KR102000898B1 - 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물, 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물, 성형체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고, 230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 2.5 g/10 min 이하인 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물을 제공한다.

Description

열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물, 성형체 및 그의 제조 방법{METHACRYLIC RESIN COMPOSITION FOR USE IN HOT-PLATE NON-CONTACT MELT-BONDING, MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물, 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴계 수지 조성물은 투명성이나 내후성이 우수하기 때문에, 종래부터, 테일 램프 커버나, 헤드 램프 커버, 미터 패널과 같은 차량용 부재 등의 원재료로서 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).
상기 차량용 부재는, 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 부재에 ABS 수지와 같은 스티렌계 수지 등으로 이루어지는 하우징 부재가 접합되고, 또한 가공된다.
메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 부재에 스티렌계 수지 등을 접합하는 방법으로서는, 접착제에 의한 방법이나, 열판 융착법, 진동 융착법 등이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
상기 열판 융착법이란, 전술한 각 부재의 접합부를 각각 금속제의 열판에 밀착시킴으로써 가열하여, 용융한 후, 이들을 압착하는 방법이며, 접착제를 도포하는 공정이나, 접착제를 경화시키는 시간을 생략할 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 방법이다.
한편, 상기 열판 융착법에 있어서는, 소정의 온도로 가열한 금속제의 열판으로 용융한 후, 상기 열판과 떼어 놓을 때에, 수지 조성물의 일부가 열판으로부터 잘 박리되지 않아, 실 형상으로 늘여지는 현상(이른바 스트링잉(stringing))이 발생하는 경우가 있고, 이러한 수지 조성물을 차량용 부재의 원재료로서 이용하면 외관 불량의 원인이 되는 경우가 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제08-302145호 공보
(특허문헌 2) 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제05-247311호 공보
(특허문헌 3) 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-239823호 공보
(특허문헌 4) 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-249529호 공보
전술한 바와 같은, 이른바 스트링잉의 문제를 해결하기 위해서는, 상기 금속제의 열판에는 직접 접촉시키지 않고, 비접촉 상태로 수지 조성물을 가열하여, 용융한 후, 압착하는 방법(열판 비접촉 융착법)이 유효하다.
이러한 열판 비접촉 융착법에 있어서는, 열판으로부터의 복사열로 수지가 용융되기 때문에, 상기 열판 융착법에 비해, 스트링잉 등의 외관 불량이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다.
열판 비접촉 융착법에 있어서는, 전술한 열판 융착법과 마찬가지로, 생산성의 관점에서 단시간에 각 부재의 접합 부분을 용융시키는 것이 요망되기 때문에, 열판 온도를 높게 하는 것이 바람직하고, 또한 열판으로부터의 복사열로 용융시키기 때문에, 상기 열판 온도로서 적어도 500℃ 정도는 필요해진다.
그러나, 종래의 메타크릴 수지 조성물 중에는, 상기 가열한 열판으로 용융할 때에, 기포의 발생이 보여지는 것이 있으며, 이러한 수지 조성물을 상기 차량용 부재의 원재료로서 이용하면 외관 불량의 원인이 된다고 하는 문제를 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 열판 비접촉 융착법을 이용하는 경우, 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물, 상기 메타크릴계 수지 조성물을 함유하는 성형체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 종래 기술의 과제를 감안하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 소정량의 메타크릴산에스테르 단량체 단위와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고, 230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 특정한 수치 이하인 메타크릴계 수지 조성물이, 열판 비접촉 융착법에 이용했을 때, 기포가 발생하기 어렵다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고,
230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하인, 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물.
〔2〕
상기 메타크릴계 수지는,
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 300000 이하이고,
GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분이 6~50% 포함되어 있는 메타크릴계 수지인, 상기 〔1〕에 기재된 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물.
〔3〕
상기 메타크릴계 수지는,
GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적의 12% 이상인 메타크릴계 수지인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물.
〔4〕
상기 메타크릴계 수지는,
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외(補外) 개시점(℃)이 120℃ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물.
〔5〕
차량용 부재의 원재료로서 이용되는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물.
〔6〕
상기 차량용 부재가 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버 및 미터 패널로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔5〕에 기재된 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물.
〔7〕
메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%
를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고, 230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하인 성형체(A)와,
다른 성형체(B)
가 융착된 성형체.
〔8〕
상기 메타크릴계 수지는,
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 300000 이하이고,
GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분이 6~50% 포함되어 있는 메타크릴계 수지인, 상기 〔7〕에 기재된 성형체.
〔9〕
상기 메타크릴계 수지는,
GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적의 12% 이상인 메타크릴계 수지인, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 성형체.
〔10〕
상기 메타크릴계 수지는,
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외 개시점(℃)이 120℃ 이하인, 상기 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 성형체.
〔11〕
상기 성형체(A)의 흡수율이 0.5 질량% 이하인, 상기 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 성형체.
〔12〕
차량용 부재의 원재료로서 이용되는, 상기 〔7〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 성형체.
〔13〕
상기 차량용 부재가 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버 및 미터 패널로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔12〕에 기재된 성형체.
〔14〕
상기 성형체(B)가 ABS계 수지의 성형체인, 상기 〔7〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 성형체.
〔15〕
상기 〔7〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 성형체를 포함하는 차량용 부재.
〔16〕
테일 램프 커버, 헤드 램프 커버 및 미터 패널로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔15〕에 기재된 차량용 부재.
〔17〕
메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고, 230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하인 성형체(A)를, 열판에 비접촉의 상태로 가열하여, 상기 성형체(A)의 표면을 용융시키는 공정과,
상기 성형체(A)를, 다른 성형체(B)와 융착시키는 공정
을 포함하는 성형체의 제조 방법.
〔18〕
상기 메타크릴계 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 300000 이하이고, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분이 6~50% 포함되어 있는 메타크릴계 수지인, 상기 〔17〕에 기재된 성형체의 제조 방법.
〔19〕
상기 메타크릴계 수지는,
GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적의 12% 이상인 메타크릴계 수지인, 상기 〔17〕 또는 〔18〕에 기재된 성형체의 제조 방법.
〔20〕
상기 메타크릴계 수지는,
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외 개시점(℃)이 120℃ 이하인, 상기 〔17〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.
〔21〕
상기 성형체(A)의 흡수율이 0.5 질량% 이하인, 상기 〔17〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.
〔22〕
상기 성형체(B)가 ABS계 수지의 성형체인, 상기 〔17〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 열판 비접촉 융착법을 이용했을 때, 기포의 발생을 효과적으로 저감할 수 있고, 융착면의 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있으며, 성형 유동성도 우수한 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 열판 비접촉 융착법을 설명하기 위한 성형체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중합 전의 모노머 성분을 「~단량체」라고 하고, 「단량체」를 생략하는 경우도 있다.
또한, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「~단량체 단위」라고 하고, 간단히 「~단위」라고 표기하는 경우도 있다.
〔열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물〕
본 실시형태의 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물(이하, 간단히 「메타크릴계 수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다.)은,
메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고,
230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하이다.
(메타크릴계 수지)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 함유되어 있는 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0.1~20 질량%를 포함한다.
<메타크릴산에스테르 단량체>
메타크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112018068214543-pat00001
상기 일반식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타낸다.
또한, R2는 탄소수가 1~18개로 이루어지는 탄화수소기이며, 탄소 상의 수소 원자가 수산기나 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
메타크릴산에스테르 단량체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다. 취급성이나 입수하기 용이성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필이 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
<메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 다른 비닐 단량체>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지를 구성하는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
Figure 112018068214543-pat00002
상기 일반식 (2) 중, R3은 수소 원자이고, R4는 탄소수가 1~18개로 이루어지는 탄화수소기이며, 탄소 상의 수소 원자가 수산기나 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 아크릴산에스테르 단량체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(t-부틸시클로헥실), 아크릴산벤질, 아크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
취급성이나 입수하기 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸 등이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
또한, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 상기 일반식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 다른 비닐 단량체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 계피산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 및 이들의 알킬에스테르; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌) 등의 스티렌계 단량체; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물류; 말레이미드나, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용성 모노머 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 아크릴산에스테르 단량체나, 상기 예시한 상기 일반식 (2)에 나타내는 아크릴산에스테르 단량체 이외의 비닐계 단량체는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
메타크릴계 수지를 구성하는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지 중의 0.1~20 질량%이다.
전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 함유량을 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 유동성과 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한, 20 질량% 이하로 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
바람직하게는 0.1~17 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.3~12 질량%이다.
메타크릴계 수지에 있어서는, 내열성, 가공성 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 상기 예시한 비닐 단량체 이외의, 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 비닐계 단량체를 적절히 첨가하여 공중합시켜도 좋다.
한편, 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 비닐 단량체 단위의 합계량을 100 질량%로 한다.
(메타크릴계 수지의 특성)
*<메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 분자량 분포>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포에 대해 설명한다.
메타크릴계 수지는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 300000 이하인 것이 바람직하다.
우수한 기계적 강도 및 내용제성을 얻기 위해서는, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50000 이상이 바람직하고, 60000 이상이 보다 바람직하며, 70000 이상이 더욱 바람직하고, 80000 이상이 더욱더 바람직하며, 90000 이상이 보다 더 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지가 양호한 유동성을 나타내기 위해서는, 중량 평균 분자량(Mw)은 300000 이하인 것이 바람직하고, 250000 이하가 보다 바람직하며, 230000 이하가 더욱 바람직하고, 210000 이하가 더욱더 바람직하며, 180000 이하가 보다 더 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지가, 전술한 중량 평균 분자량의 범위임으로써, 유동성, 기계적 강도, 및 내용제성의 밸런스를 도모할 수 있고, 양호한 성형 가공성이 유지된다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.6~6.0인 것이 바람직하고, 1.7~5.0인 것이 보다 바람직하며, 1.8~5.0인 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴계 수지의 분자량 분포가 1.6 이상 6.0 이하임으로써 성형 가공 유동과 기계 강도의 밸런스가 우수한 효과를 얻을 수 있다.
메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 후술하는 〔실시예〕에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량이 기지이고 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴계 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 칼럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 두고, 계속해서 얻어진 검량선을 바탕으로, 소정의 측정 대상의 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구할 수 있으며, 이들에 의해 분자량 분포를 산출할 수 있다.
수 평균 분자량(Mn)이란, 단순한 분자 1개당의 분자량의 평균이고, 계(系)의 전체 중량/계 중의 분자수로 정의된다.
중량 평균 분자량(Mw)이란, 중량 분율에 의한 분자량의 평균으로 정의된다.
<피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량>
메타크릴계 수지는, 내용제성, 성형 가공 시의 유동성 및 열판 비접촉 융착 시의 기포 발생을 억제하는 관점에서, 상기 메타크릴계 수지에 존재하는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량이, 6~50%인 것이 바람직하고, 8~45%인 것이 보다 바람직하며, 10~43%인 것이 더욱 바람직하고, 12~40%인 것이 더욱더 바람직하며, 15~38%인 것이 보다 더 바람직하다.
여기서, 상기 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)이란, GPC 용출 곡선의 전체 에어리어 면적을 100%로 한 경우의, 상기 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분에 상당하는 에어리어 면적의 비율이며, 후술하는 〔실시예〕에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 상기 피크 톱 분자량(Mp)이란, GPC 용출 곡선에 있어서 피크를 나타내는 중량 분자량을 가리킨다.
GPC 용출 곡선에 있어서 피크가 복수 존재하는 경우에는, 존재량이 가장 많은 중량 분자량이 나타내는 피크에서의 분자량을, 피크 톱 분자량(Mp)으로 한다.
상기 메타크릴계 수지에 존재하는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량이 6% 이상임으로써, 양호한 성형 유동성을 얻을 수 있다. 50% 이하임으로써, 양호한 내용제성이나 기포 발생 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 500 이하인 메타크릴계 수지 성분은, 성형 시에 실버 스트리크라고 불리는 발포 모양의 외관 불량의 발생을 방지하기 위해서, 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
<GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지는, 내용제성 및 열판 비접촉 융착 시의 기포의 발생을 억제하는 관점에서, GPC 용출 곡선의 전체 에어리어 면적을 100%로 한 경우의 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적으로 12% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13% 이상, 더욱 바람직하게는 14% 이상이다.
메타크릴계 수지의 25만 이상의 분자량 성분의 존재량은, 후술하는 〔실시예〕에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<시차 주사 열량계를 이용하여 측정되는 보외 개시점>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외 개시점(℃)이 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
후술하는 〔실시예〕에 나타내는 측정 방법에 의해 얻어지는 보외 개시점(℃)은, 그 값이 낮을수록, 수지로서의 용융되기 쉬움이 향상되는 것을 나타내고, 열판 비접촉 시의 용융 불균일 저감이나 융착면의 외관에 영향을 미친다. 따라서, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지는, 보외 개시점이 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 115℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 113℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(메타크릴계 수지의 제조 방법)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합법 혹은 유화 중합법 중 어느 하나의 방법에 의해 중합할 수 있고, 바람직하게는, 괴상 중합, 용액 중합 및 현탁 중합법이며, 보다 바람직하게는 현탁 중합법이다.
중합 온도는, 중합 방법에 따라 적절히 최적의 중합 온도를 선택하면 되지만, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다.
메타크릴계 수지를 제조할 때에는, 중합 개시제를 이용해도 좋다.
중합 개시제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 중합을 행하는 경우에는, 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이들 라디칼 개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 이용해도 좋다.
이들 라디칼 중합 개시제 및/또는 레독스계 개시제는, 메타크릴계 수지의 중합 시에 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대해, 0~1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 일반적이고, 중합을 행하는 온도와 중합 개시제의 반감기를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
메타크릴계 수지의 중합 방법으로서, 괴상 중합법이나 캐스트 중합법, 현탁 중합법을 선택하는 경우에는, 메타크릴계 수지의 착색을 방지하는 관점에서, 과산화계 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기 과산화계 중합 개시제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 라우로일퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지를, 90℃ 이상의 고온하에서 용액 중합법에 의해 중합하는 경우에는, 10 시간 반감기 온도가 80℃ 이상이고, 또한 이용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등을 중합 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물, 아조비스 개시제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
메타크릴계 수지를 제조할 때에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 메타크릴계 수지의 분자량의 제어를 행해도 좋다.
메타크릴계 수지의 분자량을 제어하는 방법으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제, 디티오카르바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터(iniferter) 등을 이용함으로써 분자량의 제어를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들의 첨가량을 조정함으로써, 분자량을 조정하는 것도 가능하다.
상기 연쇄 이동제로서는, 취급성이나 안정성의 관점에서, 알킬메르캅탄류가 바람직하고, 상기 알킬메르캅탄류로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
이들은, 목적으로 하는 메타크릴계 수지의 분자량에 따라 적절히 첨가할 수 있으나, 일반적으로는, 메타크릴계 수지의 중합 시에 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대해 0.001 질량부~3 질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 그 외의 분자량 제어 방법으로서는, 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합 개시제, 전술한 연쇄 이동제나 이니퍼터 등의 양을 조정하는 방법, 중합 온도 등의 각종 중합 조건을 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 분자량 제어 방법을 적용함으로써, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지에 있어서, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량을 제어할 수 있다.
이들의 분자량 제어 방법은, 1종의 방법만을 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용해도 좋다.
또한, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량이 6~50%의 범위인 메타크릴계 수지를 제조하는 방법으로서는, 저분자량의 메타크릴계 수지와 고분자량의 메타크릴계 수지를 용융 블렌드하는 방법이나, 다단 중합법에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 Mp의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량이 6~50%를 달성할 수 있으면 되고, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 품질 안정성의 관점에서 다단 중합법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 다단 중합법을 사용하는 경우, 먼저, 1단째의 중합에 있어서, 메타크릴산에스테르 단량체와 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 적어도 1종으로 구성되는 원료 혼합물을 이용하여, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 5000~50000인 중합체(I)를, 목적으로 하는 메타크릴계 수지 전체에 대해 5~50 질량% 제조하는 것이 바람직하다.
다음으로, 중합계 내를 상기 1단째의 중합 온도보다 높은 온도로 일정 시간 유지한다.
그 후, 상기 중합체(I)의 존재하에서, 메타크릴산에스테르 단량체와 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 적어도 1종으로 구성되는 원료 혼합물을 첨가해서 중합하여, 중량 평균 분자량이 60000~350000인 중합체(II)를, 목적으로 하는 메타크릴계 수지 전체에 대해 95~50 질량% 제조하는 것이 바람직하다.
상기 1단째의 중합으로 얻어지고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 5000~50000인 중합체(I)(이하, 간단히 중합체(I)라고 한다.)와, 중합체(I)의 존재하에서 메타크릴산에스테르를 포함하는 원료 혼합물을 첨가하여 중량 평균 분자량이 60000~350000인 2단째의 중합으로 얻어지는 중합체(II)(이하, 간단히 중합체(II)라고 한다.)의 배합 비율은, 제조 시의 중합 안정성 및 메타크릴계 수지의 유동성이나 수지 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 중합체(I)의 비율이 5~50 질량%이고, 중합체(II)의 비율이 95~50 질량%인 것이 바람직하다.
중합 안정성, 유동성, 성형체의 기계적 강도의 밸런스를 고려하면, 중합체(I)/중합체(II)의 비율은, 보다 바람직하게는 7~47 질량%/93~53 질량%, 더욱 바람직하게는 10~45 질량%/90~65 질량%이고, 더욱더 바람직하게는 13~43 질량%/87~57 질량%이며, 보다 더 바람직하게는 15~40 질량%/85~60 질량%이다.
또한, 상기 중합체(I)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~100 질량% 및 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 적어도 1종으로 구성되는 단량체 단위 0~20 질량%를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
중합체(I)를 구성하는 단량체 단위의 비율은, 다단 중합의 중합체(I)의 중합 공정에 있어서 첨가하는 단량체량을 제어함으로써 조정할 수 있다.
상기 중합체(I)는, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는 적은 것이 바람직하고, 사용하지 않아도 좋다.
또한, 성형 시의 실버 스트리크 등의 문제 억제, 중합 안정성, 유동성의 관점에서, 중합체(I)의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은, 5000~50000인 것이 바람직하고, 10000~45000인 것이 보다 바람직하며, 18000~42000인 것이 더욱 바람직하고, 20000~40000인 것이 더욱더 바람직하다.
중합체(I)의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이, 연쇄 이동제나 이니퍼터를 이용하거나, 이들의 양을 조정하거나, 중합 조건을 적절히 변경함으로써 제어할 수 있다.
또한, 상기 중합체(II)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량% 및 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 적어도 1종으로 구성되는 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
중합체(II)를 구성하는 단량체 단위의 비율은, 다단 중합의 중합체(II)의 중합 공정에 있어서 첨가하는 단량체량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 내용제성, 유동성의 관점에서, 중합체(II)의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은, 60000~350000인 것이 바람직하고, 100000~320000인 것이 보다 바람직하며, 130000~300000인 것이 더욱 바람직하고, 150000~270000인 것이 더욱더 바람직하며, 170000~270000인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 전술한 다단 중합에 있어서의 중합체(II)의 단량체 단위의 비율이나 중합체(II)의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지에 있어서의 25만 이상의 분자량 성분의 존재량을 제어할 수 있다.
중합체(II)의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이, 연쇄 이동제나 이니퍼터를 이용하거나, 이들의 양을 조정하거나, 중합 조건을 적절히 변경함으로써 제어할 수 있다.
상기 1단째의 중합 공정에서 메타크릴산에스테르 단량체를 단독으로, 또는 메타크릴산에스테르 단량체 및 적어도 1종의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 이용하여 중합체(I)를 중합한다.
2단째의 중합 공정에서는, 그 중합체(I)의 존재하에서, 메타크릴산에스테르 단량체 및 적어도 1종의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 첨가하여, 중합체(II)를 제조하는데, 이 중합법은, 중합체(I)와 중합체(II)의 각각의 조성을 제어하기 쉽고, 중합 시의 중합 발열에 의한 온도 상승이 억제되며, 계 내의 점도도 안정화할 수 있다.
이 경우, 중합체(I)의 중합이 완료되지 않은 동안에 중합체(II)의 원료 조성 혼합물은 일부 중합이 개시되어 있는 상태여도 좋으나, 한번 큐어(cure)(이 경우, 계 내를 중합 온도보다 높은 온도로 유지하는 것)를 행하고, 중합을 완료시킨 후에 중합체(II)의 원료 조성 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
1단째에 큐어를 행함으로써, 중합이 완료될 뿐만이 아니라, 미반응의 단량체, 개시제, 연쇄 이동제 등을 제거 또는 실활(失活)시킬 수 있어, 2단째의 중합에 악영향을 미치지 않게 된다. 결과로서, 목적의 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
중합 온도는, 중합 방법에 따라 적절히 최적의 중합 온도를 선택하여 제조하면 되지만, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다.
중합체(I) 및 중합체(II)의 중합 온도는, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
큐어 시에 승온시키는 온도는, 중합체(I)의 중합 온도보다 5℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다.
또한, 유지하는 시간은, 10분간 이상 180분간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15분간 이상 150분간 이하이다.
또한, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외 개시점(℃)이 120℃ 이하인 메타크릴계 수지를 제조하는 방법으로서는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 다른 비닐 단량체의 공중합 비율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
(메타크릴계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트)
본 실시형태의 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물은, 230℃/3.8 ㎏ 하중 조건하에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 2.5 g/10 min 이하이고, 2.2 g/10 min 이하가 바람직하며, 2.0 g/10 min 이하 0.1 g/10 min 이상이 보다 바람직하고, 1.5 g/10 min 이하 0.2 g/10 min 이상이 더욱 바람직하며, 1.3 g/10 min 이하 0.3 g/10 min 이상이 더욱더 바람직하다.
MFR이 2.5 g/10 min 이하임으로써, 열판 비접촉 융착법에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물의 용융 시에 기포 등의 발생이 효과적으로 억제된다.
본 실시형태의 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물의, 230℃/3.8 ㎏ 하중 조건하에서의 멜트 플로우 레이트를 2.5 g/10 min 이하로 제어하기 위해서는, 전술한 바와 같은 단량체 단위의 조성비를 제어하는 것이나, 분자량이나 분자량 분포 나아가서는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량을 조정하는 방법 등이 유효하다.
(그 외의 재료)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 후술하는 종래 공지의 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
<그 외의 수지>
사용에 제공되는 그 외의 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 경화성 수지, 열가소성 수지가 적합하게 사용된다.
열가소성 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, ABS계 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체), 메타크릴계 수지, AS계 수지(아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체), BAAS계 수지(부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴로니트릴 고무-스티렌계 공중합체), MBS계 수지(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 공중합체), AAS계 수지(아크릴로니트릴-아크릴로니트릴 고무-스티렌계 공중합체), 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
특히, AS 수지, BAAS 수지는, 유동성을 향상시키기 위해서 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는 내충격성을 향상시키기 위해서 바람직하며, 또한, 폴리에스테르 수지는 내약품성을 향상시키기 위해서 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은 난연성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 경화성 수지로서는, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 옥세탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴피리딘 수지, 실리콘 수지, 합성 고무 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용해도 좋다.
<메타크릴계 수지 조성물에 혼합 가능한 그 외의 첨가제>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 전술한 그 외의 수지 이외의 그 외의 첨가제를 함유시켜도 좋다.
특히, 열안정제, 자외선 흡수제, 및 난연제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
<열안정제>
열안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장애형 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 안정제 등의 산화 방지제 등을 들 수 있고, 장애형 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
구체적으로는, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있고, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 바람직한 열안정화제로서 들 수 있다.
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이다.
이들은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 성형 가공성의 관점에서, 20℃에 있어서의 증기압(P)이 1.0×10-4 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 ㎩ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10-8 ㎩ 이하이다.
성형 가공성이 우수하다는 것은, 예컨대 사출 성형 시에, 금형 표면에 대한 자외선 흡수제의 부착이 적은 것이나, 필름 성형 시에, 자외선 흡수제의 롤에 대한 부착이 적은 것 등을 나타낸다.
롤에 부착되면, 예컨대 성형체 표면에 부착되어 외관, 광학 특성을 악화시킬 우려가 있기 때문에, 성형체를 광학용 재료로서 사용하는 경우에는 바람직하지 않다.
또한, 자외선 흡수제의 융점(Tm)은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 160℃ 이상이다.
상기 자외선 흡수제는, 23℃로부터 260℃까지 20℃/min의 속도로 승온한 경우의 중량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱더 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다.
<난연제>
난연제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 환형 질소 화합물, 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 바구니형 실세스퀴옥산 또는 그 부분 개열 구조체, 실리카계 난연제를 들 수 있다.
<상기 이외의 그 외의 첨가제>
본 실시형태의 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물은, 이형성, 대전 방지성, 강성이나 치수 안정성 등의 다른 특성을 부여하는 관점에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 그 외의 첨가제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계 등의 가소제; 고급 지방산, 고급 지방산에스테르, 고급 지방산의 모노, 디, 또는 트리글리세리드계 등의 이형제; 폴리에테르계, 폴리에테르에스테르계, 폴리에테르에스테르아미드계, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염 등의 대전 방지제, 산화 방지제, 광안정제 등의 안정제; 난연 조제, 경화제, 경화 촉진제, 도전성 부여제, 응력 완화제, 결정화 촉진제, 가수분해 억제제, 윤활제, 충격 부여제, 슬라이딩성 개량제, 상용화제, 핵제, 강화제, 보강제, 유동 조정제, 증감재, 증점제, 침강 방지제, 새깅 방지제(anti-sagging agent), 충전제, 소포제, 커플링제, 방청제, 항균·방미제, 방오제, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지와, 그 외의 임의의 재료를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
메타크릴계 수지와, 전술한 그 외의 수지, 각종 첨가제 등을 혼합하는 경우의 혼련 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련 제조할 수 있다. 그 중에서도 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 면에서 바람직하다.
혼련 온도는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지 및 혼합하는 그 외의 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되고, 바람직하게는 140~300℃의 범위, 보다 바람직하게는 160~290℃, 더욱 바람직하게는 180~280℃의 범위이다.
(열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물의 용도)
본 실시형태의 열판 비접촉 융착용 메타크릴계 수지 조성물은, 열판 비접촉 융착법을 이용하는 용도이면, 어떠한 용도에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
용도로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 가정 용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용, 조명 기기, 차량 용도, 하우징 용도, 위생(sanitary) 용도, 탄구(彈球) 유기기 용도나, 액정 디스플레이, 렌즈, 터치 패널 등을 들 수 있고, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.
특히, 양호한 외관 특성이 요구되는 차량용 부재로서 적합하며, 구체적으로는, 범퍼, 프론트 그릴, 바이저, 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버, 및 미터 패널 등에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 부재에는, 적절히, 예컨대 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.
〔성형체〕
본 실시형태의 성형체는,
메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%
를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고, 230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하인 성형체(A)와,
다른 성형체(B)
가 융착된 구성을 갖고 있다.
본 실시형태의 성형체를 구성하는 성형체(A)는, 전술한 메타크릴계 수지를 함유하는 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
성형체(A)에 포함되는 상기 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지)에서 기재한 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 300000 이하인 것이 바람직하고, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분이 6~50% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
성형체(A)에 포함되는 상기 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지)에서 기재한 바와 같이, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적의 12% 이상인 것이 바람직하다.
성형체(A)에 포함되는 상기 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지)에서 기재한 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외 개시점(℃)이 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
(성형체(A)의 흡수율)
상기 성형체(A)의 흡수율은 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 메타크릴계 수지는 흡수성의 수지이기 때문에, 메타크릴계 수지 조성물의 성형체의 흡수율은 성형체의 관리 상태에 따라 변화한다.
본 실시형태의 성형체를 열판 비접촉 융착에 의해 제조할 때에, 성형체(A)의 흡수율이 지나치게 높으면 융착 시의 기포 발생을 유인할 우려가 있기 때문에, 관리 상태에 따라서는 흡수율을 제어하는 것이 바람직하다.
어떠한 관리 상태에서도 안정된 흡수율을 얻기 위해서, 일정 시간 건조 후에 소정의 조건으로 습도 조절하는 것이 바람직하다.
성형체(A)의 흡수율은, 상기한 바와 같이 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
성형체(A)를 건조시켜 습도 조절하여, 성형체(A) 중의 흡수율을 0.5 질량% 이하로 조정함으로써, 열판 비접촉 융착법을 실시한 경우, 기포의 발생이 보다 한층 억제되는 경향에 있다.
또한, 0.001 질량% 이상이면, 흡수율의 조정이 용이하여 바람직하다.
흡수율의 조정 방법으로서는, 예컨대, 메타크릴계 수지 펠릿을 80℃/3 시간 건조시키고, 소정 온도에서 성형 가공한 후, 23℃/50% RH 조건 하에, 48 시간 상태 습도 조절하는 방법을 들 수 있다.
흡수율의 측정 방법으로서는, 일반적인 측정 방법이면, 어떠한 방법을 이용해도 좋으나, 예컨대, 칼 피셔에 의한 측정이나 수분계에 의한 측정을 들 수 있다.
(성형체의 용도)
본 실시형태의 성형체의 용도는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 가정 용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용, 조명 기기, 차량 용도, 하우징 용도, 위생 용도, 탄구 유기기 용도나, 액정 디스플레이, 렌즈, 터치 패널 등을 들 수 있고, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.
특히, 양호한 외관 특성이 요구되는 차량용 부재로서 적합하며, 구체적으로는, 범퍼, 프론트 그릴, 바이저, 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버, 및 미터 패널 등에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 부재에는, 적절히, 예컨대 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.
(성형체의 제조 방법)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 성형하여, 성형체(A)를 얻는 방법에 대해서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형 등의 용융 상태로 성형하는 방법을 들 수 있고, 압공 성형, 진공 성형 등의 이차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
또한, 가열 롤, 니더, 밴버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여 메타크릴계 수지 조성물을 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 또한 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 행하는 방법도 적용할 수 있다.
한편, 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합시키는 순서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시형태의 성형체를 구성하는, 성형체(A) 이외의 다른 성형체(B)에 대해서도, 종래 공지의 수지, 예컨대 ABS계 수지를 이용하여, 성형체(A)와 동일한 방법에 의해 성형할 수 있다.
본 실시형태의 성형체의 제조 방법은,
메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고, 230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하인 성형체(A)를, 열판에 비접촉의 상태로 가열하여, 상기 성형체(A)의 표면을 용융시키는 공정과,
상기 성형체(A)를, 상기 다른 성형체(B)와 융착시키는 공정
을 포함한다.
한편, 성형체(A)로서는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 성형체를 이용하고, 성형체(B)로서는, 종래 공지의 수지의 성형체를 이용할 수 있으며, 예컨대, ABS계 수지의 성형체를 이용하는 것이 바람직하다.
열판으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 스테인리스나, 철, 알루미늄, 구리 등을 사용할 수 있다.
내구성이나 내열성, 열전도율의 관점에서, 스테인리스가 바람직하다.
열판의 온도로서는, 350℃~800℃가 바람직하고, 400℃~700℃가 보다 바람직하며, 450℃~600℃가 더욱 바람직하다.
열판을 비접촉 상태로 성형체(A)를 가열하여, 표면을 용융시키는 방법으로서는, 히터식, 고주파 유도 가열식 등을 들 수 있다.
성형체(A)와 다른 성형체(B)를 융착시키는 방법으로서는, 본 발명 이외에서는, 접촉식 열판 융착이나 진동 융착, 레이저 융착, 핫멜트 접착을 들 수 있으나, 융착 외관의 점에서, 열판 비접촉 융착 방법이 바람직하다.
성형체(A)에 포함되는 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지)에서 기재한 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 300000 이하이고, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분이 6~50% 포함되어 있는 메타크릴계 수지인 것이 바람직하다.
성형체(A)에 포함되는 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지)에서 기재한 바와 같이, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적의 12% 이상인 메타크릴계 수지인 것이 바람직하다.
성형체(A)에 포함되는 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지)에서 기재한 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 구한 보외 개시점(℃)이 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
성형체(A)는, 상기 (성형체(A)의 흡수율)에서 기재한 바와 같이, 흡수율이 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 실시형태에 대해 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 실시형태는, 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료〕
·메타크릴산메틸(MMA): 아사히 가세이 케미컬즈 제조(중합 금지제로서 쥬가이 보에키 제조 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)
·아크릴산메틸(MA): 미쓰비시 가가쿠 제조(중합 금지제로서 가와구치 가가쿠 고교 제조 4-메톡시페놀이 14 ppm 첨가되어 있는 것)
·아크릴산에틸(EA): 미쓰비시 가가쿠사 제조
·스티렌(St): 아사히 가세이 케미컬즈 제조
·N-페닐말레이미드(N-PhMI): 닛폰 쇼쿠바이사 제조
·n-옥틸메르캅탄: 알케마 제조
·2-에틸헥실티오글리콜레이트: 알케마 제조
·라우로일퍼옥사이드: 니혼 유시 제조
*·제3인산칼슘(calcium phosphate): 니혼 가가쿠 고교 제조, 현탁제로서 사용
·탄산칼슘: 시라이시 고교 제조, 현탁제로서 사용
·라우릴황산나트륨: 와코 쥰야쿠 제조, 현탁 조제로서 사용
〔측정 방법〕
(I. 메타크릴계 수지의 조성, 분자량의 측정)
<1. 메타크릴계 수지의 조성 분석>
메타크릴계 수지의 조성 분석은, 열분해 가스 크로마토그래피 및 질량 분석 방법으로 행하였다.
열분해 장치: FRONTIER LAB 제조 Py-2020D
칼럼: DB-1(길이 30 m, 내부 직경 0.25 ㎜, 액상(液相) 두께 0.25 ㎛)
칼럼 온도 프로그램: 40℃에서 5 min 유지 후, 50℃/min의 속도로 320℃까지 승온하고, 320℃를 4.4분 유지
열분해로 온도: 550℃
칼럼 주입구 온도: 320℃
가스 크로마토그래피: Agilent 제조 GC6890
캐리어: 순질소, 유속 1.0 mL/min
주입법: 스플리트법(스플리트비 1/200)
검출기: 니혼 덴시 제조 질량 분석 장치 Automass Sun
검출 방법: 전자 충격 이온화법(이온원 온도: 240℃, 인터페이스 온도: 320℃)
샘플: 메타크릴계 수지 0.1 g의 클로로포름 10 ㏄ 용액을 10 μL
샘플을 열분해 장치용 백금 시료컵에 채취하여, 150℃에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 시료컵을 열분해로에 넣고, 상기 조건으로 샘플의 조성 분석을 행하였다.
메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸의 토탈 이온 크로마토그래피(TIC) 상의 피크 면적과, 이하의 표준 샘플의 검량선을 바탕으로, 메타크릴계 수지의 조성비를 구하였다.
검량선용 표준 샘플의 제작: 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸의 비율이 (메타크릴산메틸/아크릴산메틸)=(100 질량%/0 질량%), (98 질량%/2 질량%), (94 질량%/6 질량%), (90 질량%/10 질량%), (80 질량%/20 질량%)의 합계 5종의 용액 각 50 g에, 라우로일퍼옥사이드 0.25 질량%, n-옥틸메르캅탄 0.25 질량%를 첨가하였다. 이 각 혼합 용액을 100 mL의 유리 앰플병에 넣고, 공기를 질소로 치환하여 밀봉하였다.
그 유리 앰플병을 80℃의 수조에 3 시간, 그 후 150℃의 오븐에 2 시간 넣었다.
실온까지 냉각한 후, 유리를 깨뜨리고, 안의 메타크릴계 수지를 취출하여, 조성 분석을 행하였다.
검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 (아크릴산메틸의 면적값)/(메타크릴산메틸의 면적값+아크릴산메틸의 면적값) 및 아크릴산메틸의 투입 비율의 그래프를 검량선으로서 이용하였다.
또한, 메타크릴계 수지의 원료로서 아크릴산에틸, 스티렌, N-페닐말레이미드를 이용한 경우의 비율도, 전술한 아크릴산메틸을 원료로서 이용한 경우와 동일한 방법으로 조성을 분석하였다.
<2. 메타크릴계 수지의 Mw, 및 Mp의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량의 측정 방법>
메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량을 하기의 장치, 및 조건으로 측정하였다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤 제조 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
칼럼: TSKgel SuperH2500 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKguardcolumn SuperH-H 1개, 직렬 접속
본 칼럼에서, 고분자량은 빠르게 용출되고, 저분자량은 용출되는 시간이 느리다.
검출기 : RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도 : 3.0 ㎷/min
칼럼 온도 : 40℃
샘플 : 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 10 mL 용액
주입량 : 10μL
전개 용매 : 테트라히드로푸란, 유속; 0.6 mL/min
검량선용 표준 샘플로서, 단분산의 중량 피크 분자량이 기지이고 분자량이 상이한 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymethyl methacrylate Calibration Kit PL2020-0101 M-M-10)을 이용하였다.
한편, 검량선용 표준 샘플에 이용한 폴리메타크릴산메틸은, 각각 단일 피크의 것이기 때문에, (Mp)를 피크 분자량이라고 표기하여, 피크가 복수 있는 경우의 표기 「피크 톱 분자량」과 구별하였다.
피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로, 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한, RI 검출 강도를 측정하였다.
GPC 용출 곡선에 있어서의 에어리어 면적과, 7차 근사식의 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), GPC 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량을 갖는 성분의 존재량(%), 및 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)을 구하였다.
(II. 물성 측정)
<1. 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정 방법>
ISO1133에 준거하여, 230℃/3.8 ㎏ 하중하에서의 10분간의 메타크릴계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트를 측정하였다.
<2. 열판 비접촉 융착법에 의한 평가(기포 발생 측정 방법)>
열판 비접촉 융착법에 의한 평가 시험에 대해, 도 1을 바탕으로 설명한다.
도 1은 열판 비접촉 융착법에 의한 평가 시험의 일례의 개략 모식도를 도시한다.
도 1에 도시된 열판 비접촉 융착법에 의한 평가는, 후술하는 <제조예 1~11>에서 제조한 메타크릴계 수지를 이용하였다.
먼저, 제조예 1~11의 메타크릴계 수지에 의해, 긴 변 127 ㎜×짧은 변 12.7 ㎜×두께 3.2 ㎜의 직사각형 형상의 성형체를 성형하고, 그 후, 23℃/50% RH 조건 하에, 48 시간 상태 습도 조절하여, 시험편 1을 얻었다.
그 후, 도 1과 같이, 시험편 1을 상하 방향(도 1 중, 화살표 방향)으로 가동 가능한 가동식 고정 지그(2)에 설치하고, 상기 가동식 고정 지그(2)에 의해, 520℃로 가열한 열판(3)에, 거리(클리어런스) 0.4 ㎜까지 접근시키며, 20초 정치(靜置)하고, 기포 발생의 평가를 행하였다.
육안 평가의 판단 기준으로서, 이하의 기포 발생의 평가를 행하였다.
◎; 육안으로 기포가 확인되지 않는다.
○; 육안으로 1 ㎜ 직경 이하의 작은 기포가 약간 확인되었으나, 1 ㎜ 직경을 넘는 큰 기포는 확인되지 않았다.
×; 육안으로 1 ㎜ 직경을 넘는 기포가 확인되었다.
*<3. 스파이럴 길이의 측정>
단면적이 일정한, 스파이럴 형상의 캐비티를 각 수지가 흐른 거리에 의해, 상대적 유동성을 판정하는 시험을 행하였다.
사출 성형기: 도시바 기카이 제조 IS-100EN
측정용 금형: 금형의 표면에 깊이 2 ㎜, 폭 12.7 ㎜의 홈을 표면의 중심부로부터 아르키메데스 스파이럴 형상으로 판 금형
사출 조건
수지 온도: 250℃
금형 온도: 60℃,
사출 압력: 98 ㎫
사출 시간: 20초
금형 표면의 중심부에 수지를 상기 조건으로 사출하였다.
사출 종료의 20초 후에 스파이럴 형상의 성형품을 취출하여, 스파이럴 부분의 길이를 측정하였다. 이것을 성형 가공 시의 유동성 평가의 지표로 하였다.
<4. 내열분해성의 측정 방법>
내열분해성의 평가로서, TG-DTA8120(차동형 시차열 천칭, 리가쿠사 제조)을 사용하여, 8~15 ㎎의 측정 샘플을, 270℃, 질소 분위기하에 있어서, 30분간 유지했을 때의 질량 감량률(%)을 측정하였다.
질량 감량률의 절대값이 작은 샘플일수록, 내열분해성이 양호하다고 평가하였다.
측정 샘플은, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 성형체를 이용하였다.
<5. 열판 비접촉 시의 메타크릴계 수지의 용융성 평가 방법>
메타크릴계 수지의 용융성의 평가 방법으로서, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머 재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 시료 약 10 ㎎을 40℃로부터 210℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하여 얻어진 유리 전이 곡선으로부터 보외 개시점(℃)을 구하였다.
<6. 융착면의 평가>
아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 ABS계 수지를 이용하여, 긴 변 127 ㎜×짧은 변 12.7 ㎜×두께 3.2 ㎜의 직사각형 형상의 성형체를 제작하고, 전술한 <2. 열판 비접촉 융착법에 의한 평가(기포 발생 측정 방법)>의 방법으로, 성형편의 단부면을 용융시킨 메타크릴계 수지를 ABS계 수지에 융착시키며, 이하의 판단 기준으로, 융착 외관을 육안 평가하였다.
메타크릴계 수지는 투명하기 때문에, 메타크릴 성형체측으로부터 융착면의 확인을 행하였다.
○: 융착면의 거칠음을 거의 확인할 수 없었다.
△: 융착면의 거칠음을 약간 확인할 수 있었다.
×: 융착면의 거칠음을 확인할 수 있었다.
<7. 성형체의 흡수율의 측정 방법>
상기 <2. 열판 비접촉 융착법에 의한 평가(기포 발생 측정 방법)>에서 제조한 시험편 1의 일부를 잘라내어, 흡수율을 수분계 FM-300(케트(주)사 제조)을 이용하여, 질량%로서 측정하였다. 이하, 측정 조건을 나타낸다.
측정 원리: 기준 가열 건조법
온도: 210±5℃
질소 유량: 350±50 ml/min
〔메타크릴계 수지의 제조예〕
메타크릴계 수지는, 하기 제조예 1~11에 의해 제조한 (A-1)~(A-11)의 수지를 사용하였다.
(제조예 1)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (a)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (a) 및 메타크릴산메틸: 21.2 ㎏, 아크릴산메틸: 0.43 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 27 g, n-옥틸메르캅탄: 62 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 230℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-1)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=98.0/2.0 wt%이고, Mw는 10.2만이며, MFR은 2.1 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 4.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 5.0%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 2.0%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 110.5℃였다.
(제조예 2)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (b)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (b) 및 메타크릴산메틸: 5.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 40 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 90 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 16.2 ㎏, 아크릴산메틸: 0.75 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 21 g, n-옥틸메르캅탄: 17.5 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다.
발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 240℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여, 메타크릴계 수지 펠릿 (A-2)를 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=96.7/3.3 wt%이고, Mw는 17.2만이며, MFR은 0.53 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 24.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 23%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 2.3%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 107.1℃였다.
(제조예 3)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (c)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (c) 및 메타크릴산메틸: 6.6 ㎏, 아크릴산메틸: 0.13 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 40 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 135 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 15.9 ㎏, 아크릴산메틸: 0.63 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 30 g, n-옥틸메르캅탄: 20 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다.
발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 240℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-3)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=96.5/3.5 wt%이고, Mw는 13.5만이며, MFR은 1.1 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 28.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 17.5%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 2.5%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 107.5℃였다.
(제조예 4)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (d)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (d) 및 메타크릴산메틸: 7.8 ㎏, 아크릴산메틸: 0.16 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 55 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 165 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 15.0 ㎏, 아크릴산메틸: 0.3 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 25 g, n-옥틸메르캅탄: 18.5 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다.
발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 230℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-4)를 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=98.1/1.9 wt%이고, Mw는 12.7만이며, MFR은 1.5 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 32.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 16.5%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 2.9%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 107.3℃였다.
(제조예 5)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (e)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에 이온 교환수: 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (e) 및 메타크릴산메틸: 21.3 ㎏, 아크릴산메틸: 2.3 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 65 g, n-옥틸메르캅탄: 70 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 220℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-5)를 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=90/10 wt%이고, Mw는 9.2만이며, MFR은 9.0 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 4.6%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 4.5%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 1.4%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 101.5℃였다.
(제조예 6)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (f)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (f) 및 메타크릴산메틸: 2.3 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 16 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 45 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 19.2 ㎏, 아크릴산메틸: 2.1 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 40 g, n-옥틸메르캅탄: 45 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다.
발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 230℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여, 메타크릴계 수지 펠릿 (A-6)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=91.0/9.0 wt%이고, Mw는 11.6만이며, MFR은 4.5 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 7.9%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 8.1%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 1.6%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 102.3℃였다.
(제조예 7)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (g)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (g) 및 메타크릴산메틸: 7.96 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 55 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 165 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 15.0 ㎏, 스티렌: 0.2 ㎏, N-페닐말레이미드: 0.1 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 25 g, n-옥틸메르캅탄: 18.5 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다.
발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 230℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-7)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/St/PhMI=98.7/0.86/0.44 wt%이고, Mw는 12.3만이며, MFR은 1.4 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 33.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 16.2%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 3.2%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 108.5℃였다.
(제조예 8)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (h)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (h) 및 메타크릴산메틸: 6.6 ㎏, 아크릴산에틸: 0.13 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 40 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 135 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 15.9 ㎏, 아크릴산에틸: 0.63 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 30 g, n-옥틸메르캅탄: 20 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다.
발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 240℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-8)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/EA=96.7/3.3 wt%이고, Mw는 13.3만이며, MFR은 1.0 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 29.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 17.2%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 2.6%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 106.8℃였다.
(제조예 9)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (i)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 23 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (i) 및 메타크릴산메틸: 7.96 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 55 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 135 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다. 그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 11.0 ㎏, 스티렌: 1.5 ㎏, N-페닐말레이미드: 3.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 35 g, n-옥틸메르캅탄: 20 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다. 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 260℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-9)를 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/St/N-PhMA=79/6/15 wt%이고, Mw는 12.1만이며, MFR은 1.2 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 32.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 14.5%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 1.2%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 123.2℃였다.
(제조예 10)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (j)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (j) 및 메타크릴산메틸: 21.2 ㎏, 아크릴산메틸: 0.43 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 27 g, n-옥틸메르캅탄: 85 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하며, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 230℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 메타크릴계 수지 펠릿 (A-10)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=98.0/2.0 wt%이고, Mw는 7.5만이며, MFR은 3.1 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 4.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 1.5%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 2.0%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 109.7℃였다.
(제조예 11)
교반기를 갖는 용기에, 이온 교환수: 2 ㎏, 제3인산칼슘: 65 g, 탄산칼슘: 39 g, 라우릴황산나트륨: 0.39 g을 투입하여, 혼합액 (k)를 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에, 이온 교환수: 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (k) 및 메타크릴산메틸: 5.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 40 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트: 120 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다. 원료를 투입하고 나서 90분 후에 발열 피크가 관측되었다. 그 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 30분간 92℃~94℃의 온도를 유지하였다.
그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 계속해서, 메타크릴산메틸: 16.5 ㎏, 아크릴산메틸: 0.41 ㎏, 라우로일퍼옥사이드: 20 g, n-옥틸메르캅탄: 30 g을 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하였다. 원료를 투입하고 나서 95분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
다음으로, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서 20 질량% 황산을 투입한 후, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리머 미립자를 230℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 펠릿 (A-11)을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 펠릿의 조성비는, MMA/MA=98.1/1.9 wt%이고, Mw는 11.3만이며, MFR은 1.8 g/10 min이었다.
또한, Mp 값의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 22.5%이고, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)은 10.5%였다.
또한 TG-DTA 측정에 의한 질량 감량률(%)은 3.5%이고, DSC 측정에 의한 보외 개시점(℃)은 108.7℃였다.
〔실시예 1~8〕, 〔비교예 1~3〕
상기 제조예 1~11에서 얻어진 각 메타크릴계 수지 100 질량%를 이용하여, 220℃~240℃ 하에서 사출 성형하여, 127 ㎜×12.7 ㎜×3.2 ㎜t의 직사각형 형상의 성형체를 제조하였다.
성형 후, 상기 열판 비접촉 융착법에 기재된 방법으로 습도 조절하여, 성형체의 흡수율을 조정한 후, 수분계로 흡수율의 측정을 행하였다.
상기 성형체(시험편 1에 상당)를 이용하여, 상기 열판 비접촉 융착법에 의한 융착면의 평가(기포 발생 평가), 내열분해성의 측정 평가, 및 융착면의 외관 평가를 행하였다.
한편, 전술한 스파이럴 길이의 측정 평가, 및 열판 비접촉 시의 메타크릴 수지의 용융성 평가(TGA에서의 보외 개시 온도 측정)에 대해서는, 전술한 제조예의 메타크릴 수지 펠릿을 이용하여 측정 및 평가를 행하였다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
제조예 4의 메타크릴계 수지 펠릿 (A-4) 100 질량%를 이용하여, 230℃ 하에서 사출 성형하여, 127 ㎜×12.7 ㎜×3.2 ㎜t의 직사각형 형상의 성형체를 제조하였다.
23℃/50% RH 조건 하에, 240 시간 상태 습도 조절하여, 성형체의 흡수율을 조정한 후, 수분계로 흡수율의 측정을 행하여, 시험편 1을 얻었다.
상기 성형체(시험편 1에 상당)를 이용하여, 상기 열판 비접촉 융착법에 의한 융착면의 평가(기포 발생 평가), 내열분해성의 측정 평가, 및 융착면의 외관 평가를 행하였다.
한편, 전술한 스파이럴 길이의 측정 평가, 및 열판 비접촉 시의 메타크릴 수지의 용융성 평가(TGA에서의 보외 개시 온도 측정)에 대해서는, 전술한 제조예의 메타크릴 수지 펠릿을 이용하여 측정 및 평가를 행하였다.
상기 (A-4)의 성형체와 ABS 수지 성형체를 융착시켜, 융착 성형체를 제작하였다.
〔실시예 10〕
제조예 4의 메타크릴계 수지 펠릿 (A-4) 100 질량%를 이용하여, 230℃ 하에서 사출 성형하여, 127 ㎜×12.7 ㎜×3.2 ㎜t의 직사각형 형상의 성형체를 제조하였다.
23℃/50% RH 조건 하에, 48 시간 상태 습도 조절하고, 수분계로 흡수율의 측정을 행하여, 시험편 1을 얻었다.
그 후, 도 1과 같이, 시험편 1을 상하 방향(도 1 중, 화살표 방향)으로 가동 가능한 가동식 고정 지그(2)에 설치하고, 상기 가동식 고정 지그(2)에 의해, 550℃로 가열한 열판(3)에, 거리(클리어런스) 0.4 ㎜까지 접근시키며, 20초 정치하고, 상기 <2. 열판 비접촉 융착법>에 기재되어 있는 방법에 의해 기포 발생의 평가를 행하였다.
또한, 내열분해성의 측정 평가, 및 융착면의 외관 평가를 행하였다.
한편, 전술한 스파이럴 길이의 측정 평가, 및 열판 비접촉 시의 메타크릴 수지의 용융성 평가(TGA에서의 보외 개시 온도 측정)에 대해서는, 전술한 제조예의 메타크릴 수지 펠릿을 이용하여 측정 및 평가를 행하였다.
상기 (A-4)의 성형체와 ABS 수지 성형체를 융착시켜, 융착 성형체를 제작하였다.
Figure 112018068214543-pat00003
실시예 1에 있어서, MFR이 적절했기 때문에, 열판 비접촉 융착법에 의한 융해 시에, 작은 기포가 약간 확인될 뿐이며, 접합부의 외관도 양호하였다.
실시예 2~4에 있어서는, MFR이 적절하고, 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)이 실시예 1에 비해, 보다 바람직한 범위였기 때문에, 열판 비접촉 융착법에 의한 융해 시에 전혀 기포나 발포가 확인되지 않고, 접합부의 외관이 매우 양호하였다.
실시예 5, 6에 있어서는, 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합시키는 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체로서, 아크릴산메틸 이외의 것을 이용하였으나, MFR이 적절하고, 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)이 바람직한 범위였기 때문에, 열판 비접촉 융착법에 의한 융해 시에 전혀 기포나 발포가 확인되지 않고, 접합부의 외관이 매우 양호하였다.
실시예 7에 있어서는, DSC 측정에 의한 유리 전이점의 보외 개시점(℃)이 약간 크고, 다른 실시예에 비해, 접합부의 외관에 약간 거칠음이 발생하였으나, 실용상 충분히 양호하였다.
실시예 8에 있어서는, 25만 이상의 분자량 성분의 존재량(%)이 약간 낮고, 다른 실시예에 비해, 작은 기포가 약간 확인되었으나, 융착 성형체는 실용상 양호한 레벨이었다.
실시예 9에 있어서는, 성형체의 흡수율을 올린 영향에 의해, 다른 실시예에 비해, 작은 기포가 약간 확인되었으나, 융착 성형체는 실용상 충분히 양호한 레벨이었다.
실시예 10에 있어서는, 열판 비접촉의 방법으로서, 열판 온도를 550℃의 고온하에서 평가함으로써, 다른 실시예에 비해, 작은 기포가 약간 확인되었으나, 융착 성형체는 실용상 충분히 양호하였다.
한편, 비교예 1에 있어서는, MFR이 상당히 높고, 1 ㎜ 직경 이상의 기포가 발생하였다.
또한, 비교예 2에 있어서는, 피크 톱 분자량(Mp)의 1/5 이하의 분자량 성분의 존재량(%)은 바람직한 범위였으나, MFR이 컸기 때문에, 1 ㎜ 직경 이상의 기포가 다수 발생하였다. 또한 융착면의 외관은, 기포 발생에 의한 영향으로, 까칠까칠하여 바람직하지 않았다.
비교예 3에 있어서는, MFR이 2.5 g/10 min 부근의 3.1 g/10 min이었으나, 1 ㎜ 직경 이상의 기포가 발생하고, 융착면의 외관도 까칠까칠하였다.
본 출원은 2014년 9월 11일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-185492)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참고 인용되어 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 메타크릴계 수지 조성물은, 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버, 미터 패널 등의 차량용 부재의 원재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.
[부호의 설명]
1: 시험편
2: 가동식 고정 지그
3: 열판

Claims (1)

  1. 메타크릴산에스테르 단량체 단위 80~99.9 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위 0.1~20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지를 함유하고,
    230℃/3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.5 g/10 min 이하이고,
    GPC 용출곡선으로부터 얻어지는 25만 이상의 분자량 성분의 존재량이 GPC의 에어리어 면적의 16.2% 이상이고,
    흡수율(吸水率)이 0.3 질량% 이하인 열판 비접촉 융착용 성형체(A)와,
    다른 성형체(B)가 융착된 성형체.
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