲线的形态，其是共聚单体含量相对于聚合物组分分子量的函数的曲线图。
如同以下详细解释的那样，如果聚丙烯基质(M-PP)、丙烯均聚物(H-PP1)、以及丙烯共聚物(C-PP1)是单峰型的或多峰型的，它们能够通过如下方法制备：混合不同的聚合物类型，即，不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物。然而，在这种情况下，优选通过使用以串联方式构造的反应器，并且在不同反应条件下操作，在一个连续步骤的工艺中制造出聚合物组分聚丙烯基质(M-PP)、丙烯均聚物(H-PP1)、以及丙烯共聚物(C-PP1)。最终，在特定的反应器中制备的每个组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被叠加从而得到最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，这些该曲线可以显示出两个以上最大值、或者至少当与单个组分的曲线相比时清楚地变宽。在两个以上串联步骤中产生的这样的聚合物被称作双峰型的或者多峰型的，这取决于步骤的数量。
聚丙烯基质(M-PP)可能是丙烯均聚物(H-PP2)或丙烯共聚物(C-PP2)。
然而优选聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(H-PP2)。
在本发明中使用的术语“丙烯均聚物”涉及一种聚丙烯，其基本上由丙烯单元组成，即，由超过99.5wt％、更优选至少99.7wt％、比如至少99.8wt％的丙烯单元组成。在一种优选实施方式中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。共聚单体含量能够用FT红外光谱法测定，如同在下述实施例中描述的那样。
如果聚丙烯基质(M-PP)是丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说是无规丙烯共聚物(rC-PP2)，则该丙烯共聚物(C-PP2)、即无规丙烯共聚物(rC-PP2)除了包含由丙烯单元衍生的单元之外还可包含由选自下组的至少一种共聚单体衍生的单元：乙烯和C4至C20α-烯烃，优选所述至少一种共聚单体选自下组：乙烯和C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯或者1-己烯。最优选丙烯共聚物(C-PP2)，更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)是丙烯乙烯共聚物。在丙烯共聚物(C-PP2)中、更确切地说在无规丙烯共聚物(rC-PP2)中，共聚单体含量、比如乙烯含量优选是呈相对较低的情况，即，至多5.0wt％，更优选0.5至5.0wt％，更优选1.0至4.5wt％，更优选2.0至4.0wt％。特别是乙烯是丙烯共聚物(C-PP2)中、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)中唯一的共聚单体。
当聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(H-PP2)时，就分子量而言，丙烯均聚物(H-PP2)可以是多峰型的或者双峰型的。从而，当聚丙烯基质(M-PP)是丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)时，就共聚单体含量和/或分子量而言，所述丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)可以是多峰型的，比如双峰型的。就共聚单体含量而言，特别优选丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)是多峰型的，比如双峰型的。
进一步地，当聚丙烯基质(M-PP)是多峰型、比如双峰型时，特别是就共聚单体含量而言为多峰型、比如双峰型时，优选单个组分以可影响材料特性的含量存在。因此，基于聚丙烯基质(M-PP)，优选这些组分中的每一个是至少以10wt％的含量存在。因此，在双峰型体系情况下，尤其就共聚单体含量而言，两个组分的分割比(split)大致是50∶50。因此，在一种实施方式中，聚丙烯基质(M-PP)包含两个组分，它们的共聚单体含量比如乙烯含量有差异，其中第一个组分的存在量为40-60wt％并且第二个组分的存在量为60-40wt％。
以下一段落中优选实施方式的方式来限定两个组分之间的共聚单体含量差值。
如果聚丙烯基质(M-PP)是丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)，则所述丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)包含至少两个组分，这两个组分具有不同的共聚单体含量。优选丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)包含至少两个组分，更优选由两个组分组成，这两个组分的共聚单体含量比如乙烯含量的差值为至少0.8wt％、更优选差值为至少1.2wt％。另一方面，这两个组分中共聚单体含量的差值不应该过高，即，不高于6.0wt％，优选不高于5.0wt％，以便避免任何分离趋势。因此，优选丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)包含至少两个组分，更优选由两个组分组成，这两个组分的共聚单体含量的差值为2.0至6.0wt％、更优选差异为2.5至5.0wt％。因此，在一种实施方式中，丙烯共聚物(C-PP2)、更确切地说无规丙烯共聚物(rC-PP2)包含至少两个组分、优选由两个组分组成，第一组分是丙烯均聚物、而第二组分是丙烯共聚物，所述丙烯共聚物的共聚单体含量、优选乙烯含量是至少0.5wt％，更优选至少1.5wt％，比如至少2.0wt％，例如至少2.5wt％。
可以在一个聚合步骤中生产出聚丙烯基质(M-PP)，该步骤在一个以上聚合反应器中完成。优选包含两种以上不同丙烯聚合物的聚丙烯基质(M-PP)可以通过在两个以上不同的聚合反应器(例如本体聚合反应器和/或气相反应器；而本体聚合反应器优选是环式反应器)中进行的聚合而被生产出来，借此在不同的聚合反应器中产生具有不同的预期分子量分布或者单体构成的聚合物。
优选聚丙烯基质(M-PP)是全同立构的。因此，优选聚丙烯基质(M-PP)具有相当高的五价基(pentad)浓度，即，高于90mol％，更优选高于92mol％，更优选高于93mol％，更优选高于95mol％，比如高于99mol％。
进一步地，优选聚丙烯基质(M-PP)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选在本发明中，聚丙烯基质(M-PP)，即，多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分，的熔体流动速率MFR2(230℃)在80.0至500.0g/10min的范围内，更优选在100.0至400.0g/10min的范围内，更优选在120.0至300.0g/10min的范围内。
另外，优选聚丙烯基质(M-PP)不仅具有相当高的熔体流动速率MFR2(230℃)，而且具有相当低的二甲苯冷可溶组分(XCS)。因此，优选聚丙烯基质(M)满足下述关系式：
MFR/XCS＞30，
优选MFR/XCS＞40，
更优选MFR/XCS＞50，
其中，
“MFR”是根据ISO 1133测量的聚丙烯基质(M-PP)的MFR2(230℃)[g/10min]，并且
“XCS”是根据ISO 6427(23℃)测量的聚丙烯基质(M-PP)中的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的含量[wt％]。
优选根据ISO 6427(23℃)测量的聚丙烯基质(M-PP)中的二甲苯冷可溶物组分(XCS)是至少1.0wt％。更优选聚丙烯基质(M-PP)中的二甲苯冷可溶物组分(XCS)不超过3.5wt％，优选不超过3.0wt％，比如不超过2.6wt％。因此，优选的范围是1.0至3.5wt％，更优选1.0至3.0wt％，更优选1.2至2.6wt％。
以总体多相丙烯共聚物(HECO)为基准、更优选以多相丙烯共聚物(HECO)中聚合物组分的含量为基准、更优选以聚丙烯基质(M-PP)和弹性体共聚物(E1)的合计含量为基准，优选在多相丙烯共聚物(HECO)中丙烯的含量是75至95wt％，更优选80至94wt％。剩余的部分构成共聚单体、优选乙烯。因此，在优选的实施方式中，共聚单体含量，即，除丙烯之外的C2至C10α-烯烃含量，是5至25wt％，更优选6至20wt％。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体共聚物(E1)。
弹性体共聚物(E1)包含：可由(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C20α-烯烃、比如C4至C10α-烯烃衍生的单元；更优选可由(i)丙烯和(ii)乙烯及至少另一种α-烯烃衍生的单元，所述另一种α-烯烃选自下组：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选弹性体共聚物(E1)由上述单元组成。弹性体共聚物(E1)可以另外含有由非共轭二烯衍生的单元，然而优选弹性体共聚物(E1)仅由可由(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C20α-烯烃衍生的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯包括：直链和支链非环形二烯，比如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯，比如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-环十二二烯，4-乙烯基环己烯，1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷，3-烯丙基环戊烯，4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。多环型的脂环族稠环二烯和桥环二烯也是合适的，包括：四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯，二环(2，2，1)庚-2，5-二烯，2-甲基二环庚二烯，以及链烯基降冰片烯，亚烷基降冰片烯，环链烯基降冰片烯，和环亚烷基降冰片烯，比如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-异亚丙基降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，以及5-亚环己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯和二环戊二烯。
因此，弹性体共聚物(E1)至少包含可由丙烯和乙烯衍生的单元，并且可以包含可由别的在前一段落中限定的α-烯烃衍生的其它单元。然而，特别优选弹性体共聚物(E1)包含仅由丙烯和乙烯、和任选地在前一段落中限定的非共轭二烯比如1，4-己二烯衍生的单元。因此，尤其优选乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)和/或乙丙橡胶(EPR1)作为弹性体共聚物(E1)，最优选乙丙橡胶(EPR1)。
像聚丙烯基质(M-PP)一样，弹性体共聚物(E1)可能是单峰型或者多峰型，比如双峰型。关于单峰型和多峰型、比如双峰型的定义，可参考如上所述内容。
在本发明中，弹性体共聚物(E1)中可由丙烯衍生的单元的含量等同于可在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中检测出的丙烯含量。因此，可在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中检测的丙烯的范围是50.0至75.0wt％，更优选55.0至70.0wt％。因此，在一个特定的实施方式中，弹性体共聚物(E1)，即，二甲苯冷可溶物(XCS)组分，包含25.0至50.0wt％、更优选30.0至45.0wt％可由乙烯衍生的单元。优选弹性体共聚物(E1)是具有在这一段落中所限定丙烯和/或乙烯含量的乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)或者乙丙橡胶(EPR1)，尤其优选乙丙橡胶(EPR1)。
本发明进一步优选的要求是，多相丙烯共聚物(HECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)相当低。相当高的特性粘度数值会提高多相体系的延性(ductility)。因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度低于3.0dl/g，更优选低于2.8dl/g，更优选低于2.5dl/g。更优选多相丙烯共聚物(HECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度在1.5至3.0dl/g的范围内，更优选在1.7至2.8dl/g的范围内，更优选1.8至2.6dl/g。特性粘度是根据ISO 1628在萘烷中于135℃下测量的。
另外，优选多相丙烯共聚物和/或聚丙烯基质(M-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[根据ISO 1133测量]低于丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[根据ISO 1133测量]。
因此，特别优选多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)相比丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)的比率[(MFR(HECO)/MFR(H-PP1))或者[(MFR(HECO)/MFR(C-PP1))]在1∶4至1∶50的范围内，更优选在1∶6至1∶40的范围内。不仅多相体系的熔体流动速率MFR2(230℃)这样应该分别不同于丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)，而且还优选各个多相体系的基质部分的熔体流动速率MFR2(230℃)也应该分别不同于丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)可通过二甲苯冷可溶物(XCS)组分和二甲苯冷不溶物(XCI)组分表征。在本申请中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)组分基本上与所述多相丙烯共聚物(HECO)的基质相同。因此，当谈论到多相丙烯共聚物(HECO)中的聚丙烯基质(M-PP)的熔体流动速率时，就意味着所述多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分的熔体流动速率。因此，与丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)分别相比，多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是较低的，优选低至少250g/10min，更优选低至少300g/10min，更优选低至少400g/10min。
根据上述可理解，优选丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)是至少500g/10min，更优选至少600g/10min，更优选至少700g/10min。因此，优选丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)分别在500至2,000g/10min的范围内，更优选在600至1,500g/10min的范围内，比如700至1,300g/10min。
分别得到具有这样较高熔体流动速率的丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的一个可能性是减粘裂化。因此，优选在减粘裂化以前，丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)分别不超过150g/10min，更优选在20至120g/10min的范围内，更优选在30至100g/10min的范围内。最初使用的丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)优选用如下这种方式选择：减粘裂化比率[最终MFR2(230℃)/初始MFR2(230℃)]是1.3至10.0，更优选2.0至6.5，其中，“初始MFR2(230℃)”是在减粘裂化之前丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)，并且“最终MFR2(230℃)”是在减粘裂化之后丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。当然，在本发明中限定的丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)也可在没有减粘裂化的情况下通过聚合获得。典型地，在这些聚合工艺中，可以使用齐格勒-纳塔催化剂和/或单中心催化剂。如果丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)应该额外地通过狭窄分子量分布来表征，则使用减粘裂化的或者通过单中心催化剂生产的均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)。
如上所述，当丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)被减粘裂化时，它们可进一步通过相当窄的分子量分布来表征。聚合物的减粘裂化不仅提高了熔体流动速率，而且额外地使分子量分布变窄。类似地，狭窄的分子量分布也可在采用单中心催化剂的聚合中取得。因此，优选丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的分子量分布(Mw/Mn)在2.0至6.0的范围内，更优选在3.0至5.0的范围内。
丙烯均聚物(H-PP1)优选是全同立构的丙烯均聚物。因此，优选聚丙烯基质(H-PP1)具有相当高的五价基浓度，即，高于90mol％，更优选高于92mol％，更优选高于93mol％，更优选高于95mol％，比如高于99mol％。
优选丙烯均聚物(H-PP1)根据ISO 11357-3测量的熔解温度Tm为至少145℃，更优选为至少150℃。
进一步地，丙烯均聚物(H-PP1)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即，低于4.5wt％，更优选低于4.0wt％，更优选低于3.7wt％。因此，优选二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5至4.5wt％的范围内，更优选在1.0至4.0wt％的范围内，更优选在1.5至3.7wt％的范围内，比如在2.0至3.5wt％的范围内。
丙烯共聚物(C-PP1)优选包含由下述物质衍生的单元，优选由该单元组成：
(i)丙烯，以及
(ii)乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，优选至少一种选自下组的α-烯烃：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，更优选乙烯和/或1-丁烯，更优选乙烯。
因此，丙烯共聚物(C-PP1)可以包含由丙烯、乙烯和任选地至少另一种C4至C10α-烯烃衍生的单元。在本发明的一个具体方面，丙烯共聚物(C-PP1)包含衍生于下述物质的单元：丙烯，乙烯和任选地至少另一种选自下组的α-烯烃：C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃和C10α-烯烃。更优选丙烯共聚物(C-PP1)包含衍生于下述物质的单元：丙烯、乙烯和任选地至少另一种选自下组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，其中1-丁烯和1-己烯是优选的。特别优选丙烯共聚物(C-PP1)由丙烯和乙烯衍生的单元组成。优选可由丙烯衍生的单元构成丙烯共聚物(C-PP1)的主要部分，即至少95.0wt％、优选至少97.0wt％、更优选至少98.0wt％、更优选95.0至99.5wt％、更优选的97.0至99.5wt％、更优选98.0至99.2wt％。在丙烯共聚物(C-PP1)中由除丙烯之外的C2至C20α-烯烃衍生的单元的含量在0.5至5.0wt％的范围内、更优选在0.5至3.0wt％的范围内、更优选在0.8至2.0wt％的范围内。特别优选在丙烯共聚物(C-PP1)中，特别是当丙烯共聚物仅包含可由丙烯和乙烯衍生的单元时，乙烯的含量在0.5至5.0wt％的范围内、优选在0.8至2.0wt％的范围内。
进一步地，优选丙烯共聚物(C-PP1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)含量相当低。因此，优选丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)组分不超过14.0wt％、更优选不超过13.0wt％、更优选不超过12.0wt％，比如不超过11.5wt％。因此，优选的范围是1.0至14.0wt％，更优选1.0至13.0wt％，更优选1.2至11.0wt％。
优选丙烯共聚物(C-PP1)是全同立构的。因此，优选丙烯共聚物具有相当高五价基浓度，即，高于95mol％，更优选高于97mol％，更优选高于98mol％。
进一步地，优选在丙烯共聚物(C-PP1)内部由除丙烯之外的C2至C20α-烯烃衍生的单元是无规分布的。与聚合体链中的共聚单体总量相比，无规度(randomness)可指示分离的共聚单体单元的含量，亦即，相邻处没有其它共聚单体的单元的含量。在一种优选的实施方式中，丙烯共聚物(C-PP1)的无规度是至少30％、更优选至少50％、进一步优选至少60％、更优选至少65％。
另外，优选丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 11357-3测量的熔解温度Tm是至少140℃、优选至少145℃、更优选至少150℃。因此，熔解温度范围优选是140至164℃、更优选的范围是150至160℃。
当纤维增强组合物另外包含弹性体(E2)时，可获得尤其良好的效果。在这种情况下，优选弹性体(E2)(在化学上)不同于弹性体共聚物(E1)。
根据本发明的弹性体(E2)优选是聚乙烯，特别是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。因此，弹性体(E2)，即，线型低密度聚乙烯(LLDPE)根据ISO 1183-187测量的密度在820至905kg/m3的范围内、更优选在840至900kg/m3的范围内、更优选在850至890kg/m3的范围内、比如在860至885kg/m3的范围内。
进一步地，弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)可通过特定的熔体流动速率来表征，即，根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)在0.5至50.0g/10min的范围内、更优选在1.0至35.0g/10min的范围内。
优选地，弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)是含有可由乙烯衍生的单元作为主要部分的共聚物。因此，优选弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)包含至少50.0wt％可由乙烯衍生的单元、更优选至少55.0wt％由乙烯衍生的单元。因此，优选弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)包含50.0至70.0wt％、更优选55.0至65wt％可由乙烯衍生的单元。存在于弹性体(E2)即线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的共聚单体是C4至C20α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，尤其优选后者。因此，在一个特定的实施方式中，弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)是具有在这一段落中给定的含量的乙烯-1-辛烯聚合物或者乙烯-1-己烯聚合物。
存在于纤维增强组合物中的进一步的基本组分是纤维(F)。优选纤维(F)选自下组：玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和石墨纤维。玻璃纤维是特别优选的。该玻璃纤维可能是切短的玻璃纤维或者长玻璃纤维，虽然优选使用切短的玻璃纤维、亦称为短纤维或者切短玻璃丝束。一般来讲，玻璃纤维可能具有1至50mm的长度。在纤维增强组合物中使用的切短的或者短的玻璃纤维优选长度为1.0至10.0mm、更优选3.0至7.0mm，并且/或者直径为8至20μm、更优选10至15μm。
正如前面提到的那样，纤维增强组合物还可以包含增容剂(C)。
增容剂(C)优选包含改性的(功能化的)聚合物和任选地具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性的α-烯烃聚合物、特别是丙烯均聚物和共聚物，比如乙烯和丙烯互相彼此的共聚物、或者乙烯和丙烯与其他α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与纤维增强组合物中的聚合物是高度相容的。同样可以使用改性聚乙烯。
就结构而言，改性聚合物优选是选自接枝共聚物或者嵌段共聚物。
关于这一点，优选改性聚合物含有由极性化合物衍生的基团，所述极性化合物尤其可选自下组：酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化合物、以及离子化合物。
所述极性化合物的具体例子有不饱和的环酸酐和它们的脂肪族二酯、以及二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自下组的化合物：C1至C10直链和支链的二烷基马来酸酯、C1至C10直链和支链的二烷基延胡索酸酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、以及它们的混合物。
特别优选使用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物，即，增容剂(C)。
能够以简单的手段，如同例如在EP 0572028中中公开的那样，在存在自由基产生剂(比如有机过氧化物)的条件下，通过聚合物的反应性挤压、例如与马来酸酐进行反应性挤压，制备出改性聚合物，即，增容剂(C)。
在改性聚合物，即增容剂(C)中，由极性化合物衍生的基团的优选含量是0.5至3wt％。
改性聚合物，即增容剂(C)的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选数值是1.0至500g/10min。
本发明的组合物可以额外地含有典型的其它例如在汽车领域有用的添加剂，比如炭黑、其它的色素、抗氧化剂、紫外线稳定剂、成核剂、抗静电剂和滑爽剂，其用量是在本技术领域中的普通用量。
所有用于制备本发明的纤维增强组合物的组分都是已知的。因此，它们的制品也是众所周知的。例如，根据本发明的多相聚丙烯(HECO)优选是在本技术领域已知的多步骤工艺中生产的，其中，至少在一个淤浆反应器中生产出聚丙烯基质(M-PP)，并且随后至少在一个气相反应器中生产出弹性体共聚物(E1)。
因此，该聚合体系可能包含一个以上常规搅拌式淤浆反应器和/或一个以上气相反应器。优选使用的反应器选自下组：环式反应器和气相反应器，具体而言，该工艺使用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。也有可能以串联方式使用几个各类型的反应器，例如一个环式反应器以及两个或三个气相反应器，或者两个环式反应器以及一个或两个气相反应器。
优选该工艺还包含使用所选催化剂体系的预聚合，如同下文中详细描述的那样，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂，外部供体和助催化剂。
在一种优选的实施方式中，按照在液态丙烯中的本体淤浆聚合方式进行预聚合，即，液相主要包含丙烯，同时其它反应物的含量较小，并且任选地惰性组分溶解于液相中。
典型地在0至50℃、优选从10至45℃、更优选15至40℃温度下进行预聚合反应。
在预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高，以便保持反应混合物呈液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，如果固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)能够单独地进料，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合步骤，剩余的部分被引入随后的聚合步骤。而且，在此情况下，有必要将这么多的助催化剂引入预聚合步骤，在其中取得充足的聚合反应。
还可以将其它的组分加至预聚合步骤。因此，可以将氢加入预聚合步骤，以便按照本技术领域已知的方法控制预聚物的分子量。另外，可以使用抗静电剂来防止粒子彼此粘附起来或者粘附至反应器的器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术人员熟知的。
淤浆反应器表示任何反应器，比如连续式搅拌釜式反应器或者简单的间歇式搅拌釜式反应器或者环式反应器，在本体或者淤浆中操作，并且在其中聚合物形成微粒形式。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合。根据优选的实施方式，淤浆反应器包含本体环式反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合反应器或者流化床反应器。优选气相反应器包含机械搅动流化床反应器，气体速度为至少0.2m/秒。
尤其优选的用于制备本发明的多相聚丙烯(HECO)的实施方式包括在包含一个环式反应器与一个或两个气相反应器的组合、或者两个环式反应器与一个或两个气相反应器的组合的工艺中进行聚合。
一个优选的多步骤工艺是淤浆-气相工艺，比如北欧化工公司开发并且已知为
Figure BDA0000150116430000171
的技术。在该方面，可参考EP 0887379 A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。将它们引入本发明作为参考。
另一个合适的淤浆-气相工艺是巴塞尔公司(Basell)的工艺。
优选根据本发明的多相聚丙烯组合物是通过使用特殊的齐格勒-纳塔主催化剂与特殊的外部供体相结合而产生的，如下文详细描述的那样，优选采用
Figure BDA0000150116430000173
或者
Figure BDA0000150116430000174
工艺。
一个优选的多步骤工艺因此可以包含下述步骤：
-在第一淤浆反应器中并且任选地在第二淤浆反应器(两个淤浆反应器使用相同的聚合条件)中，在选取的催化剂体系存在的条件下生产聚丙烯基质，举例来说，如下文详细描述的那样，该催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)和助催化剂(ii)，
-将淤浆反应器产物转移入至少一个第一气相反应器，比如一个气相反应器、或者串联的第一气相反应器和第二气相反应器，
-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质和催化剂体系存在的条件下生产弹性体共聚物，
-回收聚合物产物，用于进一步加工。
就上述优选的淤浆-气相工艺而言，能够提供关于工艺操作条件的下述一般信息。
温度优选是40至110℃、优选在50和100℃之间、尤其是在60和90℃之间，同时压力在20至80巴的范围内、优选30至60巴，同时选择性地加氢以便以一种众所周知的方式控制分子量。
淤浆聚合优选是在环式反应器中进行，反应产物然后被转移至随后的气相反应器，在其中温度优选是在50至130℃的范围内、更优选60至100℃，压力在5至50巴的范围内、优选8至35巴，同时选择性地加氢以便以一种众所周知的方式控制分子量。
在如上所述的反应器区段能够改变平均停留时间。在一种实施方式中，在淤浆反应器、例如环式反应器中平均停留时间是在0.5至5小时的范围内，例如0.5至2小时，而在气相反应器中的平均停留时间一般为1至8小时。
如需要，可以在淤浆反应器、优选环式反应器中在超临界条件下以已知的方式进行聚合，并且/或者作为缩聚模式在气相反应器中进行聚合。
根据本发明，优选如上所述在催化剂体系存在的条件下通过多步聚合工艺获得多相聚丙烯(HECO)，该催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，该催化剂含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的催化剂是通过下述步骤制备的：
a)使MgCl2和C1-C2醇类的喷雾结晶加合物或者乳液固化加合物与TiCl4反应，
b)在其中所述C1-C2醇类与所述通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯之间可发生酯交换以形成内部供体的条件下，使步骤a)的产物与通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯反应
Figure BDA0000150116430000181
其中R1’和R2’独立地是至少一种C5烷基，
c)洗涤步骤b)的产物，或者
d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
按照例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中限定的方法生产出主催化剂。在此通过引用方式将这些文件的内容并入本文。
首先，形成MgCl2和C1-C2醇类的加合物，其化学式为MgCl2*nROH，其中，R是甲基或者乙基，n是1至6。优选使用乙醇作为醇类。
将首先被熔化并接着被喷雾晶化或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，使喷雾结晶的或者乳液固化的化学式为MgCl2*nROH的加合物与TiCl4相接触，从而形成钛化载体，其中，R是甲基或者乙基、优选乙基，n是1至6，接着进行下述步骤：
·向所述钛化载体中加入下述物质以获得第一产物：
(i)通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，其中R1’和R2’独立地是至少一种C5烷基，比如至少一种C8烷基，
或者优选地
(ii)通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，其中R1’和R2’相同，并且是至少一种C5烷基，比如至少一种C8烷基，
更优选
(iii)选自下组的通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯：邻苯二甲酸丙己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、以及邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)，更优选通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，比如邻苯二甲酸二异辛酯或者邻苯二甲酸二乙己酯，尤其是邻苯二甲酸二乙己酯，
·使所述第一产物经受合适的酯交换条件，即，温度高于100℃、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间，以使得所述甲醇或乙醇与所述通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯中的所述酯基之间发生酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的通式(II)的邻苯二甲酸二烷酯：
Figure BDA0000150116430000191
其中R1和R2是甲基或者乙基、优选乙基，
通式(II)的邻苯二甲酸二烷酯是内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一种优选的实施方式中，加合物的化学式为MgCl2*nROH，其中，R是甲基或者乙基，n是1至6，该加合物被熔化，然后熔融物优选由通过气体被注射入冷的溶剂或冷的气体中，借此加合物被结晶成形态学上有利的形态，如同例如WO 87/07620所描述的那样。该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并且按照WO 92/19658和WO 92/19653中描述的方法与在本发明中有用的主催化剂起反应。
当通过萃取除去催化剂残留物时，得到钛化载体和内部供体的加合物，其中由酯醇衍生的基团已经发生改变。
如果在载体上保留足够的钛，其将会用作主催化剂的活性元素。
另外，在上述处理之后重复进行钛化，以便确保充足的钛浓度和由此带来的活性。
优选根据本发明使用的主催化剂含有最多2.5wt％、优选最多2.2％wt％、更优选最多2.0wt％的钛。其供体含量优选是在4至12wt％之间，更优选在6和10wt％之间。
更优选已经通过使用乙醇作为醇类并且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯、得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物，而生产出根据本发明使用的主催化剂。
更优选根据本发明使用的催化剂是北欧化工公司的BHC01P催化剂(根据WO92/19653，按照在WO 99/24479中公开的方法制备；特别是根据WO 92/19658借助于邻苯二甲酸二辛酯作为通式(I)的邻苯二甲酸二烷酯而制备)或者Grace公司的市售催化剂Polytrack 8502。
在另一种实施方式，齐格勒-纳塔主催化剂能够通过在催化剂体系存在的条件下使乙烯基化合物发生聚合而被改性，所述催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂，其中乙烯系化合物的通式为：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和的、不饱和的、或者芳香族的环，或者独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且改性催化剂被用于制备根据本发明的多相聚丙烯组合物。该聚合化的乙烯系化合物能够用作α-成核剂。这种改性尤其可用于制备多相聚丙烯(H-PP1)。
关于催化剂的改性，可参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479、以及特别是WO00/68315，至于聚合反应和涉及催化剂改性的反应条件，将它们引入本发明作为参考。
为了生产根据本发明的多相聚丙烯，优选使用的催化剂体系除了特殊的齐格勒-纳塔主催化剂之外还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选助催化剂选自下组：三烷基铝、比如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝，和三氯化二烷基铝。
使用的催化剂体系中的组分(iii)是表示为通式(III)的外部供体：
Si(OCH3)2R2 5(III)
其中R5代表具有3～12个碳原子的支链烷基、优选具有3至6个碳原子的支链烷基、或者具有4至12个碳原子的环烷基、优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、或者二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
然后将如上所述的添加剂加入到多相聚丙烯中，所述多相聚丙烯是从一系列反应器的最终反应器中收集的。优选在一步混合工艺中，在挤出工艺之前或者挤出工艺期间将这些添加剂混合入多相聚丙烯(HECO)中。作为另一种选择，可以配制母料，其中首先将多相聚丙烯(HECO)与仅一些添加剂相混合。
通过在淤浆反应器、例如环式反应器中，在聚合催化剂在的条件下，使丙烯任选地与至少另一种C2至C20α-烯烃(共聚单体)一起聚合，从而分别生产出至少一部分丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)，可以制备出分别在本发明中限定的丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)。如果仅一部分丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)被生产出来，则然后将这一部分随后转移至气相反应器，其中在气相反应器中与丙烯反应，以便在第一步反应产物存在的条件下生产出另一部分。在第二步，如果需要，能够同样进料其它的C2至C20α-烯烃(共聚单体)。这一反应顺序可提供一种用于构成丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)的部分(i)和部分(ii)的反应器混合物。当然，本发明也可能在气相反应器中进行第一个反应，而第二个聚合反应在淤浆反应器、例如环式反应器中进行。此外，还可以颠倒部分(i)和部分(ii)的生产顺序，所述顺序已经在上文按首先生产部分(i)、然后生产部分(ii)的次序进行了描述。如上所述的工艺至少包含两个聚合步骤，其有利于提供可容易控制的反应步骤，能够制备出期望的反应器混合物。这些聚合步骤可以被调节，例如通过适当地选择单体进料、共聚单体进料、氢进料、温度和压力进行调节，以便适当地调节所获得的聚合产品的特性。尤其是就共聚单体比如乙烯的分布而言和就分子量以及在所述多步骤聚合工序期间的MFR2(230℃)数值而言，有可能获得多峰型、优选双峰型的丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)。然而，也能够在一个反应器比如环式反应器中分别生产丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)，一种方法是优选的。
通过使用任何合适的用于制备丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的催化剂，能够分别进行该方法(一个反应器、或者串联的多个反应器)。优选通过使用齐格勒-纳塔催化剂、尤其是高产率齐格勒-纳塔催化剂(所谓第四代和第五代类型，其不同于低产率的所谓第二代齐格勒-纳塔催化剂)来进行以上讨论的方法。本发明中使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内部电子供体和/或外部电子供体、优选至少一种外部供体)。优选地，催化剂组分是Ti-Mg系的催化剂组分，并且典型地助催化剂是Al-烷基系化合物。合适的催化剂尤其是在US 5,234,879、WO92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中公开的那些。
优选的外部供体已知有硅烷系供体，比如二环戊基二甲氧基硅烷、或者环己基甲基二甲氧基硅烷。
如上讨论的用于丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)的方法的一个实施方式是环式相工艺、或环式-气相工艺，比如北欧化工公司开发的已知为
Figure BDA0000150116430000221
技术，其例如在EP 0887379 A1和WO 92/12182中有描述。
就上述优选的环式(淤浆)相工艺或者优选的淤浆-气相工艺而言，能够提供关于工艺操作条件的下述一般信息。
温度为从40至110℃，优选在60和100℃之间，尤其是在80和90℃之间；压力在20至80巴的范围内，优选在30至60巴的范围内；同时选择性地加氢，以便控制分子量。然后，优选在环式反应器中进行的淤浆聚合的反应产物被转移至随后的气相反应器中(在淤浆-气相工艺时)，在其中，温度优选是在50至130℃范围内、更优选80至100℃，压力在5至50巴的范围内、优选15至35巴，同时选择性地加氢以便控制分子量。
在如上所述的反应器区段能够改变停留时间。在实施方式中，在淤浆反应、例如环式反应器中的停留时间是在0.5至5小时的范围内，例如0.5至2小时，而在气相反应中的停留时间一般为1至8小时。
可以用本领域的技术人员已知的工艺操作条件来调节和控制用上述大致描绘的工艺生产的丙烯均聚物(H-PP1)或者丙烯共聚物(C-PP1)的特性，例如通过下述一个或多个工艺参数来调节和控制：温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体类型和含量、在多峰型聚合物的两个以上组分之间的分割比。
当分别地对丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)进行减粘裂化步骤时，减粘裂化可以以任何已知的方式进行，比如通过使用过氧化物减粘裂化试剂进行。典型的减粘裂化试剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如市售商品名Luperox101和Trigonox 101)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如市售商品名Luperox 130和Trigonox 145)、二枯基-过氧化物(DCUP)(例如市售商品名LuperoxDC和Perkadox BC)、二叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如市售商品名Trigonox B和LuperoxDi)、叔丁基-异丙苯基-过氧化物(BCUP)(例如市售商品名Trigonox T和Luperox 801)、以及二(叔丁基过氧-异丙基)苯(DIPP)(例如市售商品名Perkadox 14S和Luperox DC)。根据本发明使用的过氧化物的合适含量基本上已为本领域的技术人员所熟知，并且基于待经受减粘裂化的丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的用量、待经受减粘裂化的聚丙烯的MFR2(230℃)数值和所要获得的产物的期望目标MFR2(230℃)，而能够容易地分别计算出来。因此，以使用的聚丙烯含量为基准，过氧化物减粘裂化试剂的典型用量是从0.005至0.5wt％、更优选0.01至0.2wt％。
典型地，根据本发明，减粘裂化是在挤出机中、优选在同向旋转双螺杆挤出机中进行，以便在适宜条件下使熔体流动速率得到提高。在减粘裂化期间，与较低摩尔量的分子相比，较高摩尔量起始产物分子链从统计学讲会更频繁地被打断，如上所述，导致平均分子量的总体下降、并且熔体流动速率提高。
通过使用单中心催化剂、例如茂金属催化剂，能够在淤浆环式反应器中制造出弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)。合适的茂金属和它们的制备方式是本领域技术人员所熟知的。可参考EP 0260130、WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO99/12981、WO 99/19335、EP 0836608、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 0423101和EP0537130。特别优选通过使用铪茂金属比如二(正丁基环戊二烯)铪二氯化物、或二(正丁基环戊二烯)铪二苄基来制备出弹性体(E2)，即线型低密度聚乙烯(LLDPE)。其它可能的催化剂在WO 97/28170和WO 00/40620中有描述。
对于淤浆反应器，反应温度一般是在60至110℃(例如85至110℃)范围内，反应器压力一般是在5至80巴(例如50至65巴)范围内，并且停留时间一般是在0.3至5小时(例如0.5至2小时)范围内。使用的稀释剂一般是沸点在-70至+100℃范围内的脂肪烃。在这些反应器中，如需要，聚合可以在超临界条件下进行。优选地，在连续操作环式反应器中生产聚合物，其中乙烯在如上所述聚合催化剂和链转移剂比如氢存在的条件下被聚合。稀释剂典型地是惰性脂肪烃，优选异丁烷或者丙烷。弹性体(E2)可以含有各种标准的聚合物添加剂比如抗氧化剂、紫外线稳定剂和聚合物加工试剂。
对于混合本发明的纤维增强组合物中的单个组分，可以使用常规的混合或者混料装置，例如班伯里密炼机、双辊橡胶辊炼机(2-roll rubber mill)、布氏双向捏和机、或双螺杆挤出机。优选混合是在同向旋转双螺杆挤出机中完成的。从挤出机中回收的聚合物材料通常是呈粒料形式。这些粒料然后优选被进一步加工，例如通过注塑成型产生本发明的纤维增强组合物的制品和产物。
根据本发明的纤维增强组合物能够通过下述方法制备：将如下物质加入挤出机、并且挤出这些物质从而得到所述纤维增强组合物：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)、或者丙烯均聚物(H-PP1)与丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，
(c)纤维(F)，
(d)任选地弹性体(E2)，以及
(e)任选地增容剂(C)。
根据本发明的纤维增强组合物可以被做成丸状、并且通过使用众所周知的和树脂混合领域通常使用的众多混合和混料方法中的任何一种而被混合。
本发明的纤维增强组合物的组合物优选被用于生产模制品、优选注塑制品。更优选是用于生产洗衣机或洗碗机部件和汽车制品，特别是汽车内部制品和外部制品，比如保险杆、侧边饰、阶梯护架(step assists)、车身板条、扰流器(spoiler)、仪表板、内部边饰等。
本发明还提供包含本发明的聚丙烯组合物的制品，比如注塑制品。因此，本发明特别是可提供包含本发明的聚丙烯组合物的洗衣机或洗碗机部件和汽车制品，特别是汽车内部制品和外部制品，比如保险杆、侧边饰、阶梯护架、车身板条、扰流器(spoiler)、仪表板、内部边饰。
以下将通过实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例
1.定义/测量方法
下述术语的定义和测定方法适用于上述本发明的一般描述，以及下文中的实施例，除非另外限定。
通过13C核磁共振光谱定量聚丙烯中的全同立构规整度
在按照例如文献V.Busico and R.Cipullo，Progress in Polymer Science，2001，26，443-533中的方法进行基础设定，通过定量13C核磁共振(NMR)光谱来测定全同立构规整度。调节实验参数以确保定量光谱的测量适用于例如文献S.Berger and S.Braun，200 and MoreNMR Experiments：A Practical Course 2004，Wiley-VCH Weinheim中的该特定任务。以一种本技术领域已知的方式，通过使用有代表性的位置的信号积分的简单校正比率，计算出定量值。在五价基水平，即五价基分布的mmmm组分上测定全同立构规整度。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
通过大小排阻色谱法(SEC)，使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，进行测定。烘箱温度是140℃。三氯苯被用作溶剂(ISO 16014)。
密度
根据ISO 1183-187进行测量。根据ISO 1872-2：2007通过压塑进行样品制备
熔解温度Tm
根据ISO 11357-3进行测量
MFR2(230℃)
根据ISO 1133(230℃、2.16kg负荷)进行测量。
MFR2(190℃)
根据ISO 1133(190℃、2.16kg负荷)进行测量。
通过傅里叶转换红外光谱来定量共聚单体含量
在以一种本技术领域众所周知的方式经由定量13C核磁共振(NMR)谱校正基础设定之后，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。薄膜被压至厚度在100-500μm之间，并且以传输方式记录光谱。
具体地说，使用在720-722cm-1和730-733cm-1处观察到的定量条带的基线校正的峰面积，测定聚丙烯共聚乙烯共聚物中的乙烯含量。基于参考薄膜厚度，得到了定量结果。
特性粘度
根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中于135℃下)进行测量。
拉伸模量；断裂伸长率；屈服应力
根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/分钟；23℃)，使用符合EN ISO 1873-2的注塑样品(狗骨头形状，4mm厚)进行测量。
挠曲模量：
在根据ISO 294-1：1996制备的80x 10x 4mm注塑样品上，在根据ISO 178的3点弯曲中测定挠曲模量。
单梁式冲击试验(夏比冲击试验)：
根据ISO 1792C/DIN 53453在23℃和-20℃下，通过使用根据ISO 294-1：1996制备的80x 10x 4mm3注塑棒试样，测量夏比(缺口)冲击强度(Charpy NIS/IS)。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)
根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯可溶物(XCS)的含量。
2.实施例
PP2的制备
催化剂
按照在EP 1741725 A1的实施例1中描述的方法制备茂金属催化剂，用于制备丙烯均聚物PP2。
聚合
已经在Borstar PP实验工厂按如下所述方法生产出丙烯均聚物PP2：催化剂与作为助催化剂的三乙基铝以911的Al/Zr比率[mol/mol]一起被进料入搅拌釜预聚合反应器，反应器内丙烯和氢的比率为0.12mol/kmol丙烯，在25℃下操作反应器，平均停留时间为0.3小时。在环式反应器中在65℃温度和5500kPa压力下进行第一聚合步骤，以160kg/h流量与氢一起以0.38mol/kmol丙烯的比率补加额外的丙烯，保持平均停留时间为0.45小时。得到的聚合物被转移至随后的反应器中，无需与工艺气体的特定分离。在气相反应器中于85℃温度和2400kPa压力下进行第二聚合步骤，与氢一起以5.5mol/kmol丙烯的比率分别进一步补加丙烯。在催化剂用蒸汽钝化后，并且用温暖氮气干燥得到的聚合物粉体，得到的聚丙烯均聚物在双螺杆挤出机中于230至250℃下与0.07wt％硬脂酸钙和0.60％Irganox B225(复配抗氧剂由Ciba Specialty Chemicals公司提供)一起混合。
得到的丙烯均聚物的MFR2(2.16kg，230℃)为1,060g/10min，密度为902kg/m3，熔点为152℃，XS含量为1.0wt％。GPC测定结果为：重均分子量(Mw)61kg/mol、数均分子量(Mn)25kg/mol，分子量分布(Mw/Mn)2.4。
表1：使用的多相聚丙烯(HECO)
  HECO 1   HECO 2
  MFR   [g/10min]   100.0   12.0
  XCI的MFR   [g/10min]   160   35.0
  XCS   [wt％]   15   29.8
  C2总量   [wt％]   8.0   15.8
  XCS的C2   [wt％]   39   45
  XCS的IV   [dl/g]   1.9   1.9
“HECO 1”是北欧化工公司的商品BJ356MO
“HECO 2”是北欧化工公司的商品EE041AE
表2：本发明实施例
  E 1   E 2   E 3   E 4
  HECO 1   [wt％]   32.9   26.1   31.1   33.4
  PP 1   [wt％]   _   _   _   _
  PP 2   [wt％]   18.2   25.0   16.0   17.7
  C 1   [wt％]   2.0   2.0   2.0   _
  C 2   [wt％]   _   _   _   2.0
  E 1   [wt％]   8.0   -   _   _
  E 2   [wt％]   8.0   12.0   8.0
  E 3   [wt％]   _   _   _
  玻璃纤维   [wt％]   38.0   38.0   38.0   38.0
  总的添加剂   [wt％]   0.9   0.9   0.9   0.9
  MFR 230℃/2.16kg   [g/10min]   14.6   35   27   29
  拉伸模量   [MPa]   7798   7788   7171   7618
  拉伸强度   [MPa]   100   101   88   96
  断裂伸长率   [％]   3.8   3,5   4,2   3,9
  Charpy ISO 179
  1eU+23℃   [kJ/m2]   66   68   73   65
  1eA+23℃   [kJ/m2]   15.9   15.3   18.6   15.5
  1eU-20℃   [kJ/m2]   n.d*   n.d*   n.d*   64
*n.d：未测定
表3：本发明实施例
  E 5   E 6   E 7   E 8
  HECO 1   [wt％]   31.1   18.6   9.6   18.6
  PP 1   [wt％]   _   -   49.5   40.5
  PP 2   [wt％]   16.0   40.5   _   _
  C 1   [wt％]   2.0   2.0   2.0   2.0
  C 2   [wt％]   _   _
  E 1   [wt％]   _   _   _   _
  E 2   [wt％]   _   _   _   _
  E 3   [wt％]   12.0   _   _   _
  玻璃纤维   [wt％]   38.0   38.0   38.0   38.0
  总的添加剂   [wt％]   0.9   2.00.9   0.9   0.9
  MFR 230℃/2.16kg   [g/10min]   26   75   23   18
  拉伸模量   [MPa]   7094   8600   8891   8941
  拉伸强度   [MPa]   85   120   125   125
  断裂伸长率   [％]   4.5   2.5   2.3   2.4
  Charpy ISO 179
  1eU+23℃   [kJ/m2]   76   59   50   53
  1eA+23℃   [kJ/m2]   20.2   11.5   12.6   12.7
  1eU-20℃   [kJ/m2]   70   n.d*   n.d*   n.d*
*n.d：未测定
表4：比较例
  CE 1   CE 2   CE 3   CE4
  HECO 1   [wt％]   54.1   25.8   22.8   0.0
  HECO 2   [wt％]   0.0   33.3   36.3   0.0
  PP 1   [wt％]   0.0   0.0   0.0   59.1
  C 1   [wt％]   2.0   2.0   2.0   2.0
  E 1   [wt％]   5.0   0.0   0.0   0.0
  玻璃纤维   [wt％]   38   38   38   38
  总的添加剂   [wt％]   0.9   0.9   0.9   0.9
  MFR 230℃/2.16kg   [g/10min]   7.5   3.4   5.6   31
  拉伸模量   [MPa]   7878   7572   7687   8702
  拉伸强度   [MPa]   96   90   84   126
  断裂伸长率   [％]   3.6   3.8   4.7   1.3
  Charpy ISO 179
  1eU+23℃   [kJ/m2]   62   65   64   49
  1eA+23℃   [kJ/m2]   15.7   20   18.8   12.6
  1eU-20℃   [kJ/m2]   62   n.d*   n.d*   35
*n.d：未测定
PP 1是北欧化工公司的商品丙烯均聚物产物HL512FBb，MFR2(230℃)为1,200g/10min；XCS为2.8wt％，Tm为158℃，分子量分布(Mw/Mn)为2.8
PP 2是根据下文描述制备的试验性的丙烯均聚物，MFR2(230℃)为1,060g/10min，XCS为1.0wt％、Tm为152℃，分子量分布(Mw/Mn)为2.4
C 1是Exxon Mobil公司商品化的马来酸酐功能化的聚丙烯Exxelor PO1020，密度为0.9g/cm3，MFR(230℃/2.16kg)为430g/10min，MAH含量为1.0mol％
C 2是德国Kometra有限公司商品化的马来酸酐功能化的聚丙烯Scona TPPP 2112FA，密度为0.9g/cm3，MFR(230℃/2.16kg)为5g/10min，MAH含量为1.2mol％。
E 1是Dow Elastomers公司商品化的乙烯-辛烯共聚物ENGAGE 8100，MFR2(190℃)为1.0g/10min，密度为0.87g/cm3
E 2是Exxon Mobil公司商品化的乙烯-辛烯共聚物Exact 8230，MFR2(190℃)为1.0g/10min，密度为0.88g/cm3。
E 3是Dow Elastomers公司商品化的乙烯-辛烯共聚物ENGAGE 8400，MFR2(190℃)为30.0g/10min，密度为0.87g/cm3。
玻璃纤维是Germany Saint-Gobain Vetrotex International公司的商品Vetrotex EC13P968，其是切短的玻璃纤维，纤维直径13μm，长度6mm，表面有涂层
总的添加剂：列于表2、3和4中的所有组合物都含有相同的下述添加剂组合：0.1wt％的硬脂酸钙(Calcium stearate SP，购自Faci，意大利)、0.2wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(Irgafos 168，购自CIBA Specialty Chemicals，瑞士)、0.2wt％的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(irganox 1330，购自CIBA Specialty Chemicals，瑞士)和0.4wt％的双十八基-二硫化物(Hostanox SE10，购自Clariant，德国)。

Claims (15)

1.纤维增强组合物，其包含：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)，以及
(c)纤维(F)，
其中，
(i)丙烯共聚物(C-PP1)包含不超过2.0wt％的除丙烯之外的C2至C10α-烯烃，
(ii)丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少500g/10min，并且
(iii)所述组合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少10g/10min。
2.根据权利要求1所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基质(M-PP)，优选所述聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(H-PP2)，在所述聚丙烯基质(M-PP)中分散有包含衍生于下述物质的单元的弹性体共聚物(E1)：
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4至C20α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其特征在于，与丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)相比，所述聚丙烯基质(M-PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)更低。
4.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述组合物还包含：
(a)不同于所述弹性体共聚物(E1)的弹性体(E2)，和/或
(b)增容剂(C)。
5.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，以总的组合物为基准，包含：
(a)5.0至50.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)10.0至60.0wt％的丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)、或丙烯均聚物(H-PP1)与丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，
(c)10.0至45.0wt％的纤维，
(d)任选地3.0至20.0wt％的弹性体(E2)，以及
(e)任选地0.5至4.0wt％的增容剂(C)。
6.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述多相丙烯共聚物(HECO)
(a)根据ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物含量(XCS)不超过45wt％，
并且/或者
(b)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)超过10g/10min，
并且/或者
(c)除丙烯之外的总的C2至C10α-烯烃含量为5至25wt％。
7.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述丙烯均聚物(H-PP1)
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在500至2,000g/10min的范围内，
并且/或者
(b)具有分子量分布(Mw/Mn)为2.0至6.0，并且/或者
(c)根据ISO 11357-3测量的熔解温度Tm是至少145℃。
8.根据在前权利要求1至6中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP1)
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在500至2,000g/10min的范围内，
并且/或者
(b)具有分子量分布(Mw/Mn)为2.0至6.0，
并且/或者
(c)根据ISO 11357-3测量的熔解温度Tm为至少140℃。
9.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述纤维(F)选自下组：玻璃纤维、金属丝、陶瓷纤维和石墨纤维。
10.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述弹性体(E2)是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
11.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述弹性体(E2)
(a)包含衍生于下述物质的单元：
-乙烯，和
-至少一种C4至C20α-烯烃，
并且/或者
(b)具有乙烯含量为至少50wt％，
并且/或者
(c)根据ISO 1183-187测量的密度在820至900kg/m3的范围内，
并且/或者
(d)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)在0.5至50.0g/10min的范围内。
12.根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述增容剂(C)是马来酸酐功能化的聚丙烯。
13.包含根据在前权利要求中任一项所述的纤维增强组合物的汽车制品。
14.根据在前权利要求1至12中任一项所述的纤维增强组合物用于汽车制品的用途。
15.用于制备根据在前权利要求1至12中任一项所述的纤维增强组合物的方法，其包括将下述物质加入挤压机、并且挤出这些物质从而得到所述纤维增强组合物的步骤：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)、或者丙烯均聚物(H-PP1)与丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，
(c)纤维(F)，
(d)任选的弹性体(E2)，以及
(e)任选的增容剂(C)。
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