KR20230019995A

KR20230019995A - 폴리프로필렌 조성물

Info

Publication number: KR20230019995A
Application number: KR1020237002718A
Authority: KR
Inventors: 잔피에로 페라로; 클라우디오 카발리에리; 케럴란 캐서린; 엘레오노라 치어치어; 마르코 시아라포니; 암브라 몬탈레티; 앨버타 데 카푸아; 로베르토 판탈레오니; 티지아나 카푸토; 긴시로 프리니; 알베르토 나딘
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2023-02-09
Also published as: BR112022024717A2; US20230312897A1; EP4172264A1; JP7389281B2; EP4172264B1; JP2023524177A; FI4172264T3; KR102580485B1; WO2022002514A1; CN115698166B; CN115698166A

Abstract

다분산 지수(PI)가, 9.2~21.3의 사이에 포함되는, 1.0중량%~5.0중량%의 1-헥센 유래의 단위를 포함한 70중량%~90중량%의 프로필렌 1-헥센 코폴리머와, 45.0중량%~65.0중량%의 에틸렌 유래의 단위를 포함한 10중량%~30중량%의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하고, 합계 A)+B)가 100인, 폴리프로필렌 조성물.

Description

폴리프로필렌 조성물

본 개시는, 넓은 분자량 분포 및 높은 용융 강도를 갖는 1-헥센 유래의 단위를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머의 용융 상태에 있어서의 가공성이, 통상, 멜트 플로레이트(MFR)로 나타나는 분자량, 및 분자량 분포(MWD)에 의하여, 주로 영향을 받는 것은, 당해 기술분야로 알려져 있다. 분자량 분포는, 수평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율로서, 또는 다분산 지수(P.I.)로서 나타날 수 있다.

넓은 분자량 분포 또는 높은 다분산 지수를 갖는 프로필렌 폴리머는, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머보다 낮은 용융 점도를 갖는다. 따라서, 당해 넓은 MWD의 프로필렌 폴리머는, 열 성형, 사출 성형, 블로 성형 또는 연신 블로 성형, 코팅, 및 필름 변환에 있어서 보다 용이하게 유동한다.

그러나, 폴리머 발포체 등의 특정 용도에 관하여, 높은 용융 강도와 조합한 상이한 유동성을 갖는 제품이 특히 바람직하다. 상이한 분자량을 갖는 프로필렌 폴리머 획분의 용융 블렌드에 의하여 당해 폴리머를 제조하는 것, 또는 다단계 중합에 있어서 당해 획분의 반응기 블렌드를 제조하는 것은, 당해 기술분야로 알려져 있다.

유럽 특허공보 제1899415호는, 프로필렌 이외에 탄소수 2~8의 α-올레핀 단위를 5.0중량%까지 포함하는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머에 관한 것이며, 당해 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머에 있어서, 다분산 지수가 15보다 높고, 자일렌 가용 획분이 4중량% 미만인 것을 특징으로 한다. 그러나, 이 문헌에는, 본 개시의 폴리프로필렌 조성물에 대하여 기재되어 있지 않다.

그러나, 특히 발포 용도에 사용되는, 용융 강도의 증가를 나타내는 폴리프로필렌 조성물이 더 필요하게 되고 있다.

본 개시는,

A) 25℃에서 자일렌에 가용인 획분이, 2.5중량%~8.0중량%의 사이에 포함되고,

멜트 플로레이트(ISO1133, 조건 L, 즉, 230℃ 및 2.16kg 하중에 준거한 MFR L)가, 2.0~15.0g/10분의 범위이며,

다분산 지수(PI)가, 9.2~21.3의 사이에 포함되는,

0.5중량%~3.5중량%의 1-헥센 유래의 단위를 포함한 70중량%~90중량%의 프로필렌 1-헥센 코폴리머와,

B) 45.0중량%~65.0중량%의 에틸렌 유래의 단위를 포함한, 10중량%~30중량%의, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,

25℃에서의 자일렌 가용 획분은, 10.0중량%~25.0중량%의 범위이고,

25℃에서 자일렌에 가용인 획분의 고유 점도는, 4.0dl/g~6.5dl/g의 범위이며,

25℃에서 자일렌에 가용인 획분의 에틸렌 유래의 단위의 함유량은, 성분 B)의 에틸렌 유래의 단위의 함유량보다 낮고, 38.0중량%~55.0중량%의 범위이며,

분자량의 분포 Mw/Mn은, 25~40의 범위이고,

성분 A) 및 B)의 합계가 100인, 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.

본 개시는,

A) 25℃에서 자일렌에 가용인 획분이, 2.5중량%~8.0중량%의 사이에 포함되고, 바람직하게는 3.1중량%~6.8중량%의 사이에 포함되며, 보다 바람직하게는 3.8중량%~5.9중량%의 사이에 포함되고,

멜트 플로레이트(ISO1133, 조건 L, 즉, 230℃ 및 2.16kg 하중에 준거한 MFR L)가, 2.0~15.0g/10분의 범위, 바람직하게는 3.0~10.0g/10분의 범위이며,

다분산 지수(PI)가, 9.2~21.3의 사이에 포함되고, 바람직하게는 10.1~16.4의 사이에 포함되며, 보다 바람직하게는 11.3~14.2의 사이에 포함되는,

0.5중량%~3.5중량%, 바람직하게는 1.0중량%~2.9중량%, 보다 바람직하게는 1.2중량%~2.4중량%의 1-헥센 유래의 단위를 포함한 70중량%~90중량%, 바람직하게는 74중량%~86중량%, 보다 바람직하게는 77중량%~82중량%의 프로필렌 1-헥센 코폴리머와,

B) 45.0중량%~65.0중량%, 바람직하게는 48.0중량%~61.0중량%, 보다 바람직하게는 50.0중량%~59.0중량%의 에틸렌 유래의 단위를 포함한, 10중량%~30중량%, 바람직하게는 14중량%~26중량%, 보다 바람직하게는 18중량%~23중량%의, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,

25℃에서의 자일렌 가용 획분은, 10.0중량%~25.0중량%, 바람직하게는 16.0중량%~22.0중량%의 범위이고,

25℃에서 자일렌에 가용인 획분의 고유 점도는, 4.0dl/g~6.5dl/g, 바람직하게는 4.1dl/g~6.3dl/g, 보다 바람직하게는 5.3dl/g~6.2dl/g의 범위이며,

25℃에서 자일렌에 가용인 획분의 에틸렌 유래의 단위의 함유량은, 성분 B)의 에틸렌 유래의 단위의 함유량 이하이고, 38.0중량%~55.0중량%, 바람직하게는 41.0중량%~52.0중량%, 보다 바람직하게는 43.0중량%~51.0중량%의 범위의 에틸렌 유래의 단위이며,

분자량의 분포 Mw/Mn은, 25~40, 바람직하게는 28~38, 보다 바람직하게는 30~35의 범위이고,

본 개시의 목적을 위하여, 코폴리머라는 용어는, 프로필렌과 에틸렌, 또는 프로필렌과 1-헥센 등의 2종류의 모노머만을 포함하는 폴리머로서 의도되어야 한다.

임의 선택으로, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 성분 B)는, 0.6중량%까지의 1-헥센 유래의 단위를 포함할 수 있다.

본 개시의 조성물은, 높은 용융 강도를 갖고 있기 때문에, 본 개시의 폴리프로필렌 조성물은, 용이하게 가공 가능하고, 용융 상태에서 양호한 유동 특성을 갖는 한편, 양호한 기계적 특성, 특히 높은 강성, 높은 크리프 저항 및 높은 열 변형 저항의 높은 항복 응력을 유지한다.

용융 강도의 값은, 폴리머 용융물을 절단하는 데 필요한, 적용된 선형력의 척도이다.

본 개시의 조성물은, 매우 넓은 분자량의 분포 Mw/Mn을 갖는다. 넓은 분자량의 분포 덕분에, 본 개시의 폴리프로필렌 조성물의 가공성은 꽤 개선된다.

본 개시의 폴리프로필렌 조성물은, 후속의 각 중합 단계가, 직전의 중합 반응으로 형성된 폴리머 재료의 존재하에서 행해지는, 적어도 2단계의 축차 중합에 의하여 제조되며, 성분 (A)는 통상, 적어도 하나의 제1 중합 단계에서 조제되고, 성분 (B)는 통상, 적어도 하나의 제2 중합 단계에서 조제된다.

성분 A)는, 적어도 2개의 상호 접속된 중합 영역에서 행해지는 중합 프로세스로 생성된다. 당해 중합 프로세스는, 유럽 특허공보 제782587호 및 국제 공개공보 제00/02929호에 기재되어 있다. 이 프로세스는, 촉매계의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌과 α-올레핀이 공급되어, 생성된 폴리머가 배출되는 제1 및 제2의 상호 접속된 중합 영역에서 행해진다. 성장 중인 폴리머 입자는, 고속 유동 조건하에서 제1 당해 중합 영역(상승관)을 통과하여 흐르고, 당해 제1 중합 영역을 나와 제2 당해 중합 영역(하강관)에 들어가며, 그로부터 폴리머 입자는 중력의 작용하에서 치밀화된 형태로 흘러, 당해 제2 중합 영역을 나와 당해 제1 중합 영역에 재도입되고, 이렇게 하여, 2개의 중합 영역의 사이에서 폴리머의 순환이 확립된다. 일반적으로, 제1 중합 영역에 있어서의 고속 유동의 조건은, 모노머의 기체 혼합물을, 성장 중인 폴리머의 당해 제1 중합 영역으로의 재도입의 개소부터 하류에 공급함으로써 확립된다. 제1 중합 영역으로의 수송 기체의 속도는, 동작 조건하에서의 수송 속도보다 높고, 통상은 2~15m/초의 사이이다. 폴리머가 중력의 작용하에서 치밀화된 형태로 흐르는 제2 중합 영역에 있어서, 폴리머의 벌키 밀도에 가까운, 높은 고체 밀돗값에 도달하며, 이렇게 하여, 흐름의 방향을 따라 양의 압력 증가를 얻을 수 있기 때문에, 기계적 수단의 도움 없이 제1 반응 영역으로의 폴리머의 재도입이 가능해진다. 이와 같이 하여, 2개의 중합 영역 간의 압력의 밸런스, 및 시스템에 도입되는 헤드 로스에 의하여 정의된 "루프" 순환이 설정된다. 임의 선택으로, 질소 또는 지방족 탄화 수소 등의 하나 이상의 불활성 기체가, 불활성 기체의 분압의 합계가, 바람직하게는, 기체의 총 압력의 5~80%의 사이가 되는 것 같은 양으로, 중합 영역에 유지된다. 예를 들면, 온도 등의 동작 파라미터는, 기상 올레핀 중합 프로세스에 있어서 통상의 것이며, 예를 들면, 50℃~120℃의 사이, 바람직하게는 70℃~90℃이다. 이 프로세스는, 0.5~10MPa의 사이, 바람직하게는 1.5~6MPa의 사이의 동작 압력하에서 행해질 수 있다.

바람직하게는, 다양한 촉매 성분이, 당해 제1 중합 영역의 임의의 개소에서, 제1 중합 영역에 공급된다. 그러나, 그들은, 제2 중합 영역의 임의의 개소에서도 공급될 수 있다.

중합 프로세스에 있어서, 상승관 내에 존재하는 기체 및/또는 액체 혼합물이 하강관에 들어가는 것을 전체적 또는 부분적으로 방지 가능한 수단이 제공되고, 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 조성을 갖는 기체 및/또는 액체 혼합물이, 하강관에 도입된다. 바람직한 실시형태에 의하면, 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 조성을 갖는 당해 기체 및/또는 액체 혼합물의, 1개 이상의 도입 라인을 통한 하강관으로의 도입은, 상승관 내에 존재하는 혼합물이 하강관에 들어가는 것을 방지하는 데 유효하다. 하강관에 공급되는 상이한 조성의 기체 및/또는 액체 혼합물은, 임의 선택으로, 부분적 또는 완전히 액화된 형태로 공급될 수 있다. 성장 중인 폴리머의 분자량 분포 및 그에 따른 P.I.값은, 국제 공개공보 제00/02929호의 도 4에 도표로 나타난 반응기 내에서 중합 프로세스를 행하는 것, 및, 코모노머 및 통상의 분자량 조절제, 특히 수소를, 적어도 하나의 중합 영역, 바람직하게는 상승관 내에 상이한 비율로 독립적으로 측정함으로써, 알맞게 조정될 수 있다.

성분 B)는 제2 단계로 조제되고, 프로필렌/에틸렌 코폴리머 (B)는, 종래의 유동상 기상 반응기에서, 폴리머 재료 및 이전의 중합 공정으로부터의 촉매계의 존재하에서 제조된다.

각 중합 단계는, 입체 특이성이 높은 불균일계의 치글러·나타 촉매의 존재하에서 행해진다. 본 발명의 프로필렌 폴리머 조성물을 제조하는 데 적합한 치글러·나타 촉매는, 적어도 하나의 타이타늄-할로젠 결합을 갖는 적어도 하나의 타이타늄 화합물, 및 적어도 하나의 전자 공여체 화합물(내부 공여체)을 포함한 고체 촉매 성분을 포함하고, 양방 모두 염화 마그네슘에 지지되어 있다. 치글러·나타 촉매계는, 또한, 필수 공촉매로서 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 임의 선택으로 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.

적절한 촉매계는, 유럽 특허공보 제45977호, 유럽 특허공보 제361494호, 유럽 특허공보 제728769호, 유럽 특허공보 제1272533호, 및 국제 공개공보 제00/063261호에 기재되어 있다.

본 개시의 목적인 폴리프로필렌 조성물은, 바람직하게는, 이하의 성분을 접촉시킴으로써 얻어지는 생성물을 포함하는 촉매계의 존재하에서, 프로필렌과 에틸렌을 다양한 단계에서 중합시킴으로써 얻는 것이 가능하다.

a) 할로젠화 마그네슘과, 적어도 Ti-할로젠 결합을 갖는 타이타늄 화합물과, 석신산염류로부터 선택되는 적어도 하나의 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분,

b) 하이드로카빌알루미늄 화합물, 및

c) 임의 선택으로, 외부 전자 공여체 화합물.

고체 촉매 성분 (a)에 있어서, 석신산염은, 바람직하게는 식 (I)의 석신산염류로부터 선택되고,

[화학식 1]

(I)

라디칼 R₁ 및 R₂는, 서로 동일하거나 또는 상이하고, C₁~C₂₀의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬, 알켄일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이며, 임의 선택으로 헤테로 원자를 포함하고; 라디칼 R₃ 및 R₄는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C₁~C₂₀의 알킬, C₃~C₂₀의 사이클로알킬, C₅~C₂₀의 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴기이지만, 그들 중 적어도 하나는 분기쇄 알킬이라는 조건부이고; 당해 화합물은, 식 (I)의 구조에 있어서 식별되는 2개의 부제(不齊) 탄소 원자에 관하여, (S, R) 또는(R, S)형의 입체 이성체이며,

R₁ 및 R₂는, 바람직하게는, C₁~C₈ 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기이다. 특히 바람직하게는, R₁ 및 R₂가, 제1급 알킬, 특히 분기쇄의 제1급 알킬로부터 선택되는 화합물이다. 적절한 R₁ 및 R₂기의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직하게는, 에틸, 아이소뷰틸, 및 네오펜틸이다.

특히 바람직하게는, R₃ 및/또는 R₄ 라디칼이, 아이소프로필, sec-뷰틸, 2-펜틸, 3-펜틸 등의 제2급 알킬 또는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실메틸 등의 사이클로알킬인 화합물이다.

상술한 화합물의 예는, 2,3-비스(트라이메틸실릴)석신산 다이에틸, 2,3-비스(2-에틸뷰틸)석신산 다이에틸, 2,3-다이벤질석신산 다이에틸, 2,3-다이아이소프로필석신산 다이에틸, 2,3-다이아이소프로필석신산 다이아이소뷰틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 다이에틸, 2,3-다이아이소뷰틸석신산 다이에틸, 2,3-다이네오펜틸석신산 다이에틸, 2,3-다이사이클로펜틸석신산 다이에틸, 2,3-다이사이클로헥실석신산 다이에틸의 (S, R)(S, R)형이며, 순수한 형태 또는 혼합물의 형태, 임의 선택으로 라세미체의 형태이다.

상기에서 설명한 바와 같이, 촉매 성분 (a)는, 상기의 전자 공여체에 더하여, 적어도 Ti-할로젠 결합을 갖는 타이타늄 화합물, 및 Mg 할로젠화물을 포함한다. 할로젠화 마그네슘은, 바람직하게는, 치글러·나타 촉매의 담체로서 특허문헌으로부터 널리 알려져 있는 활성형의 MgCl₂이다. 미국 특허공보 제4298718호 및 미국 특허공보 제4495338호는, 치글러·나타 촉매에 있어서의 이들 화합물의 사용을 최초로 기재한 것이다. 이들 특허로부터, 올레핀의 중합용 촉매의 성분에 있어서 담체 또는 공담체로서 사용되는 활성형의 다이할로젠화 마그네슘이, X선 스펙트럼에 의하여 특징지을 수 있는 것이 알려져 있으며, 비활성형 할로젠화물의 스펙트럼에 나타나는 가장 고강도의 회절선은, 강도가 저하되고, 그 최대 강도가, 보다 강도가 높은 선의 각도보다 낮은 각도를 향하여 변위되는 헤일로로 교환된다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 타이타늄 화합물은, TiCl₄ 및 TiCl₃이며, 또한, 식 Ti(OR)_n-yX_y의 Ti-할로알코올레이트도 사용될 수 있고, n은 타이타늄의 원자가이며, y는 1~n-1의 사이의 수이고, X는 할로젠이며, R은, 탄소수 1~10의 탄화 수소 라디칼이다.

촉매 성분 (a)의 평균 입경은, 바람직하게는 15~80μm, 보다 바람직하게는 20~70μm, 더 바람직하게는 25~65μm의 범위이다.

알킬-Al 화합물 (b)는, 바람직하게는, 예를 들면, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 트라이알킬알루미늄과 알킬알루미늄할로젠화물, 알킬알루미늄 수소화물, 또는, 예를 들면 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 등의 알킬알루미늄세스퀴염화물과의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 외부 전자 공여체 화합물에는, 규소 화합물, 에터, 4-에톡시벤조산 에틸 등의 에스터, 아민, 복소환식 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤, 및 1,3-다이에터가 포함된다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 다른 클래스는, 식 R⁵ _aR⁶ _bSi(OR⁷)_c의 규소 화합물의 것이고, a 및 b는 0~2의 정수이며, c는 1~3의 정수이고, 합계(a+b+c)는 4이며, R⁵, R⁶, 및 R⁷은, 임의 선택으로 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1~18의, 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직하게는, 메틸사이클로헥실다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 메틸-t-뷰틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 2-에틸피페리딘일-2-t-뷰틸다이메톡시실레인, 1,1,1-트라이플루오로프로필-2-에틸피페리딘일다이메톡시실레인, 및 1,1,1-트라이플루오로프로필-메틸-다이메톡시실레인이다. 외부 전자 공여체 화합물은, 유기 알루미늄 화합물과 당해 전자 공여체 화합물의 사이의 몰비가 5~500, 바람직하게는 5~400, 보다 바람직하게는 10~200이 되는 것 같은 양으로 사용된다.

촉매 형성 성분은, 프로페인, n-헥세인, 또는 n-헵테인 등의 액체 불활성 탄화 수소 용매와, 약 60℃ 미만, 바람직하게는 약 0~30℃의 온도에서, 약 6초~60분의 시간, 접촉될 수 있다.

상기의 촉매 성분 (a), (b) 및 임의 선택으로 (c)는, 중량비 (b)/(a)가 0.1~10의 범위이며, 화합물 (c)가 존재하는 경우, 중량비 (b)/(c)는, 상기에서 정의한 몰비에 대응하는 중량비인 것 같은 양으로 예비 접촉 용기에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 당해 성분은, 10~20℃의 온도에서 1~30분간, 예비 접촉된다. 예비 접촉 용기는, 일반적으로 교반 탱크 반응기이다.

바람직하게는, 예비 접촉된 촉매는, 이어서, 예비 중합 공정이 행해지는 예비 중합 반응기에 공급된다. 예비 중합 공정은, 루프 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기로부터 선택되는 제1 반응기에서 행해질 수 있고, 일반적으로 액상으로 행해진다. 액체 매체는, 임의 선택으로 불활성 탄화 수소 용매를 첨가하고, 액체 α-올레핀 모노머를 포함한다. 당해 탄화 수소 용매는, 톨루엔 등의 방향족, 또는 프로페인, 헥세인, 헵테인, 아이소뷰테인, 사이클로헥세인, 및 2,2,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 중 어느 하나일 수 있다. 만약 있으면, 탄화 수소 용매의 양은, α-올레핀의 총량에 대하여 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만이다. 바람직하게는, 당해 공정 (a)는, 불활성 탄화 수소 용매의 비존재하에서 실시된다.

이 반응기 중의 평균 체류 시간은, 일반적으로 2~40분, 바람직하게는 10~25분의 범위이다. 온도는, 10℃~50℃의 사이, 바람직하게는 15℃~35℃의 사이의 범위이다. 이들 조건을 채용함으로써, 고체 촉매 성분 1그램당 60~800g, 바람직하게는 고체 촉매 성분 1그램당 150~500g의 바람직한 범위의 예비 중합도를 얻는 것이 가능하게 된다. 공정 (a)는, 슬러리 중의 고체 농도가 낮은 것, 전형적으로는 슬러리 1리터당 고체가 50g~300g의 범위인 것을 더 특징으로 한다.

본 개시의 폴리프로필렌 조성물은, 적층 및 비적층 시트, 비즈, 및 이형재 등의 발포 물품의 제조에 사용될 수 있다. 밀도가 30~700Kg/m³, 특히 100~600Kg/m³의 범위인 발포체는, 본 개시의 폴리프로필렌 조성물로부터 얻을 수 있고, 단열 및 전기 절연, 소음 및 진동 감쇠, 충격 흡수 및 경량화를 위하여 용도를 알아낸다.

특히, 범퍼 내장이나 충격 패널을 위한 자동차 분야, 부양(浮揚) 디바이스로서의 해양 분야, 또는 전기 케이블의 절연에 있어서 용도를 알아낼 수 있다. 본 개시의 폴리프로필렌 조성물은, 종래의 방법에 의하여 발포 물품에 제조되어도 된다. 그들은, 단일 및 다층 구조의 양방에서, 종래의 1축 스크루 또는 2축 스크루 압출기에 의하여 적어도 하나의 발포제의 존재하에 있어서 압출될 수 있다.

발포제는, CO₂, 기체의 탄화 수소, H₂O, CFC, 혹은 그들의 혼합물 등의 물리적 발포제, 또는 무기 탄산염, 시트르산, 혹은 그들의 혼합물 등의 화학적 발포제일 수 있다. 혹은, 본 개시의 폴리프로필렌 조성물을, 당해 기술분야에서 주지의 프로세스에 따라, 발포 폴리프로필렌 비즈를 제조하기 위하여, 최초로 펠릿화하고, 발포화하며, 계속해서 성형할 수 있다. 본 개시의 폴리프로필렌 조성물을 사용하여, 발포 피복 또는 비피복 파이프 및 식품용 발포 포장 등의 발포 물품은 제조될 수 있다.

이하의 실시예는, 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것은 아니다.

실시예

프로필렌 폴리머 재료의 데이터는, 다음의 방법에 따라 취득되었다.

멜트 플로레이트

ISO1133(230℃, 2.16kg)에 준거하여 측정.

다분산 지수(P.I.)

ISO6721-10에 준거하여, 수 그램의 용융 호모폴리머는, 200℃의 온도에서, 평행판 레오미터를 사용한 속도 소인(掃引)의 동적 시험을 받았다. G'(저장 탄성률)와 G"(손실 탄성률)는, 주파수의 함수로서 측정된다. 속도 소인 데이터로부터, PI는, PI=105/Gc로 정의되고, Gc는, G'=G"에 있어서의 탄성률의 값으로서의 크로스오버 탄성률이다.

헥센 함유량(C6 함유량)

NMR에 의한 1-헥센 함유량의 측정

¹³C NMR 스펙트럼은, 120℃에 있어서의 푸리에 변환 모드의 150.91MHz에서 동작하여, 크라이오프로브를 장착한 AV-600 분광계에서 취득된다. 프로필렌 CH의 피크를 28.83에서 내부 기준으로서 사용했다. ¹³C NMR 스펙트럼은, 이하의 파라미터를 사용하여 취득된다.

[표 1]

몰 퍼센트로서의 1-헥센의 총량은, 다음의 관계를 사용하여, 측정된 NMR에 존재하는 식별된 다이아드로부터 산출된다.

[P]=PP+0.5PH

[H]=HH+0.5PH

프로필렌/1-헥센 코폴리머의 ¹³C NMR 스펙트럼의 할당은, 다음의 표에 따라 계산된다.

[표 2]

NMR에 의한 에틸렌 (C2) 함유량의 측정

프로필렌/에틸렌 코폴리머의 ¹³C NMR

¹³C NMR 스펙트럼은, 120℃에 있어서의 푸리에 변환 모드의 160.91MHz에서 동작하여, 크라이오프로브를 장착한 Bruker AV-600 분광계에서 취득되었다. 전체 조성에서 측정되었다. 성분 B)의 에틸렌 함유량은, 성분 B) 및 성분 A)의 양을 사용하여, 이하의 식에 따라 산출되었다.

C_2tot=C_2B×성분 B(중량%)/100

샘플을, 1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2에, 120℃에서 8%wt/v의 농도로 용해했다. 각 스펙트럼은, 90° 펄스, 15초의 펄스 간의 지연, 및 ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위한 CPD로 취득되었다. 9000Hz의 스펙트럼 윈도를 사용하여, 512의 트란젠트가 32K 데이터 포인트에 격납되었다.

다이아드 분포는, 이하의 관계에 따라 산출된다.

PP=100I₁/Σ

PH=100I₂/Σ

HH=100I₃/Σ

PE=100I₄/Σ

HE=100I₆/Σ

EE=100(0.5(I₁₃+I₁₆)+0.25I₁₂)/Σ

여기에서, Σ=I₁+I₂+I₃+I₄+I₆+0.5(I₁₃+I₁₆)+0.25I₁₂

몰 퍼센트로서의 1-헥센과 에틸렌의 총량은, 이하의 관계를 사용하여 다이아드로부터 산출된다.

[P]=PP+0.5PH+0.5PE

[H]=HH+0.5PH+0.5HE

[E]=EE+0.5PE+0.5HE

프로필렌, 1-헥센, 에틸렌의 ¹³C NMR 스펙트럼의 할당

[표 3]

에틸렌 함유량의 몰 퍼센트는, 이하의 식을 사용하여 평가되었다.

E몰%=100*[PEP+PEE+EEE] 에틸렌 함유량의 중량 퍼센트는, 이하의 식을 사용하여 평가되었다.

100*E몰%*MW_E

E중량%=-------------------

E몰%*MW_E+P몰%*MW_P

여기에서, P몰%는, 프로필렌 함유량의 몰 퍼센트이며, MW_E 및 MW_P는, 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.

공급 기체의 몰비

가스 크로마토그래피에 의하여 측정.

기계 분석용 샘플

샘플은, ISO294-2에 준거하여 취득되었다.

휨 탄성률

ISO178에 준거하여 측정.

용융 강도

ISO16790에 준거한 척도. 용융 강도는, 정의된 압출 온도 및 연신 조건하에서 용융 필라멘트를 변형시킬 때에 발생하는 힘(뉴턴)의 측정에 의한, 플라스틱의 연신 및 파단 특성의 척도이다.

용융 온도, 용융 엔탈피, 및 결정화 온도

ISO11357-3에 준거하여, 중량 5~7mg의 샘플에 대하여, 불활성 N₂ 플로하, 냉각과 가열의 양방에서, 20℃/분의 스캔 속도로 측정. 인듐으로 이루어진 기기의 교정.

25℃(실온)에서의 자일렌 가용 획분 및 불용 획분

ISO16152에 준거한 자일렌 가용물. 250ml의 용액량으로, 25℃에서 20분간, 그 중의 10분간은 교반하면서(마그네틱 스터러) 침전시켜, 70℃에서 진공 건조했다.

고유 점도(I.V.)

샘플을, 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌에 의하여 용해한 후, 캐필러리 점도계에 붓는다.

점도계 튜브(우베로데형)는, 원통형의 유리 재킷으로 둘러싸여 있고, 이 셋업에서는, 온도 조절된 액체를 순환시켜 온도 제어가 가능하다.

메니스커스의 하방으로의 통과는, 광전 디바이스에 의하여 계시된다. 상부 램프의 이전에서의 메니스커스의 통과는, 수정 진동자를 갖는 카운터를 시동시킨다. 메니스커스의 하부 램프의 통과는, 카운터를 정지시켜, 유출 시간이 기록되며, 이것은 고유 점도의 값으로 변환된다.

아이조드 충격 강도

ISO180/1A에 준거하여 측정.

본 발명에 의한 실시예 1

고체 촉매 성분의 제조

치글러·나타 촉매는, 유럽 특허공보 제728769호의 실시예 5, 48~55행에 따라 조제되었다. 트라이에틸알루미늄(TEAL)을 공촉매로서 사용하고, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 외부 공여체로서 사용했다.

중합

중합은, 생성물을 1개의 반응기로부터 그 바로 옆의 반응기로 옮기기 위한 디바이스를 장착한 직렬의 2개의 반응기에서 연속적으로 행해졌다. 제1 반응기는, 국제 공개공보 제00/02929호에 기재된 중합 장치이다.

촉매는, 상호 접속된 2개의 원통형 반응기, 상승관과 하강관을 포함하는 중합 장치에 보내진다. 기고 분리기로부터의 기체를 재순환시킴으로써, 상승관 내에서 고속 유동화 조건이 확립되어, "배리어" 효과가 활성화된다. 이어서, 얻어진 생성물은, 유동상(床) 기상 반응기에 공급된다. 분자량 조절제로서 수소를 사용했다.

성분 (A)는 제1 반응기에서 조제되고, 성분 (B)는 제2 반응기에서 조제된다.

수소는, 분자량 조절제로서 사용된다.

기상(프로필렌, 에틸렌, 1-헥센, 및 수소)은, 가스 크로마토그래피를 통하여 연속적으로 분석된다.

중합의 마지막에 분말이 배출되어, 질소 기류하에서 건조된다.

표 4에, 주된 중합 조건을 나타낸다.

[표 4]

C₂ ^-=에틸렌, C₃ ^-=프로필렌, C₃ ^- 1-헥센

표 5에, 폴리머의 특징을 나타낸다.

[표 5]

실시예 1, 2 및 비교예 3의 조성물은, 표준적인 첨가제 패키지와 블렌딩되었다.

발포

포일은, φ30mm, L/D 25:1의 압출기 구성, 폭 350mm의 플랫 다이, 1mm의 갭 개구부를 구비한, PM 칠 롤 포일 라인으로 제조되었다. 사용된 화학 발포제(CBA)는, 2% 충전된, Clariant의 HYDROCEROL(등록 상표) CT660이다. 포일은, 샘플마다 개별적으로 조정된, 범종형의 온도 프로파일을 사용하여 제조되었다.

열 성형 프로세스

열 성형은, 깊이 φ250mm의 트레이(높이 80mm)의 포지티브 보울을 사용하여, Formech TF686 진공 성형기로 행해졌다. 형 온도 60℃를 사용하여, 시트를 215℃까지(고온계) 가열했다.

표 6에, 발포 열 성형예의 결과를 보고한다.

[표 6]

Claims

A) 25℃에서 자일렌에 가용인 획분이, 2.5중량%~8.0중량%의 사이에 포함되고,
멜트 플로레이트(ISO1133, 조건 L, 즉, 230℃ 및 2.16kg 하중에 준거한 MFR L)가, 2.0~15.0g/10분의 범위이며,
다분산 지수(PI)가, 9.2~21.3의 사이에 포함되는,
0.5중량%~3.5중량%의 1-헥센 유래의 단위를 포함한 70중량%~90중량%의 프로필렌 1-헥센 코폴리머와,
B) 45.0중량%~65.0중량%의 에틸렌 유래의 단위를 포함한 10중량%~30중량%의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,
상기 폴리프로필렌 조성물에 있어서,
25℃에서의 상기 자일렌 가용 획분은, 10.0중량%~25.0중량%의 범위이고,
25℃에서 상기 자일렌에 가용인 획분의 고유 점도는, 4.0dl/g~6.5dl/g의 범위이며,
25℃에서 상기 자일렌에 가용인 획분의 에틸렌 유래의 단위의 함유량은, 상기 성분 B)의 에틸렌 유래의 단위의 함유량보다 낮고, 38.0중량%~55.0중량%의 범위이며,
분자량의 분포 Mw/Mn은, 25~40의 범위이고,
성분 A) 및 성분 B)의 합계가 100인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 성분 (A)는, 74중량%~86중량%의 범위이며, 성분 B)는, 14중량%~26중량%의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 성분 A)에 있어서, 프로필렌 1-헥센 코폴리머는, 1.0중량%~2.9중량%의 1-헥센 유래의 단위를 함유하는, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 A)의 다분산 지수(PI)는, 10.1~16.4의 사이에 포함되는, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 A)의 25℃에서 자일렌에 가용인 획분은, 3.1중량%~6.8중량%의 사이에 포함되는, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 B)의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머는, 48.0중량%~61.0중량%의 에틸렌 유래의 단위를 함유하는, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서의 상기 자일렌 가용 획분은, 16.0중량%~22.0중량%의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서의 상기 자일렌에 가용인 획분의 고유 점도는, 4.1dl/g~6.3dl/g의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서의 상기 자일렌에 가용인 획분의 에틸렌 유래의 단위의 함유량은, 41.0중량%~52.0중량%의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분자량 Mw/Mn의 분포는, 28~38의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서의 상기 자일렌에 가용인 획분의 에틸렌 유래의 단위의 함유량은, 43.0중량%~51.0중량%의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분자량 Mw/Mn의 분포는, 30~35의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서의 상기 자일렌에 가용인 획분의 고유 점도는, 5.3dl/g~6.2dl/g의 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 B)의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머는, 50.0중량%~59.0중량%의 에틸렌 유래의 단위를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 발포 물품.