WO2016039226A1 - 熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物、成形体及びその製造方法 - Google Patents

熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物、成形体及びその製造方法 Download PDF

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真大 渡部
桂 辻本
小沢 和則
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusion, a molded body, and a method for producing the same.
  • the methacrylic resin composition is excellent in transparency and weather resistance, it has been conventionally used as a raw material for vehicle members such as tail lamp covers, head lamp covers, and meter panels (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
  • the vehicle member is further processed by bonding a housing member made of a styrene resin such as ABS resin to a member made of a methacrylic resin composition.
  • a method for bonding a styrene resin or the like to a member made of a methacrylic resin composition a method using an adhesive, a hot plate welding method, a vibration welding method, or the like is known (for example, see Patent Document 3). .
  • the hot plate fusion method is a method in which each of the above-mentioned members is heated by bringing the joints of the respective members into close contact with a metal hot plate, melted, and then crimped, and a step of applying an adhesive or Since the time for curing the adhesive can be omitted, the method is excellent in productivity.
  • the resin composition is heated in a non-contact state without being brought into direct contact with the metal hot plate, melted, and then subjected to pressure bonding (heat A plate non-contact fusion method is effective.
  • a hot plate non-contact fusion method has an advantage that appearance defects such as stringing are less likely to occur than the hot plate fusion method because the resin is melted by radiant heat from the hot plate.
  • the hot plate non-contact fusion method As in the hot plate fusion method described above, it is desired to melt the joint portion of each member in a short time from the viewpoint of productivity. Further, in order to melt by radiant heat from the hot plate, the hot plate temperature needs to be at least about 500 ° C. However, some of the conventional methacrylic resin compositions may generate bubbles when they are melted by the heated hot plate. When such a resin composition is used as a raw material for the vehicle member, It has the problem of causing a poor appearance.
  • a hot plate non-contact fusion methacrylic resin composition capable of effectively suppressing the generation of bubbles, and a molding containing the methacrylic resin composition It aims at providing a body and its manufacturing method.
  • a predetermined amount of a methacrylic acid ester monomer unit and at least one other copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer can be obtained.
  • a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin containing a vinyl monomer unit and having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C./3.8 kg load equal to or less than a specific numerical value When it was used for the deposition method, it was found that bubbles were hardly generated, and the present invention was completed. That is, the present invention is as follows.
  • a methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusing having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C./3.8 kg load of 2.5 g / 10 min or less.
  • the methacrylic resin is The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 300000 or less, A methacrylic resin as described in [1] above, which is a methacrylic resin containing 6 to 50% of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve. Resin composition.
  • the methacrylic resin is Methacrylic resin as described in [1] or [2] above, wherein the abundance of molecular weight components of 250,000 or more obtained from the GPC elution curve is 12% or more of the area area of GPC. -Based resin composition.
  • the methacrylic resin is Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min in accordance with JIS-K-7121 using ⁇ -alumina as a reference in a nitrogen gas atmosphere.
  • the hot plate non-contact fusing methacrylic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the extrapolation start point (° C.) determined from the glass transition curve obtained above is 120 ° C. or less. .
  • the methacrylic resin composition for hot plate non-contact welding according to any one of [1] to [4], which is used as a raw material for a vehicle member.
  • the methacrylic resin is The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 300000 or less, The molded article according to [7] above, which is a methacrylic resin containing 6 to 50% of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve.
  • the methacrylic resin is The molded product according to [7] or [8], which is a methacrylic resin having a molecular weight component of 250,000 or more obtained from a GPC elution curve of 12% or more of the area area of GPC.
  • the methacrylic resin is Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min in accordance with JIS-K-7121 using ⁇ -alumina as a reference in a nitrogen gas atmosphere.
  • the extrapolated starting point (° C.) determined from the glass transition curve obtained in this way is 120 ° C. or lower, and the molded body according to any one of [7] to [9].
  • the molded body according to any one of [7] to [10] wherein the molded body (A) has a water absorption of 0.5% by mass or less.
  • the molded product (A) containing a methacrylic resin and having a melt flow rate (MFR) at a load of 230 ° C./3.8 kg of 2.5 g / 10 min or less is in a non-contact state with a hot plate. Heating and melting the surface of the molded body (A); A step of fusing the molded body (A) with another molded body (B); The manufacturing method of the molded object containing this.
  • MFR melt flow rate
  • the methacrylic resin has a weight average molecular weight of 300,000 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC), and has a molecular weight component of 1-50 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve. % Of the methacrylic resin contained in the molded product according to [17]. [19]
  • the methacrylic resin is The method for producing a molded article according to the above [17] or [18], which is a methacrylic resin having a molecular weight component of 250,000 or more obtained from a GPC elution curve of 12% or more of the area area of GPC.
  • the methacrylic resin is Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min in accordance with JIS-K-7121 using ⁇ -alumina as a reference in a nitrogen gas atmosphere.
  • the hot plate non-contact fusion method when used, it is possible to effectively reduce the generation of bubbles, to obtain a molded article having a good appearance of the fused surface, and also to molding fluidity.
  • An excellent methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusing can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • the monomer component before polymerization is referred to as “ ⁇ monomer”, and “monomer” may be omitted.
  • the structural unit constituting the polymer is referred to as “ ⁇ monomer unit”, and may be simply expressed as “ ⁇ unit”.
  • methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusion The methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusion of the present embodiment (hereinafter may be simply referred to as “methacrylic resin composition”). 80 to 99.9% by weight of methacrylic acid ester monomer units, and 0.1 to 20% by weight of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomers. Containing a methacrylic resin, The melt flow rate (MFR) at 230 ° C./3.8 kg load is 2.5 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment has a methacrylic acid ester monomer unit of 80 to 99.9% by mass and is copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer, at least 1 type of other vinyl monomer units: 0.1-20 mass%.
  • the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • Preferred examples include monomers represented by the following general formula (1). It is done.
  • R 1 represents a methyl group.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom on the carbon may be substituted with a hydroxyl group or a halogen group.
  • the methacrylic acid ester monomer include, but are not limited to, for example, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples thereof include phenyl acid, methacrylic acid (2-ethylhexyl), methacrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and the like. From the viewpoint of easy handling and availability, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate are more preferable, and methyl methacrylate is more preferable.
  • the said methacrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • the hydrogen atom on the carbon is substituted with a hydroxyl group or a halogen group.
  • examples of the acrylate monomer represented by the general formula (2) include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and isobutyl acrylate.
  • the vinyl monomer other than the acrylic acid ester monomer of the general formula (2) that can be copolymerized with the methacrylic acid ester monomer is not limited to the following, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, and alkyl esters thereof; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, Frequently- Styrenic monomers such as ethylstyrene, p-tert-but
  • a body may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of other vinyl monomer units that can be copolymerized with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin is 0.1 to 20% by mass in the methacrylic resin.
  • the content of other vinyl monomer units copolymerizable with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer is 0.1% by mass or more, fluidity and heat resistance can be improved. Heat resistance can be improved by setting it as the mass% or less.
  • the content is preferably 0.1 to 17% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, and still more preferably 0.3 to 12% by mass.
  • a vinyl monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester monomer other than the vinyl monomers exemplified above is appropriately added. And may be copolymerized.
  • the total amount of the methacrylic acid ester monomer unit and the vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester is 100% by mass.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of this embodiment will be described.
  • the methacrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (gel permeation chromatography) of 300000 or less.
  • Mw weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) of 300000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin is preferably 50000 or more, more preferably 60000 or more, still more preferably 70000 or more, and even more preferably 80000 or more. 90000 or more is even more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 300000 or less, more preferably 250,000 or less, further preferably 230,000 or less, and even more preferably 210,000 or less, 180000 or less is still more preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably 1.6 to 6.0, more preferably 1.7 to 5.0. Preferably, it is 1.8 to 5.0.
  • the molecular weight distribution of the methacrylic resin is 1.6 or more and 6.0 or less, the effect of being excellent in the balance between molding process flow and mechanical strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, by the method described in [Example] described later. Can be measured. Specifically, using a standard methacrylic resin with a known monodispersed weight average molecular weight and available as a reagent, and an analytical gel column that elutes high molecular weight components first, create a calibration curve from the elution time and weight average molecular weight.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of a predetermined methacrylic resin to be measured can be obtained based on a calibration curve obtained subsequently, and a molecular weight distribution is calculated from these. be able to.
  • the number average molecular weight (Mn) is a simple average molecular weight per molecule and is defined by the total weight of the system / number of molecules in the system.
  • the weight average molecular weight (Mw) is defined as the average molecular weight by weight fraction.
  • the methacrylic resin is 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) present in the methacrylic resin from the viewpoint of solvent resistance, fluidity at the time of molding, and suppression of bubble generation at the time of hot plate non-contact fusion.
  • the abundance of the molecular weight component is preferably 6 to 50%, more preferably 8 to 45%, still more preferably 10 to 43%, and even more preferably 12 to 40%. Preferably, it is more preferably 15 to 38%.
  • the abundance (%) of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is the peak top molecular weight (Mp) when the total area of the GPC elution curve is 100%. It is the ratio of the area area corresponding to a molecular weight component of 1/5 or less, and can be measured by the method described in [Example] described later.
  • the said peak top molecular weight (Mp) points out the weight molecular weight which shows a peak in a GPC elution curve. When there are a plurality of peaks in the GPC elution curve, the molecular weight at the peak indicated by the weight molecular weight having the largest abundance is defined as the peak top molecular weight (Mp).
  • Good molding fluidity can be obtained because the abundance of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) present in the methacrylic resin is 6% or more. By being 50% or less, good solvent resistance and a bubble generation suppressing effect can be obtained.
  • Mp peak top molecular weight
  • the methacrylic resin component having a weight average molecular weight of 500 or less is as small as possible in order to prevent the occurrence of a foam-like appearance defect called silver during molding.
  • the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment has a total area area of the GPC elution curve of 100%, from the viewpoint of solvent resistance and suppression of bubbles during hot plate non-contact fusion.
  • the abundance of molecular weight components of 250,000 or more is preferably 12% or more in terms of the area area of GPC. More preferably, it is 13% or more, More preferably, it is 14% or more.
  • the abundance of 250,000 or more molecular weight components of the methacrylic resin can be measured by the method described in [Example] described later.
  • the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen gas atmosphere with ⁇ -alumina as a reference in accordance with JIS-K-7121.
  • the extrapolation start point (° C.) determined from the glass transition curve obtained by raising the temperature from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min is preferably 120 ° C. or less.
  • the extrapolation start point (° C.) obtained by the measurement method shown in [Example] described later indicates that the lower the value, the easier the melting as a resin is improved.
  • the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment preferably has an extrapolation starting point of 120 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower, and 113 ° C. or lower. Further preferred.
  • the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment can be polymerized by any one of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and preferably bulk polymerization, solution polymerization and suspension.
  • the suspension polymerization method is preferred, and the suspension polymerization method is more preferred.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected according to the polymerization method, and is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a polymerization initiator When producing a methacrylic resin, a polymerization initiator may be used.
  • the polymerization initiator is not limited to the following, but when performing radical polymerization, for example, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide Neodecanate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1-azobis (1-cyclohexane) Carbonitrile), 2,2'-azobis-4
  • a combination of these radical initiators and an appropriate reducing agent may be used as a redox initiator.
  • radical polymerization initiators and / or redox initiators are generally used in the range of 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used in the polymerization of the methacrylic resin.
  • the temperature can be appropriately selected in consideration of the temperature at which the polymerization is carried out and the half-life of the polymerization initiator.
  • polymerization should be carried out using a peroxide polymerization initiator from the viewpoint of preventing coloring of the methacrylic resin. Is preferred.
  • peroxide polymerization initiator examples include, but are not limited to, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Peroxide is more preferred.
  • a methacrylic resin is polymerized by a solution polymerization method at a high temperature of 90 ° C. or higher, a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and a peroxide that is soluble in the organic solvent used, azobis initiation It is preferable to use an agent or the like as a polymerization initiator.
  • peroxide and azobis initiator examples include, but are not limited to, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, , 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like.
  • the molecular weight of the methacrylic resin may be controlled within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the method for controlling the molecular weight of the methacrylic resin is not limited to the following, for example, chain transfer agents such as alkyl mercaptans, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, dithiocarbamates, triphenylmethylazobenzene, Examples thereof include a method of controlling the molecular weight by using an iniferter such as a tetraphenylethane derivative. Moreover, it is also possible to adjust the molecular weight by adjusting these addition amounts.
  • the chain transfer agent is preferably an alkyl mercaptan from the viewpoint of handleability and stability, and the alkyl mercaptan is not limited to the following, and examples thereof include n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan.
  • the target methacrylic resin can be appropriately added according to the molecular weight of the target methacrylic resin, but in general, it is 0 per 100 parts by mass of the total amount of all monomers used in the polymerization of the methacrylic resin. Used in the range of 0.001 to 3 parts by mass.
  • Examples of other molecular weight control methods include a method of changing the polymerization method, a method of adjusting the amount of the polymerization initiator, the above-described chain transfer agent, iniferter and the like, a method of changing various polymerization conditions such as the polymerization temperature, and the like. .
  • the abundance of molecular weight components of 250,000 or more obtained from the GPC elution curve can be controlled. it can.
  • these molecular weight control methods only one type of method may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a low molecular weight methacrylic resin in which the abundance of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve is in the range of 6 to 50%, a low molecular weight methacrylic resin can be used.
  • Examples thereof include a method of melt blending a resin and a high molecular weight methacrylic resin, a method of producing by a multistage polymerization method, and the like.
  • the abundance of the molecular weight component of 1/5 or less of the above Mp is only required to achieve 6 to 50%, and the method is not particularly limited, but a multistage polymerization method should be used from the viewpoint of quality stability. Is more preferable.
  • the methacrylic acid ester monomer and at least one other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer are used. It is preferable to produce 5 to 50% by mass of the polymer (I) having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 as measured by GPC with respect to the entire target methacrylic resin.
  • the inside of the polymerization system is maintained at a temperature higher than the first stage polymerization temperature for a certain period of time.
  • a raw material mixture composed of at least one of a methacrylic acid ester monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer is added.
  • the polymer (II) having a weight average molecular weight of 60,000 to 350,000 is preferably produced in an amount of 95 to 50% by mass based on the entire target methacrylic resin.
  • polymer (I) Presence of polymer (I) (hereinafter simply referred to as polymer (I)) obtained by the first stage polymerization and having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 as measured by GPC, and presence of polymer (I)
  • the proportion of the polymer (I) is 5 to 50% by mass from the viewpoint of improving the polymerization stability during production, the fluidity of the methacrylic resin, and the mechanical strength of the resin molded product, and the polymer (II ) Is preferably 95 to 50% by mass.
  • the ratio of polymer (I) / polymer (II) is more preferably 7 to 47% by mass / 93 to 53% by mass, It is preferably 10 to 45% by mass / 90 to 65% by mass, still more preferably 13 to 43% by mass / 87 to 57% by mass, and still more preferably 15 to 40% by mass / 85 to 60% by mass. is there.
  • the polymer (I) is a monomer unit composed of 80 to 100% by mass of a methacrylic acid ester monomer unit and at least one other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester.
  • a polymer containing ⁇ 20% by mass is preferred.
  • the ratio of the monomer units constituting the polymer (I) can be adjusted by controlling the amount of monomer added in the polymerization step of the polymer (I) of multistage polymerization.
  • the polymer (I) preferably has less other vinyl monomers copolymerizable with methacrylic acid esters, and may not be used.
  • the weight average weight of the polymer (I) measured by GPC is preferably 5000 to 50000, and is preferably 10000 to 45000. Is more preferable, 18000 to 42000 is still more preferable, and 20000 to 40,000 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) can be controlled by using a chain transfer agent or an iniferter, adjusting these amounts, or appropriately changing the polymerization conditions.
  • the polymer (II) is a monomer composed of 80 to 99.9% by weight of a methacrylic acid ester monomer unit and at least one other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer containing 0.1 to 20% by mass of units is preferable.
  • the ratio of the monomer units constituting the polymer (II) can be controlled by adjusting the amount of the monomer added in the polymerization step of the multistage polymer (II).
  • the weight average weight of the polymer (II) measured by GPC is preferably 60000-350,000, more preferably 100,000-320,000, and more preferably 130,000- It is more preferably 300,000, even more preferably 150,000 to 270000, and even more preferably 170000 to 270000.
  • the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is adjusted by adjusting the ratio of the monomer units of the polymer (II) and the weight average molecular weight of the polymer (II) in the multistage polymerization described above. The abundance of molecular weight components of 250,000 or more in can be controlled. As described above, the weight average molecular weight of the polymer (II) can be controlled by using a chain transfer agent or an iniferter, adjusting these amounts, or appropriately changing the polymerization conditions.
  • a methacrylic acid ester monomer and another vinyl monomer copolymerizable with at least one methacrylic acid ester are added, although the polymer (II) is produced, this polymerization method makes it easy to control the composition of each of the polymer (I) and the polymer (II), suppresses the temperature rise due to heat generated during polymerization, and increases the viscosity in the system. Can also be stabilized.
  • the polymerization of the raw material composition of the polymer (II) may be partly initiated before the polymerization of the polymer (I) is completed. It is preferable to add the raw material composition mixture of the polymer (II) after the polymerization is completed by keeping the temperature higher than the polymerization temperature.
  • the temperature higher than the polymerization temperature By curing in the first stage, not only the polymerization is completed, but also unreacted monomers, initiators, chain transfer agents, etc. can be removed or deactivated, which adversely affects the second stage polymerization. It will not reach. As a result, the target weight average molecular weight can be obtained.
  • the polymerization temperature may be produced by appropriately selecting an optimum polymerization temperature according to the polymerization method, but is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature of the polymer (I) and the polymer (II) may be the same or different.
  • the temperature raised during the curing is preferably 5 ° C. or more higher than the polymerization temperature of the polymer (I), more preferably 7 ° C. or more, and further preferably 10 ° C. or more.
  • the holding time is preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, more preferably 15 minutes or more and 150 minutes or less.
  • ⁇ -alumina was used as a reference in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was increased from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in accordance with JIS-K-7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ -alumina was used as a reference in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was increased from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in accordance with JIS-K-7121.
  • a methacrylic resin having an extrapolation starting point (° C.) determined from a glass transition curve obtained by heating of 120 ° C. or less it can be copolymerized with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer. Examples include a method of adjusting the copolymerization ratio of other vinyl monomers.
  • the hot plate non-contact methacrylic resin composition of the present embodiment has a melt flow rate (MFR) under a load of 230 ° C./3.8 kg of 2.5 g / 10 min or less, and 2.2 g / 10 min. Or less, more preferably 2.0 g / 10 min or less, 0.1 g / 10 min or more, more preferably 1.5 g / 10 min or less, 0.2 g / 10 min or more, and further 1.3 g / 10 min or less, 0.3 g / 10 min or more. More preferred. Since MFR is 2.5 g / 10min or less, generation
  • the above-described single unit is used. Controlling the composition ratio of the monomer units, adjusting the molecular weight, the molecular weight distribution, the abundance of molecular weight components of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp), the abundance of molecular weight components of 250,000 or more, etc. Is effective.
  • the methacrylic resin composition of this embodiment can be used in combination with conventionally known materials to be described later as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic resins include, but are not limited to, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, syndiotactic polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • Methacrylic resin Methacrylic resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), BAAS resin (butadiene-acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer, MBS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer) ), AAS resin (acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer), biodegradable resin, polycarbonate-ABS resin alloy, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate , Polytrimethylene terephthalate, polyalkylene arylate-series resin such as polyethylene naphthalate, polyamide-based resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins and the like.
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • BAAS resin butadiene-acrylonit
  • AS resin and BAAS resin are preferable for improving fluidity
  • ABS resin and MBS resin are preferable for improving impact resistance
  • polyester resin is preferable for improving chemical resistance
  • polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins, and the like can be expected to have an effect of improving flame retardancy.
  • curable resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urethane resin, oxetane resin, Examples include ketone resins, alkyd resins, furan resins, styrylpyridine resins, silicone resins, and synthetic rubbers. These resins may be used alone or in combination of two or more resins.
  • the methacrylic resin composition of this embodiment may contain other additives other than the above-described resins as long as the object of the present invention is not impaired.
  • heat stabilizer examples include, but are not limited to, for example, antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus processing stabilizers, and hindered phenol antioxidants are preferable.
  • antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus processing stabilizers
  • hindered phenol antioxidants are preferable.
  • UV absorbers include, but are not limited to, for example, benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, and malons.
  • examples include acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, lactone compounds, salicylic acid ester compounds, benzoxazinone compounds, and preferred are benzotriazole compounds and benzotriazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vapor pressure (P) at 20 ° C when adding an ultraviolet absorber, from the viewpoint of molding processability, the vapor pressure (P) at 20 ° C.
  • Excellent molding processability means, for example, that there is little adhesion of the UV absorber to the mold surface during injection molding, or less adhesion of the UV absorber to the roll during film molding. If it adheres to the roll, for example, it may adhere to the surface of the molded body and deteriorate the appearance and optical properties, so it is not preferable when the molded body is used as an optical material.
  • fusing point (Tm) of an ultraviolet absorber is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 130 degreeC or more, More preferably, it is 160 degreeC or more.
  • the UV absorber preferably has a weight loss rate of 50% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 15% or less when the temperature is increased from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Even more preferably, it is 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • ⁇ Flame Retardant examples include, but are not limited to, for example, cyclic nitrogen compounds, phosphorus flame retardants, silicon flame retardants, caged silsesquioxanes or partial cleavage structures thereof, and silica flame retardants. It is done.
  • the methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusion of the present embodiment is within a range that does not impair the effects of the present invention from the viewpoint of imparting other properties such as releasability, antistatic properties, rigidity and dimensional stability.
  • Various additives can be further added.
  • the other additives include, but are not limited to, plasticizers such as phthalic acid esters, fatty acid esters, trimellitic acid esters, phosphoric acid esters, and polyesters; higher fatty acids, Mold release agents such as higher fatty acid esters, higher fatty acid mono-, di- or triglycerides; antistatic agents such as polyethers, polyether esters, polyether ester amides, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, Stabilizers such as antioxidants and light stabilizers; flame retardant aids, curing agents, curing accelerators, conductivity imparting agents, stress relaxation agents, crystallization accelerators, hydrolysis inhibitors, lubricants, impact imparting agents, Sliding property improver, compatibilizer, nucleating agent, reinforcing agent, reinforcing agent, flow modifier, sensitizer, thickener, anti-settling agent, anti-sagging agent, filler, antifoaming agent, coupling , Rus
  • the methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusion of the present embodiment can be produced by mixing the methacrylic resin described above and any other material.
  • a kneading method in the case of mixing the methacrylic resin with the above-described other resins and various additives a conventionally known method may be used, and it is not particularly limited.
  • it can be kneaded and produced using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, a Banbury mixer and the like.
  • kneading with an extruder is preferable in terms of productivity.
  • the kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the methacrylic resin constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment and other resins to be mixed, and is preferably in the range of 140 to 300 ° C, more preferably 160 to 290 ° C. More preferably, it is in the range of 180 to 280 ° C.
  • the methacrylic resin composition for hot plate non-contact fusion of the present embodiment can be suitably used for any application as long as it uses the hot plate non-contact fusion method.
  • Applications include, but are not limited to, for example, household items, OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, vehicle use, housing use, sanitary use, ball game machine use, and liquid crystal display , Lenses, touch panels and the like, and can be suitably used for transparent substrates used in solar cells.
  • glasses, touch panels and the like can be suitably used for transparent substrates used in solar cells.
  • they can also be used for waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens covers, and the like.
  • a vehicle member that requires good appearance characteristics.
  • it is preferably used for a bumper, a front grille, a visor, a tail lamp cover, a head lamp cover, a meter panel, and the like.
  • the above members can be appropriately subjected to surface functionalization treatment such as hard coat treatment, antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment, and the like.
  • the molded body of this embodiment is 80 to 99.9% by weight of methacrylic acid ester monomer units, 0.1 to 20% by weight of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomers, And a molded product (A) having a melt flow rate (MFR) at a load of 230 ° C./3.8 kg of 2.5 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the molded object (A) which comprises the molded object of this embodiment can be manufactured by shape
  • the methacrylic resin contained in the molded body (A) preferably has a weight average molecular weight of 300,000 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC), as described in the above (methacrylic resin). It is preferable that a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the elution curve is contained in an amount of 6 to 50%.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the methacrylic resin contained in the molded body (A) has an abundance of molecular weight components of 250,000 or more obtained from the GPC elution curve of 12% or more of the area area of the GPC. It is preferable that
  • the methacrylic resin contained in the molded body (A) is obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) and ⁇ -alumina in a nitrogen gas atmosphere as a reference.
  • the extrapolation start point (° C.) obtained from the glass transition curve obtained by heating from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in accordance with ⁇ K-7121 is 120 ° C. or less. Is preferred.
  • the molded article (A) preferably has a water absorption of 0.5% by mass or less. Since the methacrylic resin is a water-absorbing resin, the water absorption rate of the molded body of the methacrylic resin composition varies depending on the management state of the molded body. When the molded body of the present embodiment is manufactured by hot plate non-contact fusion, if the water absorption rate of the molded body (A) is too high, there is a possibility that bubbles are generated at the time of fusion. It is preferable to control the rate. In order to obtain a stable water absorption rate in any management state, it is preferable to adjust the humidity under predetermined conditions after drying for a certain period of time.
  • the water absorption rate of the molded body (A) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less. preferable. Moreover, it is preferable that it is 0.001 mass% or more, It is more preferable that it is 0.005 mass% or more, It is further more preferable that it is 0.01 mass% or more.
  • a water absorption rate for example, a method in which methacrylic resin pellets are dried at 80 ° C. for 3 hours, molded at a predetermined temperature, and then condition-controlled at 23 ° C./50% RH for 48 hours. It is done.
  • a method for measuring the water absorption rate any method can be used as long as it is a general measurement method. Examples thereof include measurement by Karl Fischer and measurement by a moisture meter.
  • the use of the molded body of the present embodiment is not limited to the following, but for example, household goods, OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, vehicle use, housing use, sanitary use, ball game Examples include machine applications, liquid crystal displays, lenses, touch panels, and the like, and can be suitably used for transparent substrates used in solar cells.
  • the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems they can also be used for waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens covers, and the like. In particular, it is suitable as a vehicle member that requires good appearance characteristics.
  • a bumper preferably used for a bumper, a front grille, a visor, a tail lamp cover, a head lamp cover, a meter panel, and the like.
  • the above members can be appropriately subjected to surface functionalization treatment such as hard coat treatment, antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment, and the like.
  • the method for molding the methacrylic resin composition of the present embodiment and obtaining the molded body (A) is not limited to the following, but is injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, Examples of the method include molding in a molten state such as T-die molding, press molding, and extrusion molding. Secondary processing molding methods such as pressure molding and vacuum molding can also be used.
  • a method of kneading and producing a methacrylic resin composition using a kneader such as a heating roll, kneader, Banbury mixer, extruder, etc., cooling, pulverizing, and further molding by transfer molding, injection molding, compression molding, etc. Is also applicable.
  • the order which mixes each component contained in a methacrylic-type resin composition will not be specifically limited if it is a method which can achieve the effect of this invention.
  • the molded body (B) other than the molded body (A) constituting the molded body of the present embodiment is also similar to the molded body (A) using a conventionally known resin, for example, an ABS resin. It can be formed by a method.
  • the method for producing the molded body of this embodiment is as follows: 80 to 99.9% by weight of methacrylic acid ester monomer units, and 0.1 to 20% by weight of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomers.
  • the molded product (A) containing a methacrylic resin and having a melt flow rate (MFR) at a load of 230 ° C./3.8 kg of 2.5 g / 10 min or less is in a non-contact state with a hot plate. Heating and melting the surface of the molded body (A);
  • molded object (A) the molded object of the methacrylic-type resin composition of this embodiment can be used, and a conventionally well-known resin molded object can be used as a molded object (B), for example, ABS type It is preferable to use a resin molded body.
  • the hot plate is not limited to the following, but stainless steel, iron, aluminum, copper and the like can be used. Stainless steel is preferred from the viewpoint of durability, heat resistance, and thermal conductivity.
  • the temperature of the hot plate is preferably 350 ° C. to 800 ° C., more preferably 400 ° C. to 700 ° C., and further preferably 450 ° C. to 600 ° C. Examples of the method for heating the molded body (A) in a non-contact state with the hot plate to melt the surface include a heater type and a high frequency induction heating type.
  • contact hot plate fusion As a method for fusing the molded body (A) and the other molded body (B), contact hot plate fusion, vibration fusion, laser fusion, and hot melt adhesion can be mentioned other than the present invention.
  • the hot plate non-contact fusing method is preferable from the viewpoint of fusion appearance.
  • the methacrylic resin contained in the molded body (A) has a weight average molecular weight of 300,000 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC), and is obtained from a GPC elution curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a methacrylic resin containing 6 to 50% of a molecular weight component of 1/5 or less of the obtained peak top molecular weight (Mp) is preferable.
  • the methacrylic resin contained in the molded body (A) has an amount of molecular weight components of 250,000 or more obtained from the GPC elution curve is 12% or more of the area area of GPC.
  • a methacrylic resin is preferable.
  • the methacrylic resin contained in the molded body (A) is JIS- using a differential scanning calorimeter (DSC) with ⁇ -alumina as a reference in a nitrogen gas atmosphere.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the extrapolation start point (° C.) determined from the glass transition curve obtained by heating from 40 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min should be 120 ° C. or less. preferable.
  • the molded product (A) preferably has a water absorption of 0.5% by mass or less as described above (water absorption of the molded product (A)).
  • Methyl methacrylate (MMA) Asahi Kasei Chemicals (2.5 ppm of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol) is added as a polymerization inhibitor What is being done)
  • Methyl acrylate (MA) manufactured by Mitsubishi Chemical (added with 14 ppm 4-methoxyphenol manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
  • EA Ethyl acrylate
  • Styrene St
  • N-phenylmaleimide N-PhMI
  • n-octylmercaptan manufactured by Arkema ⁇ 2-ethylhexyl thioglycolate: manufactured by Arkema Lauroyl peroxide: manufactured by Nippon Oil & Fats, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., used as a suspending agent
  • ⁇ Measuring method ⁇ (I. Measurement of methacrylic resin composition and molecular weight) ⁇ 1.
  • Composition analysis of methacrylic resin> The composition analysis of the methacrylic resin was performed by pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry.
  • Column temperature program held at 40 ° C. for 5 min, then raised to 320 ° C. at a rate of 50 ° C./min, held at 320 ° C. for 4.4 minutes
  • the composition ratio of the methacrylic resin was determined based on the peak area on the total ion chromatography (TIC) of methyl methacrylate and methyl acrylate and the calibration curve of the following standard sample.
  • TIC total ion chromatography
  • Preparation of standard sample for calibration curve: The ratio of methyl methacrylate and methyl acrylate is (methyl methacrylate / methyl acrylate) (100 mass% / 0 mass%), (98 mass% / 2 mass%), (94 (Mass% / 6 mass%), (90 mass% / 10 mass%), (80 mass% / 20 mass%), 50 g of each of the five solutions in total, 0.25 mass% lauroyl peroxide, n-octyl Mercaptan (0.25% by mass) was added.
  • composition in the case of using ethyl acrylate, styrene, and N-phenylmaleimide as the raw material for the methacrylic resin was analyzed in the same manner as in the case of using the above-mentioned methyl acrylate as the raw material.
  • Measuring apparatus Tosoh Corporation gel permeation chromatography (HLC-8320GPC) Column: 1 TSKgel SuperH2500, 2 TSKgel SuperHM-M, 1 TSKguardcolumn SuperH-H, connected in series In this column, the high molecular weight elutes early and the low molecular weight elutes slowly.
  • Detector RI (differential refraction) detector Detection sensitivity: 3.0 mV / min Column temperature: 40 ° C Sample: 0.02 g of a methacrylic resin in 10 mL of tetrahydrofuran Injection amount: 10 ⁇ L Developing solvent: Tetrahydrofuran, flow rate; 0.6 mL / min As standard samples for calibration curves, the following 10 polymethyl methacrylate calibration kits PL2020-0101 MM-10 having different molecular weights and known monodisperse weight peak molecular weights were used.
  • melt flow rate (II. Measurement of physical properties) ⁇ 1.
  • MFR melt flow rate
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of an evaluation test by a hot plate non-contact fusion method.
  • the methacrylic resin produced in ⁇ Production Examples 1 to 11> described later was used.
  • a strip-shaped molded body having a long side of 127 mm, a short side of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was formed from the methacrylic resins of Production Examples 1 to 11, and then, under the condition of 23 ° C./50% RH, 48
  • the test piece 1 was obtained after adjusting the humidity for the time. Thereafter, as shown in FIG. 1, the test piece 1 was placed on a movable fixing jig 2 movable in the vertical direction (the arrow direction in FIG. 1), and heated to 520 ° C. by the movable fixing jig 2.
  • the hot plate 3 was brought close to a distance (clearance) of 0.4 mm and allowed to stand for 20 seconds to evaluate bubble generation.
  • Bubbles are not visually confirmed.
  • Small bubbles having a diameter of 1 mm or less were slightly confirmed by visual observation, but large bubbles exceeding a diameter of 1 mm were not confirmed.
  • X Bubbles having a diameter exceeding 1 mm were visually confirmed.
  • Measurement method for heat-resistant decomposition> For evaluation of thermal decomposition resistance, TG-DTA8120 (differential differential thermal balance, manufactured by Rigaku Corporation) was used, and the weight loss when holding 8-15 mg of measurement sample at 270 ° C in nitrogen atmosphere for 30 minutes The rate (%) was measured. A sample having a smaller absolute value of the weight loss rate was evaluated as having better thermal decomposition resistance. As the measurement sample, a molded body produced in Examples and Comparative Examples described later was used.
  • methacrylic resin As the methacrylic resin, the resins (A-1) to (A-11) produced in the following Production Examples 1 to 11 were used.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates. Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-1).
  • the abundance (%) of molecular weight components having an Mp value of 1/5 or less was 4.5%, and the abundance (%) of molecular weight components having 250,000 or more was 5.0%.
  • the mass loss rate (%) by TG-DTA measurement was 2.0%
  • the extrapolation start point (° C.) by DSC measurement was 110.5 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 16.2 kg, methyl acrylate: 0.75 kg, lauroyl peroxide: 21 g, n-octyl mercaptan: 17.5 g were added. Subsequently, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the polymer fine particles thus obtained were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-2).
  • the abundance (%) of molecular weight components having an Mp value of 1/5 or less was 24.5%, and the abundance (%) of molecular weight components of 250,000 or more was 23%.
  • the mass loss rate (%) by TG-DTA measurement was 2.3%
  • the extrapolation start point (° C.) by DSC measurement was 107.1 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 15.9 kg, methyl acrylate: 0.63 kg, lauroyl peroxide: 30 g, n-octyl mercaptan: 20 g were added, Subsequently, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the polymer fine particles thus obtained were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-3).
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 15.0 kg, methyl acrylate: 0.3 kg, lauroyl peroxide: 25 g, n-octyl mercaptan: 18.5 g Subsequently, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-4).
  • the abundance (%) of molecular weight components having an Mp value of 1/5 or less was 32.5%, and the abundance (%) of molecular weight components having 250,000 or more was 16.5%.
  • the mass loss rate (%) by TG-DTA measurement was 2.9%, and the extrapolation start point (° C.) by DSC measurement was 107.3 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates. Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 220 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-5).
  • the abundance (%) of molecular weight components having an Mp value of 1/5 or less was 4.6%, and the abundance (%) of molecular weight components of 250,000 or more was 4.5%.
  • the mass loss rate (%) by TG-DTA measurement was 1.4%, and the extrapolation start point (° C.) by DSC measurement was 101.5 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then maintained at a temperature of 92 ° C. to 94 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then charged with methyl methacrylate: 19.2 kg, methyl acrylate: 2.1 kg, lauroyl peroxide: 40 g, n-octyl mercaptan: 45 g, Subsequently, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-6).
  • the abundance (%) of molecular weight components having an Mp value of 1/5 or less was 7.9%, and the abundance (%) of molecular weight components having 250,000 or more was 8.1%.
  • the mass loss rate (%) by TG-DTA measurement was 1.6%
  • the extrapolation start point (° C.) by DSC measurement was 102.3 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 15.0 kg, styrene: 0.2 kg, N-phenylmaleimide: 0.1 kg, lauroyl peroxide: 25 g, n-octyl Mercaptan: 18.5 g was added, and then suspension polymerization was carried out at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-7).
  • the abundance (%) of molecular weight components having an Mp value of 1/5 or less was 33.5%, and the abundance (%) of molecular weight components having 250,000 or more was 16.2%.
  • the mass loss rate (%) by TG-DTA measurement was 3.2%, and the extrapolation start point (° C.) by DSC measurement was 108.5 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 15.9 kg, ethyl acrylate: 0.63 kg, lauroyl peroxide: 30 g, n-octyl mercaptan: 20 g were added, Subsequently, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a twin screw extruder of ⁇ 30 mm set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-8).
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 11.0 kg, styrene: 1.5 kg, N-phenylmaleimide: 3.5 kg, lauroyl peroxide: 35 g, n-octyl Mercaptan: 20 g was added, and then suspension polymerization was carried out at about 80 ° C. After observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the polymer fine particles thus obtained were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 260 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-9).
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates. Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded in a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain methacrylic resin pellets (A-10).
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then maintained at a temperature of 92 ° C. to 94 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 16.5 kg, methyl acrylate: 0.41 kg, lauroyl peroxide: 20 g, n-octyl mercaptan: 30 g were charged, Subsequently, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. An exothermic peak was observed 95 minutes after the starting materials were added. Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets (A-11).
  • Examples 1 to 8 [Comparative Examples 1 to 3] Using 100% by mass of each methacrylic resin obtained in Production Examples 1 to 11 above, injection molding was performed at 220 ° C. to 240 ° C. to produce a strip-shaped molded body of 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 3.2 mmt. . After molding, the moisture was adjusted by the method described in the hot plate non-contact fusion method, and after adjusting the water absorption rate of the molded product, the water absorption rate was measured with a moisture meter.
  • evaluation of the fused surface by the hot plate non-contact fusion method evaluation of bubble generation
  • measurement evaluation of thermal decomposition resistance measurement evaluation of thermal decomposition resistance
  • appearance evaluation of the fused surface were performed.
  • the meltability evaluation of the methacryl resin at the time of non-contacting a hot plate evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 9 Using 100% by mass of the methacrylic resin pellets (A-4) of Production Example 4, injection molding was performed at 230 ° C. to produce a strip-shaped molded body having a size of 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 3.2 mmt. After adjusting the humidity for 23 hours under the condition of 23 ° C./50% RH and adjusting the water absorption rate of the molded product, the water absorption rate was measured with a moisture meter to obtain a test piece 1. Using the molded body (corresponding to test piece 1), evaluation of the fused surface by the hot plate non-contact fusion method (evaluation of bubble generation), measurement evaluation of thermal decomposition resistance, and appearance evaluation of the fused surface were performed. .
  • Example 10 Using 100% by mass of the methacrylic resin pellets (A-4) of Production Example 4, injection molding was performed at 230 ° C. to produce a strip-shaped molded body having a size of 127 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 3.2 mmt. Humidity was adjusted for 48 hours under the condition of 23 ° C./50% RH, and the water absorption was measured with a moisture meter to obtain test piece 1. Thereafter, as shown in FIG. 1, the test piece 1 was placed on a movable fixing jig 2 movable in the vertical direction (the arrow direction in FIG. 1), and heated to 550 ° C. by the movable fixing jig 2.
  • the bubble generation was evaluated by the method described in “Hot plate non-contact fusion method>. Moreover, the measurement evaluation of heat-resistant decomposition property and the external appearance evaluation of the fused surface were performed. In addition, about the measurement evaluation of the spiral length mentioned above, and the meltability evaluation of the methacryl resin at the time of non-contacting a hot plate (measurement of extrapolation start temperature in TGA) Evaluation was performed.
  • the molded body (A-4) and the ABS resin molded body were fused to produce a fused molded body.
  • Example 1 since MFR was appropriate, only a small number of small bubbles were confirmed at the time of melting by the hot plate non-contact fusion method, and the appearance of the joint portion was also good.
  • MFR was appropriate, and the abundance (%) of a molecular weight component equal to or less than 1/5 of the peak top molecular weight (Mp) was in a more preferable range as compared with Example 1. No bubbles or foaming were observed at the time of melting by the non-contact melting method, and the appearance of the joint was very good.
  • at least one other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer to be copolymerized with the methacrylic acid ester monomer was used other than methyl acrylate.
  • Example 9 due to the effect of increasing the water absorption rate of the molded product, a small number of small bubbles were confirmed as compared with the other examples, but the fusion molded product was at a sufficiently good level for practical use.
  • Example 10 the hot plate temperature was evaluated at a high temperature of 550 ° C. as a non-contact method of the hot plate, and a small number of small bubbles were confirmed as compared with the other examples. The body was good enough for practical use.
  • Comparative Example 1 the MFR was considerably high, and bubbles with a diameter of 1 mm or more were generated.
  • Comparative Example 2 the abundance (%) of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) was within a preferable range, but because MFR was large, a large number of bubbles having a diameter of 1 mm or more were generated. . Further, the appearance of the fused surface was not preferable because it was rough due to the influence of bubbles.
  • the MFR was 3.1 g / 10 min in the vicinity of 2.5 g / 10 min, but bubbles with a diameter of 1 mm or more were generated, and the appearance of the fused surface was rough.
  • the methacrylic resin composition of the present invention has industrial applicability as a raw material for vehicle members such as tail lamp covers, bed lamp covers, and meter panels.

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Abstract

 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を、含有し、 230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である、熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。

Description

熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物、成形体及びその製造方法
 本発明は、熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物、成形体及びその製造方法に関する。
 メタクリル系樹脂組成物は透明性や耐候性に優れているため、従来から、テールランプカバーや、ヘッドランプカバー、メーターパネルといった車両用部材等の原材料として用いられている(例えば、特許文献1、2参照)。
 前記車両用部材は、メタクリル系樹脂組成物よりなる部材にABS樹脂のようなスチレン系樹脂等からなるハウジング部材が接合され、さらに加工される。
 メタクリル系樹脂組成物よりなる部材にスチレン系樹脂等を接合する方法としては、接着剤による方法や、熱板融着法、振動融着法等が知られている(例えば、特許文献3参照)。
 前記熱板融着法とは、上述した各部材の接合部をそれぞれ金属製の熱板に密着させることにより加熱し、溶融した後、これらを圧着する方法であり、接着剤を塗布する工程や、接着剤を硬化させる時間を省略することができるため、生産性に優れた方法である。
 一方、前記熱板融着法においては、所定の温度に加熱した金属製の熱板で溶融した後、当該熱板と引き離す際に、樹脂組成物の一部が熱板からうまくはがれず、糸状に引き伸ばされる現象(いわゆる糸曳き)が発生する場合があり、このような樹脂組成物を車両用部材の原材料として用いると外観不良の原因となることがある(例えば、特許文献4参照)。
特開平08-302145号公報 特開平05-247311号公報 特開2005-239823号公報 特開2009-249529号公報
 上述したような、いわゆる糸曳きの問題を解決するためには、前記金属製の熱板には直接接触させず、非接触状態で樹脂組成物を加熱し、溶融した後、圧着する方法(熱板非接触融着法)が有効である。
 かかる熱板非接触融着法においては、熱板からの輻射熱で樹脂が溶融するため、前記熱板融着法に比べて、糸曳き等の外観不良が生じ難いという利点がある。
 熱板非接触融着法においては、上述した熱板融着法と同様に、生産性の観点から短時間で各部材の接合部分を溶融させることが望まれるため、熱板温度を高くすることが好ましく、また、熱板からの輻射熱で溶融させるため、前記熱板温度として少なくとも500℃程度は必要とされる。
 しかし、従来のメタクリル樹脂組成物の中には、上記加熱した熱板で溶融する際に、気泡の発生が見られるものがあり、このような樹脂組成物を上記車両用部材の原材料として用いると外観不良の原因となるという問題を有している。
 そこで、本発明においては、熱板非接触融着法を用いる場合、気泡の発生を効果的に抑制可能な熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物、当該メタクリル系樹脂組成物を含有する成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
 上述した従来技術の課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、所定量のメタクリル酸エステル単量体単位と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位とを含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、特定の数値以下であるメタクリル系樹脂組成物が、熱板非接触融着法に用いた際、気泡が生じ難いこと見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を、含有し、
 230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である、熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
〔2〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、
 GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂である、前記〔1〕に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
〔3〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
〔4〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
〔5〕
 車両用部材の原材料として用いられる、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
〔6〕
 前記車両用部材が、テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記〔5〕に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
〔7〕
 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、
を、含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である成形体(A)と、
 他の成形体(B)と、
が、融着された、成形体。
〔8〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、
 GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂である、前記〔7〕に記載の成形体。
〔9〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂である、前記〔7〕又は〔8〕に記載の成形体。
〔10〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下である、前記〔7〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の成形体。
〔11〕
 前記成形体(A)の吸水率が0.5質量%以下である、前記〔7〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の成形体。
〔12〕
 車両用部材の原材料として用いられる、前記〔7〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の成形体。
〔13〕
 前記車両用部材が、テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記〔12〕に記載の成形体。
〔14〕
 前記成形体(B)が、ABS系樹脂の成形体である、前記〔7〕乃至〔13〕のいずれか一に記載の成形体。
〔15〕
 前記〔7〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の成形体を含む車両用部材。
〔16〕
 テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記〔15〕に記載の車両用部材。
〔17〕
 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である前記成形体(A)を、熱板に非接触の状態で加熱し、前記成形体(A)の表面を溶融させる工程と、
 前記成形体(A)を、他の成形体(B)と融着させる工程と、
を、含む、成形体の製造方法。
〔18〕
 前記メタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂である、前記〔17〕に記載の成形体の製造方法。
〔19〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂である、前記〔17〕又は〔18〕に記載の成形体の製造方法。
〔20〕
 前記メタクリル系樹脂は、
 示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下である、前記〔17〕乃至〔19〕のいずれか一に記載の成形体の製造方法。
〔21〕
 前記成形体(A)の吸水率が0.5質量%以下である、前記〔17〕乃至〔20〕のいずれか一に記載の成形体の製造方法。
〔22〕
 前記成形体(B)が、ABS系樹脂の成形体である、前記〔17〕乃至〔21〕のいずれか一に記載の成形体の製造方法。
 本発明によれば、熱板非接触融着法を用いた際、気泡の発生を効果的に低減することができ、融着面の外観が良好な成形体が得られ、成形流動性にも優れる熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
熱板非接触融着法を説明するための成形体の概略断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
 なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「~単量体」といい、「単量体」を省略することもある。
 また、重合体を構成する構成単位のことを「~単量体単位」といい、単に「~単位」と表記することもある。
〔熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物〕
 本実施形態の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物(以下、単に「メタクリル系樹脂組成物」と記載する場合がある。)は、
 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を、含有し、
 230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である。
(メタクリル系樹脂)
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含有されているメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位:80~99.9質量%と、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位:0.1~20質量%とを含む。
<メタクリル酸エステル単量体>
 メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式(1)で示される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
 前記一般式(1)中、R1はメチル基を表す。
 また、R2は炭素数が1~18個からなる炭化水素基であって、炭素上の水素原子が水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。
 メタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2-エチルヘキシル)、メタクリル酸(t-ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2-トリフルオロエチル)等が挙げられる。取扱いや入手のし易さの観点より、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
 前記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
<メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、他のビニル単量体>
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式(2)で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
 前記一般式(2)中、Rは水素原子であり、Rは炭素数が1~18個からなる炭化水素基であって、炭素上の水素原子が水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。
 前記一般式(2)で表されるアクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸(2-エチルヘキシル)、アクリル酸(t-ブチルシクロヘキシル)、アクリル酸ベンジル、アクリル酸(2,2,2-トリフルオロエチル)等が挙げられる。
 取り扱いや入手のし易さの観点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等がより好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。
 また、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、前記一般式(2)のアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα,β-不飽和酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル;スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、m-エチルスチレン、о-エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン(α-メチルスチレン)等のスチレン系単量体;1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、1,1-ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類;マレイミドや、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-置換マレイミド等;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
 上記一般式(2)に示すメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体や、上記例示した上記一般式(2)に示すアクリル酸エステル単量体以外のビニル系単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
 メタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂中の0.1~20質量%である。
 上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量を0.1質量%以上とすることにより、流動性と耐熱性を向上させることができ、また、20質量%以下とすることにより、耐熱性を高めることができる。
 好ましくは0.1~17質量%であり、より好ましくは0.2~15質量%であり、さらに好ましくは0.3~12質量%である。
 メタクリル系樹脂においては、耐熱性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外の、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。
 なお、メタクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステルに共重合可能なビニル単量体単位の合計量を100質量%とする。
(メタクリル系樹脂の特性)
<メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布>
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
 メタクリル系樹脂は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量(Mw)が300000以下であることが好ましい。
 優れた機械的強度及び耐溶剤性を得るためには、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、50000以上が好ましく、60000以上がより好ましく、70000以上がさらに好ましく、80000以上がさらにより好ましく、90000以上がよりさらに好ましい。
 また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量(Mw)は300000以下であることが好ましく、250000以下がより好ましく、230000以下がさらに好ましく、210000以下がさらにより好ましく、180000以下がよりさらに好ましい。
 前記メタクリル系樹脂が、上述した重量平均分子量の範囲であることにより、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される。
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.6~6.0であることが好ましく、1.7~5.0であることがより好ましく、1.8~5.0であることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂の分子量分布が1.6以上6.0以下であることにより成形加工流動と機械強度のバランスに優れる効果が得られる。
 メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができ、具体的には、後述する〔実施例〕に記載の方法により測定することができる。
 具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めることができ、これらにより分子量分布を算出することができる。
 数平均分子量(Mn)とは、単純な分子1本あたりの分子量の平均であり、系の全重量/系中の分子数で定義される。
 重量平均分子量(Mw)とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
<ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量>
 メタクリル系樹脂は、耐溶剤性、成形加工時の流動性及び熱板非接触融着時の気泡発生を抑制する観点から、当該メタクリル系樹脂に存在するピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量が、6~50%であることが好ましく、8~45%であることがより好ましく、10~43%であることがさらに好ましく、12~40%であることがさらにより好ましく、15~38%であることがよりさらに好ましい。
 ここで、前記ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量(%)とは、GPC溶出曲線の全エリア面積を100%とした場合の、前記ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
 なお、前記ピークトップ分子量(Mp)とは、GPC溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。
 GPC溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量(Mp)とする。
 当該メタクリル系樹脂に存在するピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量が6%以上であることより、良好な成形流動性が得られる。50%以下であることより、良好な耐溶剤性や気泡発生抑制効果が得られる。
 また、重量平均分子量が500以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
<GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量>
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂は、耐溶剤性及び熱板非接触融着時の気泡の発生を抑制する観点から、GPC溶出曲線の全エリア面積を100%とした場合の25万以上の分子量成分の存在量が、GPCのエリア面積で12%以上であることが好ましい。より好ましくは13%以上、さらに好ましくは14%以上である。
 メタクリル系樹脂の25万以上の分子量成分の存在量は、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
<示差走査熱量計を用いて測定される補外開始点>
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下であることが好ましい。
 後述する〔実施例〕に示す測定方法により得られる補外開始点(℃)は、その値が低い程、樹脂としての溶融のしやすさが向上することを示し、熱板非接触時の溶融ムラ低減や融着面の外観に影響する。従って、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂は、補外開始点が120℃以下であることが好ましく、115℃以下であることがより好ましく、113℃以下であることがさらに好ましい。
(メタクリル系樹脂の製造方法)
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により重合でき、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
 重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは50℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。
 メタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
 重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス-4-メトキシ-2,4-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。
 これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
 これらのラジカル重合開始剤及び/又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量100質量部に対して、0~1質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
 メタクリル系樹脂の重合方法として、塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、過酸化系重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
 前記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
 また、メタクリル系樹脂を、90℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、10時間半減期温度が80℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。
 当該過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等が挙げられる。
 メタクリル系樹脂を製造する際には、本発明の目的を損わない範囲で、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行ってもよい。
 メタクリル系樹脂の分子量を制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することも可能である。
 前記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、当該アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
 これらは、目的とするメタクリル系樹脂の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量100質量部に対して0.001質量部~3質量部の範囲で用いられる。
 また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
 また、これらの分子量制御方法を適用することにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂において、GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量を制御することができる。
 これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
 また、GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量が、6~50%の範囲であるメタクリル系樹脂を製造する方法としては、低分子量のメタクリル系樹脂と高分子量のメタクリル系樹脂とを溶融ブレンドする方法や、多段重合法により製造する方法等が挙げられる。
 上記のMpの1/5以下の分子量成分の存在量が6~50%を達成できればよく、その方法については特に限定されるものではないが、品質安定性の観点から多段重合法を使用することがより好ましい。
 前記多段重合法を使用する場合、まず、1段目の重合において、メタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種で構成される原料混合物を用いて、GPCで測定した重量平均分子量が5000~50000である重合体(I)を、目的とするメタクリル系樹脂全体に対して5~50質量%製造することが好ましい。
 次に、重合系内を前記1段目の重合温度よりも高い温度に一定時間保持する。
 その後、前記重合体(I)の存在下で、メタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種で構成される原料混合物を添加して重合し、重量平均分子量が60000~350000である重合体(II)を、目的とするメタクリル系樹脂全体に対して95~50質量%製造することが好ましい。
 前記1段目の重合で得られ、GPCで測定した重量平均分子量が5000~50000である重合体(I)(以下、単に重合体(I)と言う。)と、重合体(I)の存在下でメタクリル酸エステルを含む原料混合物を添加して重量平均分子量が60000~350000である2段目の重合で得られる重合体(II)(以下、単に重合体(II)と言う。)の配合割合は、製造時の重合安定性及びメタクリル系樹脂の流動性や樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、重合体(I)の比率が5~50質量%であり、重合体(II)の比率が95~50質量%であることが好ましい。
 重合安定性、流動性、成形体の機械的強度のバランスを考慮すると、重合体(I)/重合体(II)の比率は、より好ましくは7~47質量%/93~53質量%、さらに好ましくは10~45質量%/90~65質量%であり、さらにより好ましくは13~43質量%/87~57質量%であり、よりさらに好ましくは15~40質量%/85~60質量%である。
 さらに、前記重合体(I)は、メタクリル酸エステル単量体単位80~100質量%及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種で構成される単量体単位0~20質量%を含む重合体であることが好ましい。
 重合体(I)を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体(I)の重合工程において添加する単量体量を制御することにより調整することができる。
 前記重合体(I)は、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体は少ない方が好ましく、使用しなくてもよい。
 また、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性の観点から、重合体(I)のGPCで測定した重量平分均子量は、5000~50000であることが好ましく、10000~45000であることがより好ましく、18000~42000であることがさらに好ましく、20000~40000であることがさらにより好ましい。
 重合体(I)の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。
 また、前記重合体(II)は、メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種で構成される単量体単位0.1~20質量%を含む重合体であることが好ましい。
 重合体(II)を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体(II)の重合工程において添加する単量体量を調整することにより制御することができる。
 また、耐溶剤性、流動性の観点から、重合体(II)のGPCで測定した重量平分均子量は、60000~350000であることが好ましく、100000~320000であることがより好ましく、130000~300000であることがさらに好ましく、150000~270000であることがさらにより好ましく、170000~270000であることがよりさらに好ましい。
 また、上述した多段重合における重合体(II)の単量体単位の比率や重合体(II)の重量平均分子量を調整することにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂における25万以上の分子量成分の存在量を制御することができる。
 重合体(II)の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。
 前記1段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体を単独で、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を用いて重合体(I)を重合する。
 2段目の重合工程では、その重合体(I)の存在下で、メタクリル酸エステル単量体及び少なくとも1種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体を添加し、重合体(II)を製造するが、この重合法は、重合体(I)と重合体(II)のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度も安定化できる。
 この場合、重合体(I)の重合が完了しないうちに重合体(II)の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であってもよいが、一度キュア(この場合、系内を重合温度より高い温度に保つこと)を行い、重合を完了させた後に重合体(II)の原料組成混合物を添加する方が好ましい。
 1段目にキュアを行うことにより、重合が完了するだけでなく、未反応の単量体、開始剤、連鎖移動剤等を除去又は失活させることができ、2段目の重合に悪影響を及ぼさなくなる。結果として、目的の重量平均分子量を得ることができる。
 重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは50℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。
 重合体(I)及び重合体(II)の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
 キュアの際に昇温させる温度は、重合体(I)の重合温度よりも5℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは7℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。
 さらに、保持する時間は、10分間以上180分間以下が好ましく、より好ましくは15分間以上150分間以下である。
 また、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が、120℃以下であるメタクリル系樹脂を製造する方法としては、上述のメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、他のビニル単量体の共重合比率を調整する方法等が挙げられる。
(メタクリル系樹脂組成物のメルトフローレート)
 本実施形態の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物は、230℃/3.8kg荷重条件下でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下であり、2.2g/10min以下が好ましく、2.0g/10min以下0.1g/10min以上がより好ましく、1.5g/10min以下0.2g/10min以上がさらに好ましく、1.3g/10min以下0.3g/10min以上がさらにより好ましい。
 MFRが2.5g/10min以下であることより、熱板非接触融着法におけるメタクリル系樹脂組成物の溶融時に気泡等の発生が効果的に抑制される。
 本実施形態の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物の、230℃/3.8kg荷重条件下でのメルトフローレートを2.5g/10min以下に制御するためには、上述したような単量体単位の組成比を制御することや、分子量や分子量分布さらにはピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量、25万以上の分子量成分の存在量を調整する方法等が有効である。
(その他の材料)
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する従来公知の材料を組み合わせて使用することができる。
<その他の樹脂>
 使用に供されるその他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
 熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体)、メタクリル系樹脂、AS系樹脂(アクリロニトリル-スチレン系共重合体)、BAAS系樹脂(ブタジエン-アクリロニトリル-アクリロニトリルゴム-スチレン系共重合体、MBS系樹脂(メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル-アクリロニトリルゴム-スチレン系共重合体)、生分解性樹脂、ポリカーボネート-ABS樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
 特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
 また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
 また、硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
 これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
<メタクリル系樹脂組成物に混合可能なその他の添加剤>
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述したその他の樹脂以外のその他の添加剤を含有させてもよい。
 特に、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び難燃剤等を添加することが好ましい。
<熱安定剤>
 熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
 具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリン)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミン)フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい熱安定化剤として挙げられる。
<紫外線吸収剤>
 紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
 これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、紫外線吸収剤を添加する場合、成形加工性の観点から、20℃における蒸気圧(P)が1.0×10-4Pa以下であるものが好ましく、より好ましくは1.0×10-6Pa以下であり、さらに好ましくは1.0×10-8Pa以下である。
 成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
 ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
 また、紫外線吸収剤の融点(Tm)は80℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらにより好ましくは160℃以上である。
 前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは15%以下、さらにより好ましくは10%以下、よりさらに好ましくは5%以下である。
<難燃剤>
 難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤が挙げられる。
<上記以外のその他の添加剤>
 本実施形態の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物は、離型性、帯電防止性、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤をさらに添加することができる。
 当該その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤;高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤;ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤;難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、増感材、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
(メタクリル系樹脂組成物の製造方法)
 本実施形態の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂と、その他の任意の材料を混合することにより製造することができる。
 メタクリル系樹脂と、上述したその他の樹脂、各種添加剤等を混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
 例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
 混練温度は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂及び混合するその他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、好ましくは140~300℃の範囲、より好ましくは160~290℃、さらに好ましくは180~280℃の範囲である。
(熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物の用途)
 本実施形態の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物は、熱板非接触融着法を用いる用途であれば、如何なる用途においても好適に用いることができる。
 用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、車両用途、ハウジング用途、サニタリー用途、弾球遊技機用途や、液晶ディスプレイ、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
 特に、良好な外観特性が要求される車両用部材として好適であり、具体的には、バンパー、フロントグリル、バイザー、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、及びメーターパネル等に用いることが好ましい。
 上記部材には、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
〔成形体〕
 本実施形態の成形体は、
 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、
を、含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である成形体(A)と、
 他の成形体(B)と、
が、融着された構成を有している。
 本実施形態の成形体を構成する成形体(A)は、上述したメタクリル系樹脂を含有する本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を成形することにより製造することができる。
 成形体(A)に含まれる前記メタクリル系樹脂は、上記(メタクリル系樹脂)ので記載したように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であることが好ましく、GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれていることが好ましい。
 成形体(A)に含まれる前記メタクリル系樹脂は、上記(メタクリル系樹脂)で記載したように、GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であることが好ましい。
 成形体(A)に含まれる前記メタクリル系樹脂は、上記(メタクリル系樹脂)で記載したように、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下であることが好ましい。
(成形体(A)の吸水率)
 前記成形体(A)の吸水率は0.5質量%以下であることが好ましい。
 なお、メタクリル系樹脂は吸水性の樹脂であるので、メタクリル系樹脂組成物の成形体の吸水率は成形体の管理状態によって変化する。
 本実施形態の成形体を熱板非接触融着により製造する際に、成形体(A)の吸水率が高過ぎると融着時の気泡発生を誘引するおそれがあるため、管理状態によっては吸水率を制御することが好ましい。
 どのような管理状態でも安定した吸水率を得るために、一定時間乾燥後に所定の条件で調湿することが好ましい。
 成形体(A)の吸水率は、上記のように0.5質量%以下であることが好ましく、0.4質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下であることがさらに好ましい。また、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
 成形体(A)を乾燥させて調湿し、成形体(A)中の吸水率を0.5質量%以下に調整することにより、熱板非接触融着法を実施した場合、気泡の発生がより一層抑制される傾向にある。
 また、0.001質量%以上であれば、吸水率の調整が容易であり好ましい。
 吸水率の調整方法としては、例えば、メタクリル系樹脂ペレットを80℃/3時間乾燥後、所定温度にて成形加工の後、23℃/50%RH条件下、48時間状態調湿する方法が挙げられる。
 吸水率の測定方法としては、一般的な測定方法であれば、如何なる方法用いてもよいが、例えば、カールフィッシャーによる測定や水分計による測定が挙げられる。
(成形体の用途)
 本実施形態の成形体の用途は、以下に限定されるものではないが、例えば、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、車両用途、ハウジング用途、サニタリー用途、弾球遊技機用途や、液晶ディスプレイ、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。
 その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
 特に、良好な外観特性が要求される車両用部材として好適であり、具体的には、バンパー、フロントグリル、バイザー、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、及びメーターパネル等に用いることが好ましい。
 上記部材には、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
(成形体の製造方法)
 本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を成形し、成形体(A)を得る方法については、以下に限定されるものではないが、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Tダイ成型、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する方法が挙げられ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
 また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いてメタクリル系樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も適用できる。
 なお、メタクリル系樹脂組成物に含まれる各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば、特に限定されるものではない。
 また、本実施形態の成形体を構成する、成形体(A)以外の他の成形体(B)についても、従来公知の樹脂、例えばABS系樹脂を用いて、成形体(A)と同様の方法により成形することができる。
 本実施形態の成形体の製造方法は、
 メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である前記成形体(A)を、熱板に非接触の状態で加熱し、前記成形体(A)の表面を溶融させる工程と、
 前記成形体(A)を、前記他の成形体(B)と融着させる工程と、
を含む。
 なお、成形体(A)としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の成形体を用い、成形体(B)としては、従来公知の樹脂の成形体を用いることができ、例えば、ABS系樹脂の成形体を用いることが好ましい。
 熱板としては、以下に限定されるものではないが、ステンレスや、鉄、アルミ、銅等が使用できる。
 耐久性や耐熱性、熱伝導率の観点から、ステンレスが好ましい。
 熱板の温度としては、350℃~800℃が好ましく、400℃~700℃がより好ましく、450℃~600℃がさらに好ましい。
 熱板を非接触状態で成形体(A)を加熱し、表面を溶融させる方法としては、ヒーター式、高周波誘導加熱式等が挙げられる。
 成形体(A)と他の成形体(B)とを融着させる方法としては、本発明以外では、接触式熱板融着や振動融着、レーザー融着、ホットメルト接着が挙げられるが、融着外観の点で、熱板非接触融着方法が好ましい。
 成形体(A)に含まれるメタクリル系樹脂は、上記(メタクリル系樹脂)で記載したように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂であることが好ましい。
 成形体(A)に含まれるメタクリル系樹脂は、上記(メタクリル系樹脂)で記載したように、GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂であることが好ましい。
 成形体(A)に含まれるメタクリル系樹脂は、上記(メタクリル系樹脂)で記載したように、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下であることが好ましい。
 成形体(A)は、上記(成形体(A)の吸水率)で記載したように、吸水率が0.5質量%以下であることが好ましい。
 以下、本実施形態について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
〔実施例及び比較例において用いた原料〕
・メタクリル酸メチル(MMA):旭化成ケミカルズ製(重合禁止剤として中外貿易製2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
・アクリル酸メチル(MA):三菱化学製(重合禁止剤として川口化学工業製4-メトキシフェノール(4-methoxyphenol)が14ppm添加されているもの)
・アクリル酸エチル(EA):三菱化学社製
・スチレン(St):旭化成ケミカルズ製
・N-フェニルマレイミド(N-PhMI):日本触媒社製
・n-オクチルメルカプタン(n-octylmercaptan):アルケマ製
・2-エチルヘキシルチオグリコレート(2-ethylhexyl thioglycolate):アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide):日本油脂製
・第3リン酸カルシウム(calcium phosphate):日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム(calcium calbonate):白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate):和光純薬製、懸濁助剤として使用
〔測定方法〕
(I.メタクリル系樹脂の組成、分子量の測定)
<1.メタクリル系樹脂の組成分析>
 メタクリル系樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
 熱分解装置:FRONTIER LAB製Py-2020D
 カラム:DB-1(長さ30m、内径0.25mm、液相厚0.25μm)
 カラム温度プログラム:40℃で5min保持後、50℃/minの速度で320℃まで昇温し、320℃を4.4分保持
 熱分解炉温度:550℃
 カラム注入口温度:320℃
 ガスクロマトグラフィー:Agilent製GC6890
 キャリアー:純窒素、流速1.0mL/min
 注入法:スプリット法(スプリット比1/200)
 検出器:日本電子製質量分析装置Automass Sun
 検出方法:電子衝撃イオン化法(イオン源温度:240℃、インターフェース温度:320℃)
 サンプル:メタクリル系樹脂0.1gのクロロホルム10cc溶液を10μL
 サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、150℃で2時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。
 メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー(TIC)上のピーク面積と、以下の標準サンプルの検量線を元に、メタクリル系樹脂の組成比を求めた。
 検量線用標準サンプルの作製:メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が(メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル)=(100質量%/0質量%)、(98質量%/2質量%)、(94質量%/6質量%)、(90質量%/10質量%)、(80質量%/20質量%)の、合計5種の溶液各50gに、ラウロイルパーオキサイド0.25質量%、n-オクチルメルカプタン0.25質量%を添加した。この各混合溶液を100mLのガラスアンプル瓶に入れて、空気を窒素に置換して封じた。
 そのガラスアンプル瓶を80℃の水槽に3時間、その後150℃のオーブンに2時間入れた。
 室温まで冷却した後、ガラスを砕いて、中のメタクリル系樹脂を取り出し、組成分析を行った。
 検量線用標準サンプルの測定によって得られた(アクリル酸メチルの面積値)/(メタクリル酸メチルの面積値+アクリル酸メチルの面積値)及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
 また、メタクリル系樹脂の原料としてアクリル酸エチル、スチレン、N‐フェニルマレイミドを用いた場合の割合も、上述したアクリル酸メチルを原料として用いた場合と同様の方法で組成を分析した。
<2.メタクリル系樹脂のMw、及びMpの1/5以下の分子量成分の存在量、25万以上の分子量成分の存在量の測定方法>
 メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分、25万以上の分子量成分の存在量を下記の装置、及び条件で測定した。
 測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC-8320GPC)
 カラム:TSKgel SuperH2500 1本、TSKgel SuperHM-M 2本、TSKguardcolumn SuperH-H 1本、直列接続 
 本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
 検出器  :RI(示差屈折)検出器
 検出感度 :3.0mV/min
 カラム温度:40℃
 サンプル :0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン10mL溶液
 注入量  :10μL
 展開溶媒 :テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/min
 検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymethyl methacrylate Calibration Kit PL2020-0101 M-M-10)を用いた。
 なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、(Mp)をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
 
            ピーク分子量(Mp)
   標準試料1    1,916,000
   標準試料2      625,500
   標準試料3      298,900
   標準試料4      138,600
   標準試料5       60,150
   標準試料6       27,600
   標準試料7       10,290
   標準試料8        5,000
   標準試料9        2,810
   標準試料10         850
 上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
 GPC溶出曲線におけるエリア面積と、7次近似式の検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、GPCピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の存在量(%)、及び25万以上の分子量成分の存在量(%)を求めた。
 (II.物性測定)
<1.メルトフローレート(MFR)の測定方法>
 ISO1133に準拠し、230℃/3.8kg荷重下での10分間のメタクリル系樹脂組成物のメルトフローレートを測定した。
<2.熱板非接触融着法による評価(気泡発生測定方法)>
 熱板非接触融着法による評価試験について、図1を元に説明する。
 図1は、熱板非接触融着法による評価試験の一例の概略模式図を示す。
 図1に示す熱板非接触融着法による評価は、後述する<製造例1~11>で製造したメタクリル系樹脂を用いた。
 先ず、製造例1~11のメタクリル系樹脂により、長辺127mm×短辺12.7mm×厚さ3.2mmの短冊形状の成形体を成形し、その後、23℃/50%RH条件下、48時間状態調湿し、試験片1を得た。
 その後、図1のように、試験片1を上下方向(図1中、矢印方向)に可動可能な可動式固定治具2に設置し、当該可動式固定治具2により、520℃に加熱した熱板3に、距離(クリアランス)0.4mmまで近づけ、20秒静置し、気泡発生の評価を行った。
 目視評価の判断基準として、以下の気泡発生の評価を行った。
 ◎;目視で気泡が確認されない。
 ○;目視で1mm径以下の小気泡がわずかに確認されたが、1mm径を超える大気泡は確認されなかった。
 ×;目視で1mm径を超える気泡が確認された。
<3.スパイラル長さの測定>
 断面積が一定の、スパイラル状のキャビティを各樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験を行った。
 射出成形機:東芝機械製IS-100EN
 測定用金型:金型の表面に深さ2mm、幅12.7mmの溝を表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
 射出条件
 樹脂温度:250℃
 金型温度:60℃、
 射出圧力:98MPa
 射出時間:20秒
 金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出した。
 射出終了の20秒後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定した。これを成形加工時の流動性評価の指標とした。
<4.耐熱分解性の測定方法>
 耐熱分解性の評価として、TG-DTA8120(差動型示差熱天秤、理学社製)を使用し、8~15mgの測定サンプルを、270℃、窒素雰囲気下において、30分間保持した際の質量減量率(%)を測定した。
 質量減量率の絶対値が小さいサンプル程、耐熱分解性が良好であると評価した。
 測定サンプルは、後述する実施例及び比較例で製造した成形体を用いた。
<5.熱板非接触時のメタクリル系樹脂の溶融性評価方法>
 メタクリル系樹脂の溶融性の評価方法として、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、試料約10mgを40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から補外開始点(℃)を求めた。
<6.融着面の評価>
 旭化成ケミカルズ社製のABS系樹脂を用いて、長辺127mm×短辺12.7mm×厚さ3.2mmの短冊形状の成形体を作製し、上述の<2.熱板非接触融着法による評価(気泡発生測定方法)>の方法で、成形片の端面を溶融させたメタクリル系樹脂をABS系樹脂に融着させて、以下の判断基準にて、融着外観を目視評価した。
 メタクリル系樹脂は透明であるため、メタクリル成形体側から融着面の確認を行った。
 ○:融着面の荒れがほとんど確認できなかった。
 △:融着面の荒れがわずかに確認できた。
 ×:融着面の荒れが確認できた。
<7.成形体の吸水率の測定方法>
 前記<2.熱板非接触溶融法による評価(気泡発生測定方法)>で製造した試験片1の一部を切り出し、吸水率を水分計FM-300(ケット(株)社製)を用いて、質量%として測定した。以下、測定条件を示す。
測定原理:基準加熱乾燥法
温度:210±5℃
窒素流量:350±50ml/min
〔メタクリル系樹脂の製造例〕
 メタクリル系樹脂は、下記製造例1~11により製造した(A-1)~(A-11)の樹脂を使用した。
(製造例1)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(a)及びメタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:0.43kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、n-オクチルメルカプタン:62gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-1)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=98.0/2.0wt%であり、Mwは10.2万であり、MFRは2.1g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、4.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、5.0%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、2.0%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、110.5℃であった。
(製造例2)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(b)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(b)及びメタクリル酸メチル:5.5kg、ラウロイルパーオキサイド:40g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:90gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:16.2kg、アクリル酸メチル:0.75kg、ラウロイルパーオキサイド:21g、n-オクチルメルカプタン:17.5gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。
 発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して、メタクリル系樹脂ペレット(A-2)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=96.7/3.3wt%であり、Mwは17.2万であり、MFRは0.53g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、24.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、23%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、2.3%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、107.1℃であった。
(製造例3)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(c)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(c)及びメタクリル酸メチル:6.6kg、アクリル酸メチル:0.13kg、ラウロイルパーオキサイド:40g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:135gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:15.9kg、アクリル酸メチル:0.63kg、ラウロイルパーオキサイド:30g、n-オクチルメルカプタン:20gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。
発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-3)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=96.5/3.5wt%であり、Mwは13.5万であり、MFRは1.1g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、28.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、17.5%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、2.5%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、107.5℃であった。
(製造例4)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(d)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(d)及びメタクリル酸メチル:7.8kg、アクリル酸メチル:0.16kg、ラウロイルパーオキサイド:55g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:165gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:15.0kg、アクリル酸メチル:0.3kg、ラウロイルパーオキサイド:25g、n-オクチルメルカプタン:18.5gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。
 発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-4)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=98.1/1.9wt%であり、Mwは12.7万であり、MFRは1.5g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、32.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、16.5%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、2.9%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、107.3℃であった。
(製造例5)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(e)を得た。
 次いで、60Lの反応器にイオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(e)及びメタクリル酸メチル:21.3kg、アクリル酸メチル:2.3kg、ラウロイルパーオキサイド:65g、n-オクチルメルカプタン:70gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を220℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-5)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=90/10wt%であり、Mwは9.2万であり、MFRは9.0g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、4.6%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、4.5%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、1.4%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、101.5℃であった。
(製造例6)
 撹拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(f)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(f)及びメタクリル酸メチル:2.3kg、ラウロイルパーオキサイド:16g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:45gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:19.2kg、アクリル酸メチル:2.1kg、ラウロイルパーオキサイド:40g、n-オクチルメルカプタン:45gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。
 発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して、メタクリル系樹脂ペレット(A-6)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=91.0/9.0wt%であり、Mwは11.6万であり、MFRは4.5g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、7.9%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、8.1%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、1.6%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、102.3℃であった。
(製造例7)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(g)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(g)及びメタクリル酸メチル:7.96kg、ラウロイルパーオキサイド:55g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:165gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:15.0kg、スチレン:0.2kg、N-フェニルマレイミド:0.1kg、ラウロイルパーオキサイド:25g、n-オクチルメルカプタン:18.5gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。
 発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-7)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/St/PhMI=98.7/0.86/0.44wt%であり、Mwは12.3万であり、MFRは1.4g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、33.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、16.2%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、3.2%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、108.5℃であった。
(製造例8)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(h)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(h)及びメタクリル酸メチル:6.6kg、アクリル酸エチル:0.13kg、ラウロイルパーオキサイド:40g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:135gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:15.9kg、アクリル酸エチル:0.63kg、ラウロイルパーオキサイド:30g、n-オクチルメルカプタン:20gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。
発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-8)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/EA=96.7/3.3wt%であり、Mwは13.3万であり、MFRは1.0g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、29.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、17.2%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、2.6%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、106.8℃であった。
(製造例9)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(i)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(i)及びメタクリル酸メチル:7.96kg、ラウロイルパーオキサイド:55g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:135gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、30分間92℃~94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:11.0kg、スチレン:1.5kg、N-フェニルマレイミド:3.5kg、ラウロイルパーオキサイド:35g、n-オクチルメルカプタン:20gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を260℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-9)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/St/N-PhMA=79/6/15wt%であり、Mwは12.1万であり、MFRは1.2g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、32.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、14.5%であった。
 さらにTG-DTA測定による質量減量率(%)は、1.2%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、123.2℃であった。
(製造例10)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(j)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(j)及びメタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:0.43kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、n-オクチルメルカプタン:85gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレット(A-10)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=98.0/2.0wt%であり、Mwは7.5万であり、MFRは3.1g/10minであった。
 また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、4.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、1.5%であった。
 さらにTG-DTA測定による熱減量率(%)は、2.0%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、109.7℃であった。
(製造例11)
 攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(k)を得た。
 次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(k)及びメタクリル酸メチル:5.5kg、ラウロイルパーオキサイド:40g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:120gを投入した。
 その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから90分後に発熱ピークが観測された。その後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、30分間92℃~94℃の温度を保持した。
 その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:16.5kg、アクリル酸メチル:0.41kg、ラウロイルパーオキサイド:20g、n-オクチルメルカプタン:30gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから95分後に発熱ピークが観測された。
 その後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
 次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
 得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(A-11)を得た。
 得られたメタクリル系樹脂ペレットの組成比は、MMA/MA=98.1/1.9wt%であり、Mwは11.3万であり、MFRは1.8g/10minであった。
また、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、22.5%であり、25万以上の分子量成分の存在量(%)は、10.5%であった。
 さらにTG-DTA測定による熱減量率(%)は、3.5%であり、DSC測定による補外開始点(℃)は、108.7℃であった。
〔実施例1~8〕、〔比較例1~3〕
 上記製造例1~11で得られた各メタクリル系樹脂100質量%を用いて、220℃~240℃下で射出成形し、127mm×12.7mm×3.2mmtの短冊形状の成形体を製造した。
 成形後、上記熱板非接触融着法に記載の方法で調湿し、成形体の吸水率を調整後、水分計にて吸水率の測定を行った。
 当該成形体(試験片1に相当)を用い、上記熱板非接触融着法による融着面の評価(気泡発生評価)、耐熱分解性の測定評価、及び融着面の外観評価を行った。
 なお、上述したスパイラル長さの測定評価、及び熱板非接触時のメタクリル樹脂の溶融性評価(TGAでの補外開始温度測定)については、上述した製造例のメタクリル樹脂ペレットを用いて測定及び評価を行った。
 評価結果を下記表1に示す。
〔実施例9〕
 製造例4のメタクリル系樹脂ペレット(A-4)100質量%を用いて、230℃下で射出成形し、127mm×12.7mm×3.2mmtの短冊形状の成形体を製造した。
 23℃/50%RH条件下、240時間状態調湿し、成形体の吸水率を調整後、水分計にて吸水率の測定を行い、試験片1を得た。
 当該成形体(試験片1に相当)を用い、上記熱板非接触融着法による融着面の評価(気泡発生評価)、耐熱分解性の測定評価、及び融着面の外観評価を行った。
 なお、上述したスパイラル長さの測定評価、及び熱板非接触時のメタクリル樹脂の溶融性評価(TGAでの補外開始温度測定)については、上述した製造例のメタクリル樹脂ペレットを用いて測定及び評価を行った。
 前記(A-4)の成形体とABS樹脂成形体とを融着させ、融着成形体を作製した。
〔実施例10〕
 製造例4のメタクリル系樹脂ペレット(A-4)100質量%を用いて、230℃下で射出成形し、127mm×12.7mm×3.2mmtの短冊形状の成形体を製造した。
 23℃/50%RH条件下、48時間状態調湿し、水分計にて吸水率の測定を行い、試験片1を得た。
 その後、図1のように、試験片1を上下方向(図1中、矢印方向)に可動可能な可動式固定治具2に設置し、当該可動式固定治具2により、550℃に加熱した熱板3に、距離(クリアランス)0.4mmまで近づけ、20秒静置し、前記<2.熱板非接触融着法>に記載されている方法により気泡発生の評価を行った。
 また、耐熱分解性の測定評価、及び融着面の外観評価を行った。
 なお、上述したスパイラル長さの測定評価、及び熱板非接触時のメタクリル樹脂の溶融性評価(TGAでの補外開始温度測定)については、上述した製造例のメタクリル樹脂ペレットを用いて測定及び評価を行った。
 前記(A-4)の成形体とABS樹脂成形体とを融着させ、融着成形体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 実施例1において、MFRが適切であったため、熱板非接触融着法による融解時に、小気泡がわずかに確認されるのみであり、接合部の外観も良好であった。
 実施例2~4においては、MFRが適切であり、ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量(%)が実施例1に比べ、より好ましい範囲であったため、熱板非接触溶融法による融解時に全く気泡や発泡が確認されず、接合部の外観が非常に良好であった。
 実施例5、6においては、メタクリル酸エステル単量体に共重合させる当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体として、アクリル酸メチル以外を用いたが、MFRが適切であり、ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量(%)が好ましい範囲であったため、熱板非接触溶融法による融解時に全く気泡や発泡が確認されず、接合部の外観が非常に良好であった。
 実施例7においては、DSC測定によるガラス転移点の補外開始点(℃)がやや大きく、他の実施例に比べて、接合部の外観にわずかに荒れが生じたが、実用上十分に良好であった。
 実施例8においては、25万以上の分子量成分の存在量(%)がやや低く、他の実施例に比べて、小気泡がわずかに確認されたが、融着成形体は実用上良好なレベルであった。
 実施例9においては、成形体の吸水率を上げた影響により、他の実施例に比べて、小気泡がわずかに確認されたが、融着成形体は実用上十分に良好レベルであった。
 実施例10においては、熱板非接触の方法として、熱板温度を550℃の高温下で評価したことにより、他の実施例に比べて、小気泡がわずかに確認されたが、融着成形体は実用上十分に良好であった。
 一方で、比較例1においては、MFRがかなり高く、1mm径以上の気泡が発生した。
 また、比較例2においては、ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は好ましい範囲であったが、MFRが大きかったため、1mm径以上の気泡が多数発生した。さらに融着面の外観は、気泡発生による影響で、ざらついており好ましくなかった。
 比較例3においては、MFRが2.5g/10min付近の3.1g/10minであったが、1mm径以上の気泡が発生し、融着面の外観もざらついていた。
 本出願は、2014年9月11日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2014-185492)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明のメタクリル系樹脂組成物は、テールランプカバー、ベッドランプカバー、メーターパネル等の車両用部材の原材料として産業上の利用可能性を有している。
1 試験片
2 可動式固定治具
3 熱板

Claims (22)

  1.  メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を、含有し、
     230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である、熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
  2.  前記メタクリル系樹脂は、
     ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、
     GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂である、請求項1に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
  3.  前記メタクリル系樹脂は、
    GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂である、請求項1又は2に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
  4.  前記メタクリル系樹脂は、
     示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
  5.  車両用部材の原材料として用いられる、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
  6.  前記車両用部材が、テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の熱板非接触融着用メタクリル系樹脂組成物。
  7.  メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、
    を、含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である成形体(A)と、
     他の成形体(B)と、
    が、融着された、成形体。
  8.  前記メタクリル系樹脂は、
     ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、
     GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂である、請求項7に記載の成形体。
  9.  前記メタクリル系樹脂は、
     GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂である、請求項7又は8に記載の成形体。
  10.  前記メタクリル系樹脂は、
     示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下である、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の成形体。
  11.  前記成形体(A)の吸水率が0.5質量%以下である、請求項7乃至10のいずれか一項に記載の成形体。
  12.  車両用部材の原材料として用いられる、請求項7乃至11のいずれか一項に記載の成形体。
  13.  前記車両用部材が、テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項12に記載の成形体。
  14.  前記成形体(B)が、ABS系樹脂の成形体である、請求項7乃至13のいずれか一項に記載の成形体。
  15.  請求項7乃至14のいずれか一項に記載の成形体を含む車両用部材。
  16.  テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項15に記載の車両用部材。
  17.  メタクリル酸エステル単量体単位80~99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1~20質量%と、を、含むメタクリル系樹脂を含有し、230℃/3.8kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、2.5g/10min以下である前記成形体(A)を、熱板に非接触の状態で加熱し、前記成形体(A)の表面を溶融させる工程と、
     前記成形体(A)を、他の成形体(B)と融着させる工程と、
    を、含む、成形体の製造方法。
  18.  前記メタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が300000以下であり、GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が6~50%含まれているメタクリル系樹脂である、請求項17に記載の成形体の製造方法。
  19.  前記メタクリル系樹脂は、
     GPC溶出曲線から得られる25万以上の分子量成分の存在量がGPCのエリア面積の12%以上であるメタクリル系樹脂である、請求項17又は18に記載の成形体の製造方法。
  20.  前記メタクリル系樹脂は、
     示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、40℃から210℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた補外開始点(℃)が120℃以下である、請求項17乃至19のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
  21.  前記成形体(A)の吸水率が0.5質量%以下である、請求項17乃至20のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
  22.  前記成形体(B)が、ABS系樹脂の成形体である、請求項17乃至21のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。 
     
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