TWI439474B - Methacrylic resin, which is molded into the manufacture of acrylic resins and methacrylic method - Google Patents

Methacrylic resin, which is molded into the manufacture of acrylic resins and methacrylic method Download PDF

Info

Publication number
TWI439474B
TWI439474B TW099136204A TW99136204A TWI439474B TW I439474 B TWI439474 B TW I439474B TW 099136204 A TW099136204 A TW 099136204A TW 99136204 A TW99136204 A TW 99136204A TW I439474 B TWI439474 B TW I439474B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
methacrylic resin
mass
polymer
molecular weight
resin
Prior art date
Application number
TW099136204A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201130866A (en
Inventor
Fumiki Murakami
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009260278A external-priority patent/JP5008155B2/ja
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW201130866A publication Critical patent/TW201130866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI439474B publication Critical patent/TWI439474B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

甲基丙烯酸系樹脂、其成形體及甲基丙烯酸系樹脂之製造方法
本發明係一種關於甲基丙烯酸系樹脂、其成形體及甲基丙烯酸系樹脂之製造方法。
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，polymethyl methacrylate)為代表之甲基丙烯酸系樹脂由於具有高透明性，而被廣泛使用於光學材料、車輛用零件、建築用材料、透鏡、家庭用品、OA(office automation，辦公室自動化)機器、照明機器等領域。
尤其近年來，於車輛用途或導光板、液晶顯示器用膜等光學材料等中之利用不斷推進，越來越希望用於對先前之甲基丙烯酸系樹脂而言成形加工困難的用途中。
例如，於射出成形為大型且薄壁之成形品之情形時，若樹脂之流動性差，則射出壓力不足而無法成形，或成形品之變形變得嚴重。因此，期望即使射出壓力低亦可成形之高流動性，另一方面，亦期望保持甲基丙烯酸系樹脂所具有之無色透明性或所得樹脂之加工性，並且謀求耐溶劑性或機械強度之進一步提高。
先前，作為通常改善甲基丙烯酸系樹脂之機械強度或成形性之公知方法，已知有以低分子量之甲基丙烯酸系樹脂賦予流動性，且以高分子量或微交聯結構賦予機械強度之方法。
與其相關之報告有：將高分子量及低分子量之甲基丙烯酸系樹脂熔融混合之技術(例如，專利文獻1)；使構成低分子量之甲基丙烯酸系樹脂與其他乙烯基單體大量共聚合之技術(例如，專利文獻2)；使用多官能單體製造微交聯甲基丙烯酸系樹脂，擴大分子量分佈之技術(例如，專利文獻3)；藉由使用多步聚合法而與先前之甲基丙烯酸系樹脂相比較，於保持機械強度之情況下改善流動性之技術(例如，專利文獻4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平1-22865號公報
[專利文獻2]日本專利特開平4-277545號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-207196號公報
[專利文獻4]國際公開第2007/060891號手冊
然而，於專利文獻1中揭示之發明中，由於係將兩種不同分子量之甲基丙烯酸系樹脂分別聚合，再將該等混合，故存在由於混合不足而部分地產生分子量不均，導致擠出時之股線變得不穩定的問題。
又，於專利文獻2中揭示之發明中，所得甲基丙烯酸系樹脂之流動性不充分，若為了提高流動性而增加可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯基單體的量，則存在耐熱性或機械強度下降之傾向，具有無法平衡性良好地賦予流動性、機械強度、耐熱性之問題。
進而，於專利文獻3中揭示之發明中，若多官能單體量過多，則混合均勻性下降，成形品之外觀下降，另一方面，若多官能單體量過少，則無法表現出流動性提高或機械強度之保持的效果，並且具有多官能單體之控制非常困難的問題。
進而，於專利文獻4中揭示之發明中，所得聚合物之流動性良好，但存在藉由聚合所得之樹脂之比表面積大之傾向，且存在易於產生由靜電引起之帶電之傾向，進而藉由聚合所得之樹脂粒子之安息角大，於擠出或成型作業時將樹脂投入漏斗中時，有時產生無法穩定地投入聚合物而導致擠出之股線斷開，或若不給予適當敲打漏斗等刺激則無法投入等不良情況。又，有時亦產生來自樹脂彼此熔著而成者等之凝集物。若凝集物增加，則導致產率下降，並且由於配管內凝集物之阻塞所導致之閉塞而使生產性下降，此外亦具有所得樹脂之色調惡化之問題。
於本發明中，鑒於上述先前技術之問題，目的在於提供一種無色透明性、熔融樹脂之高流動性、高耐衝擊性、耐溶劑性優異，且凝集體之含量少、樹脂粒子之安息角小的甲基丙烯酸系樹脂。
本發明者等人為解決上述先前技術之問題而反覆進行積極研究，結果完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種甲基丙烯酸系樹脂，其含有80~99.5質量%之甲基丙烯酸酯單體單元及0.5~20質量%之至少一種可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元，且滿足以下(I)~(III)之條件：
(I)　以凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)測定之重量平均分子量為6萬~30萬；
(II)　由GPC溶析曲線獲得之峰值分子量(Mp)之1/5以下之分子量成分的含量以由上述GPC溶析曲線獲得之區域面積比率計為7~40%；以及
(III)　安息角為20~40度。
[2]
如上述[1]之甲基丙烯酸系樹脂，其中將包含如上述[1]之甲基丙烯酸系樹脂之厚3 mm×寬20 mm×長220 mm試驗片重疊4片使用，依據JIS T7105加以測定時之上述長度方向的黃度差為30以下。
[3]
如上述[1]或[2]之甲基丙烯酸系樹脂，其中以卡爾費歇爾法測定之含水量為0.1~1.0質量%。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂，其中以凝膠滲透層析法(GPC)測定之分子量為1萬以下之成分的含量以由GPC溶析曲線獲得之區域面積比率計為1~10%。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂，其中由GPC溶析曲線獲得之區域面積之累積區域面積(%)為0~2%之分子量成分之甲基丙烯酸系樹脂中的可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率Mh(質量%)、與累積區域面積(%)為98~100%之分子量成分之甲基丙烯酸系樹脂中的可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率M1(質量%)，為下述式(1)之關係：
(Mh-0.8)≧Ml≧0　…　(1)。
[6]
如上述[1]至[5]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂，其中甲基丙烯酸系樹脂之平均粒徑為0.1 mm以上10 mm以下。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂，其中粒徑未達0.15 mm之甲基丙烯酸系樹脂之成分含量為0.01質量%~10質量%。
[8]
如上述[1]至[7]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂，其中凝集體之含量為1.2質量%以下。
[9]
一種成形體，其係藉由使如上述[1]至[8]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂成型而獲得。
[10]
一種如上述[1]至[8]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，該甲基丙烯酸系樹脂含有甲基丙烯酸酯單體，該製造方法包括：由含有甲基丙烯酸酯單體之原料混合物，製造相對於該甲基丙烯酸系樹脂整體為5~45質量%之以凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量為5千~5萬之聚合物(I)的步驟；以及於上述聚合物(I)之存在下，進而添加含有甲基丙烯酸酯單體之原料混合物，製造相對於該甲基丙烯酸系樹脂整體為95~55質量%之重量平均分子量為6萬~35萬之聚合物(II)的步驟；並且當將自添加上述聚合物(I)之原料混合物後至觀測到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間設為(T1)，將自添加上述聚合物(II)之原料混合物後至觀測到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間設為(T2)時，下述式(6)成立：
0.6<T2/T1≦5　…　(6)。
[11]
如上述[10]之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，其中上述聚合物(I)中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體之組成比率Mal(質量%)、與上述聚合物(II)中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之組成比率Mah(質量%)，具有下述式(4)之關係：
(Mah-0.8)≧Mal≧0　…　(4)。
[12]
如上述[10]或[11]之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，其中上述聚合物(I)實質不含有可共聚合之其他乙烯基單體。
根據本發明，可獲得無色透明性、高流動性、高耐衝擊性、耐溶劑性優異，且凝集體之含量少、樹脂粒子之安息角小、操作性優異之甲基丙烯酸系樹脂及其成形體。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明，但本發明並不限定於以下記載，可於其主旨之範圍內加以各種變形而實施。
再者，以下將構成聚合物之結構單元稱為「~單體單元」。
[甲基丙烯酸系樹脂]
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂係含有80~99.5質量%之甲基丙烯酸酯單體單元、0.5~20質量%之至少一種可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元，且滿足以下條件之甲基丙烯酸系樹脂。
(I)　以凝膠滲透層析法(GPC)測定之重量平均分子量為6萬~30萬。
(II)　由GPC溶析曲線獲得之峰值分子量(Mp)之1/5以下之分子量成分的含量以由上述GPC溶析曲線獲得之區域面積比率計為7~40%。
(III)　安息角為20~40度。
(甲基丙烯酸酯單體)
作為構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸酯單體，適宜使用下述通式(i)所表示之單體。
[化1]
上述式中，R1 表示甲基。
又，R2 表示碳數1~12之基，較佳為碳數1~12之烴基，碳上可具有羥基。
作為通式(i)所表示之甲基丙烯酸酯單體，例如可列舉：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(第三丁基環己基)酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙基)酯等，自獲取容易性等考慮，尤其適宜使用甲基丙烯酸甲酯。
上述甲基丙烯酸酯單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
又，上述甲基丙烯酸酯單體可於後述之聚合物(I)及聚合物(II)中含有相同者，又，亦可含有不同者。
甲基丙烯酸酯單體單元於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中含有80~99.5質量%，較佳為85~99.5質量%，更佳為90~99質量%，進而較佳為92~99.3質量%，進而更佳為92~99質量%，尤佳為94~99質量%。
(其他乙烯基單體)
作為上述可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體，適宜使用下述通式(ii)所表示之丙烯酸酯單體。
[化2]
通式(ii)中，R3 為氫原子，R4 為碳數1~18之烷基。
作為通式(ii)所表示之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體，例如可列舉：丙烯酸或甲基丙烯酸等α,β-不飽和酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、肉桂酸等含有不飽和基之二元羧酸及其等之烷基酯；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、異丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等苯乙烯系單體；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙苯、異丙烯基丙苯、異丙烯基丁苯、異丙烯基戊苯、異丙烯基己苯、異丙烯基辛苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐等不飽和羧酸酐類；順丁烯二醯亞胺或N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺等；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇或其低聚物之兩末端羥基經丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2個醇之羥基經丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者；三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物經丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者；二乙烯基苯等多官能單體等。
尤其於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中，自提高耐候性、耐熱性、流動性、熱穩定性之觀點而言，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，自獲取容易性之觀點而言，進而較佳為丙烯酸甲酯。
上述乙烯基單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
又，上述乙烯基系單體可於後述之聚合物(I)及聚合物(II)中使用相同者，亦可使用不同者。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體的添加量，可於不損及所得甲基丙烯酸系樹脂之特性之範圍內適宜選擇，若考慮到流動性與耐熱性、熱穩定性，則相對於甲基丙烯酸系樹脂而為0.5~20質量%，較佳為0.5~15質量%，更佳為0.5~10質量%，進而較佳為0.7~8質量%，進而更佳為1~8質量%，尤佳為1~6質量%。
(甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量、數量平均分子量等)
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量、數量平均分子量及峰值分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定。
具體而言，預先使用單分散之重量平均分子量、數量平均分子量及峰值分子量為已知且可作為試劑獲取之標準甲基丙烯酸系樹脂，及使高分子量成分先溶析之分析凝膠管柱，利用溶析時間與重量平均分子量製作校準曲線。
其次，可由所得校準曲線求得作為測定對象之甲基丙烯酸系樹脂之試樣的重量平均分子量、數量平均分子量及峰值分子量。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂以凝膠滲透層析法(GPC)測定之重量平均分子量為6萬~30萬。該範圍之甲基丙烯酸系樹脂之機械強度、耐溶劑性及流動性優異。更佳為6萬~25萬，進而較佳為7萬~23萬。
再者，若考慮到流動性與機械強度、耐溶劑性之平衡，則分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量：Mw/Mn)較佳為2.1以上7以下。更佳為2.1以上6以下，進而較佳為2.2以上5以下，進而更佳為2.2以上4.5以下。
(甲基丙烯酸系樹脂之峰值分子量)
為提高本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂於成形時之加工流動性，獲得良好之塑化效果，該甲基丙烯酸系樹脂中存在之峰值分子量(Mp)之1/5以下之分子量成分的存在量較佳為7~40%。更佳為7~35%，進而較佳為8~35%，進而更佳為8~30%。
再者，峰值分子量(Mp)之1/5以下之分子量成分的存在量可利用由GPC溶析曲線獲得之區域面積之比率而求得。
再者，分子量為500以下之甲基丙烯酸系樹脂成分於成形時易於產生稱作銀紋之發泡樣之外觀不良，故較佳為含量少。
此處，所謂峰值分子量(Mp)，係指GPC溶析曲線中顯示峰值之分子量。
於GPC溶析曲線中存在複數個峰值之情形時，係指存在量最多之分子量所顯示之峰值。
對GPC溶析曲線中之峰值分子量(Mp)之具體規定方法進行說明。
圖2表示甲基丙烯酸系樹脂之GPC溶析曲線測定圖表上之累積區域面積之一例。圖表之縱軸表示RI(示差折射)檢測強度(mV)，圖表之橫軸之下部表示溶析時間(分鐘)，上部表示相對於GPC區域面積整體之累積區域面積(%)。
首先，圖2中，對於由以GPC測定獲得之溶析時間與由RI(示差折射檢測器)得出之檢測強度所獲得的GPC溶析曲線，確定由測定機器自動勾畫之基線與GPC溶析曲線相交之點A與點B。
點A係溶析時間初期之GPC溶析曲線與基線之交點。
點B原則上係分子量為500以上且基線與GPC溶析曲線相交之位置。若於在分子量為500以上之範圍內並未相交之情形時，則將分子量為500之溶析時間之RI檢測強度之值設為點B。
點A、B間之GPC溶析曲線與線段AB所包圍之斜線部分為GPC溶析曲線之區域。該面積係GPC溶析曲線之區域面積。
圖2所示之GPC溶析曲線係使用自高分子成分溶析之管柱而製成者，於溶析時間初期觀測到高分子量成分，於溶析時間末期觀測到低分子量成分。
將圖2中與GPC溶析曲線測定圖表中之峰頂相當之位置之溶析時間換算為分子量而得之值即為峰值分子量(Mp)。
圖3表示GPC溶析曲線之累積區域面積(%)之具體例。
GPC溶析曲線之區域面積之累積區域面積(%)顯示出如下見解：將圖3所示之點A設為作為累積區域面積(%)之基準之0%，朝向溶析時間之末期，各溶析時間所對應之檢測強度累積，形成GPC溶析曲線之區域面積。
圖3中，將某溶析時間之基線上之點設為點X，將GPC溶析曲線上之點設為點Y。將曲線AY、線段AX、線段XY所包圍之面積相對於GPC溶析曲線之區域面積的比例設為某溶析時間之累積區域面積(%)之值。
將具有位於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之GPC溶析曲線之累積區域面積0~2%處之分子量成分的甲基丙烯酸系樹脂中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率設為Mh(質量%)。另一方面，將具有累積區域面積98~100%即低分子量之甲基丙烯酸系樹脂中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率設為Ml(質量%)。累積區域面積0~2%、98~100%於測定圖表上之位置之概略圖示於圖4。
上述Mh及Ml之值可以由GPC獲得之溶析時間為基準，根據管柱之尺寸連續分取數次或數十次而求得。
分取次數只要根據可應用氣相層析法之量而選擇即可，通常若管柱大，則一次所取之量減少。分取之樣品之組成可藉由已知之熱解氣相層析法而分析。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中，具有位於GPC溶析曲線之累積區域面積0~2%處之分子量成分之甲基丙烯酸系樹脂中的可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率Mh(質量%)，與另一方面具有累積區域面積98~100%即低分子量之甲基丙烯酸系樹脂中的可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率Ml(質量%)之間，較佳為下述式(1)之關係成立。
(Mh-0.8)≧Ml≧0　…　(1)
上述式(1)表示與低分子量成分相比，高分子量成分中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成多0.8質量%以上，且表示其他乙烯基單體未必需要與低分子量成分共聚合。
為獲得流動性提高之效果，Mh(質量%)與M1(質量%)之差較佳為0.8質量%以上。更佳為1.0質量%，進而較佳為下述式(2)成立。
(Mh-2)≧Ml≧0　…　(2)
即，藉由使高分子量成分中之甲基丙烯酸系樹脂之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成較之低分子量成分之平均組成多2質量%以上，可保持耐熱性或環境試驗中之裂痕或成形品之變形之低產生率、及機械強度，而獲得顯著之流動性提高效果，故較佳。
(甲基丙烯酸系樹脂中之分子量1萬以下之成分之含量)
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中，自提高加工流動性、減少成型時之稱為銀紋之銀線狀痕跡等成型品之外觀不良的觀點而言，分子量1萬以下之成分之含量較佳為以由GPC溶析曲線獲得之區域面積比率計為1%以上10%以下。
藉由設為1%以上，可提高加工流動性，藉由設為10%以下，可減少成型時之銀紋等外觀不良。
分子量為1萬以下之成分之含量可藉由例如於圖3中，將分子量成為1萬之溶析時間之基線上之點設為X，將其GPC溶析曲線上之點設為Y時，求出曲線BY與線段BX、線段XY所包圍之面積相對於GPC溶析曲線之區域面積的比例而獲得。
(甲基丙烯酸系樹脂之安息角)
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之安息角較佳為20~40度。藉由設為該範圍內，於將甲基丙烯酸系樹脂擠出加工時或成形加工時，變得容易與螺桿咬合，非常容易操作。若安息角未達20度，則粒子間之摩擦變得過小，反而存在與螺桿之咬合性變差之傾向，有塑化之穩定性下降之虞。若為超過40度之值，則容易產生製造設備之配管內閉塞或計量精度不良等問題，變得難以操作。安息角更佳為35度以下，進而較佳為33度以下，進而更佳為30度以下。
(甲基丙烯酸系樹脂之黃度差)
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之黃度差(ΔYI)，可使用日本電色工業股份有限公司製造之色差計TC-8600A，將厚3 mm×寬20 mm×長220 mm試驗片重疊4片使用，依據JIS T7105(塑膠之光學特性試驗方法)，測定220 mm長度方向之YI(yellow index，黃度)，使用下式而獲得黃度差ΔYI。
ΔYI表示成形體之黃變之程度，該值越小，則表示著色越小。
黃度差ΔYI=YI-YI0
ΔYI=黃度差
YI=成形品之黃度
YI0=空氣之黃度
利用上述條件而測定之本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之黃度差較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為22以下，進而更佳為20以下。
(甲基丙烯酸系樹脂之平均粒徑)
自操作性之觀點而言，本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之平均粒徑較佳為0.1 mm~10.0 mm。更佳為0.1~3.0 mm，進而較佳為0.1~1.0 mm，進而更佳為0.15 mm~0.80 mm，尤佳為0.16~0.70 mm，特佳為0.2~0.7 mm。
平均粒徑例如係藉由如下方式而獲得：使用基於JIS-Z8801之篩進行分級，測定其重量分佈，根據重量分佈製作粒徑分佈，由該粒徑分佈而計算出相當於50質量%之粒徑作為平均粒徑。
粒子之形狀例如較佳為圓柱狀、大致球狀、錠劑狀等。自操作性與均勻性之觀點而言，較佳為大致球狀。
甲基丙烯酸系樹脂中，於含有較多粒徑未達0.15 mm之微粒子之情形時，操作時容易浮游於空中而使操作性惡化，因此於必需使操作性特別優異之情形時，較佳為減少一定程度之含量。
然而，若將未達0.15 mm之微粒子全部去除，則會增加篩分去除等步驟，故欠佳，容許一定程度之量。
自以上觀點而言，粒徑未達0.15 mm之成分之含量較佳為0.01質量%以上10質量%以下。更佳為0.1質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上8質量%以下，進而更佳為0.2質量%以上7質量%以下，尤佳為0.3質量%以上6質量%以下。
粒徑未達0.15 mm之成分之含量例如可藉由將使用基於JIS-Z8801之篩，Tokyo Screen製造之JTS-200-45-33(孔徑500 μm)、34(孔徑425 μm)、35(孔徑355 μm)、36(孔徑300 μm)、37(孔徑250 μm)、38(孔徑150 μm)、61(接收皿)，進而使用篩分試驗機TSK B-1，以最大振動力進行10分鐘篩分時殘留於接收皿中之量除以最初裝入篩中之量而求得。
作為減少粒徑未達0.15 mm之粒子的方法，可列舉：使用將所得甲基丙烯酸系樹脂裝入具有0.15 mm以上之孔徑之篩中而殘留於篩上之樹脂的方法；或使用安裝有具有0.15 mm以上之孔徑之篩網之離心分離機，減少未達0.15 mm之粒子的方法。
再者，藉由使用本發明之聚合方法，可無需上述操作，而減少粒徑未達0.15 mm之粒子含量。
[甲基丙烯酸系樹脂之製造方法]
以下，對上述本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法加以說明，但本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，並不限定於以下所示之方法。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法而製造。較佳為使用塊狀聚合法、溶液聚合法及懸浮聚合法，更佳為使用溶液聚合法、懸浮聚合法，進而較佳為使用懸浮聚合法。
作為本實施形態之丙烯酸系樹脂之具體製造方法，例如可列舉以下方法。
(第1方法)
該第1方法如下：預先製造特定量之具有特定之重量平均分子量(例如，5千~5萬)之聚合物(I)，將具有與該聚合物(I)不同之重量平均分子量(例如6萬~35萬)之聚合物(II)之原料組成混合物與特定量聚合物(I)混合。使該混合液聚合而製造。
(第2方法)
該第2方法如下：預先製造具有特定之重量平均分子量(例如，5千~5萬)之聚合物(I)，其後，將具有與該聚合物(I)不同之重量平均分子量(例如6萬~35萬)之聚合物(II)之原料組成混合物逐次追加至聚合物(I)中，或將聚合物(I)連同聚合溶液一起逐次追加至聚合物(II)之原料組成混合物中，使之聚合而製造。
自成形時之銀條等不良情況之抑制、聚合穩定性、流動性賦予之觀點而言，聚合物(I)之重量平均分子量較佳為以凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量為5千~5萬。更佳為1萬~5萬，進而較佳為2萬~5萬，進而更佳為2萬~3.5萬。
於必需特別考慮聚合穩定性之情形時，較佳為可共聚合之其他乙烯基系單體中之甲基丙烯酸酯單體之調配量實質為零。於作為原料之甲基丙烯酸酯單體中作為雜質而含有之量得到容許。
聚合物(II)之重量平均分子量自機械強度、流動性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為6萬~35萬。更佳為7萬~32萬，進而較佳為7.5萬~30萬。
於製造本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之聚合步驟中，為了調整所製造之聚合物之聚合度，亦可使用聚合起始劑。
作為聚合起始劑，於進行自由基聚合之情形時，例如可列舉：過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化苯甲醯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物，或偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈等偶氮系之一般自由基聚合起始劑。
該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
可將該等自由基聚合起始劑與適當之還原劑組合而作為氧化還原系起始劑實施。
相對於所使用之全部單體之總量100質量份，該等聚合起始劑通常於0~1質量份之範圍內使用，可考慮進行聚合之溫度與起始劑之半衰期而進行適宜選擇。
於選擇塊狀聚合法或澆鑄聚合法、懸浮聚合法之情形時，自可防止樹脂之著色等方面而言，尤佳為可使用過氧化系起始劑之過氧化月桂醯、過氧化癸醯及過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等，尤佳為使用過氧化月桂醯。
又，於90℃以上之高溫下進行溶液聚合法之情形時，較佳為10小時半衰期溫度為80℃以上，且可溶於所使用之有機溶劑的過氧化物、偶氮雙起始劑等。具體而言，可列舉：1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等。該等聚合起始劑較佳為例如相對於所使用之全部單體之總量100質量份，於0~1質量份之範圍內使用。
於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造步驟中，可於不損及本發明目的之範圍內，對所製造之聚合物之分子量進行控制。
例如，可藉由使用烷基硫醇類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、三乙胺等鏈轉移劑，二硫胺基甲酸酯類，三苯基甲基偶氮苯，四苯基乙烷衍生物等引發轉移終止劑(iniferter)等而進行分子量之控制。
藉由調整該等之添加量，可調整分子量。於使用該等添加劑之情形時，自操作性或穩定性之觀點而言，適宜使用烷基硫醇類，例如可列舉：正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)等。
該等可根據所要求之分子量而適當添加，通常相對於所使用之全部單體之總量100質量份，於0.001質量份~3質量份之範圍內使用。
又，作為其他之分子量控制方法，可列舉：改變聚合方法之方法、調整聚合起始劑之量之方法、變更聚合溫度之方法等。
該等分子量控制方法可僅單獨使用一種方法，亦可併用兩種以上之方法。
聚合溫度只要根據聚合方法適當選擇最合適之聚合溫度而進行製造即可，較佳為50℃以上200℃以下。
上述(第1方法)及(第2方法)係製造以兩種重量平均分子量不同之成分作為構成要素之甲基丙烯酸系樹脂的方法，而於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中，亦可以同樣之順序進而製造分子量組成不同之聚合物(III)、聚合物(IV)等。
預先製造聚合物(I)，於該聚合物(I)存在於聚合物(II)之原料組成混合物中之狀態下製造聚合物(II)的方法係作為本實施形態之丙烯酸系樹脂之製造方法的較佳方法。
根據該方法，易於控制聚合物(I)與聚合物(II)各自之組成，可抑制由聚合時之聚合發熱引起之溫度上升，亦可使系統內之黏度穩定化，故較佳。
於該情形時，聚合物(II)之原料組成混合物可為一部分聚合開始之狀態。作為用於其之聚合方法，較佳為塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合中之任一種方法，更佳為塊狀聚合、溶液聚合及懸浮聚合法。
<聚合物(I)、(II)之調配比>
其次，關於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，對上述聚合物(I)、(II)之具體調配比加以說明。
再者，於以下之說明中，聚合物(I)及(II)均為含有甲基丙烯酸酯單體作為聚合原料之甲基丙烯酸酯系聚合物。
上述(第1方法)及(第2方法)中，均於第一階段之聚合步驟，使甲基丙烯酸酯單體，或者使甲基丙烯酸酯單體及至少一種可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體聚合而獲得甲基丙烯酸酯系聚合物(聚合物(I))，且於第二階段之聚合步驟，使甲基丙烯酸酯單體，或者使甲基丙烯酸酯單體及至少一種可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體聚合而獲得甲基丙烯酸酯系聚合物(聚合物(II))。
該等之調配比率較佳為聚合物(I)：5~45質量%，聚合物(II)：95~55質量%。
藉由設為如此之調配比，可實現製造步驟中之聚合穩定性，自甲基丙烯酸系樹脂之流動性、成形性、機械強度之觀點而言亦較佳。為使該等特性之平衡更加良好，聚合物(I)/聚合物(II)之比率更佳為5~40質量%/95~60質量%，進而較佳為5~35質量%/95~65質量%，進而更佳為10~35質量%/90~65質量%。
於甲基丙烯酸酯單體中添加其他乙烯基系單體作為聚合物(I)之原料之情形時，自所得聚合物之色調之觀點而言，甲基丙烯酸酯單體與其他乙烯基系單體之組成比較佳為相對於甲基丙烯酸酯單體80~100質量%，乙烯基系單體為20~0質量%，更佳為90~100質量%/10~0質量%，進而較佳為95~100質量%/5~0質量%。
於必需特別考慮聚合穩定性之情形時，較佳為聚合物(I)中之可共聚合之其他乙烯基系單體之調配量實質為零，此時，於作為原料之甲基丙烯酸酯單體中作為雜質而存在之程度的量得到容許。
於成為聚合物(II)之原料的甲基丙烯酸酯單體中添加其他乙烯基系單體之情形時，自所得聚合物之熱穩定性之觀點而言，甲基丙烯酸酯單體與其他乙烯基系單體之組成比較佳為以甲基丙烯酸酯單體/其他乙烯基系單體之組成比計為80~99.5質量%/20~0.5質量%，更佳為85~99.5質量%/15~0.5質量%，進而較佳為88~99質量%/12~1質量%，進而更佳為90~98.5質量%/10~1.5質量%。
<聚合物(I)中之乙烯基單體與聚合物(II)中之乙烯基單體的共聚合比例>
上述聚合物(I)、聚合物(II)之可與用作聚合原料之甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基系單體單元之分別於聚合物(I)、聚合物(II)中之共聚合比例，若將聚合物(I)之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之組成比率設為Mal(質量%)，將聚合物(II)之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之組成比率設為Mah(質量%)，則自聚合穩定性而言，較佳為下述式(3)之關係成立。
Mah≧Mal≧0　…　(3)
於為高分子量之聚合物(II)中，以組成比率計含有較多可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基系單體者可實現聚合穩定性，且可維持耐熱性或機械強度，並且可實現謀求流動性之提昇，故較佳。
更佳為滿足下述式(4)之關係。
(Mah-0.8)≧Mal≧0　…　(4)
於藉由本實施形態之製造方法而獲得之甲基丙烯酸系樹脂中，當製為成形體時，於希望減少環境試驗之裂痕或成形品之變形產生率，維持機械強度，並且進一步提高流動性之情形時，較佳為滿足下述式(5)之關係。
(Mah-2)≧Mal≧0　…　(5)
聚合物(I)之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之組成比率(Mal)與聚合物(II)之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之組成比率(Mah)的量，係藉由對聚合物(I)及聚合物(II)分別以熱解氣相層析法進行測定而求得。
為了調整各組成比率Mal及Mah以滿足上述各式，只要調整於第一階段及第二階段以後之聚合時所添加之可與甲基丙烯酸酯單體共聚合之其他乙烯基系單體的量即可。
(藉由懸浮聚合法之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法)
於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中，特別對應用懸浮聚合法實施聚合步驟之情形加以詳細說明。
於藉由懸浮聚合而製造甲基丙烯酸系樹脂之情形時，於上述(第1方法)及(第2方法)中，於聚合物(I)之存在下進行聚合物(II)之聚合。
<攪拌裝置>
作為用以藉由懸浮聚合法而獲得甲基丙烯酸系樹脂之聚合裝置中所使用之攪拌裝置，可使用：於內部具有傾斜槳式翼、平槳式翼、螺旋槳式翼、錨式翼、法德爾(Pfaudler)翼、渦輪式翼、布魯瑪金(Brumagin)翼、Maxblend翼、Fullzone翼、帶式翼、Super-Mix翼、Intermig翼、特殊翼、軸流翼等攪拌翼的攪拌裝置，於內部具有鏟式葉片(shovel blade)之攪拌裝置，於內部具有切碎葉片之攪拌裝置，於內部具有圓盤型、缺口圓盤型或螺桿型等之旋轉盤之攪拌裝置等眾所周知之攪拌裝置。
聚合時之攪拌速度亦依存於所使用之攪拌裝置之種類、攪拌翼之攪拌效率、聚合槽之容量等，若考慮到可獲得適當之粒徑、可減少粒徑未達0.15 mm之成分含量以及聚合穩定性等，則較佳為1~500轉/分鐘左右。
<聚合溫度、聚合時間>
若考慮到生產性、凝集體之生成量，懸浮聚合之聚合溫度較佳為60℃以上90℃以下。更佳為65℃以上85℃以下，進而較佳為70℃以上85℃以下，進而更佳為70℃以上83℃以下。聚合物(I)及聚合物(II)之聚合溫度可相同亦可不同。
自減少凝集體產生之觀點而言，自添加聚合物(I)之原料混合物後至達到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間(T1：本說明書中，有時表述為「聚合時間」)較佳為20分鐘以上240分鐘以下。更佳為30分鐘以上210分鐘以下，進而較佳為45分鐘以上180分鐘以下，進而更佳為60分鐘以上150分鐘以下，尤佳為60分鐘以上120分鐘以下。
上述聚合時間(T1)只要根據所使用之聚合起始劑之量或聚合溫度之變更而進行適當調整。
添加聚合物(I)之原料混合物時之溫度只要考慮所使用之原料之沸點即可，較佳為與所使用之原料之沸點同程度，或沸點以下。
若為高溫，則添加時原料易於揮散，從而導致所得聚合物之組成改變，若為低溫，則原料添加後之升溫需花費時間，因此較佳為於某程度之溫度下進行原料混合物之添加。具體而言，較佳為60℃以上90℃以下，更佳為60℃以上85℃以下，進而較佳為65℃以上85℃以下，進而更佳為65℃以上80℃以下，尤佳為70℃以上80℃以下。
聚合物(II)之原料混合物，可於觀測到由聚合物(I)之聚合引起之發熱峰值後立即添加，亦可於保持一定時間後添加。於需要進一步提高聚合物(I)之原料混合物之聚合度之情形時，較佳為於觀測到由聚合物(I)引起之發熱峰值後，保持一定時間後投入聚合物(II)之原料混合物。
保持時間較佳為180分鐘以下，更佳為10分鐘以上180分鐘以下，進而較佳為15分鐘以上150分鐘以下，進而更佳為20分鐘以上120分鐘以下，尤佳為20分鐘以上90分鐘以下。
自可提高聚合度而言，保持時之溫度較佳為與聚合物(I)之聚合溫度相同，或較之聚合物(I)之聚合溫度更高之溫度，於設為更高之溫度之情形時，較佳為較之聚合溫度升溫5℃以上。於升溫之情形時，自防止所得聚合物之凝集之觀點而言，較佳為100℃以下。具體而言較佳為80℃以上100℃以下，更佳為80℃以上99℃以下，進而較佳為85℃以上99℃以下，進而更佳為88℃以上99℃以下，尤佳為90℃以上99℃以下。
藉由依據上述聚合溫度與保持時間進行聚合，可生成安息角更小之聚合物粒子。
於上述之保持步驟中升溫之情形時，自防止聚合物(II)之原料混合物之揮散之觀點而言，較佳為降溫至70~85℃左右後添加聚合物(II)之原料混合物。
自減小所得聚合物之安息角，減少凝集體之量之觀點而言，自添加聚合物(II)之原料混合物後至觀測到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間(T2：本說明書中，有時表述為「聚合時間」)較佳為30分鐘以上240分鐘以下，更佳為45分鐘以上210分鐘以下，進而較佳為60分鐘以上210分鐘以下，進而更佳為60分鐘以上180分鐘以下，尤佳為80分鐘以上150分鐘以下。
自生產性、可獲得安息角小之樹脂之觀點而言，聚合物(I)與聚合物(II)之聚合時間之關係較佳為，聚合物(I)之聚合時間即於第一階段之聚合中添加單體後至達到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間(T1)，與聚合物(II)之聚合時間即於第二階段以後添加單體後至達到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間(T2)的關係，滿足下述關係式(6)。
0.6<T2/T1≦5　…(6)
於特別考慮所得樹脂之色調之情形時，較佳為0.6<T2/T1≦4，更佳為0.8≦T2/T1≦4，進而較佳為0.8≦T2/T1≦3。
尤其自減小安息角，進而抑制成為產率下降之一個原因之凝集體生成的觀點而言，較佳為1≦T2/T1≦5，更佳為1≦T2/T1≦4，進而較佳為1≦T2/T1≦3。
另一方面，為了尤其平衡性良好地減少殘存單體量與凝集體含量，較佳為選擇0.6<T2/T1<1之範圍，更佳為0.65<T2/T1<1，進而較佳為0.7<T2/T1<1，進而更佳為0.75<T2/T1<1，尤佳為0.8≦T2/T1<0.95。
再者，為了獲得良好之色調特性，減小安息角，且減少凝集體，較佳為0.6<T2/T1≦4，更佳為根據上述特性中尤其希望之特性而適當選擇上述聚合時間之比。
為了調整第一階段及第二階段以後之達到發熱峰值溫度為止之時間以滿足上述關係式(6)，只要調整聚合物(I)與聚合物(II)之聚合比例，或調整聚合溫度，或適當調整所使用之聚合起始劑之量即可。
自添加聚合物(II)之原料混合物至觀測到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度後，自可抑制所得甲基丙烯酸系樹脂中之殘存單體量而言，較佳為較聚合物(II)之聚合溫度升溫5℃以上。更佳為7℃以上，進而較佳為10℃以上。
又，為防止所得樹脂之凝集，升溫之達到溫度較佳為100℃以下，更佳範圍為85℃以上100℃以下，進而較佳為88℃以上99℃以下，進而更佳為90℃以上99℃以下。
若考慮減少殘存單體之效果，則升溫後於該溫度下保持之時間較佳為15分鐘以上360分鐘以下，更佳為30分鐘以上240分鐘以下，進而較佳為30分鐘以上180分鐘以下，進而更佳為30分鐘以上150分鐘以下，尤佳為30分鐘以上120分鐘以下。
<清洗方法>
經過上述聚合步驟而獲得之甲基丙烯酸系樹脂之漿料，為了去除懸浮劑，較佳為進行酸洗或水洗、鹼洗等操作。進行該等清洗操作之次數只要根據作業效率與懸浮劑之去除效率選擇最合適之次數即可，可為一次亦可重複數次。
進行清洗時之溫度只要考慮懸浮劑之去除效率或所得聚合物之著色度等而選擇最合適之溫度即可，較佳為20~100℃。更佳為30~95℃，進而較佳為40~95℃。
又，自清洗效率或安息角減小效果、步驟之簡便性之觀點而言，清洗時之每一次之清洗時間較佳為10~180分鐘，更佳為20~150分鐘。
清洗時所使用之清洗液之pH值只要為可去除懸浮劑之範圍即可，較佳為pH值1~12。自懸浮劑之去除效率或所得聚合物之色調之觀點而言，進行酸洗之情形時之pH值較佳為pH值1~5，更佳為pH值1.2~4。作為此時所使用之酸，只要為可去除懸浮劑者即可，並無特別規定，可使用先前眾所周知之無機酸、有機酸。若列舉適宜使用之酸之一例，則作為無機酸可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等，亦可分別作為以水等加以稀釋而成之稀釋溶液使用。作為有機酸可列舉：具有羧基或磺基、羥基、硫醇基、烯醇基者。若考慮懸浮劑之去除效果或所得樹脂之色調，則更佳為硝酸、硫酸、具有羧基之有機酸。
酸洗後，自所得聚合物之色調、安息角減小之觀點而言，較佳為進而進行水洗或鹼洗。
進行鹼洗之情形時之鹼性溶液之pH值較佳為pH值7.1~12，更佳為pH值7.5~11，進而較佳為7.5~10.5。
鹼洗所使用之鹼性成分適宜使用四烷基銨氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等。更佳為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物，進而較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇，進而更佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣，尤佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
該等鹼性成分可以水等加以稀釋以調整pH值而使用。
<脫水步驟>
作為自所得聚合物漿料中分離聚合物粒子之方法，可應用先前眾所周知之方法。
例如可列舉：使用利用離心力甩去水之離心分離機的脫水方法、於多孔帶上或過濾膜上抽吸去除水而分離聚合物粒子的方法等。
<乾燥步驟>
經過上述脫水步驟而獲得之含水狀態之聚合物可藉由眾所周知之方法實施乾燥處理，從而回收。
例如，可列舉：藉由自熱風機或吹風加熱器等向槽內吹送熱風而進行乾燥的熱風乾燥、藉由將系統內減壓並視需要加溫而進行乾燥的真空乾燥、藉由使所得聚合物於容器中旋轉而甩去水分之滾筒乾燥、利用離心力使其乾燥之旋轉乾燥等。該等方法可單獨使用，亦可組合使用。
若考慮所得樹脂之操作性、色調等，則所得甲基丙烯酸系樹脂之含水量較佳為0.01質量%~1質量%，更佳為0.05質量%~1質量%，進而較佳為0.1質量%~1質量%，進而更佳為0.27質量%~1質量%。所得樹脂之含水量可使用卡爾費歇爾(Karl Fischer)法而測定。
<凝集體>
於使用懸浮聚合法製造甲基丙烯酸系樹脂之情形時，所得甲基丙烯酸系樹脂通常為大致球狀，但有時形成一部分凝集體。
所謂上述凝集體，係指使所得聚合物通過1.68 mm網目之篩時殘留於篩上之殘渣物。
於凝集體殘留於甲基丙烯酸系樹脂中之情形時，存在所得甲基丙烯酸系樹脂之色調下降之傾向。甲基丙烯酸系樹脂中之凝集體之量較佳為1.2質量%以下，更佳為1.0質量%以下。
凝集體之含量可測定將通過1.68 mm網目之篩而殘留於篩上者以80℃之乾燥烘箱乾燥12小時後之重量，將所得重量除以原料之總量，從而算出凝集物生成量(質量%)。
[甲基丙烯酸系樹脂之組合物]
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂，可作為與後述特定之其他樹脂或特定之添加劑組合而成之組合物而使用。
<其他樹脂>
對於所組合之樹脂並無特別限定，可與硬化性樹脂、熱塑性樹脂適當組合使用。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、間規聚苯乙烯系樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、AS(acrylonitrile-styrene，丙烯腈-苯乙烯)系樹脂、BAAS(butyl acrylate-acrylonitrile-styrene，丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)系樹脂、MBS(methyl methacrylate-butadiene-styrene，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AAS(acrylonitrile-butyl acrylate-styrene，丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯)樹脂、生物降解性樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂之合金；聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚三亞甲基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚伸烷基芳酯系樹脂；聚醯胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、酚系樹脂等。尤其AS樹脂、BAAS樹脂對於提高流動性而言較佳，ABS樹脂、MBS樹脂對於提高耐衝擊性而言較佳，又，聚酯樹脂對於提高耐化學品性而言較佳。又，聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、酚系樹脂等可期待提高阻燃性之效果。
又，作為硬化性樹脂，可列舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、二甲苯樹脂、三樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酮樹脂、酸醇樹脂、呋喃樹脂、苯乙烯基吡啶樹脂、矽樹脂、合成橡膠等。
該等樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上之樹脂。
<添加劑>
於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中，為賦予剛性或尺寸穩定性等各種特性，可添加特定之添加劑。
例如可添加：鄰苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三甲酸酯系、磷酸酯系、聚酯系等塑化劑；高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸之單、二、或三甘油酯系等脫模劑；聚醚系、聚醚酯系、聚醚酯醯胺系、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等抗靜電劑；抗氧化劑及紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑等穩定劑；阻燃劑、阻燃助劑、硬化劑、硬化促進劑、導電性賦予劑、應力緩和劑、結晶化促進劑、水解抑制劑、潤滑劑、衝擊賦予劑、滑動性改良劑、相容劑、成核劑、強化劑、增強劑、流動調節劑、染料、敏化材、著色用顏料、橡膠質聚合物、增稠劑、防沈澱劑、防流掛劑、填充劑、消泡劑、偶合劑、防銹劑、抗菌‧防黴劑、防污劑、導電性高分子等。
作為熱穩定劑，可列舉受阻酚系抗氧化劑、磷系加工穩定劑等抗氧化劑，較佳為受阻酚系抗氧化劑。具體而言，可列舉：季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,3',3",5,5',5"-六第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基胺)苯酚等。尤佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：苯并三唑系化合物、苯并三系化合物、苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、酚系化合物、唑系化合物、丙二酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、內酯系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并酮系化合物等，較佳為苯并三唑系化合物、苯并三系化合物。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上使用。
又，於添加紫外線吸收劑之情形時，自成型加工性之觀點而言，較佳為20℃下之蒸氣壓(P)為1.0×10-4 Pa以下者，更佳為1.0×10-6 Pa以下，進而較佳為1.0×10-8 Pa以下。
所謂成型加工性優異，係指例如於薄膜成形時紫外線吸收劑於輥上之附著較少等。若附著於輥上，則例如有附著於成形體表面而使外觀、光學特性惡化之虞，故於將成形體用作光學用材料之情形欠佳。
又，紫外線吸收劑之熔點(Tm)較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為130℃以上，進而更佳為160℃以上。
紫外線吸收劑較佳為以20℃/min之速度自23℃升溫至260℃時之重量減少率為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為15%以下，進而更佳為10%以下，尤佳為5%以下。
<添加劑、其他樹脂之混練方法>
作為加工甲基丙烯酸系樹脂，或者與各種添加劑或其他樹脂混合之情形時的混練方法，例如可使用擠出機、加熱輥、捏合機、輥式混合機、班伯裏混合機等混練機進行混練製造。
其中，藉由擠出機之混練於生產性方面較佳。
混練溫度只要依從於構成甲基丙烯酸系樹脂之聚合物或所混合之其他樹脂之較佳加工溫度即可，標準溫度為140~300℃之範圍，較佳為180~280℃之範圍。
[成形體]
藉由使本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂單獨成形或使含有其之樹脂組合物成形，可製為成形體。
作為成形體之製造方法，可利用射出成形、全張成形、吹塑成形、注射吹塑成形、充氣成形、T模成型、加壓成形、擠出成形、發泡成形、藉由流延法之薄膜成形等眾所周知之方法而成形，亦可使用壓空成形、真空成形等二次加工成形法。
又，於使用在甲基丙烯酸系樹脂中調配有硬化性樹脂之樹脂組合物之情形時，可藉由將用以製造樹脂組合物之成分，不使用溶劑，或者視需要使用可均勻混合之溶劑加以混合後，去除溶劑獲得樹脂組合物，將其澆鑄於模具內使之硬化後加以冷卻，自模具取出，而獲得成形體。
又，亦可澆鑄於模具內，藉由熱壓而使之硬化。用以溶解各成分之溶劑，可使用可均勻混合各種材料，且使用時並不損及本發明之效果者。
例如，可列舉：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、二乙酮、環戊酮、環己酮、二甲基甲醯胺、甲基溶纖劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、環己醇、正己烷、正戊烷等。
又，亦可列舉使用加熱輥、捏合機、班伯裏混合機、擠出機等混練機混練製造樹脂組合物後，加以冷卻、粉碎，進而藉由轉注成形、射出成形、壓縮成形等進行成形的方法作為一例。又，作為硬化方法，可列舉：熱硬化、光硬化、UV(紫外線)硬化、藉由壓力之硬化、藉由濕氣之硬化等。各成分之混合順序係以可達成本發明之效果之方法進行。
[用途]
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂及使用其之樹脂組合物可適宜用作各種成形體之材料。
作為成形體之用途，例如可列舉：家庭用品、辦公室自動化機器、視聽設備、電池電氣設備用、照明設備、汽車零件用途、外殼用途、保潔用途，或液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(electroluminance，電致發光)顯示器、場發射顯示器、背投電視等之顯示器中所使用之導光板、擴散板、偏光板保護膜、1/4波片、1/2波片、視角控制膜、液晶光學補償膜等相位差膜、顯示器前面板、顯示器基座、透鏡、觸摸面板等，又，可適宜用於太陽電池中所使用之透明基座等中。另外，亦可於光通訊系統、光交換系統、光測量系統之領域中用於波導、透鏡、光纖、光纖之包覆材料、LED(light emitting diode，發光二極體)之透鏡、透鏡蓋等。又，亦可用作其他樹脂之改質材。
亦可對使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂及其樹脂組合物之成形體，進行例如抗反射處理、透明導電處理、電磁波遮蔽處理、氣體阻隔處理等表面功能化處理。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例加以說明，但本發明並不限定於該等。
[原料]
將實施例及比較例中所使用之原料揭示於下。
‧甲基丙烯酸甲酯(MMA)：旭化成化學(股)公司製造(添加有2.5 ppm之中外貿易(股)公司製造之2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)作為聚合抑制劑者)
‧丙烯酸甲酯(MA)：三菱化學(股)公司製造(添加有14 ppm之川口化學工業製造之4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)作為聚合抑制劑者)
‧正辛硫醇(n-octylmercaptan)：Arkema(股)公司製造
‧巰基乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate)：Arkema(股)公司製造
‧過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)：日本油脂(股)公司製造
‧磷酸鈣(calcium phosphate)：日本化學工業(股)公司製造，用作懸浮劑
‧碳酸鈣(calcium carbonate)：白石工業(股)公司製造，用作懸浮劑
‧月桂硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)：和光純藥(股)公司製造，用作懸浮助劑
<測定法> [I.　樹脂之組成、分子量之測定]
(1.　甲基丙烯酸系樹脂之組成分析)
甲基丙烯酸系樹脂之組成分析係應用熱解氣相層析法及質譜法而進行。
熱解裝置：FRONTIER LAB製造之Py-2020D
管柱：DB-1(長30 m，內徑0.25 mm，液相厚0.25 μm)
管柱溫度規劃：於40℃下保持5 min後，以50℃/min之速度升溫至320℃，於320℃下保持4.4分鐘
熱解爐溫度：550℃
管柱注入口溫度：320℃
氣相層析法：Agilent製造之GC6890
載氣：純氮氣，流速1.0 ml/min
注入法：分流法(分流比1/200)
檢測器：日本電子製造之質譜儀Automass Sun
檢測方法：電子撞擊游離法(離子源溫度：240℃，介面溫度：320℃)
樣品：甲基丙烯酸系樹脂0.1 g之氯仿10 cc溶液10 μL
採集上述樣品至熱解裝置用鉑試樣杯中，於150℃下真空乾燥2小時後，將該試樣杯置入熱解爐中，於上述條件下進行樣品之組成分析。
以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯之總離子層析圖(TIC，total ion chromatography)上之波峰面積與以下之標準樣品之校準曲線為基準，求出甲基丙烯酸系樹脂之組成比。
校準曲線用標準樣品之製作：於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯之比例為(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)=(100質量%/0質量%)、(98質量%/2質量%)、(94質量%/6質量%)、(90質量%/10質量%)、(80質量%/20%質量)之合計5種組成之溶液各50 g中添加0.25質量%之過氧化月桂醯、0.25質量%之正辛硫醇。將該各混合溶液置入100 cc之玻璃安瓿中，將空氣置換為氮氣並密封。將該玻璃安瓿於80℃之水槽中放置3小時，其後於150℃之烘箱中放置2小時。冷卻至室溫後，敲碎玻璃而取出其中之甲基丙烯酸系樹脂，進行組成分析。
將藉由上述校準曲線用標準樣品之測定而獲得之(丙烯酸甲酯之面積值)/(甲基丙烯酸甲酯之面積值+丙烯酸甲酯之面積值)、與丙烯酸甲酯之投入比率的圖表用作校準曲線。
(2.　甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量、分子量分佈之測定)
測定裝置：日本分析工業製造之凝膠滲透層析儀(LC-908)
管柱：1根JAIGEL-4H及2根JAIGEL-2H，串列連接
本管柱中，高分子量較早溶析，低分子量溶析之時間較遲。
檢測器：RI(示差折射)檢測器
檢測靈敏度：2.4 μV/sec
樣品：0.450 g之甲基丙烯酸系樹脂之氯仿15 mL溶液
注入量：3 mL
展開溶劑：氯仿，流速3.3 mL/min
於上述條件下，測定甲基丙烯酸系樹脂之相對於溶析時間之RI檢測強度。
以GPC溶析曲線之區域面積與校準曲線為基準，求出甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。
作為校準曲線用標準樣品，係使用單分散之重量平均分子量為已知且分子量不同之以下10種甲基丙烯酸系樹脂(EasiCal PM-1 Polymer Laboratories製造)。
於重量平均分子量為5千~5萬之聚合物(I)與重量平均分子量為6萬~35萬之聚合物(II)混合之情形時，預先測定聚合物(I)單獨之GPC溶析曲線而求出重量平均分子量，將聚合物(I)存在之比率(本說明書中使用投入比率)乘聚合物(I)之GPC溶析曲線，將其溶析時間之檢測強度自聚合物(I)與聚合物(II)混合之GPC溶析曲線減去，藉此獲得聚合物(II)單獨之GPC溶析曲線。由此求得聚合物(II)之重量平均分子量。
又，GPC溶析曲線中之峰值分子量(Mp)係由GPC溶析曲線與校準曲線求得，Mp之1/5以下之分子量成分之含量以如下方式求得。
首先，求出甲基丙烯酸系樹脂之GPC溶析曲線之區域面積(圖2之斜線部分之面積)。
其次，將GPC溶析曲線之區域面積除以Mp之1/5之分子量所對應之溶析時間，求出與Mp之1/5以下之分子量成分對應之GPC溶析曲線之區域面積。
由該面積與GPC溶析曲線之區域面積之比求出Mp之1/5以下之分子量成分之比率。
(3.　甲基丙烯酸系樹脂之高分子量成分及低分子量成分中之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之乙烯基共聚物之組成比率的測定)
於本測定中進行對累積區域面積0~2%之分子量成分(高分子量成分：Mh)與98~100%之分子量成分(低分子量成分：Ml)的各自之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之乙烯基共聚物之組成分析。
GPC溶析曲線之區域面積之累積區域面積(%)顯示出如下見解：將圖4所示之點A設為作為累積區域面積(%)之基準之0%，朝向溶析時間之末期，各溶析時間所對應之檢測強度累積，形成GPC溶析曲線之區域面積。
累積區域面積之具體例係示於圖3而說明。
於該圖3中，將某溶析時間之基線上之點設為點X，將GPC溶析曲線上之點設為點Y。
將曲線AY與線段AX、線段XY所包圍之面積相對於GPC溶析曲線之區域面積的比例設為某溶析時間之累積區域面積(%)之值。
將累積區域面積0~2%之分子量成分(高分子量成分)與98~100%之分子量成分(低分子量成分)，以所對應之溶析時間為基準而自管柱中分取，進行其組成分析。應用與上述(2.甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量、分子量分佈之測定)相同之裝置及條件進行。
分取係進行2次，將所分取之樣品中之10 μL採集至上述(1.甲基丙烯酸系樹脂之組成分析)中所使用之熱解氣相層析及質譜法之熱解裝置用鉑試樣杯中，使用100℃之真空乾燥機進行40分鐘乾燥處理。
以與上述(1.甲基丙烯酸系樹脂之組成分析)相同之條件，求出所分取之累積區域面積所對應之甲基丙烯酸系樹脂之組成。
[II.　凝集體之生成量之測定]
使含有聚合所得之聚合物微粒子之混合溶液通過1.68 mm網目之篩以去除微粒子之凝集物，將所得凝集體於80℃之乾燥烘箱中乾燥12小時後，測定重量。
將所得重量除以用於製造聚合物(I)之原料(原料(I))與用於製造聚合物(II)之原料(原料(II))之合計量，算出凝集體生成量(質量%)。
[III.　物性測定]
(1.　藉由懸臂法之斷裂時間測定)
以藉由圖1所示之懸臂法之測定方法測定耐溶劑性。
射出成形機：東芝機械製造之IS-100EN
射出成形體：厚3.2 mm、寬12.7 mm、長127 mm
射出條件
成形溫度：230℃
模具溫度：60℃
射出壓力：56 MPa
射出時間：20 sec
冷卻時間：40 sec
將以上述條件成形之成形體以不吸水之方式於乾燥器內保存1日。
其後，使用圖1所示之夾具1，將成形體2以圖1之方式設置，將裝有垂線5之3 kg之砝碼3以圖1之方式安裝，將含有乙醇之濾紙4放置於圖1所示之位置，測定自放置時間至因砝碼3導致成形體2斷裂為止的時間。
對每個樣品反覆進行10次上述測定，去除最大時間與最小時間之資料，求出剩餘8次之平均時間(秒)。
將其作為耐溶劑性評價之指標。
(2.　維卡(VICAT)軟化溫度之測定)
依據ISO 306 B50，使用4 mm厚之試驗片進行測定，求出VICAT軟化溫度(℃)，作為耐熱性評價之指標。
(3.　夏比衝擊強度(無缺口))
依據ISO179標準，使用3.2 mm厚之試驗片進行測定。
(4.　黃度差之評價)
使用日本電色工業股份有限公司製造之色差計TC-8600A，將厚3 mm×寬20 mm×長220 mm試驗片重疊4片使用，依據JIS T7105(塑膠之光學特性試驗方法)，測定220 mm長度方向之YI(黃度)，使用下式測定黃度差ΔYI。
試驗片係使用東芝機械製造之IS-100EN，成型溫度設定為230℃，模具溫度設定為60℃進行製作。
ΔYI表示成形體之黃變之程度，該值越小，則表示著色越小。
黃度差ΔYI=YI-YI0
ΔYI=黃度差
YI=成形體之黃度
YI0=空氣之黃度
將所得ΔYI值為20以下者評價為「◎」，超過20且為25以下者評價為「○」，超過25且為30以下者評價為「Δ」，超過30者評價為「×」。
(5.　安息角之測定)
使用Hosokawa Micron(股)公司製造之粉末測試機(powder tester)進行測定。
安息角若為40°以下，則判斷為實用上良好。
(6.　平均粒徑之測定)
使用基於JIS-Z8801之篩(Tokyo Screen製造之JTS-200-45-44(孔徑500 μm)、34(孔徑425 μm)、35(孔徑355 μm)、36(孔徑300 μm)、37(孔徑250 μm)、38(孔徑150 μm)、61(接收皿))，使用篩分試驗機TSK B-1，測定以最大振動力進行10分鐘篩分時殘留於各篩上之粒子重量，求出重量成為50%時之粒徑，藉此求得平均粒徑。
測定通過粒徑孔徑150 μm之篩而殘留於接收皿上之粒子之含量(未達0.15 mm之粒徑之成分含量)。
(7.　含水量之測定)
於設定溫度230℃下使用卡爾費歇爾法進行測定。
以下，揭示甲基丙烯酸系樹脂之製造方法。
調配量示於下述表1。
又，單體之投入組成與聚合物之比率、各聚合物之重量平均分子量之測定結果及聚合條件示於下述表2。
[實施例1]
於具有安裝有4片傾斜槳式翼之攪拌機之容器中，投入2 kg之水、65 g之磷酸鈣、39 g之碳酸鈣、0.39 g之月桂硫酸鈉，獲得混合液(A)。
繼而，於60 L之反應器中投入26 kg之水，升溫至80℃，投入混合液(A)、及下述表1所示之調配量之聚合物(I)。
其後，保持為約80℃進行懸浮聚合，自投入聚合物(I)之原料起80分鐘後觀測到發熱峰值。
然後，以1℃/min之速度升溫至92℃後，保持約92℃之溫度30分鐘。
其後，以1℃/min之速度降溫至80℃後，繼而將聚合物(II)之原料以下述表1所示之調配量投入至反應器中，繼續保持約80℃進行懸浮聚合，自投入聚合物(II)之原料起120分鐘後觀測到發熱峰值。
其後，以1℃/min之速度升溫至92℃後，熟化60分鐘，實質結束聚合反應。
繼而，冷卻至50℃，為溶解懸浮劑而投入20質量%硫酸。
然後，將聚合反應溶液倒入1.68 mm網目之篩上以去除凝集物，並且過濾去除水分，將所得漿料脫水而獲得珠粒狀聚合物，將所得珠粒狀聚合物藉由pH值調整為8~9.5左右之氫氧化鈉水溶液加以清洗後，以與上述相同之方法脫水，進而以離子交換水反覆進行清洗、脫水，加以清洗而獲得聚合物粒子。
使凝集體於80℃之乾燥烘箱中乾燥12小時後測定重量，將該重量除以原料(I)與原料(II)之合計量，測定凝集體生成量(質量%)，結果為0.38質量%。
使所得聚合物粒子於80℃之熱風乾燥烘箱中乾燥12小時後，自乾燥烘箱中取出，約1小時後測定安息角，結果為29度。
又，自GPC區域之高分子量側起累積區域面積(%)0~2%部分之甲基丙烯酸系樹脂中的丙烯酸甲酯之平均組成比率Mh為2.5質量%，GPC區域之累積區域面積(%)98~100%部分之甲基丙烯酸系樹脂中的丙烯酸甲酯之平均組成比率M1為0.4質量%，平均粒徑為0.29 mm。
通過粒徑孔徑150 μm之篩，殘留於接收皿上之粒子之量為2.3質量%。又，所得聚合物粒子之水分量為0.56質量%。
將所得聚合物粒子藉由設定為240℃之Φ30 mm之雙軸擠出機加以熔融混練，將股線冷卻切斷而獲得樹脂顆粒。此時之擠出作業性確認為良好。
實施例1之自聚合物(I)之原料投入起至觀測到發熱峰值為止的時間(T1)及觀測到發熱峰值後之保持溫度、保持時間，以及自聚合物(II)之原料投入起至觀測到發熱峰值為止的時間(T2)、(T2)/(T1)的值示於表2。又，凝集體量、安息角、顆粒重量平均分子量、(Mp)之1/5以下之分子量成分之比例、上述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、未達0.15 mm之粒徑之成分含量、水分含量、黃度差的測定結果示於下述表3。
[實施例2~17]
使用下述表1所示之原料，以與上述實施例1相同之方法進行聚合，獲得聚合物粒子。
自聚合物(I)之原料投入起至觀測到發熱峰值為止的時間(T1)及觀測到發熱峰值後之保持溫度、保持時間，以及自聚合物(II)之原料投入起至觀測到發熱峰值為止的時間(T2)、(T2)/(T1)的值示於表2。又，凝集體量、安息角、顆粒重量平均分子量、(Mp)之1/5以下之分子量成分之比例、上述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、未達0.15 mm之粒徑之成分含量、水分含量、黃度差的測定結果示於下述表3。
以與上述實施例1相同之方法製作樹脂顆粒。此時，擠出作業性良好。
又，實施例2、3、14、17之甲基丙烯酸系樹脂之成形體之物性測定結果示於下述表5。
[比較例1]
於具有攪拌機之容器中投入2 kg之水、65 g之磷酸鈣、39 g之碳酸鈣、0.39 g之月桂硫酸鈉，獲得混合液(A)。
繼而，於60 L之反應器中投入26 kg之水，升溫至80℃，投入混合液(A)及下述表1所示之調配量之聚合物(I)之原料。
其後，保持為約80℃進行懸浮聚合，自投入聚合物(I)之原料起40分鐘後觀測到發熱峰值。
然後，以維持為80℃之狀態保持30分鐘後，繼而將聚合物(II)之原料以下述表1所示之調配量投入反應器中，繼續保持約80℃進行懸浮聚合，結果發現自投入聚合物(II)之原料起210分鐘後觀測到發熱峰值。
其後，以1℃/min之速度升溫至92℃後，熟化60分鐘，實質結束聚合反應。
繼而，冷卻至50℃，為溶解懸浮劑而投入20質量%硫酸。
然後，將聚合反應溶液倒入1.68 mm網目之篩上以去除凝集物，將所得珠粒狀聚合物以純水清洗兩次，獲得聚合物粒子。
使凝集體於80℃之乾燥烘箱中乾燥12小時後測定重量，將該重量除以原料(I)與原料(II)之合計量，測定凝集體之生成量(質量%)，結果為1.32質量%。
使所得聚合物粒子於80℃之熱風乾燥烘箱中乾燥12小時後，自乾燥烘箱中取出，約1小時後測定安息角，結果為45度。
比較例1之安息角、凝集體量、顆粒重量平均分子量、(Mp)之1/5以下之分子量成分之比例、上述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、未達0.15 mm之粒徑之成分含量、水分含量、黃度差及其評價之結果示於下述表4。
又，比較例1之甲基丙烯酸系樹脂之成形體之物性測定結果示於下述表5。
將所得聚合物微粒子藉由設定為240℃之Φ30 mm之雙軸擠出機加以熔融混練，將股線冷卻切斷而獲得樹脂顆粒。此時，聚合物粒子流動不良，於漏斗部滯留，故一邊適當敲打漏斗內一邊投入聚合物粒子。
又，股線不穩定，於擠出作業中存在股線斷裂之情形。
[比較例2、3]
使用下述表1所示之原料，以與上述比較例1相同之方法進行聚合。
自聚合物(I)之原料投入起至觀測到發熱峰值為止的時間(T1)及觀測到發熱峰值後之保持溫度、保持時間，以及自聚合物(II)之原料投入起至觀測到發熱峰值為止的時間(T2)示於下述表2。
比較例2、3之安息角、凝集體量、顆粒重量平均分子量、(Mp)之1/5以下之分子量成分之比例、上述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒徑、未達0.15 mm之粒徑之成分含量、水分含量、黃度差及其評價之結果示於下述表4。
於比較例3中，成形體之物性測定結果示於下述表5。
又，將所得聚合物微粒子藉由設定為240℃之Φ30 mm之雙軸擠出機加以熔融混練，將股線冷卻切斷而獲得樹脂顆粒。此時，聚合物粒子流動不良，於漏斗部滯留，故一邊適當敲打漏斗一邊投入聚合物粒子。
如實施例所示，安息角為特定範圍內者於擠出作業時不會堵塞漏斗，作業性良好，成形體之黃度亦較低。
又，將實施例與比較例加以比較，可知，於如實施例所示自聚合物(I)之原料投入起至發熱峰值為止的時間(T1)與自聚合物(II)之原料投入起至發熱峰值為止的時間(T2)之關係滿足0.6<T2/T1≦5之關係之情形時，獲得凝集體量少且安息角小之甲基丙烯酸系樹脂。又，係於擠出作業時於漏斗中無流動不良，擠出作業性優異者。
由表3~5可知，藉由使聚合時間之關係為0.6<T2/T1≦5之範圍，可獲得安息角小之甲基丙烯酸系樹脂，進而，將實施例2、3與比較例3加以比較，可知以相同之投入組成獲得之甲基丙烯酸系樹脂相對於以本申請案範圍外之聚合時間聚合而成者，不僅保持較高之耐熱性，並且無色透明性、耐衝擊性、耐溶劑性得以提高。
本申請案係基於2009年10月22日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2009-243856)、2009年11月13日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2009-260278)、2009年12月25日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2009-295847)者，其內容以參照之方式併入本文。
[產業上之可利用性]
本發明之甲基丙烯酸系樹脂作為行動電話、液晶顯示器，液晶電視等之顯示(裝置)窗，或液晶顯示中所使用之導光板、顯示裝置之前面板或繪畫等之框架，或吸收外光之窗、顯示用看板、車庫之屋頂等外部材料、展示品之架子等片材、照明器具之蓋子或罩子等具有壓空成形、真空成形、吹塑成形等2次加工之成形品，或薄壁、大型且需要對醇系清洗劑或蠟、去蠟劑等溶劑之耐久性的尾燈或前照燈等中所使用之車輛用光學零件等，具有產業上之可利用性。
1．．．固定夾具
2．．．試驗片
3．．．3 kg之砝碼
4．．．浸染有乙醇之濾紙
5．．．垂線
6．．．GPC溶析曲線(連接各溶析時間之RI檢測強度之曲線)
7．．．基線
圖1係藉由懸臂法之耐溶劑性試驗之概略圖；
圖2係表示甲基丙烯酸系樹脂之GPC溶析曲線測定圖表上之累積區域面積之一例之圖；
圖3係表示GPC溶析曲線測定圖表上之特定之累積區域面積之圖；及
圖4係表示GPC溶析曲線測定圖表上之累積區域面積0~2%與累積區域面積98~100%之位置之概略圖。

Claims (12)

  1. 一種甲基丙烯酸系樹脂，其含有80~99.5質量%之甲基丙烯酸酯單體單元、及0.5~20質量%之至少一種可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元，且滿足以下(I)~(III)之條件：(I)以凝膠滲透層析法(GPC)測定之重量平均分子量為6萬~30萬；(II)由GPC溶析曲線獲得之峰值分子量(Mp)之1/5以下之分子量成分的含量以由上述GPC溶析曲線獲得之區域面積比率計為7~40%；以及(III)安息角為20~40度，上述可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體係例如下述單體：下述通式(ii)所表示之丙烯酸酯單體、α,β-不飽和酸、含有不飽和基之二元羧酸及其等之烷基酯、苯乙烯系單體、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不飽和羧酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺、醯胺、乙二醇或其低聚物之兩末端羥基經丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者、2個醇之羥基經丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者、多元醇衍生物經丙烯酸或甲基丙烯酸而酯化者或多官能單體， 通式(ii)中，R3 為氫原子，R4 為碳數1~18之烷基。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂，其中將包含上述甲基丙烯酸系樹脂之厚3mm×寬20mm×長220mm試驗片重疊4片使用，依據JIS T7105加以測定時之上述長度方向的黃度差為30以下。
  3. 如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂，其中以卡爾費歇爾法測定之含水量為0.1~1.0質量%。
  4. 如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂，其中以凝膠滲透層析法(GPC)測定之分子量為1萬以下之成分的含量以由GPC溶析曲線獲得之區域面積比率計為1~10%。
  5. 如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂，其中由GPC溶析曲線獲得之區域面積之累積區域面積(%)為0~2%之分子量成分之甲基丙烯酸系樹脂中的可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率Mh(質量%)、與累積區域面積(%)為98~100%之分子量成分之甲基丙烯酸系樹脂中的可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之平均組成比率Ml(質量%)，為下述式(1)之關係：(Mh-0.8)≧Ml≧0...(1)。
  6. 如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂，其中甲基丙烯酸系樹脂之平均粒徑為0.1mm以上10mm以下。
  7. 如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂，其中粒徑未達0.15mm之甲基丙烯酸系樹脂之成分含量為0.01質量%~10質量%。
  8. 如請求項1或2之甲基丙烯酸系樹脂，其中凝集體之含量為1.2質量%以下。
  9. 一種成形體，其係藉由使如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸系樹脂成型而獲得。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，該甲基丙烯酸系樹脂含有甲基丙烯酸酯單體，該製造方法包括：由含有甲基丙烯酸酯單體之原料混合物，製造相對於該甲基丙烯酸系樹脂整體為5~45質量%之以凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量為5千~5萬之聚合物(I)的步驟；以及於上述聚合物(I)之存在下，進而添加含有甲基丙烯酸酯單體之原料混合物，製造相對於該甲基丙烯酸系樹脂整體為95~55質量%之重量平均分子量為6萬~35萬之聚合物(II)的步驟，並且當將自添加上述聚合物(I)之原料混合物後至觀測到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間設為(T1)，將自添加上述聚合物(II)之原料混合物後至觀測到由聚合發熱引起之發熱峰值溫度為止的時間設為(T2)時，下述式(6)成立：0.6<T2/T1≦5...(6)。
  11. 如請求項10之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，其中上述聚合物(I)中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體之組成比率Mal(質量%)、與 上述聚合物(II)中之可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他乙烯基單體單元之組成比率Mah(質量%)，具有下述式(4)之關係：(Mah-0.8)≧Mal≧0...(4)。
  12. 如請求項10或11之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，其中上述聚合物(I)實質不含有可共聚合之其他乙烯基單體。
TW099136204A 2009-10-22 2010-10-22 Methacrylic resin, which is molded into the manufacture of acrylic resins and methacrylic method TWI439474B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009243856 2009-10-22
JP2009260278A JP5008155B2 (ja) 2009-11-13 2009-11-13 アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体
JP2009295847 2009-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201130866A TW201130866A (en) 2011-09-16
TWI439474B true TWI439474B (zh) 2014-06-01

Family

ID=43900426

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099136204A TWI439474B (zh) 2009-10-22 2010-10-22 Methacrylic resin, which is molded into the manufacture of acrylic resins and methacrylic method
TW103107961A TWI490240B (zh) 2009-10-22 2010-10-22 Forming body

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103107961A TWI490240B (zh) 2009-10-22 2010-10-22 Forming body

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8617708B2 (zh)
EP (1) EP2492288B1 (zh)
KR (1) KR101312184B1 (zh)
CN (2) CN105602173A (zh)
MY (1) MY155971A (zh)
RU (1) RU2486211C1 (zh)
TW (2) TWI439474B (zh)
WO (1) WO2011049203A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6037681B2 (ja) * 2011-06-29 2016-12-07 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、その製造方法、及び成形体
WO2013168647A1 (ja) * 2012-05-10 2013-11-14 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
WO2014021264A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 電気化学工業株式会社 メタクリル樹脂耐熱性向上用の共重合体
JP2014051620A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び成形品
TWI473853B (zh) * 2012-10-19 2015-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp And a methacrylic resin
CN102977255B (zh) * 2012-12-03 2015-04-29 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 Bma-mma固体珠状共聚树脂的制备方法
JP6002017B2 (ja) 2012-12-03 2016-10-05 住友化学株式会社 メタクリル系重合体組成物の製造方法
TWI561542B (en) * 2013-09-25 2016-12-11 Eternal Materials Co Ltd Polymer particles and the manufacturing process and uses thereof
JP6233849B2 (ja) * 2014-05-27 2017-11-22 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物製成形品
SG10201706469VA (en) * 2014-09-11 2017-09-28 Asahi Chemical Ind Methacrylic resin composition for non-contact hot plate welding, molded article, and method for producing same
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
DE102014114089A1 (de) * 2014-09-29 2016-03-31 dEE dieEntwickler Elektronik GmbH Sensoranordnung und Verfahren zu dessen Herstellung
US9725588B2 (en) * 2015-03-09 2017-08-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin composition, method for producing the same, and molded article
EP3323840B1 (en) * 2015-07-14 2019-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Methacrylic resin, methacrylic resin production method, molded article, and automobile
CN108350125B (zh) * 2015-11-20 2021-06-11 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
CN107033512B (zh) * 2016-02-04 2020-02-07 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂组合物及其成型体
SI3510065T1 (sl) * 2016-09-12 2021-02-26 Evonik Operations Gmbh Izboljšava lastnosti PMMA pen z uporabo metakril amidov
CN109790352B (zh) 2016-10-04 2021-03-12 住友化学株式会社 甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型体
WO2018123844A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
KR102170120B1 (ko) * 2017-07-28 2020-10-26 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착 수지 공중합체 중의 아크릴산 함량의 분석방법
EP3882302A4 (en) * 2018-11-15 2022-08-10 Sumitomo Chemical Company, Limited MOLDED ARTICLE AND METHOD OF MAKING THE SAME
CN109595498B (zh) * 2019-01-23 2021-05-28 温州鸿达建设有限公司 一种市政照明led路灯
EP3885371B1 (en) * 2020-03-26 2023-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Methacrylic resin composition, molded article, and method of producing methacrylic resin composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58101140A (ja) 1981-12-10 1983-06-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 良流動性アクリル樹脂組成物
DE3850818T2 (de) 1987-07-01 1994-11-17 Pfizer Fluor enthaltende Renin-Inhibitoren.
JPH04277545A (ja) 1991-03-05 1992-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂組成物
JPH09207196A (ja) 1995-12-01 1997-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂押出板及びその製造方法
JPH1017626A (ja) 1996-04-30 1998-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物
TW476772B (en) 1996-04-30 2002-02-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Acrylic copolymer, process for producing same and vinyl chloride resin composition containing same
CA2224850A1 (en) 1996-12-16 1998-06-16 Beloit Technologies, Inc. Belt cleaner for removing fines from granular material
JP3676035B2 (ja) * 1997-05-09 2005-07-27 株式会社クラレ 樹脂ビーズの調整方法
KR100559103B1 (ko) * 1998-11-30 2006-03-15 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물
JP3817993B2 (ja) * 1998-11-30 2006-09-06 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物
JP4257469B2 (ja) 1999-04-27 2009-04-22 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸メチルシラップの製造方法
JP4296363B2 (ja) 1999-11-30 2009-07-15 三菱瓦斯化学株式会社 アクリルシラップの製造方法
JP5093868B2 (ja) 2000-01-28 2012-12-12 リケンテクノス株式会社 紫外線硬化性塗料用組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
JP4424458B2 (ja) 2000-10-26 2010-03-03 三菱瓦斯化学株式会社 アクリルシラップ及びその製造方法
WO2002036168A1 (fr) 2000-11-06 2002-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Particules cellulosiques destinees a des preparations pharmaceutiques
CN100372889C (zh) * 2003-07-31 2008-03-05 三菱丽阳株式会社 成型材料用树脂组合物及使用该树脂组合物的成型品
WO2005012425A1 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品
MX2007008855A (es) * 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
EP1847560A1 (en) * 2005-02-10 2007-10-24 Kaneka Corporation Process for producing spherical polymer powder and spherical powder comprising (meth)acrylic block copolymer
US7741378B2 (en) * 2005-03-01 2010-06-22 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Porous monodispersed particles and method for production thereof, and use thereof
JP4788943B2 (ja) * 2005-03-01 2011-10-05 綜研化学株式会社 多孔性単分散粒子およびその製造方法
KR100908625B1 (ko) * 2005-11-24 2009-07-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 메타크릴 수지 및 그 제조 방법
CN101331153A (zh) * 2005-12-12 2008-12-24 株式会社钟化 聚合物粒子及其制备方法以及含有该聚合物粒子的树脂组合物和成型体
JP2007291230A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 導光板
JP5565895B2 (ja) 2008-03-26 2014-08-06 日産自動車株式会社 半導体装置
JP5096983B2 (ja) 2008-03-31 2012-12-12 大阪瓦斯株式会社 燃焼設備
JP5117934B2 (ja) 2008-06-06 2013-01-16 リンテック株式会社 マウント装置及びマウント方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011049203A1 (ja) 2011-04-28
EP2492288B1 (en) 2014-10-01
KR20120056263A (ko) 2012-06-01
EP2492288A1 (en) 2012-08-29
WO2011049203A9 (ja) 2011-09-09
US20120196127A1 (en) 2012-08-02
RU2486211C1 (ru) 2013-06-27
CN102482360A (zh) 2012-05-30
KR101312184B1 (ko) 2013-09-26
EP2492288A4 (en) 2013-01-30
TW201433579A (zh) 2014-09-01
MY155971A (en) 2015-12-30
TW201130866A (en) 2011-09-16
US8617708B2 (en) 2013-12-31
CN105602173A (zh) 2016-05-25
TWI490240B (zh) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI439474B (zh) Methacrylic resin, which is molded into the manufacture of acrylic resins and methacrylic method
JP6193465B2 (ja) アクリル系樹脂、及び成形体
JP5463432B2 (ja) メタクリル系樹脂及びその成形体
JP5968368B2 (ja) 射出成形用メタクリル系樹脂
JP5650857B2 (ja) 成形体
JP2012087251A (ja) 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物、成形体及び車両用部材
KR101775231B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체
US11180593B2 (en) Methacrylic resin composition for non-contact hot plate welding, molded article, and method for producing same
JP5008155B2 (ja) アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体
JP2013216764A (ja) メタクリル系樹脂粒子及びその製造方法
JP2016169365A (ja) メタクリル系樹脂組成物、その製造方法及び成形体