JP2014091751A - 異形押出成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定のMFR、40℃以下可溶成分量、mm、分子量分布、分岐指数および溶融張力を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)1〜30重量%と、チーグラー・ナッタ触媒によって重合されたMFRが0.3〜20g/10分のポリプロピレン重合体(Y)99〜70重量%からなり、溶融張力が0.9g以上で、剪断速度とスウェル比が特定の関係を満たすことを特徴とする異形押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
たとえば、特許文献1には、高エネルギーイオン化放射線により、ポリプロピレンに長鎖分岐を導入することで、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。また、同様に、有機過酸化物を利用してポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法として、特許文献2、特許文献3、特許文献4など、多くの技術が開示されている。しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題が有り、これらとは異なる方法での高溶融張力ポリプロピレンの製造技術が望まれていた。
さらに、特許文献8および特許文献9において開示された技術によれば、マクロマー共重合法における先行技術の種々の問題が解決され、極めて高い溶融張力を良好な伸張粘度特性を有する長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることが出来る。
しかしながら、高溶融張力を有する樹脂そのものを異形押出する場合、押出機内での流動性の悪さから負荷が上がり易く押出レートを上げ難しかったり、異形押出成形する場合に肉厚の均一性が悪化するなどの問題を生じる恐れがあった。
従って、従来の溶融張力と溶融弾性のバランスを崩す材料は未だ得られていない。更に、これら従来の方法では剪断速度の上昇に伴い溶融弾性が大きくなる問題が未解決である。
(i)MFRが0.1〜30g/10分
(ii)温度上昇溶解度分別(TREF)による40℃以下可溶成分量がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して3.0重量%以下
(iii)13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が、95%以上
(iv)GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0以上10.0以下、且つMz/Mwが2.5以上10.0以下
(v)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.30以上1.00未満
(vi)溶融張力(MT)(単位:g)が、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 またはMT≧15 のいずれかを満たす。
(vii)溶融張力(MT)が0.9g以上
(viii)剪断速度24〜243sec−1の範囲で剪断速度とスウェル比との関係が以下の関係式を満たす。
(SRγa−SRγb)/(logγa−logγb)≦0.08
(ここで、γa、γbは24〜243sec−1の範囲での任意の剪断速度(但し、γa>γb)であり、SRγa、SRγbは剪断速度γa、γbでのスウェル比である。)
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明の異形押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて押出成形した異形押出成形品が提供される。
そして、得られるポリプロピレン系異形押出成形品は、外観、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、自動車部品、文具、建材、土木製品などに、特に好適に利用することが出来る。
本発明においては、まず、以下の(i)〜(vi)の特性を有する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を使用することを特徴とする。
(i)MFRが0.1〜30g/10分
(ii)温度上昇溶解度分別(TREF)による40℃以下可溶成分量がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して3.0重量%以下
(iii)13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が、95%以上
(iv)GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0以上10.0以下、且つMz/Mwが2.5以上10.0以下
(v)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.30以上1.00未満
(vi)溶融張力(MT)(単位:g)が、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 またはMT≧15 のいずれかを満たす。
(i)MFR
本発明における分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは0.3〜20、更に好ましくは0.5〜10g/10分である。この範囲を外れるものは、流動性不足或いは張力不足により、シート成形に向かないものである。
なお、MFRはJIS K7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定したもので、単位はg/10分である。
本発明の分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、立体規則性が高く、製品となったときにベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが特徴であり、低結晶性成分に関しては、温度上昇溶解度分別法(TREF)の40℃可溶分によって評価され、それが成分(X)全量に対して3.0重量%以下であることが必要であり、好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
なお、TREF装置の細部は以下の通りである。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
本発明の分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は立体規則性が高いことを特徴とする。立体規則性の高さは13C−NMRによって評価でき、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行う。
なお、mm分率決定のより具体的な方法は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に詳細に記載されており、本発明においてもこの方法に従って行うものとする。
また、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる分子量分布Mw/Mn(ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)が3.0以上10以下であることが必要である。その好ましい範囲としては3.2〜8.0、更に好ましくは3.5〜6.0の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Mz/Mw(ここで、MzはZ平均分子量である)が2.5以上10.0以下であることが必要である。Mz/Mwの好ましい範囲は2.8〜8.0、更に好ましくは3.0〜6.0の範囲である。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Mw/MnおよびMz/Mwがこの範囲にあるものは、成形加工性に特に優れるものである。
GPCの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS : K=1.38×10−4、α=0.7
PP : K=1.03×10−4、α=0.78
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が分岐を有することの直接的な指標として、g’をあげることが出来る。g’は分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわちに[η]br/[η]linよって与えられ、分岐が存在すると、1よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers,1983)記載されており、当業者にとって公知の指標である。g’は例えば下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
本発明で使用する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、光散乱によって求めた絶対分子量Mabsが100万の時に、g’が0.30以上1.00未満であることを特徴とし、好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは、0.78以上0.95以下である。
「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol.2」 (John Wiley & Sons 1985 p.485)によると、櫛型ポリマーのg’値は以下の式で表されている。
一方で、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は同文献中の485ページ式(19)で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では分岐点が多くなるにつれ、g’およびg値は、特に下限値が存在することなく単調に減少する。つまり、本発明においてg’値に下限値があるということは、本発明の分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が可能である。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(酸化防止剤「Irganox1076」を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
1.「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V.Dawkins ed. Applied Science Publishers,1983.Chapter1.)
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度([η]lin)に対する分岐ポリマーの極限粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味する。ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては市販のホモポリプロピレン(グレード名:FY6(日本ポリプロ社製))を用いた。
さらに、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、以下の条件(1)を満たす必要がある。
・条件(1)
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15 のいずれかを満たす。
ここで溶融張力MTは、東洋精機社製メルトテンションテスターあるいはキャピログラフを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、長さ40mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、引き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、成分(X)のMTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。MFRの測定条件、単位は前述の通りである。
このように、MTをMFRとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開2003−25425号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
log(MS)>−0.61×log(MFR)+0.82 (230℃)
(ここでMSはMTと同義)
また、特開2003−64193号公報には高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、 11.32×MFR−0.7854≦MT (230℃)の関係式が提案されている。さらに、特開2003−94504号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、 MT≧7.52×MFR−0.576 (MTは190℃、MFRは230℃で測定した値)の関係式が提案されている。
・・条件(1)’
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.9 または MT≧15のいずれかを満たす。
・・条件(1)”
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+1.1 または MT≧15のいずれかを満たす。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分を、組み合わせた触媒を用いて分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで分子量分布を広くでき、本発明の分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)に必要な特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)及び(C)を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および下記一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類を選んだ2種以上の周期律表4族の遷移金属化合物。
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−iプロピルフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、3,5−ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−iプロピルフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−メチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−iプロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。
ポリプロピレン樹脂(X)を製造するのに好ましく使用される触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある。)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明に係る触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR31 qZ3−q)p で示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R31は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R31としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
これらのうち、好ましくは、p=1、q=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R31が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
触媒は、上記の各触媒成分(A)〜(C)を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、モル比は0.30以上が好ましく、より好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては好ましくは0.99以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、より好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(B)に対し、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(C)を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
重合様式は、前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、溶融張力を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
そこで触媒活性と溶融物性のバランスよい本発明のポリプロピレン樹脂(X)を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが好ましく、より好ましくは10.0モル%以下であり、更に好ましくは7.0モル%以下である。
λmaxの算出方法の詳細を、以下に記す。
歪み速度=0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には一般的に歪み量(=歪み速度×時間)1程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量1程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が1より小さい範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めてその点で接線を引き、直線を歪み量が4.0となるまで外挿する。歪み量4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義する。
上記した分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とともに配合されるポリプロピレン樹脂成分(Y)としては、チーグラー・ナッタ触媒によって重合されたMFRが1〜20g/10分のポリプロピレン重合体を用いる。
成分(Y)は、ポリプロピレンのホモポリマーであっても良いし、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であっても良いし、またはそれらの複数の成分の混合物でも良い。中でも、剛性と衝撃強度のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が好適に用いられる。
また、融点は、130〜170℃であることが好ましく、より好ましくは135〜168℃であり、また、分子量分布はMw/Mnで好ましくは3.0〜10.0、より好ましくは3.2〜8.0の範囲のものが好適に用いることができる。
なお、融点は示差操作熱量測定(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。Mw/Mnは前述と同じ方法によって求める。
好ましい組成の範囲としては、成分(X)1〜20重量%、成分(Y)80〜99重量%、更に好ましい範囲は、成分(X)1〜10重量%、成分(Y)90〜99重量%の範囲である。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒によって得られる樹脂であることから、製造コストとしても安価な成分(Y)を多く配合すれば、最終製品のコストを抑えることが出来る利点もある。
本発明のポリプロピレン系異形押出成形体に用いられるポリプロピレン樹脂組成物において、上記プロピレン樹脂(X)とプロピレン樹脂(Y)の配合量割合は、プロピレン系重合体(X)が1〜30重量%で、プロピレン系重合体(Y)が70〜99重量%であり、好ましくはプロピレン系重合体(X)が1〜20重量%で、プロピレン系重合体(Y)が80〜99重量%である。プロピレン系重合体(X)の配合量が1重量%未満であると溶融張力が低下し成形不能になり、30重量%を超えるとコストアップとなる恐れがある。
(SRγa−SRγb)/(logγa−logγb)≦0.08
ここで、γa、γbは24〜243sec−1の範囲での任意の剪断速度(但し、γa>γb)であり、SRγa、SRγbは剪断速度γa、γbでのスウェル比である。
(SRγa−SRγb)/(logγa−logγb)の値が0.08を超えると、成形品の肉厚が不均一となったり、サイザー金型の部分で樹脂がひっかかり成形できなくなる恐れがある。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、前記成分(X)、成分(Y)および必要に応じて他の重合体、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記成分(X)および成分(Y)および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。または、あらかじめ単軸、二軸混練機、ニーダ等によって溶融混練してもよい。
ポリプロピレン系異形押出成形体を得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機先端に設けられたダイスより押出される公知の押出成形法により得ることができ、通常は、先端に希望の形状を形作るための金型(賦形ダイ)を取り付けた押出機を用い、押出機内で可塑化されたポリプロピレン系樹脂組成物をこの金型を通して、連続的に一定の断面形状で押出し、押出された溶融状態の樹脂を冷却固化することより、複雑な断面形状の成形品でも容易に製造することができる。金型の形状を変えることにより、望みの断面形状の異形押出成形品を製造できる。
押出機は、一軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよく、例えば二軸押出機と単軸押出機を前段−後段に組み合わせたタンデム方式であってもよい。押出された樹脂は、サイザー金型、冷却水槽を通り、引き取り機で引きとられる。
なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系異形押出その構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
(1)メルトフローレートMFR:
JIS K7210:1999のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。単位はg/10分である。
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
シリンダー径:9.55mm
シリンダー押出速度:20mm/分
引き取り速度:4.0m/分
温度:230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。単位はグラムである。
装置として東洋精機製作所製キャピログラフ1−Bを用い、測定温度230℃で、長さ10.0mm、内径1.0mmのキャピラリーを使用し、溶融樹脂の押出速度(剪断速度)24、61、122及び243sec−1にてスウェル比を求めた。キャピラリーより押し出された溶融樹脂は、バラス効果により膨らむ。
スウェル比は次式より求められ、溶融弾性の目安となる。
(スウェル比)=(キャピラリー出口の溶融樹脂の直径)/(キャピラリー内径)
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
TREF測定によって求めた。TREF測定の詳細は、前述した通りである。
日本電子社製「GSX−400」FT−NMRを用い、前述したとおり、特開平2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に記載の方法で測定した。
単位は%である。
前述したように、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
装置:Rheometorics社製Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
λmaxの算出法の詳細は、前述した通りである。
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系(多層)異形押出から試験片を切出し、試験片重量(g)を、該試験片の外形寸法から求められる体積(cm3)で割って求めた。JIS K7222に準じて測定し、密度を求めた。
異形押出して製造した図1に示すF形の形状の異形押出成形体の厚みを、図1中の(1)〜(4)の箇所について行い、(1)〜(4)の箇所の最大厚みと最小厚みの差を求めた。
(X)分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)
下記の製造例1〜2で製造した重合体(PP−1)〜重合体(PP−3)を用いた。
<触媒成分(A−1)の合成例1>
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
500mlのガラス製反応容器に、4−i−プロピルフェニルボロン酸15g(91mmol)、ジメトキシエタン(DME)200mlを加え、炭酸セシウム90g(0.28mol)と水100mlの溶液を加え、4−ブロモインデン13g(67mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム5g(4mmol)を順に加え、80℃で6時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水500ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体15.4g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に4−(4−i−プロピルフェニル)インデン15.4g(67mmol)、蒸留水7.2ml、DMSO:200mlを加え、ここにN−ブロモスクシンイミド17g(93mmol)を徐々に加えた。そのまま室温で2時間撹拌し、反応液を氷水500ml中に注ぎ入れ、トルエン100mlで3回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸2g(11mmol)を加え、水分を除去しながら3時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの黄色液体19.8g(収率96%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−メチルフラン6.7g(82m1mol)、DME 100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液51ml(81mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)とDME50mlの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え加水分解した後、炭酸カリウム223gと水100mlの溶液、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン19.8gg(63mmol)を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水300ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで3回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体19.6g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン9.1g(29mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.1ml(2mmol)、ジメチルジクロロシラン1.8g(14mmol)を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体8.6g(収率88%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シラン8.6g(13mmol)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液15ml(25mmol)を滴下し、3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン400ml、ジエチルエーテル40mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.0g(13mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムのラセミ体を黄色結晶として7.6g(収率65%)得た。
1H−NMR(C6D6)同定結果
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11−240909号公報の実施例1に記載の方法と同様にして、実施した。
・イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水2,264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製商品名「ベンクレイSL」平均粒径19μm)4Lを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーを蒸留水4,000g加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1,924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4L加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を68.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解した(溶液2)。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒56.4gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.82であった。
以下、このものを「予備重合触媒1」という。
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン40kgを導入した。これに水素3.8リットル(標準状態の体積として)、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液470ml(0.12mol)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒1を2.8g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流下で1時間乾燥し、17.4kgの重合体(以下、「PP−1」という)を得た。
触媒活性は、6210(g−PP/g−cat)であった。MFRは0.60g/10分であった。
添加する水素を4.4リットル、使用する予備重合触媒1を2.4g(予備重合ポリマーを除いた重量で)で行う以外は、製造例1と同様に実施した。16.5kgの重合体(以下、「PP−2」という。)を得た。
触媒活性は、6880(g−PP/g−cat)であった。MFRは1.0g/10分であった。
添加する水素を6.6リットル、使用する予備重合触媒1を1.9g(予備重合ポリマーを除いた重量で)で行う以外は、製造例1と同様に実施した。16.5kgの重合体(以下、「PP−3」という。)を得た。
触媒活性は、8050(g−PP/g−cat)であった。MFRは4.6g/10分であった。
チーグラー・ナッタ触媒によって重合された、以下の市販のポリプロピレン樹脂のペレットY−1、Y−2およびY−3を使用した。
・Y−1:プロピレン−エチレンインパクトコポリマー
MFR=0.7 MT=3.4g
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックPP」、グレード名:BC8A
・Y−2:プロピレン−エチレンインパクトコポリマー
MFR=2.3 MT=1.0g
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックPP」、グレード名:BC6CB
・Y−3:プロピレン−エチレンインパクトコポリマー
MFR=6.1 MT=0.5g
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックPP」、グレード名:BC4L
製造例1〜3で製造したプロピレン系樹脂(PP−1〜PP−3)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS168、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X)のペレット(X−1)〜(X−3)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW−25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパ下から80、160、210、230(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
これらのペレット(X−1)〜(X−3)について、MFR、TREF、13C−NMR、GPC、分岐指数、MT、伸張粘度の評価を行った。評価結果を表1に示した。
ペレット(X−1)と上記Y−1のペレット(Y−1)の5:95混合物をブレンダーにより均一に攪拌混合し、スクリュー径50mmΦの単軸押出機で造粒し混合物のペレットを得た。
得られたペレットをスクリュー径50mmφ、L/D=23の単軸押出機で樹脂温度200℃、スクリュー回転数7.5rpmで加熱溶融可塑化し、押出機先端に取付けられた図1のF形のダイを通して押し出し、次いでサイザーおよび冷却水槽(25℃)を通して、引き取りを行った。
得られた異形押出成形体は、肉厚の均一性が良く、変形も少なく良好なものであった。異形押出品の評価結果を表2に示す。
成分(X)をX−1からX−2に変更した以外は、実施例1と同様にして異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
成分(X)をX−1からX−3に変更した以外は、実施例1と同様にして異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
ペレット(X−2)とY−1のペレット(Y−2)の10:90混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
ペレット(X−2)とY−1のペレット(Y−3)の20:80混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
ペレット(Y−1)を使用した以外は実施例1と同様にして、異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
ペレット(X−2)とY−1のペレット(Y−2)の5:95混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
ペレット(X−2)とY−1のペレット(Y−3)の10:90混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして異形押出を得た。異形押出品の評価結果を表2に示す。
一方、比較例1〜2では肉厚の均一性に劣り、比較例3では、ドローダウンが大きく成形不能であった。
Claims (2)
- 以下の(i)〜(vi)の特性を有する、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)1〜30重量%とチーグラー・ナッタ触媒によって重合されたMFRが0.3〜20g/10分のポリプロピレン樹脂成分(Y)70〜99重量%からなり、230℃に於ける溶融物性が以下の(vii)〜(viii)の特性を有することを特徴とする異形押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(i)MFRが0.1〜30g/10分
(ii)温度上昇溶解度分別(TREF)による40℃以下可溶成分量がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して3.0重量%以下
(iii)13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が、95%以上
(iv)GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0以上10.0以下、且つMz/Mwが2.5以上10.0以下
(v)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.30以上1.00未満
(vi)溶融張力(MT)(単位:g)が、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 またはMT≧15 のいずれかを満たす。
(vii)溶融張力(MT)が0.9g以上
(viii)剪断速度24〜243sec−1の範囲で剪断速度とスウェル比との関係が以下の関係式を満たす。
(SRγa−SRγb)/(logγa−logγb)≦0.08
(ここで、γa、γbは24〜243sec−1の範囲での任意の剪断速度(但し、γa>γb)であり、SRγa、SRγbは剪断速度γa、γbでのスウェル比である。) - 請求項1に記載の異形押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて押出成形した異形押出成形品。
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