WO2018186403A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018186403A1
WO2018186403A1 PCT/JP2018/014279 JP2018014279W WO2018186403A1 WO 2018186403 A1 WO2018186403 A1 WO 2018186403A1 JP 2018014279 W JP2018014279 W JP 2018014279W WO 2018186403 A1 WO2018186403 A1 WO 2018186403A1
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copolymer
vinyl compound
aromatic vinyl
ethylene
aromatic
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PCT/JP2018/014279
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French (fr)
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勝 長谷川
雄志 熊谷
彰 見山
荒井　亨
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デンカ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • Polyolefin-based and polystyrene-based resins and sheets are used as various molded products. Recently, from the viewpoint of global environmental conservation, especially reduction of carbon dioxide emissions, non-petroleum resins and resin compositions with reduced blending amounts of petroleum resins are welcomed especially in molded products and products with a short product life. It has become.
  • a resin composition in which a filler is highly filled with respect to polyolefin has been proposed and used as a material replacing paper and thermoplastic resin (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 proposes a cross copolymer which is a new soft resin.
  • This soft resin is characterized by its ability to be adjusted in a wide range of hardness from soft to semi-rigid without a plasticizer, as well as excellent abrasion resistance and oil resistance.
  • the present resin itself is not sufficient in rigidity and heat resistance for the above applications, and it has been considered that there are problems when used as a resin composition highly filled with the filler.
  • (C) an inorganic filler is blended in an amount of 300 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) the cross-copolymer and (B) the crystalline polyolefin.
  • the crystalline polyolefin is a polyolefin having crystallinity based on an ethylene chain, the crystal melting point is 90 ° C. or more and 135 ° C. or less, and / or the density is 0.90 g / cm 3 or more and 0.97 g.
  • the cross-copolymer is a copolymer having an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain, and the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic The polyene copolymer chain and the aromatic vinyl compound polymer chain are bonded via an aromatic polyene monomer unit, and all the following conditions (1) to (3) are satisfied.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is 5 mol% or more and 30 mol% or less, and the content of the aromatic polyene monomer unit is 0 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, and the balance is the content of ethylene monomer units.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 to 6.
  • the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain contained in the cross-copolymer is in the range of 50 mass% to 95 mass%.
  • (A) The cross copolymer is a graft-through copolymer of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain, and further includes the following (1) to The resin composition according to any one of [1] to [3], which is a cross-copolymer that satisfies all the conditions of (3).
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is 5 mol% or more and 30 mol% or less, and the content of the aromatic polyene monomer unit is 0 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, and the balance is the content of ethylene monomer units.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is from 50,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is from 1.8 to 6.
  • the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain contained in the cross-copolymer is in the range of 50 mass% to 95 mass%.
  • the gel content is 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • a sheet comprising the resin composition according to any one of [1] to [8].
  • the sheet according to [9] stretched in at least one direction of the MD direction or the TD direction.
  • mechanical properties such as rigidity can be easily adjusted by the composition, heat resistance is maintained, elongation and strength are maintained even with high filler filling, and high molding processability and heat resistance. It is possible to provide a resin composition useful for replacing paper and paper.
  • the total amount of (A) the cross copolymer and (B) the crystalline polyolefin is 100 parts by mass
  • (C) the inorganic filler is 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass. Part to 1000 parts by weight, most preferably 300 parts to 800 parts by weight.
  • the cross-copolymer is obtained by a production method comprising a cross-copolymer consisting of a coordination polymerization step and a subsequent anionic polymerization step.
  • a production method comprising a cross-copolymer consisting of a coordination polymerization step and a subsequent anionic polymerization step.
  • the copolymer satisfies all the following conditions (1) to (3).
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain obtained in the coordination polymerization step is from 5 mol% to less than 30 mol%, and the aromatic polyene monomer The body unit content is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, and the balance is the ethylene monomer unit content.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain obtained in the coordination polymerization step is 30,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8 to 6 It is.
  • the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain contained in the cross-copolymer is in the range of 50 mass% to 95 mass%.
  • the cross copolymer is a copolymer having an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain, and the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is from 5 mol% to 30 mol%, and the content of the aromatic polyene monomer unit is 0.01 The content is from mol% to 0.2 mol%, and the balance is the content of ethylene monomer units.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is from 50,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is from 1.8 to 6.
  • the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain contained in the cross-copolymer is in the range of 50 mass% to 95 mass%.
  • the cross-copolymer is a graft-through copolymer of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain (grafting through copolymer), and ethylene.
  • -Aromatic vinyl compound-Aromatic polyene copolymer chain and aromatic vinyl compound polymer chain are bonded via an aromatic polyene monomer unit, and the following conditions (1) to (3) are satisfied. Copolymers that are all satisfactory may be used.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is from 5 mol% to 30 mol%, and the content of the aromatic polyene monomer unit is 0.01 The content is from mol% to 0.2 mol%, and the balance is the content of ethylene monomer units.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain is from 50,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is from 1.8 to 6.
  • the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain contained in the cross-copolymer is in the range of 50 mass% to 95 mass%.
  • This cross-copolymer is a copolymer having an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain derived from a macromonomer, ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic It has a structure in which an aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain are bonded via an aromatic polyene monomer unit.
  • an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain obtained in the coordination polymerization step and a cross-copolymer obtained by anionic polymerization in the presence of this copolymer and a styrene monomer.
  • 1 H-NMR proton NMR
  • the peak intensity of vinyl group hydrogen (proton) of both divinylbenzene monomer units was derived from an appropriate internal standard peak (ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain). Compare with the appropriate peak).
  • the peak intensity (area) of vinyl group hydrogen (proton) of the divinylbenzene monomer unit of the cross-copolymer is the divinylbenzene monomer unit of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain (macromonomer). Is less than 50%, preferably less than 20%.
  • anionic polymerization cross-linking step
  • the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain is also copolymerized with the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain simultaneously with the polymerization of the styrene monomer.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and the aromatic vinyl compound polymer chain are bonded via an aromatic polyene monomer unit
  • an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain and a polystyrene chain are bonded via a divinylbenzene monomer unit
  • the contained ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain cannot be separated from the polystyrene chain.
  • the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer and polystyrene of the same composition as the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain contained in this cross copolymer are subjected to Soxhlet extraction with boiling acetone, so that the acetone insoluble part As an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer, and as an acetone-soluble part, it can be fractionated into polystyrene.
  • Soxhlet extraction is performed on the cross copolymer, a relatively small amount of polystyrene contained in the cross copolymer is obtained as the acetone soluble part.
  • the expression defining the cross-copolymer constituting this embodiment is that the cross-copolymer has an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain.
  • the cross-copolymer may contain a relatively small amount of an aromatic vinyl compound (polystyrene) homopolymer.
  • the cross copolymer is more preferably a copolymer that satisfies all the following conditions (1) to (3).
  • the content of aromatic vinyl monomer units in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain obtained in the coordination polymerization step is 5 mol% or more and 30 mol% or less, preferably 10 mol% or more. 30 mol% or less, aromatic polyene monomer unit content 0.01 mol% to 0.2 mol%, preferably 0.02 mol% to 0.1 mol%, the balance being ethylene monomer units Content.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain obtained in the coordination polymerization step is 50,000 to 300,000, preferably 60,000 to 200,000, and the molecular weight distribution ( Mw / Mn) is 1.8 or more and 6 or less, preferably 1.8 or more and 4 or less.
  • the content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain contained in the cross-copolymer is in the range of 50 mass% to 95 mass%, preferably 60 mass% to 90 mass%. is there.
  • the weight average molecular weight Mw of the aromatic vinyl compound polymer chain is arbitrary, but is generally in the range of 10,000 to 80,000. In the cross copolymer, the molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer chain bonded to the main chain ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer cannot be determined.
  • the weight average molecular weight Mw of the aromatic vinyl compound polymer homopolymer contained in a relatively small amount in the copolymer is defined as the weight average molecular weight Mw of the aromatic vinyl compound polymer chain contained in the cross copolymer. Yes.
  • the amount of aromatic polyene (divinylbenzene) unit contained is significantly less than that of the aromatic vinyl compound (styrene) unit, and the peak position is the aromatic vinyl compound. Since it overlaps with the (styrene) unit, the peak cannot be confirmed directly.
  • the peak derived from the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer (ethylene-styrene copolymer) and the peak derived from the aromatic vinyl compound polymer (polystyrene) The ethylene unit content, the aromatic vinyl compound (styrene) unit content derived from the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer (ethylene-styrene copolymer) of the cross copolymer, and the weight of the aromatic vinyl compound
  • the content of coalesced (polystyrene) can be determined.
  • the aromatics actually contained in the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer (ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) in an amount of 0.01 mol% to 0.2 mol%.
  • the content of polyene (divinylbenzene) is excluded from the fact that it is not detected by 1 H-NMR measurement, and the respective contents are obtained.
  • the acetone-insoluble part occupying most of the cross-copolymer contains both an ethylene-aromatic vinyl compound copolymer (ethylene-styrene copolymer) and an aromatic vinyl compound polymer (polystyrene). This cannot be separated by further fractionation operations.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer chain and the aromatic vinyl compound polymer chain have a bond (for example, the ethylene-styrene copolymer chain and the polystyrene chain). Can be proved).
  • This cross-copolymer is substantially free of gels and has thermoplasticity despite the fact that the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer chain and the aromatic vinyl compound polymer chain have a bond. Practical moldability as a resin, that is, a specific MFR value can be shown.
  • the cross copolymer can be defined as a copolymer satisfying all the following conditions (4) to (7) from the viewpoint of detectability.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer and aromatic vinyl compound polymer contained have a bond, (6)
  • MFR 200 ° C., weight 49 N) is in the range of 0.05 to 50 g / 10 min, more preferably in the range of 0.1 to 20 g / 10 min.
  • the gel content is 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • This cross-copolymer will be described from another viewpoint.
  • This cross-copolymer is obtained by a production method including a polymerization process comprising a coordination polymerization process and an anionic polymerization process.
  • a coordination polymerization process a single site coordination polymerization catalyst is used as an ethylene monomer and an aromatic vinyl.
  • aromatic vinyl compound monomer used in the anionic polymerization step an aromatic vinyl compound monomer is newly added to the unreacted monomer remaining in the polymerization liquid in the coordination polymerization step. May be.
  • Anionic polymerization is initiated by adding an anionic polymerization initiator to the polymerization liquid.
  • the polymerization liquid contains an aromatic polyene monomer unit of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain.
  • the anionic polymerization started substantially from the overwhelmingly large amount of aromatic vinyl compound monomer, and while the aromatic vinyl compound monomer was polymerized, ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer While the vinyl group of the aromatic polyene monomer unit in the combined chain is also copolymerized, the polymerization proceeds.
  • cross-copolymer is based on the known literature and the knowledge of those skilled in the art, based on the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain as the main chain and the aromatic vinyl compound polymer chain as the cross-chain. It is thought that a lot of structures (cross bonds) bonded to each other in a graft-through manner are included.
  • the expression defining the cross-copolymer constituting this embodiment is as follows: and a graft-through copolymer of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain (Grafting). through copolymer).
  • the cross copolymer preferably has an A hardness in the range of 55 to 85 in general.
  • the A hardness can be determined as a type A durometer hardness under the condition of 23 ⁇ 1 ° C. according to the JIS K-7215 plastic durometer hardness test method.
  • examples of the aromatic vinyl compound monomer include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, and mt-butylstyrene. And styrene monomers such as pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, and o-chlorostyrene. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used. These aromatic vinyl compound monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polyene monomer has 10 to 30 carbon atoms, has a plurality of double bonds (vinyl group) and one or more aromatic groups, and has a double bond (vinyl group).
  • any one or a mixture of two or more of orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene is preferably used.
  • the monomers, transition metal compounds and promoters exemplified above are brought into contact with each other. Any known method can be used as the method.
  • polymerization is performed in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, chloride
  • a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as methylene or chloroform or a halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent.
  • a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene or the like is used.
  • Polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization.
  • well-known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization, can be used as needed. It is also possible to use a single tank or a plurality of connected tank-type polymerization cans or a single linear or loop polymerization apparatus.
  • Pipe-shaped polymerization cans include various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also remove heat, and various known mixers such as coolers equipped with heat removal thin tubes. You may have a cooler. Moreover, you may have a batch type prepolymerization can. Furthermore, methods such as gas phase polymerization can be used.
  • the polymerization temperature is suitably from 0 to 200 ° C.
  • a polymerization temperature lower than 0 ° C is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C, the transition metal compound is decomposed, which is not suitable.
  • industrially preferred is 0 to 160 ° C, particularly preferred is 30 to 160 ° C.
  • the pressure during the polymerization is suitably 0.09 to 10 MPa, preferably 0.09 to 3 MPa, and industrially particularly preferably 0.09 to 0.98 MPa.
  • anionic polymerization step polymerization is performed using an anionic polymerization initiator in the presence of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain (macromonomer) and an aromatic vinyl compound monomer.
  • the solvent in the case of anionic polymerization is particularly preferably a mixed alkane solvent that does not cause inconvenience such as chain transfer during anionic polymerization, a solvent such as cyclohexane, benzene, etc. If the polymerization temperature is 150 ° C. or lower, toluene, Other solvents such as ethylbenzene can also be used.
  • any known method used for anionic polymerization can be used.
  • the order of adding the aromatic vinyl compound monomer and the anionic polymerization initiator is arbitrary. That is, the anionic polymerization initiator may be added after the aromatic vinyl compound monomer is added to the polymerization solution and stirred, or the aromatic vinyl compound monomer may be added after the addition of the anionic polymerization initiator.
  • the former there is a structure (cross bond) in which the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain obtained in the coordination polymerization process as the main chain and the aromatic vinyl compound polymer chain as the cross chain are bonded in a graft-through manner. It is thought that many are included, and in the latter case, it is considered that many graft from (branched bonds) structures are included.
  • the cross copolymer constituting the resin composition of the present embodiment is a copolymer obtained by a specific production method, and its structure is arbitrary.
  • the polymerization temperature is suitably ⁇ 78 to 200 ° C.
  • a polymerization temperature lower than ⁇ 78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 150 ° C., chain transfer or the like occurs, which is not suitable.
  • industrially preferred is 0 to 200 ° C, particularly preferred is 30 to 150 ° C.
  • a known anionic polymerization initiator can be used.
  • alkyl lithium compounds, lithium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene or sodium salts, particularly preferably sec-butyl lithium and n (normal) -butyl lithium are used.
  • the initiator is used in an amount of at least the equivalent of oxygen atoms contained therein, particularly preferably at least 2 equivalents. Is preferred.
  • the amount is sufficiently smaller than the oxygen atom equivalent in methylalumoxane, so the amount of initiator can be reduced. is there.
  • any resin can be used as long as it is mainly composed of olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms and has crystallinity based on the olefin monomers.
  • a resin having crystallinity based on an ethylene chain or a resin having crystallinity based on a propylene chain is preferably used.
  • the stereoregularity of the propylene chain may be isotactic or syndiotactic, but isotactic is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the mass ratio of (A) cross copolymer: (B) crystalline polyolefin is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, particularly preferably in the range of 15:85 to 85:15.
  • the crystalline polyolefin constituting the resin composition of the present embodiment is preferably a resin having crystallinity based on an ethylene chain, specifically, general polyethylene, specifically high-density polyethylene, low Examples thereof include density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the crystal melting point is preferably 90 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the density is 0.90 g / cm 3 or more and 0.97 g / cm 3 or less. More preferably, the crystal melting point is 90 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, more preferably 100 ° C.
  • the density is 0.90 g / cm 3 or higher and 0.97 g / cm 3 or lower.
  • the inorganic filler (C) constituting the resin composition of the present embodiment mica (scale-like, that is, flake-like mica), talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, hydrotalcite, glass fiber, glass beads , Glass balloon, glass flake, silica, carbon black, graphite, titanium oxide, magnesium hydroxide, potassium titanate whisker, carbon fiber and the like.
  • the shape is not particularly limited, such as scaly, spherical, granular, powder, and irregular shapes.
  • the average particle size is preferably from 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • mica, talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and glass fiber are preferable from the viewpoint that an elastic modulus improving effect can be expected with a relatively small amount.
  • calcium carbonate is particularly preferable.
  • magnesium hydroxide and aluminum hydroxide can impart flame retardancy.
  • the compounding amount of these (C) inorganic fillers is 100 parts by mass or more, preferably 300 parts by mass of (C) inorganic fillers with respect to 100 parts by weight of the total of (A) cross copolymer and (B) crystalline polyolefin. Part or more and 1000 parts by weight or less, preferably 800 parts by weight or less.
  • Examples of the apparatus for obtaining the resin composition of the present embodiment include single-screw and twin-screw extruders, Banbury mixers, ribbon blenders, planetary mixers, Brabenders, plast mills, heating rolls, and other melt-kneading equipment. be able to.
  • the melt kneading temperature is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 150 to 280 ° C.
  • said apparatus can be used in combination with mixers, such as a tumbler and a Henschel mixer.
  • the resin composition of the present embodiment can be molded into various shapes by ordinary injection molding, extrusion molding, hollow molding, and the like to obtain molded products.
  • a dynamic crosslinking treatment can be performed by a known method for dynamically crosslinking a normal filler-containing resin composition.
  • the resin composition of this embodiment has a storage elastic modulus at 140 ° C. of 1 ⁇ 10 6 Pa by measuring viscoelasticity by using a resin component composed of (A) a cross copolymer and (B) a crystalline olefin resin. Above, preferably 2 ⁇ 10 6 Pa or more, more preferably 3 ⁇ 10 6 Pa or more. This feature is particularly prominent when (C) inorganic filler is blended in an amount of 100 parts by weight or more and less than 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) the cross-copolymer and (B) the crystalline polyolefin. .
  • the resin component melts at 140 ° C., which is higher than the melting point of these other soft resins, and the storage elastic modulus is large. This contrasts with the decline.
  • a resin component consisting of (A) a cross-copolymer and (B) a crystalline olefin resin
  • (B) a higher elongation at break by a tensile test than when only a crystalline olefin resin is used as a resin component.
  • a high draw ratio for example, draw ratio of 200% or more
  • draw ratio for example, draw ratio of 200% or more
  • the mass ratio of (A) cross copolymer: (B) crystalline olefin resin when the mass ratio of (A) cross copolymer: (B) crystalline olefin resin is in the range of 50:50 to 95: 5, a relatively soft material is obtained. Therefore, it can be used as an alternative to soft resins.
  • the mass ratio of (A) the cross copolymer to (B) the crystalline olefin resin is in the range of 70:30 to 95: 5, and the total of (A) the cross copolymer and (B) the crystalline polyolefin.
  • the tensile elastic modulus is characteristic in that it is 1000 MPa or less, preferably 500 MPa or less.
  • (C) the inorganic filler is included in an amount of 300 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) cross copolymer and the (B) crystalline polyolefin.
  • the resin composition highly filled with the filler of the present embodiment is processed into a sheet shape, and can be used for various applications for paper replacement and resin (plastic) replacement.
  • a known method conventionally used for forming a sheet of the filler-filled resin composition can be used.
  • calendar molding, extrusion molding, inflation molding, or the like can be employed.
  • foam and form a sheet by a known physical or chemical method.
  • the sheet may be stretched in at least one of the MD direction (resin flow direction) and the TD direction (direction perpendicular to the resin flow direction).
  • the stretched sheet is produced by stretching 50 to 300% in at least one of the MD direction and the TD direction.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, and such methods are described in, for example, JP-A-4-335043, JP-A-11-277623, and JP-A-2013-10931.
  • paper replacement of the resin composition highly filled with the filler of the present embodiment include general paper replacement, business cards, posters, building materials such as wallpaper, flooring, and ceiling materials.
  • resin substitutes include similar various building materials, food containers, packaging materials, and miscellaneous goods.
  • the method for producing the sheet of the present embodiment is not limited and may be any method, but typically includes a step of hot-pressing or melt-extruding the raw resin composition.
  • the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain content, the polystyrene chain weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown.
  • the vinyl group hydrogen (proton) peak intensity (area) of the divinylbenzene unit is the same peak of the divinylbenzene unit of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the coordination polymerization step.
  • the strength (area) was less than 20%.
  • the hydrogen (proton) peak of the vinyl group of the divinylbenzene unit substantially disappeared in the cross-copolymer after anionic polymerization.
  • the cross copolymer was subjected to Soxhlet extraction using boiling acetone.
  • the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain (substantially ethylene-styrene copolymer chain) and the polystyrene chain contained therein were removed. I could't sort it.
  • Cross copolymer 1 -Ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain having a styrene content of 16.7 mol%, a divinylbenzene content of 0.05 mol%, a weight average molecular weight of 104,000, a molecular weight distribution of 2.2, -Ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain content: 82% by mass, -Weight average molecular weight of polystyrene chain 30,000, molecular weight distribution 1.3 ⁇ A hardness 74 -The gel content measured by ASTM-D2765-84 was less than 0.1% by mass (below the lower limit of detection).
  • ⁇ MFR is 2.0g / 10min (200 °C, weight 49N)
  • a hardness 88 The gel content measured by ASTM-D2765-84 was less than 0.1% by mass (below the lower limit of detection).
  • -MFR is 3.0 g / 10 min (200 ° C, weight 49N)
  • ⁇ MFR is 5.0g / 10min (200 °C, weight 49N)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVAFLEX EV-150 Mitsubishi Chemical Company
  • a hardness 71 -Ethylene-octene copolymer Engage 8003 (manufactured by Dow Chemical Company)
  • a hardness 84 ⁇ Modified polyolefin Admer NF539 (Mitsui Chemicals)
  • Sheet preparation was as follows. As a sample for evaluating physical properties, a sheet having a thickness (0.3 mm) formed by a hot press method (200 ° C., time 5 minutes, pressure 50 kg / cm 2) was used.
  • ⁇ Tensile test> In accordance with JIS K6251, a 0.3 mm thick sheet is cut into a No. 2 and No. 1 type test piece shape, using an AGS-100D type tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation under the test conditions of 23 ° C. ⁇ 1 ° C. Tensile speed 50 mm / min. The tensile modulus, yield point elongation, yield point strength, elongation at break and strength at break were determined.
  • ⁇ Measurement of viscoelasticity storage modulus>
  • a sample for measurement (8 mm ⁇ 50 mm) was cut out from a film having a thickness of about 0.3 mm obtained by a hot press method (temperature 200 ° C., time 5 minutes, pressure 50 kg / cm 2), and a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometrics RSA) -III) was used to measure the storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz and a temperature range of -50 ° C to 200 ° C.
  • Other main measurement parameters related to the measurement are as follows.
  • a filler-filled resin composition was prepared at a blending ratio shown in Table 1.
  • the resin composition highly filled with the filler of this example has a high storage elastic modulus at 140 ° C. and excellent heat resistance compared to the case where the soft resin of the comparative example is blended with the crystalline polyolefin with the same blending.
  • a resin composition that is particularly highly filled with filler when 300 parts by mass or more of filler is included with respect to 100 parts by mass of resin) is compared with the case where only crystalline polyolefin is used. It exhibits high elongation and is excellent in flexibility. Further, when the sheet is stretched, a higher stretch ratio can be obtained even at a lower stretching temperature, and thus there is a feature that the stretched sheet can be easily manufactured.
  • the mass ratio of (A) cross copolymer: (B) crystalline olefin resin is 80:20, and (A) the cross copolymer and (B) crystalline polyolefin total 100 parts by mass,

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Abstract

【課題】　無機フィラーを高充填した、耐熱性、力学物性、生産性に優れた樹脂組成物の提供および、燃焼処理による二酸化炭素発生量が少なく、従来の熱可塑性樹脂や紙の代替に有用である材料を提供することである。 【解決手段】　本発明は、特定の（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを１００質量以上１０００質量部以下、好ましくは３００質量部以上１０００質量部以下を配合してなるフィラーを高充填した樹脂組成物であり、耐熱性、力学物性、生産性に優れ、燃焼処理による二酸化炭素発生量が少なく、従来の熱可塑性樹脂や紙の代替に有用である。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物に関する。
　ポリオレフィン系やポリスチレン系の樹脂やシートは、様々な成形体として使用されている。最近、地球環境保全、特に二酸化炭素排出量削減の観点から、非石油系樹脂や、石油系樹脂の配合量を減らした樹脂組成物が、特に製品寿命が短い成形体、製品において歓迎されるようになっている。例えば、ポリオレフィンに対し、フィラーを高充填させた樹脂組成物は紙や熱可塑性樹脂を代替する材料として提案され、使用されている(例えば、特許文献１、２)。これら代替用途であってもある程度の耐熱性は必要で有り、この様な用途には、ポリプロピレン系やポリエチレン系の結晶性樹脂が使用されるが、結晶性樹脂の場合、フィラーを高充填させることはより困難である傾向がある。
　特許文献３では新しい軟質樹脂であるクロス共重合体が提案されている。本軟質樹脂は可塑剤なしで軟質～半硬質までの幅広い硬度調節が可能な点と優れた耐傷つき摩耗性、耐油性が特徴である。しかし、本樹脂自体では上記用途に対する剛性や耐熱性は十分ではなく、上記フィラーを高充填した樹脂組成物としての使用時には課題があると考えられてきた。
特開平８－２２５６８０号公報 特開２０１３－１０９３１号公報 国際公開第２００７／１３９１１６号パンフレット
　無機フィラーを高充填した、耐熱性、力学物性、生産性に優れた樹脂組成物の提供および、燃焼処理による二酸化炭素発生量が少なく、従来の熱可塑性樹脂や紙の代替に有用である材料を提供することである。
　以上の課題を解決する手段は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを１００質量部以上１０００質量部以下配合してなる樹脂組成物。
〔２〕（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを３００質量部以上１０００質量部以下配合してなる、〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕(Ｂ）結晶性ポリオレフィンが、エチレン連鎖に基づく結晶性を有するポリオレフィンであり、その結晶融点が９０℃以上１３５℃以下、及び／または、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下である、〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ａ）クロス共重合体が、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足するクロス共重合体である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の、重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
〔５〕（Ａ）クロス共重合体が、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体であり、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足するクロス共重合体である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
〔６〕（Ａ）クロス共重合体：（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの質量比が、５：９５～９５：５の範囲である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕１４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕
　クロス共重合体が、以下の（４）～（７）の条件をすべて満たす、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４）１Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン－芳香族ビニル化合物中の芳香族ビニル化合物含量が５～３０モル％、より好ましくは１０～３０モル％であり、含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体成分の含量が５０～９５質量％、より好ましくは６０～９０質量％の範囲であり、
（５）含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
（６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５～５０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．１～２０ｇ／１０分の範囲であり、
（７）含まれるゲル分が０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなるシート。
〔１０〕ＭＤ方向またはＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸された〔９〕のシート。
〔１１〕〔９〕のシートを、ＭＤ方向またはＴＤ方向の少なくとも一方向に５０～３００％延伸する延伸シートの製造方法。
　本発明によれば、組成により剛性等の力学物性の調整が容易で、耐熱性を有し、フィラー高充填でも伸びや強度を維持し、成型加工性や耐熱性が高く、従来の熱可塑性樹脂や紙の代替に有用な樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを１００質量部以上１０００質量部以下、好ましくは３００質量部以上１０００質量部以下、最も好ましくは３００質量部以上８００質量部以下を配合してなる。
　本実施形態において（Ａ）クロス共重合体とは、クロス共重合体が、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程からなる製造方法により得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレン、芳香族ビニル化合物単量体及び芳香族ポリエン単量体の共重合を行い、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することで得られる共重合体であり、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足する共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％未満、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が３万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
　さらに（Ａ）クロス共重合体が、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体を介して結合する構造を有しており、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足する共重合体であってもよい。
（１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
　さらに、（Ａ）クロス共重合体が、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体（Ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｔｈｒｏｕｇｈ共重合体）であり、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合しており、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足する共重合体であってもよい。
（１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
　以下、（Ａ）クロス共重合体について説明する。本クロス共重合体は、マクロモノマーに由来するエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有することを特徴としている。
　エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単量体単位を介して結合している例について示す。
　すなわち配位重合工程で得られたエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖（マクロモノマー）と、本共重合体とスチレン単量体の存在下でのアニオン重合を経て得られるクロス共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）を測定し、両者のジビニルベンゼン単量体単位のビニル基水素（プロトン）のピーク強度を適当な内部標準ピーク（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖に由来する適当なピーク）を用いて比較する。ここで、クロス共重合体のジビニルベンゼン単量体単位のビニル基水素（プロトン）のピーク強度（面積）が、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖（マクロモノマー）のジビニルベンゼン単量体単位の同ピーク強度（面積）と比較して５０％未満、好ましくは２０％未満である。アニオン重合（クロス化工程）の際にスチレン単量体の重合と同時にエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖のジビニルベンゼン単量体単位も共重合し、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単量体単位を介して結合されるために、アニオン重合後のクロス共重合体ではジビニルベンゼン単量体単位のビニル基の水素（プロトン）のピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼン単量体単位のビニル基の水素（プロトン）のピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失している。詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
　別な観点から、本クロス共重合体において、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している（一例としてエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単量体単位を介して結合している）ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。すなわち本クロス共重合体に対し、適当な溶媒を用いソックスレー抽出を十分な回数行った後においても、含まれるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を分別することができない。通常、本クロス共重合体に含まれるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖と同一組成のエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体とポリスチレンは、沸騰アセトンによるソックスレー抽出を行うことで、アセトン不溶部としてエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、アセトン可溶部としてポリスチレンに分別できる。しかし、本クロス共重合体に同様のソックスレー抽出を行った場合、アセトン可溶部として本クロス共重合体に含まれる比較的少量のポリスチレンが得られるが、大部分の量を占めるアセトン不溶部には、ＮＭＲ測定を行うことでエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖が共に含まれていることが示され、これらは本ソックスレー抽出で分別することができないことがわかる。これについてもその詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
　以上から本実施形態を構成するクロス共重合体を規定する表現としては、クロス共重合体は、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する共重合体である。本クロス共重合体には、比較的少量の芳香族ビニル化合物（ポリスチレン）ホモポリマーが含まれていても良い。
　クロス共重合体は、さらに好ましくは以下の（１）～（３）の条件をすべて満たす共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、好ましくは０．０２モル％以上０．１モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、好ましくは６万以上２０万以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下、好ましくは１．８以上４以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。
　また、芳香族ビニル化合物重合体鎖の重量平均分子量Ｍｗは任意であるが、一般的には１万～８万の範囲である。クロス共重合体においては主鎖であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と結合している芳香族ビニル化合物重合体鎖の分子量は求めることができないので、本明細書では、クロス共重合体の中に比較的少量含まれる、芳香族ビニル化合物重合体ホモポリマーの重量平均分子量Ｍｗをもって、クロス共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物重合体鎖の重量平均分子量Ｍｗと定義している。
　なお、クロス共重合体を１Ｈ－ＮＭＲ測定すると、含まれる芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）ユニットは、芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットと比較し著しくその量が少なく、ピーク位置が芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットと重なることから、そのピークを直接確認することはできない。そのため、本クロス共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定では、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体（エチレン－スチレン共重合体）に由来するピークと芳香族ビニル化合物重合体（ポリスチレン）に由来するピークが観察され、これからクロス共重合体のエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体（エチレン－スチレン共重合体）に由来するエチレンユニット含量、芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニット含量、及び芳香族ビニル化合物重合体（ポリスチレン）の含量を求めることができる。なおここでは、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）中に、実際には０．０１モル％以上０．２モル％以下含まれる芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定で検出されないことから除外して、前記各含量を求めている。また、クロス共重合体の大部分を占める上記アセトン不溶部には、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体（エチレンースチレン共重合体）と芳香族ビニル化合物重合体（ポリスチレン）が共に含まれ、これをさらなる分別操作によって分離することができない。それ故、本クロス共重合体において、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが結合を有している（一例としてエチレン－スチレン共重合体鎖とポリスチレン鎖とが結合を有している）ことを立証することができる。本クロス共重合体は、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが結合を有しているにも関わらず、ゲル分が実質的に含まれず、かつ熱可塑性樹脂としての実用的な成形加工性、すなわち特定のＭＦＲ値を示すことができる。
　以上、クロス共重合体は、検出性という観点からは、以下の（４）～（７）の条件をすべて満たす共重合体として規定できる。
（４）１Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン－芳香族ビニル化合物中の芳香族ビニル化合物含量が５～３０モル％、より好ましくは１０～３０モル％であり、含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体成分の含量が５０～９５質量％、より好ましくは６０～９０質量％の範囲であり、
（５）含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
（６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５～５０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．１～２０ｇ／１０分の範囲であり、
（７）含まれるゲル分が０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定することができる。ゲル分は、ＡＳＴＭ－Ｄ２７６５－８４に従い求めることができる。
　さらに別な観点から、本クロス共重合体を説明する。本クロス共重合体は、配位重合工程とアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法で得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレン単量体、芳香族ビニル化合物単量体および芳香族ポリエン単量体の共重合を行ってエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤によるアニオン重合により製造される共重合体である。アニオン重合工程において使用される芳香族ビニル化合物単量体としては、配位重合工程で重合液中に残留する未反応モノマーを用いても、これに新たに芳香族ビニル化合物単量体を添加しても良い。重合液へのアニオン重合開始剤の添加により、アニオン重合が開始されるが、この場合、重合液中にエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ポリエン単量体単位と比較し、圧倒的に多く含まれる芳香族ビニル化合物単量体から実質的にアニオン重合が開始し、芳香族ビニル化合物単量体を重合しながら、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ポリエン単量体単位のビニル基も共重合しつつ、重合は進行する。そのため、得られるクロス共重合体は、公知文献及び当業者の知識からは、主鎖であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられる。
　以上から本実施形態を構成するクロス共重合体を規定する表現としては、かつエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体（Ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｔｈｒｏｕｇｈ共重合体）である。
　クロス共重合体は、Ａ硬度が一般的には５５～８５の範囲であることが好ましい。Ａ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ－７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じ、２３±１℃の条件にてタイプＡのデュロメーター硬度として求めることができる。
　本実施形態において芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等の各スチレン系単量体が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。これら芳香族ビニル化合物単量体は、１種類でもよく２種類以上の併用であってもよい。
　本実施形態において芳香族ポリエン単量体とは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態であっても残りの二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
　本配位重合工程でエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各単量体、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状の単量体中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。
　重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやループの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
　重合温度は、０～２００℃が適当である。０℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０～１６０℃、特に好ましくは３０～１６０℃である。重合時の圧力は、０．０９～１０ＭＰａが適当であり、好ましくは０．０９～３ＭＰａ、工業的に特に好ましくは、０．０９～０．９８ＭＰａである。
　アニオン重合工程では、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖（マクロモノマー）と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。
　アニオン重合を行う場合の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
　本実施形態において、芳香族ビニル化合物単量体とアニオン重合開始剤を加える順序は任意である。すなわち重合溶液に芳香族ビニル化合物単量体を添加し攪拌した後にアニオン重合開始剤を添加しても、アニオン重合開始剤を添加した後に芳香族ビニル化合物単量体を添加してもよい。前者では、主鎖である配位重合工程で得られるエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられ、後者の場合はグラフトフロム（枝分かれ結合）構造が多く含まれると考えられる。再現性がより良好で工業的に好ましい重合は前者である。本実施形態の樹脂組成物を構成するクロス共重合体は、特定の製造法により得られる共重合体であり、その構造は任意である。重合温度は、－７８～２００℃が適当である。－７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０～２００℃、特に好ましくは３０～１５０℃である。
　アニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）－ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
　本クロス共重合体及びその製造方法の詳細は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、国際公開第２０００／３７５１７号、国際公開第２００７／１３９１１６号、または特開２００９－１２０７９２号公報に記載されている。
　本実施形態の樹脂組成物を構成する（Ｂ）結晶性ポリオレフィンとしては、炭素数２～８のオレフィンモノマーから主に構成され、オレフィンモノマーに基づく結晶性を有する樹脂であればいずれも使用可能であるが、好ましくはエチレン連鎖に基づく結晶性を有する樹脂、またはプロピレン連鎖に基づく結晶性を有する樹脂が用いられる。この場合、プロピレン連鎖の立体規則性はアイソタクティクでもシンジオタクティクでも良いが、耐熱性の観点からはアイソタクティクが好ましい。（Ａ）クロス共重合体：（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの質量比は、５：９５～９５：５の範囲であることが好ましく、１５：８５～８５：１５の範囲であることが特に好ましい。結晶性樹脂を併用することで、樹脂の実用的な耐熱性や剛性等の力学物性を調整することが出来る。
　本実施形態の樹脂組成物を構成する（Ｂ）結晶性ポリオレフィンとして好ましくは、エチレン連鎖に基づく結晶性を有する樹脂であり、具体的には一般的なポリエチレン、具体的には高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合体等が挙げられる。その結晶融点は９０℃以上１３５℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましい。また、密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下である。より好ましくは、その結晶融点は９０℃以上１３５℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１３５℃以下、及び、密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲の結晶融点、またはこの範囲の密度とすることで、得られるフィラーを高充填した樹脂組成物の耐熱性や剛性が低下するのを抑制することができる。結晶融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して求める。密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２２－１に準拠して求める。
　本実施形態の樹脂組成物を構成する（Ｃ）無機フィラーとしては、マイカ（鱗片状、即ちフレーク状マイカなど）、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンファイバー等を挙げることができる。形状としても、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等特に制限は無い。平均粒径は、一般的には０．０５μｍ～１００μｍが好ましく、０．１μｍ～５０μｍの範囲がより好ましい。上記のうち、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維が、比較的少量で弾性率向上効果が見込める点から好ましい。経済性からは、炭酸カルシウムが特に好ましい。更に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムは難燃性を付与することも可能である。これらの（Ｃ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機フィラーを１００質量部以上、好ましくは３００質量部以上、１０００質量部以下、好ましくは８００質量部以下である。（Ｃ）無機フィラーの配合量がこれらより少ないと、得られる樹脂組成物の剛性が低下し用途によっては好ましくない場合がある。これらより多いと、成形加工性が低下してしまったり、シート表面の平滑性が失われたり、力学強度が低下してしまう場合があり好ましくない。
　本実施形態のフィラーを高充填した樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、衝撃強度改良剤、加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、着色顔料、難燃剤を、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部添加することができる。
　本実施形態の樹脂組成物を得るための装置としては、単軸、二軸等の押出機、バンバリーミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、ブラベンダー、プラストミル、加熱ロール等の溶融混練機器類を挙げることができる。溶融混練温度は、特に制限はないが一般的には１５０～２８０℃の範囲が好ましい。なお、上記の機器類は、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機と組み合わせて使用することができる。本実施形態の樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、中空成形等により種々の形状に成形し、成形品を得ることができる。また、本溶融混練の際に、通常のフィラー含有樹脂組成物を動的に架橋する公知の方法で、動的な架橋処理を行うこともできる。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂からなる樹脂成分を用いることで、粘弾性測定による、１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ以上、好ましくは２×１０６Ｐａ以上、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上である。本特徴は、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機フィラーを１００質量部以上３００質量部未満を配合した場合に特に顕著である。本配合比の範囲でクロス共重合体の代わりに他の軟質樹脂を使用した場合、これら他の軟質樹脂の融点以上である１４０℃においては、樹脂成分が溶融してしまい、貯蔵弾性率が大きく低下してしまうのと好対照である。
　（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂からなる樹脂成分を用いることで、例えば（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂のみを樹脂成分として用いた場合よりも引張試験により高い破断点伸びを示し、また、延伸する場合、より低い加工温度で高い延伸倍率（例えば２００％以上の延伸倍率）を与えることができる。従って（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂のみを樹脂成分として用いる場合よりも、成形加工性に優れ、延伸シート製造に適している。特に（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを３００質量部以上配合した場合において、成形加工性を向上させる点で有用である。
　本実施形態の樹脂組成物のうち、（Ａ）クロス共重合体：（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂の質量比が、５０：５０～９５：５の範囲である場合、比較的軟質な材料が得られ、軟質樹脂の代替用途に用いることが出来る。特に（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂の質量比が、７０：３０～９５：５の範囲であり、かつ（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを３００質量部以上含む場合であっても、その引張弾性率が１０００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下である点において特徴的である。具体的用途としては、紙や軟質樹脂の代替であり、具体的には、壁紙や、包装材料が例示できる。
　また、（Ａ）クロス共重合体：（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂の質量比が、５０：５０～９５：５の範囲、特に好ましくは７０：３０～９５：５の範囲である場合に、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを１００質量部以上含み、かつ、用いられる（Ｃ）無機フィラー成分の５０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上が、水酸化マグネシウム、または水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種以上である場合、優れた難燃性を発現することが可能である。本条件下、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを３００質量部以上含む場合、より高い難燃性が期待できる。
　本実施形態の樹脂組成物のうち、（Ａ）クロス共重合体：（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂の質量比が、５０：５０～５：９５の範囲である場合、比較的硬質な材料が得られ、硬質樹脂の代替用途に用いることが出来る。例えば、紙や木材の代替、硬質樹脂代替用途であり、用途としては例えば建材、床材、食品包材等である。
　本実施形態のフィラーを高充填した樹脂組成物は、シート状に加工され、紙代替や樹脂（プラスチック）代替の各種用途に用いることが出来る。シート化は、従来フィラー充填樹脂組成物のシート化に用いられる公知の方法を用いることができるが、例えばカレンダー成形、押出成形、インフレーション成形等が採用できる。また物理的、あるいは化学的な公知の方法で、発泡させシート化することも可能である。また、本シートをＭＤ方向（樹脂の流れ方向）およびＴＤ方向（樹脂の流れ方向と垂直方向）の少なくとも一方向に延伸してもよい。好ましくは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向に５０～３００％延伸して本延伸シートを製造する。
　延伸により、クレーズを発生させ、力学物性や表面状態を調整することや見かけの密度を低下させることも可能である。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でも良く、そのような方法は、例えば特開平４－３３５０４３号公報、特開平１１－２７７６２３号公報、特開２０１３－１０９３１号公報に記載されている。
　本実施形態のフィラーを高充填した樹脂組成物の具体的な紙代替用途としては、一般的な紙の代替や、名刺、ポスター等、壁紙、床材、天井材等の建材等が挙げられる。樹脂代替としては、同様な各種建材、食品容器、包装材料、雑貨等が挙げられる。特に、製品寿命が比較的短く、焼却処理される材料の場合、焼却処理による二酸化炭素の発生量が少ない点で好ましい。
［シートの製造］
　本実施形態のシートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、原料の樹脂組成物を加熱プレスする工程または溶融押出しする工程を含んでなる。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例、比較例に用いた原料樹脂、製法は以下の通りである。
（Ａ）クロス共重合体
　下記クロス共重合体１～３を使用した。
　これらのクロス共重合体は、国際公開第２０００／３７５１７号パンフレット、国際公開第２００７／１３９１１６号パンフレット、特開２００９－１２０７９２号公報記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。なお、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖の含量、ポリスチレン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。これらのクロス共重合体においては、ジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピーク強度（面積）が、配位重合工程で得られたエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体のジビニルベンゼンユニットの同ピーク強度（面積）と比較して２０％未満であった。実際にはジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）ピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失していた。また、本クロス共重合体に対し、沸騰アセトンを用いソックスレー抽出を行ったが、含まれるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖（実質的にはエチレン－スチレン共重合体鎖）とポリスチレン鎖を分別することができなかった。
クロス共重合体１　　
　・エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖のスチレン含量１６．７モル％、ジビニルベンゼン含量０．０５モル％、重量平均分子量１０４，０００、分子量分布２．２、
　・エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖の含量：８２質量％、
　・ポリスチレン鎖の重量平均分子量３０，０００、分子量分布１．３
　・Ａ硬度７４
　・ＡＳＴＭ－Ｄ２７６５－８４で測定したゲル分は０．１質量％未満（検出下限以下）であった。
　・ＭＦＲは２．０ｇ／１０分（２００℃、加重４９Ｎ）
クロス共重合体２
　・エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖のスチレン含量１４．７モル％、ジビニルベンゼン含量０．０５モル％、重量平均分子量８０，０００、分子量分布２．５、
　・エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖の含量：６７質量％、
　・ポリスチレン鎖の重量平均分子量４０，０００、分子量分布１．２
　・Ａ硬度８８
　・ＡＳＴＭ－Ｄ２７６５－８４で測定したゲル分は０．１質量％未満（検出下限以下）であった。
　・ＭＦＲは３．０ｇ／１０分（２００℃、加重４９Ｎ）
クロス共重合体３　
　・エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖のスチレン含量２５．４モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１２９，０００、分子量分布２．２、
　・エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖の含量：７６質量％、
　・ポリスチレン鎖の重量平均分子量３０，０００、分子量分布１．２
　・Ａ硬度６４
　・ＡＳＴＭ－Ｄ２７６５－８４で測定したゲル分は０．１質量％未満（検出下限以下）であった。
　・ＭＦＲは５．０ｇ／１０分（２００℃、加重４９Ｎ）
＜比較軟質樹脂＞
　・ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）：エバフレックスＥＶ－１５０（三井・デュポン ポリケミカル社製）、Ａ硬度７１
　・エチレン－オクテン共重合体：エンゲージ８００３（ダウケミカル社製）、Ａ硬度８４
　・変成ポリオレフィン：アドマーＮＦ５３９（三井化学社製）　
＜（Ｂ）結晶性ポリオレフィン＞
ハイゼックス５５０ＢＲ（プライムポリマー社製）、メルトマスフローレイト＝０．２７ｇ／１０分、密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃
＜（Ｃ）無機フィラー＞
炭酸カルシウム：ソフトン２２００（白石カルシウム社製）平均粒子径０．７μｍ
水酸化マグネシウム：マグシーズＷ－Ｈ４（神島化学社製）平均粒子径３．１μｍ
＜ステアリン酸カルシウム＞
ステアリン酸カルシウム：ＧＦ－２００（日油社製）
＜コンパウンドの作製＞
　ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、クロス共重合体と結晶性ポリオレフィン、および無機フィラーを表１の配合割合で、合計約４５ｇを２００℃、１００ｒｐｍ、１０分間混練し高充填樹脂組成物を作製した。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部用いた。
＜評価＞
以下のとおり、評価を行ない、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜試験片の作製＞
　シート作製は以下に従った。物性評価用の試料は加熱プレス法（２００℃、時間５分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ（０．３ｍｍ）のシートを用いた。
＜引張試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し０．３ｍｍ厚さのシートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所製ＡＧＳ－１００Ｄ型引張試験機を用い、２３℃±１℃の試験条件にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて測定し、引張弾性率、降伏点伸び、降伏点強度、破断点伸び及び破断点強度を求めた。
＜粘弾性測定：貯蔵弾性率＞
　加熱プレス法（温度２００℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により得た厚み約０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（８ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ－III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－５０℃～２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率を求めた。
　測定に関わるその他主要な測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／ｍｉｎ．
サンプル測定長１０ｍｍ
Ｉｎｉｔｉａｌ　Ｓｔａｔｉｃ　Ｆｏｒｃｅ＝５．０［ｇ］
ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ＝１．０［ｇ］
Ｍａｘ　Ａｕｔｏｔｅｎｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ＝０．０３３［ｍｍ／ｓ］
Ｍａｘ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｔｒａｉｎ＝１．５［％］
Ｍｉｎ　Ａｌｌｏｗｅｄ　Ｆｏｒｃｅ＝１．０［ｇ］
　なお、表１中の貯蔵弾性率（Ｅ’）の表記は、例えば９．０Ｅ＋０８Ｐａは９．０×１０８Ｐａを示す。
＜延伸試験＞
　東洋精機製作所二軸延伸試験装置（センターストレッチ式）を用いて縦、横の延伸を行った。縦横比は１：１で実施し、穴、破れ、肌荒れが発生せず何パーセントまで延伸できるか測定した。６０℃の条件で延伸試験を実施し、試験サンプルを交換し、１０℃ずつ雰囲気温度を上げながら同様の延伸試験を実施し、最も延伸できた温度の延伸結果を表１に記載した。
＜燃焼性試験＞
　燃焼性試験をＵＬ９４規格に準拠して実施した。
　表１に示す配合比でフィラー充填樹脂組成物を作製した。本実施例のフィラーを高充填した樹脂組成物は、比較例の軟質樹脂を同じ配合で結晶性ポリオレフィンに配合した場合と比較し、１４０℃における貯蔵弾性率が高く、優れた耐熱性を示すことが判る。本実施例の樹脂組成物のうち、特にフィラーが高充填されている樹脂組成物（樹脂１００質量部に対しフィラー３００質量部以上含まれる場合）は、結晶性ポリオレフィンのみを使用した場合と比較し高い伸びを示し、可撓性の面で優れている。さらにシートを延伸した場合、より低い延伸温度であってもより高い延伸倍率を得ることが出来るため、延伸シートの製造が容易である特徴がある。
　また、（Ａ）クロス共重合体：（Ｂ）結晶性オレフィン樹脂の質量比が、８０：２０で、（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを１２０質量部、あるいは２００質量部含み、（Ｃ）無機フィラーが水酸化マグネシウムである場合、優れた難燃性を発現した。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンとの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを１００質量部以上１０００質量部以下配合してなる樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンとの合計１００質量部に対し、（Ｃ）無機フィラーを３００質量部以上１０００質量部以下配合してなる、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）結晶性ポリオレフィンが、エチレン連鎖に基づく結晶性を有するポリオレフィンであり、その結晶融点が９０℃以上１３５℃以下、及び／または、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）クロス共重合体が、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とを有する共重合体であり、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足するクロス共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    （１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖中の、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位である。
    （２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の、重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
    （３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
  5. 　（Ａ）クロス共重合体が、エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体であり、さらに以下の（１）～（３）の条件をすべて満足するクロス共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    （１）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
    （２）エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
    （３）クロス共重合体中に含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
  6. 　（Ａ）クロス共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィンとの質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、５：９５～９５：５の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　１４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　クロス共重合体が、以下の（４）～（７）の条件をすべて満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    （４）１Ｈ－ＮＭＲ測定により、エチレン－芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン－芳香族ビニル化合物中の芳香族ビニル化合物含量が５～３０モル％、含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体成分の含量が５０～９５質量％、
    （５）含まれるエチレン－芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
    （６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５～５０ｇ／１０分の範囲、
    （７）含まれるゲル分が０．２質量％以下である。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるシート。
  10. 　ＭＤ方向またはＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸された請求項９に記載のシート。
  11. 　請求項９に記載のシートを、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向に５０～３００％延伸する延伸シートの製造方法。
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