KR101312184B1

KR101312184B1 - 메타크릴계 수지, 그 성형체 및 메타크릴계 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101312184B1
Application number: KR1020127005634A
Authority: KR
Inventors: 후미키 무라카미
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2013-09-26
Also published as: TW201130866A; WO2011049203A1; MY155971A; US20120196127A1; TWI439474B; EP2492288A1; TW201433579A; EP2492288B1; US8617708B2; CN105602173A; RU2486211C1; TWI490240B; KR20120056263A; EP2492288A4; CN102482360A; WO2011049203A9

Abstract

메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼99.5 질량％와, 1종 이상의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위: 0.5∼20 질량％를 포함하며, 이하 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 조건을 만족하는 메타크릴계 수지. (Ⅰ) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6만∼30만. (Ⅱ) GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 분자량(Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 함유량이, 상기 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 7∼40％. (Ⅲ) 안식각이 20∼40도.

Description

메타크릴계 수지, 그 성형체 및 메타크릴계 수지의 제조 방법{METHACRYLIC RESIN, MOLDED BODY THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC RESIN}

본 발명은 메타크릴계 수지, 그 성형체 및 메타크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지는, 그 높은 투명성으로부터, 광학 재료, 차량용 부품, 건축용 재료, 렌즈, 가정 용품, OA 기기, 조명 기기 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

특히 최근에서는, 차량 용도나, 도광판, 액정 디스플레이용 필름 등의 광학 재료 등에의 이용이 진행되고 있으며, 종래의 메타크릴계 수지로서는 성형 가공이 곤란하다고 되어 있는 용도에의 요망이 높아지고 있다.

예컨대, 대형이며 박육인 성형품을 사출 성형하는 경우, 수지의 유동성이 나쁘면, 사출 압력이 부족하여 성형을 할 수 없거나, 성형품의 왜곡이 커지거나 한다. 그 때문에, 사출 압력이 낮아도 성형 가능하게 되는 고유동성이 요구되고 있으며, 한편으로, 메타크릴계 수지가 갖는 무색 투명성이나, 얻어진 수지의 가공성을 유지하면서, 내용제성이나 기계 강도의 추가적인 향상도 요구되고 있다.

종래, 일반적으로 메타크릴계 수지의 기계 강도나 성형성을 개선하는 방법으로서는, 저분자량의 메타크릴계 수지로 유동성을 부여하거나, 고분자량 혹은 미가교 구조의 메타크릴계 수지에 의해 기계 강도를 부여하거나 하는 방법이 알려져 있다.

그에 관련하여 고분자량 및 저분자량의 메타크릴계 수지를 용융 혼합하는 기술(예컨대, 특허문헌 1), 저분자량을 구성하는 메타크릴계 수지에, 다른 비닐 단량체를 다량으로 공중합시키는 기술(예컨대, 특허문헌 2), 다작용 모노머를 이용하여 미(微)가교 메타크릴 수지를 제조하고, 분자량 분포를 확대하는 기술(예컨대, 특허문헌 3), 다단 중합법을 이용함으로써 종래의 메타크릴계 수지와 비교하여 기계 강도를 유지한 채로 유동성을 개선시키는 기술(예컨대, 특허문헌 4) 등이 보고되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성1-22865호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성4-277545호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성9-207196호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2007/060891호 팜플렛

그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 2개의 다른 분자량의 메타크릴계 수지를 따로따로 중합해 두고, 이들을 혼합하고 있기 때문에, 혼합 부족에 의해 부분적으로 분자량의 변동이 생겨, 압출 시의 스트랜드가 불안정해진다고 하는 문제를 갖고 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 얻어지는 메타크릴계 수지의 유동성은 충분하지 않으며, 유동성의 향상을 도모하기 위해, 메타크릴산메틸에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 양을 증가시키면, 내열성이나 기계 강도가 저하하는 경향이 있어, 유동성, 기계 강도, 내열성을 밸런스 좋게 부여할 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 다작용 모노머량이 지나치게 많으면, 혼합 균일성이 저하하여, 성형품의 외관이 저하하는 한편, 다작용 모노머량이 지나치게 적으면 유동성 향상이나 기계 강도 유지의 효과가 발현되지 않으며, 더구나, 다작용 모노머의 제어가 매우 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 발명에서는, 얻어지는 중합체의 유동성은 양호하지만, 중합에 의해 얻어지는 수지의 비표면적이 큰 경향이 있고, 정전기에 의한 대전이 발생하기 쉬운 경향이 있으며, 또한 중합에 의해 얻어지는 수지 입자의 안식각이 크고, 압출이나 성형 작업 시에 호퍼에 수지를 투입하였을 때에, 안정되게 중합체가 투입되지 않아 압출된 스트랜드가 끊어져 버리거나, 호퍼를 적절하게 치거나 하는 등의 자극을 부여하지 않으면 투입되지 않는 등의 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 수지끼리가 융착한 것 등에 유래하는 응집물이 생기는 경우도 있다. 응집물이 증가하면 수율의 저하를 초래하는데다가, 배관 내에서의 응집물의 가득 참에 따른 폐색으로 생산성이 저하하는 것 외에, 얻어지는 수지의 색조가 악화한다고 하는 문제도 갖고 있다.

본 발명에서는, 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 무색 투명성, 용융 수지의 고유동성, 고내충격성, 내용제성이 우수하며, 또한 응집체의 함유량이 적고, 수지 입자의 안식각이 작은 메타크릴계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼99.5 질량％, 및, 적어도 1종의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위: 0.5∼20 질량％를 포함하며, 이하의 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 조건을 만족하는 메타크릴계 수지:

(Ⅰ) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6만∼30만,

(Ⅱ) GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 분자량(Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 함유량이, 상기 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 7∼40％,

(Ⅲ) 안식각이 20∼40도.

[2] 상기 [1]에 기재된 메타크릴계 수지로 이루어지는, 두께 3 ㎜×폭 20 ㎜×길이 220 ㎜ 시험편을 4장 겹쳐서 이용하여, JIS T7105에 준거하여 측정하였을 때의, 상기 길이 방향의 황색도차가 30 이하인 상기 [1]에 기재된 메타크릴계 수지.

[3] 칼피셔법으로 측정한 함유 수분량이 0.1∼1.0 질량％인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 메타크릴계 수지.

[4] 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 1∼10％인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.

[5] GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적의, 누적 영역 면적(％)이 0∼2％의 분자량 성분인 메타크릴계 수지 중의, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율(Mh)(질량％)과,

누적 영역 면적(％)이 98∼100％의 분자량 성분인 메타크릴계 수지 중의, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율(Ml)(질량％)이,

하기 식 (1)의 관계인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.

[6] 메타크릴계 수지의 평균 입자 직경이 0.1 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.

[7] 입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 메타크릴계 수지의 성분 함유량이 0.01 질량％∼10 질량％인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.

[8] 응집체의 함유량이 1.2 질량％ 이하인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지를 성형함으로써 얻어지는 성형체.

[10] 메타크릴산에스테르 단량체를 함유하는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,

메타크릴산에스테르 단량체를 함유하는 원료 혼합물로부터 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 5000∼5만인 중합체(Ⅰ)를, 그 메타크릴계 수지 전체에 대하여 5∼45 질량％ 제조하는 공정과,

상기 중합체(Ⅰ)의 존재 하에서, 메타크릴산에스테르 단량체를 함유하는 원료 혼합물을 더 첨가하여 중량 평균 분자량이 6만∼35만인 중합체(Ⅱ)를, 그 메타크릴계 수지 전체에 대하여 95∼55 질량％ 제조하는 공정을 가지고,

상기 중합체(Ⅰ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 의한 발열 피크 온도가 관측되기까지의 시간을 (T1)로 하며,

상기 중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 의한 발열 피크 온도가 관측되기까지의 시간을 (T2)로 하였을 때,

하기 식 (6)이 성립하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.

[11] 상기 중합체(Ⅰ) 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율(Mal)(질량％)과,

상기 중합체(Ⅱ) 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율(Mah)(질량％)이,

하기 식 (4)의 관계를 갖는 상기 [10]에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.

[12] 상기 중합체(Ⅰ)가, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 메타크릴계 수지의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 무색 투명성, 고유동성, 고내충격성, 내용제성이 우수하며, 또한 응집체의 함유량이 적고, 수지 입자의 안식각이 작아 취급성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 성형체를 얻을 수 있다.

도 1은 캔틸레버법에 따른 내용제성 시험의 개략도이다.
도 2는 메타크릴계 수지의 GPC 용출 곡선 측정 그래프 상에서의 누적 영역 면적의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 GPC 용출 곡선 측정 그래프 상에서의 특정 누적 영역 면적을 나타내는 도면이다.
도 4는 GPC 용출 곡선 측정 그래프 상에서의, 누적 영역 면적 0∼2％와, 누적 영역 면적 98∼100％의 위치를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 이하에서, 중합체를 구성하는 구성 단위의 것을 「∼단량체 단위」라고 한다.

[메타크릴계 수지]

본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼99.5 질량％, 적어도 1종의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위: 0.5∼20 질량％를 포함하며, 이하의 조건을 만족하는 메타크릴계 수지이다.

(Ⅰ) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6만∼30만.

(Ⅱ) GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 분자량(Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 함유량이, 상기 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 7∼40％.

(Ⅲ) 안식각이 20∼40도.

(메타크릴산에스테르 단량체)

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 하기 일반식 (ⅰ)로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.

상기 식 중, R₁은 메틸기를 나타낸다.

또한, R₂는 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 탄소 상에 수산기를 갖고 있어도 좋다.

일반식 (ⅰ)로 표시되는 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예컨대, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있고, 입수의 용이함 등으로부터 메타크릴산메틸이 특히 적합하게 이용된다.

상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 후술하는 중합체(Ⅰ)와 중합체(Ⅱ)에서 같은 것이 포함되어 있어도 좋고, 또한 다른 것이 포함되어 있어도 좋다.

메타크릴산에스테르 단량체 단위는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 중에 80∼99.5 질량％ 포함되고 있고, 바람직하게는 85∼99.5 질량％, 보다 바람직하게는 90∼99 질량％, 더욱 바람직하게는 92∼99.3 질량％, 더욱 보다 바람직하게는 92∼99 질량％, 보다 더 바람직하게는 94∼99 질량％이다.

(그 외의 비닐 단량체)

전술한 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 하기 일반식 (ⅱ)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체가 적합하게 이용된다.

일반식 (ⅱ) 중, R₃은 수소 원자이며, R₄는 탄소수가 1∼18인 알킬기이다.

일반식 (ⅱ)로 표시되는, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 계피산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 및 이들의 알킬에스테르; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌) 등의 스티렌계 단량체; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물류; 말레이미드나, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2개의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용 모노머 등을 들 수 있다.

특히, 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높이는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이며, 입수 용이의 관점에서, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.

상기 비닐 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 상기 비닐계 단량체는, 후술하는 중합체(Ⅰ)와 중합체(Ⅱ)에서, 동일한 것을 사용하여도 좋고, 다른 것을 이용하여도 좋다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 중에서의, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 첨가량은, 얻어지는 메타크릴계 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 유동성, 내열성, 열안정성을 고려하면, 메타크릴계 수지에 대하여 0.5∼20 질량％이며, 바람직하게는 0.5∼15 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.7∼8 질량％이며, 더욱 보다 바람직하게는 1∼8 질량％이고, 보다 더 바람직하게는 1∼6 질량％이다.

(메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 등)

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 피크 분자량에 대해서는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.

구체적으로는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 피크 분자량이 기지이며 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 컬럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다.

다음에, 얻어진 검량선으로부터, 측정 대상인 메타크릴계 수지의 시료의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 피크 분자량을 구할 수 있다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6만∼30만이다. 이 범위의 메타크릴계 수지는, 기계적 강도, 내용제성 및 유동성이 우수하다. 보다 바람직하게는 6만∼25만이며, 더욱 바람직하게는 7만∼23만이다.

또한, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량: Mw/Mn)는, 유동성과 기계 강도, 내용제성의 밸런스를 고려하면, 2.1 이상 7 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이상 5 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2.2 이상 4.5 이하이다.

(메타크릴계 수지의 피크 분자량)

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 성형 시에 있어서의 가공 유동성의 향상, 양호한 가소화 효과를 얻기 위해서는, 해당 메타크릴계 수지에 존재하는 피크 분자량(Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 존재량이 7∼40％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7∼35％이며, 더욱 바람직하게는 8∼35％, 더욱 보다 바람직하게는 8∼30％이다.

또한, 피크 분자량(Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 존재량은, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적의 비율에 의해 구할 수 있다.

또한, 분자량이 500 이하인 메타크릴계 수지 성분은, 성형 시에 실버 스트릭스라고 불리는 발포 모양의 외관 불량을 발생시키기 쉽기 때문에, 함유량은 적은 편이 바람직하다.

여기서 피크 분자량(Mp)이란, GPC 용출 곡선에서 피크를 나타내는 분자량을 가리킨다.

GPC 용출 곡선에서 피크가 복수 존재하는 경우는, 존재량이 가장 많은 분자량이 나타내는 피크를 가리킨다.

GPC 용출 곡선에서의 피크 분자량(Mp)의 구체적인 결정 방법에 대해서 설명한다.

도 2에 메타크릴계 수지의 GPC 용출 곡선 측정 그래프 상에서의 누적 영역 면적의 일례를 나타낸다. 그래프의 종축은 RI(시차 굴절) 검출 강도(㎷), 그래프의 횡축의 하부는 용출 시간(분), 상부는 GPC 영역 면적 전체에 대한 누적 영역 면적(％)을 나타낸다.

먼저, 도 2 중, GPC 측정으로 얻어진 용출 시간과 RI(시차 굴절 검출기)에 의한 검출 강도로부터 얻어지는 GPC 용출 곡선에 대하여, 측정 기기에 의해 자동으로 그어지는 베이스 라인과 GPC 용출 곡선이 교차하는 점 A와 점 B를 정한다.

점 A는 용출 시간 초기의 GPC 용출 곡선과 베이스 라인이 교차하는 점이다.

점 B는 원칙으로서 분자량이 500 이상이며 베이스 라인과 GPC 용출 곡선이 교차하는 위치로 한다. 혹시 분자량이 500 이상인 범위에서 교차하지 않은 경우는, 분자량이 500인 용출 시간의 RI 검출 강도의 값을 점 B로 한다.

점 A, B 사이의 GPC 용출 곡선과 선분 AB로 둘러싸인 사선 부분이 GPC 용출 곡선에서의 영역이다. 이 면적이, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적이다.

도 2에 도시되는 GPC 용출 곡선은, 고분자 성분으로부터 용출되는 컬럼을 이용하여 작성한 것으로 하고, 용출 시간 초기에 고분자량 성분이 관측되며, 용출 시간 종기에 저분자량 성분이 관측된다.

도 2 중, GPC 용출 곡선 측정 그래프에서의 피크 톱에 해당하는 위치의 용출 시간을, 분자량으로 환산한 값이, 피크 분자량(Mp)이다.

도 3에 GPC 용출 곡선에서의 누적 영역 면적(％)의 구체예를 나타낸다.

GPC 용출 곡선에서의 영역 면적의 누적 영역 면적(％)은, 도 3에 도시되는 점 A를 누적 영역 면적(％)의 기준인 0％로 하고, 용출 시간의 종기를 향하여, 각 용출 시간에 대응하는 검출 강도가 누적하여, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적이 형성된다고 하는 견해를 취한다.

도 3에서, 어떤 용출 시간에서의 베이스 라인 상의 점을 점 X, GPC 용출 곡선 상의 점을 점 Y로 한다. 곡선 AY와, 선분 AX, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적에 대한 비율을, 어떤 용출 시간에서의 누적 영역 면적(％)의 값으로 한다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 GPC 용출 곡선에서의 누적 영역 면적 0∼2％에 어떤 분자량 성분을 갖는 메타크릴계 수지 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율을 Mh(질량％)로 한다. 한편, 누적 영역 면적 98∼100％, 즉 저분자량을 갖는 메타크릴계 수지 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성률을 Ml(질량％)로 한다. 누적 영역 면적 0∼2％, 98∼100％의 측정 그래프 상에서의 위치의 개략도를 도 4에 나타낸다.

상기 Mh 및 Ml의 값은, GPC로부터 얻어진 용출 시간을 바탕으로 컬럼 사이즈에 따라 수회 혹은 수십회 연속 분취하여 구할 수 있다.

분취 횟수는, 가스 크로마토그래피를 적용할 수 있는 양에 따라 선택하면 좋고, 일반적으로 컬럼이 크면, 1회로 취할 수 있는 양은 감소한다. 분취한 샘플의 조성은 기지의 열분해 가스 크로마토그래피법에 따라 분석하면 좋다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지에서, GPC 용출 곡선의 누적 영역 면적 0∼2％에 어떤 분자량 성분을 갖는 메타크릴계 수지 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율(Mh)(질량％)과, 한편, 누적 영역 면적 98∼100％, 즉 저분자량을 갖는 메타크릴계 수지 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성률 Ml(질량％)의 사이에는, 하기의 식 (1)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.

상기 식 (1)은, 저분자량 성분보다 고분자량 성분 쪽이, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성이 0.8 질량％ 이상 많은 것을 나타내고, 저분자량 성분에는 다른 비닐 단량체가 반드시 공중합하고 있지 않아도 좋은 것을 나타내고 있다.

Mh(질량％)와 Ml(질량％)의 차는 유동성 향상의 효과를 위해 0.8 질량％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 질량％이며, 하기 식 (2)가 성립하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 고분자량 성분 중의 메타크릴계 수지의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성을, 저분자량 성분의 평균 조성보다 2 질량％ 이상 많게 함으로써, 내열성이나 환경 시험에서의 크랙이나 성형체의 왜곡의 저발생률, 기계 강도를 유지한 채로, 극적인 유동성 향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

(메타크릴계 수지 중의, 분자량 1만 이하인 성분의 함유량)

본 실시형태의 메타크릴계 수지에서는, 가공 유동성의 향상, 성형 시의 실버 스트릭스라고 불리는 실버형 흔적 등의 성형품의 외관 불량 저감의 관점에서, 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 1％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하다.

1％ 이상으로 함으로써 가공 유동성을 향상시킬 수 있고, 10％ 이하로 함으로써 성형 시의 실버 스트릭스를 저감할 수 있는 등, 외관 불량을 저감할 수 있다.

분자량이 1만 이하인 성분의 함유량은, 예컨대 도 3에서, 분자량 1만이 되는 용출 시간에서의 베이스 라인 상의 점 X, 그 GPC 용출 곡선 상의 점 Y로 하였을 때, 곡선 BY와 선분 BX, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적에 대한 비율을 구함으로써 얻을 수 있다.

(메타크릴계 수지의 안식각)

본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 안식각이 20∼40도인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 하면, 메타크릴계 수지를 압출 가공할 때나 성형 가공할 때, 스크류에 물리기 쉬워져, 매우 취급하기 쉬워진다. 안식각이 20도 미만이면 입자 사이의 마찰이 지나치게 작아지기 때문에 오히려 스크류에의 물림성이 나빠지는 경향이 있어, 가소화의 안정성이 저하할 우려가 있다. 40도를 넘는 값이면, 제조 설비의 배관 내 폐색이나, 계량 정밀도 불량 등의 문제가 생기기 쉬워, 취급이 어려워진다. 안식각은 35도 이하가 보다 바람직하고, 33도 이하가 더욱 바람직하며, 30도 이하가 더욱 보다 바람직하다.

(메타크릴계 수지의 황색도차)

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 황색도차(ΔYI)는, 닛폰덴쇼쿠코교가부시키가이샤 제조의 색차계 TC-8600A를 사용하며, 두께 3 ㎜×폭 20 ㎜×길이 220 ㎜ 시험편을 4장 겹쳐서 이용하고, JIS T7105(플라스틱의 광학적 특성 시험 방법)에 준거하여, 220 ㎜ 길이 방향의 YI(황색도)를 측정하며, 이하의 식을 이용하여 황색도차(ΔYI)를 얻을 수 있다.

ΔYI는, 성형체의 황변색의 정도를 나타내고, 이 값이 작을수록, 착색이 작은 것을 나타낸다.

황색도차(ΔYI)=YI-YI0

ΔYI=황색도차

YI=성형체의 황색도

YI0=공기의 황색도

상기 조건에 의해 측정되는 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 황색도차는 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20 이하이다.

(메타크릴계 수지의 평균 입자 직경)

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 평균 입자 직경은, 취급성의 관점에서 0.1 ㎜∼10.0 ㎜인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼3.0 ㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 ㎜이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.15 ㎜∼0.80 ㎜이며, 보다 더 바람직하게는 0.16∼0.70 ㎜이고, 특히 바람직하게는 0.2∼0.7 ㎜이다.

평균 입자 직경은, 예컨대, JIS-Z8801에 기초한 체를 이용하여 분급을 행하여 그 중량 분포를 측정하고, 중량 분포를 가지고 입자 직경 분포를 작성하며, 그 입자 직경 분포로부터 50 질량％에 상당하는 입자 직경을 평균 입자 직경으로서 계산함으로써 얻어진다.

입자의 형상은, 예컨대, 원주형, 대략 구형, 정제형 등이 바람직하다. 취급성과 균일성의 관점에서, 대략 구형인 것이 바람직하다.

메타크릴계 수지에서, 입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 미립자를 많이 포함하는 경우, 취급 시에 공중에 부유하기 쉬워짐으로써 취급성이 악화하기 때문에, 취급성을 특별히 우수한 것으로 할 필요가 있는 경우에는, 어느 정도 함유량을 저감하는 편이 바람직하다.

그러나, 0.15 ㎜ 미만의 미립자를 전부 제거하고자 하면, 체분류를 하여 제거하는 등, 공정수가 증가하여, 바람직하지 않기 때문에, 어느 정도의 양은 허용된다.

이상의 관점에서, 입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 성분의 함유량은 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 7 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다.

입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 성분의 함유량은, 예컨대, JIS-Z8801에 기초한 체, 토쿄스크린 제조 JTS-200-45-33(메쉬 500 ㎛), 34(메쉬 425 ㎛), 35(메쉬 355 ㎛), 36(메쉬 300 ㎛), 37(메쉬 250 ㎛), 38(메쉬 150 ㎛), 61(트레이)을 이용하고, 또한 체분류 시험기 TSK B-1을 이용하여 진동력 MAX로 10분간 체질을 행하였을 때에, 트레이에 남은 양을 처음에 체에 넣은 양으로 나눔으로써 구할 수 있다.

입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 입자를 적게 하는 방법으로서는, 얻어진 메타크릴계 수지를 0.15 ㎜ 이상의 메쉬를 갖는 체로 쳐서 체 위에 남는 수지를 사용하는 방법이나, 0.15 ㎜ 이상의 메쉬를 갖는 메쉬를 부착한 원심 분리기를 이용하여, 0.15 ㎜ 미만의 입자를 저감화하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 중합 방법을 이용함으로써, 상기 조작을 하는 일없이, 입자 직경 0.15 ㎜ 미만의 입자 함유량을 저감화할 수 있다.

[메타크릴계 수지의 제조 방법]

이하, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법은, 이하에 나타내는 방법에 한정되는 것이 아니다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법에 따라 제조할 수 있다. 바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법이 이용되고, 보다 바람직하게는 용액 중합법, 현탁 중합법이며, 더욱 바람직하게는 현탁 중합법이 이용된다.

본 실시형태의 아크릴계 수지의 구체적인 제조 방법으로서는, 예컨대, 이하 의 방법을 들 수 있다.

(제1 방법)

미리, 소정의 중량 평균 분자량(예컨대, 5천∼5만)을 갖는 중합체(Ⅰ)를 소정량 제조해 두고, 이 중합체(Ⅰ)와 다른 중량 평균 분자량(예컨대 6만∼35만)을 갖는 중합체(Ⅱ)의 원료 조성 혼합물을 소정량 중합체(Ⅰ)를 혼합한다. 그 혼합액을 중합시켜, 제조하는 방법.

(제2 방법)

미리, 소정의 중량 평균 분자량(예컨대, 5천∼5만)을 갖는 중합체(Ⅰ)를 제조하고, 그 후, 이 중합체(Ⅰ)와는 다른 중량 평균 분자량(예컨대 6만∼35만)을 갖는 중합체(Ⅱ)의 원료 조성 혼합물을 중합체(Ⅰ)에 축차 첨가, 또는 중합체(Ⅰ)를 중합 용액마다 중합체(Ⅱ)의 원료 조성 혼합물에 축차 첨가하여, 중합함으로써 제조하는 방법.

중합체(Ⅰ)의 중량 평균 분자량은, 성형 시의 실버 등의 문제점 억제, 중합 안정성, 유동성 부여의 관점에서, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량을 5천∼5만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1만∼5만이며, 더욱 바람직하게는 2만∼5만, 더욱 보다 바람직하게는 2만∼3.5만이다.

중합 안정성을 특히 고려해야 하는 경우, 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 중의 메타크릴산에스테르 단량체의 배합량은 실질적으로 제로인 것이 바람직하다. 원료인 메타크릴산에스테르 단량체에 불순물로서 함유하는 양은 허용된다.

중합체(Ⅱ)의 중량 평균 분자량은, 기계 강도, 유동성의 관점에서, 중량 평균 분자량을 6만∼35만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7만∼32만이며, 더욱 바람직하게는 7.5만∼30만이다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 제조하는 중합 공정에서는, 제조하는 중합체의 중합도를 조정하는 목적으로, 중합 개시제를 이용하여도 좋다.

중합 개시제로서는, 라디칼 중합을 행하는 경우는, 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

이들 라디칼 중합 개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 실시하여도 좋다.

이들 중합 개시제는, 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위로 이용하는 것이 일반적이고, 중합을 행하는 온도와 개시제의 반감기를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

괴상 중합법이나 캐스트 중합법, 현탁 중합법을 선택하는 경우, 수지의 착색을 방지할 수 있는 것 등으로부터, 과산화계 개시제의 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 특히 적합하게 이용할 수 있고, 라우로일퍼옥사이드가 특히 적합하게 사용된다.

또한, 90℃ 이상의 고온 하에서 용액 중합법을 행하는 경우에는, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이며, 또한 이용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하다. 구체적으로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 예로 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 예컨대, 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 공정에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 제조하는 중합체의 분자량의 제어를 행할 수 있다.

예컨대, 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제, 디티오카르바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터 등을 이용함으로써 분자량의 제어를 행할 수 있다.

이들의 첨가량을 조정함으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 이들 첨가제를 이용하는 경우, 취급성이나 안정성의 점에서 알킬메르캅탄류가 적합하게 이용되고, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.

이들은, 요구되는 분자량에 따라 적절하게 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼3 질량부의 범위로 이용된다.

또한, 그 외의 분자량 제어 방법으로서는 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합 개시제의 양을 조정하는 방법, 중합 온도를 변경하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 분자량 제어 방법은, 1종의 방법만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용하여도 좋다.

중합 온도는, 중합 방법에 따라 적절하게 최적의 중합 온도를 선택하여 제조하면 좋지만, 바람직하게는 50℃ 이상 200℃ 이하이다.

전술한 (제1 방법) 및 (제2 방법)은, 2종류의 중량 평균 분자량이 다른 성분을 구성 요소로 하는 메타크릴계 수지를 제조하는 방법이지만, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 더욱 분자량 조성이 다른 중합체(Ⅲ), 중합체(Ⅳ) 등을 동일한 순서로 제조하여도 좋다.

중합체(Ⅰ)를 제조해 두고, 그 중합체(Ⅰ)가 중합체(Ⅱ)의 원료 조성 혼합물 중에 존재하고 있는 상태로, 중합체(Ⅱ)를 제조하는 방법은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서 바람직한 방법이다.

이 제조 방법은, 중합체(Ⅰ)와 중합체(Ⅱ)의, 각각의 조성을 제어하기 쉽고, 중합 시의 중합 발열에 따른 온도 상승을 억제할 수 있으며, 계내의 점도도 안정화할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 경우, 중합체(Ⅱ)의 원료 조성 혼합물은, 일부 중합이 개시되어 있는 상태여도 좋다. 그것을 위한 중합 방법으로서는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 혹은 유화 중합 중 어느 하나의 방법이 바람직하고, 보다 바람직하게는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합법 중 어느 하나이다.

<중합체 (Ⅰ), (Ⅱ)의 배합비>

다음에, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에 관하여, 전술한 중합체 (Ⅰ), (Ⅱ)의 구체적인 배합비에 대해서 설명한다.

또한, 이하의 설명에서는, 중합체 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는, 모두, 중합 원료로서, 메타크릴산에스테르 단량체를 포함하는 메타크릴산에스테르계 중합체이다.

상기 (제1 방법) 및 (제2 방법)에서는, 모두, 1단째의 중합 공정에서 메타크릴산에스테르 단량체, 또는 메타크릴산에스테르 단량체 및 적어도 1종의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 중합하여 메타크릴산에스테르계 중합체(중합체(Ⅰ))를 얻고, 2단째의 중합 공정에서 메타크릴산에스테르 단량체, 또는 메타크릴산에스테르 단량체 및 적어도 1종의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 메타크릴산에스테르계 중합체(중합체(Ⅱ))를 얻는다.

이들의 배합 비율은, 중합체(Ⅰ): 5∼45 질량％이며, 중합체(Ⅱ): 95∼55 질량％인 것이 바람직하다.

이러한 배합비로 함으로써, 제조 공정에서의 중합 안정성을 도모할 수 있고, 메타크릴계 수지의 유동성, 성형성, 기계적 강도의 관점에서도 바람직하다. 이들 특성의 밸런스를 더욱 양호한 것으로 하기 위해서는, 중합체(Ⅰ)/중합체(Ⅱ)의 비율은, 5∼40 질량％/95∼60 질량％가 보다 바람직하고, 5∼35 질량％/95∼65 질량％가 보다 바람직하며, 10∼35 질량％/90∼65 질량％가 더욱 보다 바람직하다.

중합체(Ⅰ)의 원료로서, 메타크릴산에스테르 단량체에, 그 외의 비닐계 단량체를 부가하는 경우, 얻어지는 중합체의 색조의 관점에서, 메타크릴산에스테르 단량체와 그 외의 비닐계 단량체의 조성비는, 메타크릴산에스테르 단량체 80∼100 질량％에 대하여, 그 외의 비닐계 단량체가 20∼0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산에스테르 단량체/다른 비닐계 단량체가, 90∼100 질량％/10∼0 질량％이며, 더욱 바람직하게는 95∼100 질량％/5∼0 질량％이다.

중합 안정성을 특히 고려해야 하는 경우, 중합체(Ⅰ) 중의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 배합량은 실질적으로 제로인 것이 바람직하고, 그때, 원료인 메타크릴산에스테르 단량체에 불순물로서 존재하는 정도의 양은 허용된다.

중합체(Ⅱ)의 원료로 되는 메타크릴산에스테르 단량체에, 그 외의 비닐계 단량체를 부가하는 경우, 얻어지는 중합체의 열안정성의 관점에서, 메타크릴산에스테르 단량체와 그 외의 비닐계 단량체의 조성비는, 메타크릴산에스테르 단량체/그 외의 비닐계 단량체의 조성비로 하여, 80∼99.5 질량％/20∼0.5 질량％인 것이 바람직하고, 85∼99.5 질량％/15∼0.5 질량％인 것이 보다 바람직하며, 88∼99 질량％/12∼1 질량％인 것이 보다 바람직하고, 90∼98.5 질량％/10∼1.5 질량％인 것이 더욱 보다 바람직하다.

<중합체(Ⅰ) 중의 비닐계 단량체와 중합체(Ⅱ) 중의 비닐 단량체의 공중합 비율>

상기 중합체(Ⅰ), 중합체(Ⅱ)의, 중합 원료로서 이용되는 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의, 중합체(Ⅰ), 중합체(Ⅱ) 중의 각각에서의 공중합 비율은, 중합체(Ⅰ)의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율을 Mal(질량％), 중합체(Ⅱ)의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율을 Mah(질량％)로 하면, 중합 안정성으로부터 하기 식 (3)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.

고분자량인 중합체(Ⅱ)에, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체가 조성 비율로서 많이 포함되어 있는 편이, 중합 안정성을 도모할 수 있고, 또한 내열성이나 기계 강도를 유지하면서, 유동성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.

보다 바람직하게는 하기 식 (4)의 관계를 만족하는 것이다.

본 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어지는 메타크릴계 수지에서, 성형체로 한 경우에, 환경 시험에서의 크랙이나 성형체의 왜곡 발생률의 저감, 기계 강도를 유지하면서 유동성을 보다 향상시키는 것이 요구되는 경우, 하기 식 (5)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

중합체(Ⅰ)의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율(Mal)과 중합체(Ⅱ)의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율(Mah)의 양은, 중합체(Ⅰ) 및 중합체(Ⅱ)를, 각각 열분해 가스 크로마토그래피법에 따라 측정함으로써 구해진다.

전술한 각 식을 만족하도록, 각각의 조성 비율(Mal 및 Mah)을 조제하기 위해서는, 1단째 및 2단째 이후의 중합 시에 첨가하는 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 양을 조정하면 좋다.

(현탁 중합법에 따른 메타크릴계 수지의 제조 방법)

본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에서, 특히, 현탁 중합법을 적용하여 중합 공정을 실시하는 경우에 대해서, 상세하게 설명한다.

메타크릴계 수지를 현탁 중합에 의해 제조하는 경우, 전술한 (제1 방법) 및 (제2 방법)에서, 중합체(Ⅰ)의 존재 하에, 중합체(Ⅱ)의 중합을 행한다.

<교반 장치>

현탁 중합법에 따라 메타크릴계 수지를 얻기 위한 중합 장치에 있어서 사용하는 교반 장치로서는, 내부에 경사 패들 블레이드, 편평 패들 블레이드, 프로펠라 블레이드, 앵커 블레이드, 파우들러(pfaudler) 블레이드, 터빈 블레이드, 브루마진(brumagine) 블레이드, 맥스블렌드 블레이드, 풀존 블레이드, 리본 블레이드, 수퍼믹스 블레이드, 인터미그 블레이드, 특수 블레이드, 축류 블레이드 등의 교반 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 셔블 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 초퍼 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 원반형, 절결 원반형 혹은 스크류형 등의 회전 디스크를 갖는 교반 장치 등의 공지의 교반 장치를 사용할 수 있다.

중합 시의 교반 속도는, 이용하는 교반 장치의 종류, 교반 블레이드의 교반 효율, 중합조의 용량 등에도 의존하지만, 적당한 입자 직경을 얻을 수 있는 것, 입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 성분 함유량을 저감할 수 있는 것, 중합 안정성 등을 고려하면, 1∼500 회전/분 정도인 것이 바람직하다.

<중합 온도, 중합 시간>

현탁 중합에서의 중합 온도는, 생산성, 응집체의 생성량을 고려하면, 60℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 65℃ 이상 85℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 70℃ 이상 83℃ 이하이다. 중합체(Ⅰ) 및 중합체(Ⅱ)의 중합 온도는, 동일하여도 달라도 좋다.

중합체(Ⅰ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 따른 발열 피크 온도에 도달하기까지의 시간(T1: 본 명세서 중, 「중합 시간」이라고 표기하는 경우가 있음)은, 응집체 발생을 저감화하는 관점에서, 바람직하게는 20분 이상 240분 이하이다. 보다 바람직하게는 30분 이상 210분 이하, 더욱 바람직하게는 45분 이상 180분 이하, 더욱 보다 바람직하게는 60분 이상 150분 이하, 보다 더 바람직하게는 60분 이상 120분 이하이다.

상기 중합 시간(T1)은, 사용하는 중합 개시제의 양이나 중합 온도의 변경에 따라, 적절하게 조정하면 좋다.

중합체(Ⅰ)의 원료 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 사용하는 원료의 비점을 고려하면 좋고, 사용하는 원료의 비점과 같은 정도나, 비점 이하인 것이 바람직하다.

고온이면, 첨가 시에 원료가 휘산하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 중합체의 조성이 바뀌어 버리고, 저온이면 원료 첨가 후의 승온에 시간이 걸리기 때문에, 어느 정도의 온도에서 원료 혼합물의 첨가를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 60℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 65℃ 이상 80℃ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 70℃ 이상 80℃ 이하이다.

중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물은, 중합체(Ⅰ)의 중합에 따른 발열 피크가 관측된 후, 즉시 첨가하여도 좋고, 일정 시간 유지한 후에 첨가하여도 좋다. 중합체(Ⅰ)의 원료 혼합물의 중합도를 보다 높일 필요가 있는 경우에는, 중합체(Ⅰ)에 의한 발열 피크가 관측된 후, 일정 시간 유지하고 나서, 중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물을 투입하는 것이 바람직하다.

유지하는 시간은 180분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분 이상 180분 이하, 더욱 바람직하게는 15분 이상 150분 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20분 이상 120분 이하, 보다 더 바람직하게는 20분 이상 90분 이하이다.

유지할 때의 온도는, 중합도를 높일 수 있는 것으로부터, 중합체(Ⅰ)의 중합 온도와 동일하거나, 중합체(Ⅰ)의 중합 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 보다 높은 온도로 하는 경우는, 중합 온도보다 5℃ 이상 승온하는 것이 바람직하다. 승온하는 경우는, 얻어지는 중합체의 응집을 막는 관점에서 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 99℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상 99℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 88℃ 이상 99℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 90℃ 이상 99℃ 이하이다.

전술한 중합 온도와 유지 시간에 따라 중합을 행함으로써, 보다 안식각이 작은 폴리머 입자를 생성할 수 있다.

전술한 유지 공정에서 승온한 경우, 중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물의 휘산 방지의 관점에서 70∼85℃ 부근까지 온도를 낮추고 나서 중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물을 첨가하는 편이 바람직하다.

중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 따른 발열 피크 온도가 관측되기까지의 시간(T2: 본 명세서 중, 「중합 시간」이라고 표기하는 경우가 있음)는, 얻어지는 중합체의 안식각을 작게 하고, 응집체의 양을 저감화하는 관점에서, 바람직하게는 30분 이상 240분 이하이며, 보다 바람직하게는 45분 이상 210분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이상 210분 이하, 더욱 보다 바람직하게는 60분 이상 180분 이하, 보다 더 바람직하게는 80분 이상 150분 이하이다.

중합체(Ⅰ)와 중합체(Ⅱ)의 중합 시간의 관계는, 생산성, 안식각이 작은 수지를 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 중합체(Ⅰ)의 중합 시간, 즉 1단째의 중합에서 단량체를 첨가 후에 중합 발열에 의해 발열 피크 온도에 달하기까지의 시간(T1)과, 중합체(Ⅱ)의 중합 시간, 즉 2단째 이후에서 단량체를 첨가 후에 중합 발열에 의해 발열 피크 온도에 달할 때까지 시간(T2)의 관계가, 하기 관계식 (6)이 성립하는 것이 바람직하다.

얻어지는 수지의 색조를 특히 고려하는 경우는, 0.6<T2/T1≤4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8≤T2/T1≤4, 더욱 바람직하게는 0.8≤T2/T1≤3이다.

특히 안식각을 작게, 또한 수율 저하의 하나의 원인이 되는 응집체의 생성을 억제하는 관점에서, 1≤T2/T1≤5로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1≤T2/T1≤4, 더욱 바람직하게는 1≤T2/T1≤3이다.

한편으로, 잔존 모노머량과 응집체 함유량을 특히 밸런스 좋게 저감화하기 위해서는, 0.6<T2/T1<1의 범위를 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65<T2/T1<1이며, 더욱 바람직하게는 0.7<T2/T1<1이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.75<T2/T1<1이며, 보다 더 바람직하게는 0.8≤T2/T1<0.95이다.

또한, 양호한 색조 특성을 얻으며, 안식각을 작게 하고, 응집체의 저감화를 도모하기 위해서는, 0.6<T2/T1≤4로 하는 것이 바람직하지만, 상기 특성 중, 특별히 원하는 특성에 따라 적절하게, 상기 중합 시간의 비를 선택하는 것이 보다 바람직하다.

1단째 및 2단째 이후의 발열 피크 온도에 달하기까지의 시간을, 상기 관계식 (6)을 만족하도록 조정하기 위해서는, 중합체(Ⅰ)와 중합체(Ⅱ)의 중합 비율을 조정하거나, 중합 온도를 조정하거나, 사용하는 중합 개시제의 양을 적절하게 조정하면 좋다.

중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 따른 발열 피크 온도가 관측된 후는, 얻어지는 메타크릴계 수지 중의 잔존 모노머량을 억제할 수 있는 것으로부터, 중합체(Ⅱ)의 중합 온도보다도 5℃ 이상 승온하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다.

또한, 얻어지는 수지의 응집을 막기 위해, 승온한 도달 온도는, 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 85℃ 이상 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 88℃ 이상 99℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 90℃ 이상 99℃ 이하이다.

승온 후에 해당 온도로 유지하는 시간은, 잔존 모노머의 저감 효과를 고려하면, 15분 이상 360분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 이상 240분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이상 180분 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30분 이상 150분 이하, 보다 더 바람직하게는 30분 이상 120분 이하이다.

<세정 방법>

전술한 중합 공정을 거쳐 얻어진 메타크릴계 수지의 슬러리는, 현탁제 제거를 위해, 산 세정이나 수세, 알칼리 세정 등의 조작을 행하는 것이 바람직하다. 이들 세정 조작을 행하는 횟수는, 작업 효율과 현탁제의 제거 효율로부터 최적의 횟수를 선택하면 좋고, 1회여도 복수회 반복하여도 좋다.

세정을 행할 때의 온도는 현탁제의 제거 효율이나 얻어지는 중합체의 착색 정도 등을 고려하여 최적의 온도를 선택하면 좋고, 20∼100℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼95℃, 더욱 바람직하게는 40∼95℃이다.

또한, 세정 시의 1회당 세정 시간은, 세정 효율이나 안식각 저감 효과, 공정의 간편함의 관점에서 10∼180분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼150분이다.

세정 시에 사용하는 세정액의 pH는, 현탁제 제거가 가능한 범위이면 좋지만, 바람직하게는 pH 1∼12이다. 산 세정을 행하는 경우의 pH는, 현탁제의 제거 효율이나 얻어지는 중합체의 색조의 관점에서 pH 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 1.2∼4이다. 그때 사용하는 산으로서는, 현탁제 제거가 가능한 것이면 좋고, 특별히 규정은 되지 않지만, 종래 공지의 무기산, 유기산을 사용할 수 있다. 적합하게 사용되는 산의 일례를 들면, 무기산으로서는 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산 등을 들 수 있고, 각각 물 등으로 희석된 희석 용액으로 사용하여도 좋다. 유기산으로서는, 카르복실기나 술포기, 히드록시기, 티올기, 에놀을 갖는 것을 들 수 있다. 현탁제의 제거 효과나 얻어지는 수지의 색조를 고려하면, 보다 바람직하게는 질산, 황산, 카르복실기를 갖는 유기산이다.

산 세정 후에는, 얻어지는 중합체의 색조, 안식각 저감의 관점에서, 추가로 수세척이나 알칼리 세정을 행하는 것이 바람직하다.

알칼리 세정을 행하는 경우의 알칼리 용액의 pH는 pH 7.1∼12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 7.5∼11, 더욱 바람직하게는 7.5∼10.5이다.

알칼리 세정에 사용하는 알카리성 성분은, 테트라알킬암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 등이 적합하게 이용된다. 보다 적합하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물이며, 더욱 바람직하게는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨이고, 더욱 보다 바람직하게는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이며, 보다 더 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.

이들 알카리성 성분은, 물 등으로 희석하여 pH를 조정하여 사용할 수 있다.

<탈수 공정>

얻어진 중합체 슬러리로부터 중합체 입자를 분리하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다.

예컨대, 원심력을 이용하여 물을 털어내는 원심 분리기를 이용하는 탈수 방법, 다공 벨트 상이나 여과막 상에서 물을 흡인 제거하여, 중합체 입자를 분리하는 방법 등을 들 수 있다.

<건조 공정>

상기 탈수 공정을 거쳐 얻어진 함수 상태의 중합체는, 공지의 방법에 따라 건조 처리를 실시하여, 회수할 수 있다.

예컨대, 열풍기나 블로우 히터 등으로부터 수조 내에 열풍을 내보냄으로써 건조를 행하는 열풍 건조, 계내를 감압한 뒤에 필요에 따라 가온함으로써 건조를 행하는 진공 건조, 얻어진 중합체를 용기 속에서 회전시킴으로써 수분을 비산시키는 배럴 건조, 원심력을 이용하여 건조시키는 스핀 건조 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여 이용하여도 좋다.

얻어지는 메타크릴계 수지의 함유 수분량은, 얻어지는 수지의 취급성, 색조 등을 고려하면, 0.01 질량％∼1 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％∼1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％∼1 질량％, 더욱 보다 바람직하게는 0.27 질량％∼1 질량％이다. 얻어지는 수지의 함유 수분량은, 칼피셔법을 이용하여 측정할 수 있다.

<응집체>

현탁 중합법을 이용하여 메타크릴계 수지를 제조하는 경우, 얻어지는 메타크릴계 수지는 통상, 대략 구형이지만, 일부 응집체가 생기는 경우가 있다.

상기 응집체란, 얻어진 중합체를 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 통과시켰을 때에, 체 위에 남는 잔사물을 가리킨다.

응집체가 메타크릴계 수지 중에 남아 있는 경우, 얻어지는 메타크릴계 수지의 색조가 저하하는 경향이 있다. 메타크릴계 수지 중의 응집체의 양은 1.2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다.

응집체의 함유량은 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 통과시켜 체 위에 남은 것을 80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시킨 후의 중량을 측정하고, 얻어진 중량을 원료의 합계량으로 나누어 응집물 생성량(질량％)을 산출할 수 있다.

[메타크릴계 수지의 조성물]

본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 후술하는 소정의 그 외의 수지나 소정의 첨가제와 조합한 조성물로서 사용할 수 있다.

<그 외의 수지>

조합하는 수지에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 경화성 수지, 열가소성 수지와 적합하게 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱폴리스티렌계 수지, ABS계 수지, 메타크릴계 수지, AS계 수지, BAAS계 수지, MBS 수지, AAS 수지, 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지; 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 특히 AS 수지, BAAS 수지는 유동성을 향상시키는데 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는 내충격성을 향상시키는데 바람직하며, 또한, 폴리에스테르 수지는 내약품성을 향상시키는데 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은 난연성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 옥세탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴피리딘 수지, 실리콘 수지, 합성 고무 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.

<첨가제>

본 실시형태의 메타크릴계 수지에는, 강성이나 치수 안정성 등의 각종 특성을 부여하기 위해, 소정의 첨가제를 첨가하여도 좋다.

예컨대, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계 등의 가소제; 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산의 모노, 디, 또는 트리글리세리드계 등의 이형제; 폴리에테르계, 폴리에테르에스테르계, 폴리에테르에스테르아미드계, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염 등의 대전 방지제; 산화 방지제 및 자외선 흡수제, 열안정제, 광 안정제 등의 안정제; 난연제, 난연 조제, 경화제, 경화 촉진제, 도전성 부여제, 응력 완화제, 결정화 촉진제, 가수 분해 억제제, 윤활제, 충격 부여제, 슬라이딩성 개량제, 상용화제, 핵제, 강화제, 보강제, 유동 조정제, 염료, 증감재, 착색용 안료, 고무질 중합체, 증점제, 침강 방지제, 새그(sag) 방지제, 충전제, 소포제, 커플링제, 방청제, 항균·방미제, 오염 방지제, 도전성 고분자 등을 첨가하는 것도 가능하다.

열안정제로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 가공 안정제 등의 산화 방지제를 들 수 있고, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있다. 특히, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산 에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조옥사지논계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이다. 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상 병용하여 이용하여도 좋다.

또한, 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 성형 가공성의 관점에서, 20℃에서의 증기압(P)이 1.0×10^-4 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10^-6 ㎩ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10^-8 ㎩ 이하이다.

성형 가공성이 우수하다는 것은, 예컨대 필름 성형 시에, 자외선 흡수제의 롤에의 부착이 적은 것 등을 말한다. 롤에 부착하면, 예컨대 성형체 표면에 부착하여 외관, 광학 특성을 악화시킬 우려가 있기 때문에, 성형체를 광학용 재료로서 사용하는 경우는 바람직하지 못하다.

또한, 자외선 흡수제의 융점(Tm)은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.

자외선 흡수제는, 23℃에서 260℃까지 20℃/min의 속도로 승온한 경우의 중량 감소율이 50％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5％ 이하이다.

<첨가제, 다른 수지의 혼련 방법>

메타크릴계 수지를 가공하거나, 여러가지 첨가제나, 그 외의 수지와 혼합하거나 하는 경우의 혼련 방법으로서는, 예컨대, 압출기, 가열 롤, 니이더, 롤러 믹서, 벤버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련 제조할 수 있다.

그 중에서도 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 면에서 바람직하다.

혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 좋고, 대체로 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다.

[성형체]

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 단독으로 또는 이것을 포함하는 수지 조성물을 성형함으로써 성형체로 할 수 있다.

성형체의 제조 방법으로서는, 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 발포 성형, 캐스팅법에 따른 필름 성형 등, 공지의 방법으로 성형하는 것이 가능하고, 공압 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다.

또한, 메타크릴계 수지에 경화성 수지를 배합한 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 수지 조성물을 제조하기 위한 성분을, 무용매로, 혹은, 필요에 따라 균일하게 혼합할 수 있는 용매를 이용하여 혼합한 후, 용매를 제거하여 수지 조성물을 얻고, 이것을 금형 내에 주형하여 경화시킨 후 냉각하여, 틀로부터 추출함으로써 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 틀에 주형하고, 열 프레스에 의해 경화시킬 수도 있다. 각 성분을 용해시키기 위한 용매는, 각종 재료를 균일하게 혼합할 수 있으며, 또한 사용함으로써 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것을 사용할 수 있다.

예컨대, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 메틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, n-헥산, n-펜탄 등을 들 수 있다.

또한, 가열 롤, 니더, 벤버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여 수지 조성물을 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 추가로 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 행하는 방법도 일례로서 들 수 있다. 또한, 경화 방법으로서는 열 경화, 광 경화, UV 경화, 압력에 의한 경화, 습기에 의한 경화 등을 들 수 있다. 각 성분을 혼합시키는 순서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 방법으로 행한다.

[용도]

본 실시형태의 메타크릴계 수지, 및 이것을 이용한 수지 조성물은, 각종 성형체의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

성형체의 용도로서는, 예컨대, 가정 용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전기 장치용, 조명 기기, 자동차 부품 용도, 하우징 용도, 위생 용도나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비젼 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기반, 렌즈, 터치 패널 등을 들 수 있고, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 외에도, 광 통신 시스템, 광 교환 시스템, 광 계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광 파이버, 광 파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다. 또한, 다른 수지의 개질재로서 이용할 수도 있다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 그 수지 조성물을 이용한 성형체에는, 예컨대 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

[원료]

실시예 및 비교예에서 사용한 원료에 대해서 하기에 나타낸다.

·메타크릴산메틸(MMA): 아사히카세이케미컬(주)사 제조(중합 금지제로서 쥬가이보에키(주)사 제조 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)

·아크릴산메틸(MA): 미쓰비시카가쿠(주)사 제조(중합 금지제로서 가와구치카가쿠코교 제조 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)이 14 ppm 첨가되어 있는 것)

·n-옥틸메르캅탄(n-octylmercaptan): 아케마(주)사 제조

·2-에틸헥실티오글리콜레이트(2-ethylhexyl thioglycolate): 아케마(주)사 제조

·라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide): 닛폰유시(주)사 제조

·제3 인산칼슘(calcium phosphate): 닛폰카가쿠코교(주)사 제조, 현탁제로서 사용

·탄산칼슘(calcium calbonate): 시라이시코교(주)사 제조, 현탁제로서 사용

·라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate): 와코쥰야쿠(주)사 제조, 현탁조제로서 사용

<측정법>

[Ⅰ. 수지의 조성, 분자량의 측정]

(1. 메타크릴계 수지의 조성 분석)

메타크릴계 수지의 조성 분석은, 열분해 가스 크로마토그래피 및 질량 분석 방법을 적용하여 행하였다.

열분해 장치: FRONTIER LAB 제조 Py-2020D

컬럼: DB-1(길이 30 m, 내경 0.25 ㎜, 액상 두께 0.25 ㎛)

컬럼 온도 프로그램: 40℃에서 5 min 유지 후, 50℃/min의 속도로 320℃까지 승온하여, 320℃를 4.4분 유지

열분해로 온도: 550℃

컬럼 주입구 온도: 320℃

가스 크로마토그래피: Agilent 제조 GC6890

캐리어: 순질소, 유속 1.0 ㎖/min

주입법: 스플리트법(스플리트비 1/200)

검출기: 니혼덴시 제조 질량 분석 장치 Automass Sun

검출 방법: 전자 충격 이온화법(이온원 온도: 240℃, 인터페이스 온도: 320℃)

샘플: 메타크릴계 수지 0.1 g의 클로로포름 10 ㏄ 용액을 10 μL

상기 샘플을 열분해 장치용 백금 시료컵에 채취하여, 150℃에서 2시간 진공 건조 후, 해당 시료컵을 열분해로에 넣어, 상기 조건에서 샘플의 조성 분석을 행하였다.

메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸의 토탈 이온 크로마토그래피(TIC) 상의 피크 면적과 이하의 표준 샘플의 검량선을 바탕으로 메타크릴계 수지의 조성비를 구하였다.

검량선용 표준 샘플의 제작: 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸의 비율이 (메타크릴산메틸/아크릴산메틸)=(100 질량％/0 질량％), (98 질량％/2 질량％), (94 질량％/6 질량％), (90 질량％/10 질량％), (80 질량％/20％ 질량)의 합계 5종의 조성의 용액 각 50 g에 라우로일퍼옥사이드 0.25 질량％, n-옥틸메르캅탄 0.25 질량％를 첨가하였다. 이 각 혼합 용액을 100 ㏄의 유리 앰플병에 넣고, 공기를 질소로 치환하여 봉하였다. 그 유리 앰플병을 80℃의 수조에 3시간, 그 후 150℃의 오븐에 2시간 넣었다. 실온까지 냉각한 후, 유리를 깨뜨려 안의 메타크릴계 수지를 추출하고, 조성 분석을 행하였다.

전술한 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 (아크릴산메틸의 면적값)/(메타크릴산메틸의 면적값+아크릴산메틸의 면적값)과, 아크릴산메틸의 충전 비율의 그래프를 검량선으로서 이용하였다.

(2. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 분자량 분포의 측정)

측정 장치: 니혼분세키코교 제조 겔 침투 크로마토그래피(LC-908)

컬럼: JAIGEL-4H 1개 및 JAIGEL-2H 2개, 직렬 접속

본 컬럼에서는, 고분자량이 빠르게 용출하며, 저분자량은 용출하는 시간이 느리다.

검출기: RI(시차 굴절) 검출기

검출 감도: 2.4 ㎶/sec

샘플: 0.450 g의 메타크릴계 수지의 클로로포름 15 mL 용액

주입량: 3 mL

전개 용매: 클로로포름, 유속 3.3 mL/min

상기 조건에서, 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정하였다.

GPC 용출 곡선에서의 영역 면적과, 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.

검량선용 표준 샘플로서, 단분산의 중량 평균 분자량이 기지이며 분자량이 다른 이하의 10종의 메타크릴 수지(EasiCal PM-1 Polymer Laboratories 제조)를 이용하였다.

중량 평균 분자량

표준 시료 1 1,900,000

표준 시료 2 790,000

표준 시료 3 281,700

표준 시료 4 144,000

표준 시료 5 59,800

표준 시료 6 28,900

표준 시료 7 13,300

표준 시료 8 5,720

표준 시료 9 1,936

표준 시료 10 1,020

중량 평균 분자량이 5천∼5만인 중합체(Ⅰ)와 중량 평균 분자량이 6만∼35만인 중합체(Ⅱ)가 혼합하고 있는 경우에는, 미리 중합체(Ⅰ) 단독의 GPC 용출 곡선을 측정하여 중량 평균 분자량을 구해 두고, 중합체(Ⅰ)가 존재하고 있는 비율(본 명세서에서는, 충전 비율을 이용함)을 중합체(Ⅰ)의 GPC 용출 곡선에 곱하며, 그 용출 시간에서의 검출 강도를 중합체(Ⅰ)와 중합체(Ⅱ)가 혼합하고 있는 GPC 용출 곡선으로부터 뺌으로써, 중합체(Ⅱ) 단독의 GPC 용출 곡선을 얻었다. 이것으로부터 중합체(Ⅱ)의 중량 평균 분자량을 구하였다.

또한, GPC 용출 곡선에서의 피크 분자량(Mp)을, GPC 용출 곡선과 검량선으로부터 구하고, Mp가 1/5 이하인 분자량 성분의 함유량을 다음과 같이 구하였다.

우선, 메타크릴계 수지의 GPC 용출 곡선에서의 영역 면적(도 2의 사선 부분의 면적)을 구하였다.

다음에, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적을, Mp의 1/5의 분자량에 대응하는 용출 시간으로 분할하고, Mp가 1/5 이하인 분자량 성분에 대응하는 GPC 용출 곡선에서의 영역 면적을 구하였다.

그 면적과, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적의 비로부터, Mp가 1/5 이하인 분자량 성분의 비율을 구하였다.

(3. 메타크릴계 수지의 고분자량 성분 및 저분자량 성분에서의, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 비닐 단량체의 조성 비율의 측정)

본 측정에서는 누적 영역 면적 0∼2％의 분자량 성분(고분자량 성분: Mh)과, 98∼100％의 분자량 성분(저분자량 성분: Ml)의, 각각에서의 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 비닐 단량체의 조성 분석을 행하였다.

GPC 용출 곡선에서의 영역 면적의 누적 영역 면적(％)은, 도 4에 나타내는 점 A를 누적 영역 면적(％)의 기준인 0％로 하고, 용출 시간의 종기를 향하여, 각 용출 시간에 대응하는 검출 강도가 누적하여, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적이 형성된다고 하는 견해를 취한다.

누적 영역 면적의 구체예에 대해서, 도 3에 나타내어 설명한다.

이 도 3에서, 어떤 용출 시간에서의 베이스 라인 상의 점을 점 X, GPC 용출 곡선 상의 점을 점 Y로 한다.

곡선 AY와, 선분 AX, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에서의 영역 면적에 대한 비율을, 어떤 용출 시간에서의 누적 영역 면적(％)의 값으로 한다.

누적 영역 면적 0∼2％의 분자량 성분(고분자량 성분)과, 98∼100％의 분자량 성분(저분자량 성분)을, 대응하는 용출 시간을 기초로 컬럼으로부터 분취하여, 그 조성 분석을 행하였다. 전술한 (2. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 분자량 분포의 측정)과 동일한 장치, 및 조건을 적용하여 행하였다.

분취는 2회 행하고, 분취한 샘플 중 10 μL를, 상기 (1. 메타크릴계 수지의 조성 분석)에서 이용한 열분해 가스 크로마토그래피 분석 및 질량 분석 방법의 열분해 장치용 백금 시료컵에 채취하고, 100℃의 진공 건조기를 이용하여 40분간 건조 처리를 행하였다.

상기 (1. 메타크릴계 수지의 조성 분석)과 동일한 조건에서, 분취한 누적 영역 면적에 대응하는 메타크릴계 수지의 조성을 구하였다.

[Ⅱ. 응집체 생성량의 측정]

중합으로 얻어진 폴리머 미립자를 포함하는 혼합 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 통과시켜 미립자의 응집물을 제거하고, 얻어진 응집체를 80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시킨 후, 중량을 측정하였다.

얻어진 중량을, 중합체(Ⅰ)를 제조하기 위한 원료(원료(Ⅰ))와, 중합체(Ⅱ)를 제조하기 위한 원료(원료(Ⅱ))의 합계량으로 나누어, 응집체 생성량(질량％)을 산출하였다.

[Ⅲ. 물성 측정]

(1. 캔틸레버법에 따른 파단 시간 측정)

도 1에 나타내는 캔틸레버법에 따른 측정 방법으로, 내용제성을 평가하였다.

사출 성형기: 도시바키카이 제조 IS-100EN

사출 성형체: 두께 3.2 ㎜ 폭 12.7 ㎜ 길이 127 ㎜

사출 조건

성형 온도: 230℃

금형 온도: 60℃

사출 압력: 56 ㎫

사출 시간: 20 sec

냉각 시간: 40 sec

상기 조건에서 성형한 성형체가 흡수하지 않도록 데시케이터 내에 1일 보존하였다.

그 후, 도 1에 나타내는 지그(1)를 이용하여, 성형체(2)를 도 1과 같이 설치하고, 연실(5)을 부착한 3 ㎏의 추(3)를 도 1과 같이 부착하며, 에탄올을 포함한 여과지(4)를 도 1에 나타내는 위치에 두고, 놓아둔 시간으로부터, 추(3)에 의해 성형체(2)가 파단하기까지의 시간을 측정하였다.

각 샘플마다 10회 반복하여 상기 측정을 행하고, 최대 시간과 최소 시간의 데이터를 삭제하여, 나머지 8회의 평균 시간(초)을 구하였다.

이것을 내용제성 평가의 지표로 하였다.

(2. VICAT 연화 온도의 측정)

ISO 306 B50에 준거하여, 4 ㎜ 두께 시험편을 이용하여 측정을 행하고, VICAT 연화 온도(℃)를 구하여, 내열성 평가의 지표로 하였다.

(3. 샤르피 충격 강도(노치 없음))

ISO179 규격에 준거하여, 3.2 ㎜ 두께의 시험편을 이용하여 측정을 행하였다.

(4. 황색도차의 평가)

닛폰덴쇼쿠코교가부시키가이샤 제조 색차계 TC-8600A를 사용하고, 두께 3 ㎜×폭 20 ㎜×길이 220 ㎜ 시험편을 4장 겹쳐서 이용하며, JIS T7105(플라스틱의 광학적 특성 시험 방법)에 준거하여, 220 ㎜ 길이 방향의 YI(황색도)를 측정하고, 이하의 식을 이용하여 황색도차 ΔYI를 측정하였다.

시험편은, 도시바키카이 제조 IS-100EN을 사용하며, 성형 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 설정에서 제작하였다.

황색도차 ΔYI = YI-YI0

ΔYI = 황색도차

YI = 성형체의 황색도

YI0 = 공기의 황색도

얻어진 ΔYI값이 20 이하인 것을 「◎」, 20을 넘으며 25 이하인 것을 「○」, 25를 넘으며 30 이하인 것을 「△」, 30을 넘는 것을 「×」로 하여 평가를 행하였다.

(5. 안식각의 측정)

호소카와미클론(주)사 제조, 파우더 테스터를 이용하여 측정을 행하였다.

안식각은 40°이하이면 실용상 양호하다고 판단하였다.

(6. 평균 입자 직경의 측정)

JIS-Z8801에 기초한, 체(토쿄스크린 제조 JTS-200-45-44(메쉬 500 ㎛), 34(메쉬 425 ㎛), 35(메쉬 355 ㎛), 36(메쉬 300 ㎛), 37(메쉬 250 ㎛), 38(메쉬 150 ㎛), 61(트레이))를 이용하며 체분류 시험기 TSK B-1를 이용하여 진동력 MAX에서 10분간 체질을 행하였을 때의 각 체에 남은 입자 중량을 측정하고, 중량이 50％가 될 때의 입자 직경을 구함으로써 평균 입자 직경을 구하였다.

입자 직경 메쉬 150 ㎛의 체를 통과하여 트레이에 남은 입자의 함유량(0.15 ㎜ 미만의 입자 직경의 성분 함유량)을 측정하였다.

(7. 함유 수분량의 측정)

설정 온도 230℃에서, 칼피셔법을 이용하여 측정을 행하였다.

이하, 메타크릴계 수지의 제조 방법을 나타낸다.

배합량에 대해서는, 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 단량체의 충전 조성과, 중합체의 비율, 각 중합체의 중량 평균 분자량의 측정 결과, 및 중합 조건을 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 1]

4장 경사 패들 블레이드를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(A)을 얻었다.

계속해서, 60 L의 반응기에 물 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액(A) 및, 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 중합체(Ⅰ)의 원료를 투입하였다.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 중합체(Ⅰ)의 원료를 투입하고 나서 80분 후에 발열 피크가 관측되었다.

그 후, 92℃로 1℃/min 속도로 승온한 후, 30분간 약 92℃의 온도를 유지하였다.

그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온한 후, 다음에 중합체(Ⅱ)의 원료를, 하기 표 1에 나타내는 배합량을 반응기에 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하며, 중합체(Ⅱ)의 원료를 투입하고 나서 120분 후에 발열 피크가 관측되었다.

그 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 60분간 숙성하여, 중합 반응을 실질 종료하였다.

다음에, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량％ 황산을 투입하였다.

다음에, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 쳐서 응집물을 제거한 뒤에, 수분을 여과하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻으며, 얻어진 비드형 폴리머를, pH 8∼9.5 정도로 조정한 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 추가로 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다.

응집체는 80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시켜 중량을 측정하고, 그 중량을 원료(Ⅰ)와 원료(Ⅱ)의 합계량으로 나누어, 응집체 생성량(질량％)을 측정한 바, 0.38 질량％였다.

얻어진 폴리머 입자는 80℃의 열풍 건조 오븐에서 12시간 건조시킨 후, 건조 오븐으로부터 추출하여 약 1시간 후에 안식각을 측정한 바 29도였다.

또한, GPC 영역의 고분자량측으로부터 누적 영역 면적(％) 0∼2％ 부분의 메타크릴계 수지 중의 아크릴산메틸의 평균 조성 비율(Mh)은 2.5 질량％, GPC 영역의 누적 영역 면적(％) 98∼100％ 부분의 메타크릴계 수지 중의 아크릴산메틸의 평균 조성 비율(Ml)은 0.4 질량％이며, 평균 입자 직경은 0.29 ㎜였다.

입자 직경 메쉬 150 ㎛의 체를 통과하여, 트레이에 남은 입자의 양은 2.3 질량％였다. 또한, 얻어진 폴리머 입자의 수분량은 0.56 질량％였다.

얻어진 폴리머 입자를 240℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 팰릿을 얻었다. 그때의 압출 작업성은 양호한 것을 확인하였다.

실시예 1의 중합체(Ⅰ)의 원료 투입으로부터, 발열 피크가 관측되기까지의 시간(T1), 및 발열 피크가 관측되고 나서의 유지 온도, 유지 시간, 및, 중합체(Ⅱ)의 원료 투입으로부터 발열 피크가 관측되기까지의 시간(T2), (T2)/(T1)의 값을 표 2에 나타낸다. 또한, 응집체량, 안식각, 팰릿 중량 평균 분자량, (Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 비율, 상기 Mh 및 Ml, Mw/Mn, 평균 입자 직경, 0.15 ㎜ 미만의 입자 직경의 성분 함유량, 수분 함유량, 황색도차의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 2∼17]

하기 표 1에 나타내는 원료를 이용하며, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하여, 폴리머 입자를 얻었다.

중합체(Ⅰ)의 원료 투입으로부터, 발열 피크가 관측되기까지의 시간(T1), 및 발열 피크가 관측되고 나서의 유지 온도, 유지 시간, 및, 중합체(Ⅱ)의 원료 투입으로부터 발열 피크가 관측되기까지의 시간(T2), (T2)/(T1)의 값을 표 2에 나타낸다. 또한, 응집체량, 안식각, 팰릿 중량 평균 분자량, (Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 비율, 상기 Mh 및 Ml, Mw/Mn, 평균 입자 직경, 0.15 ㎜ 미만의 입자 직경의 성분 함유량, 수분 함유량, 황색도차의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 팰릿을 제작하였다. 그때, 압출 작업성이 양호하였다.

또한, 실시예 2, 3, 14, 17의 메타크릴계 수지의 성형체의 물성 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[비교예 1]

교반기를 갖는 용기에 물 2 ㎏, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여 혼합액(A)을 얻었다.

다음에, 60 L의 반응기에 물 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액(A), 및, 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 중합체(Ⅰ)의 원료를 투입하였다.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 중합체(Ⅰ)의 원료를 투입하고 나서 40분 후에 발열 피크가 관측되었다.

그 후, 80℃로 유지한 채로 30분 유지한 후, 다음에 중합체(Ⅱ)의 원료를, 하기 표 1에 나타내는 배합량을 반응기에 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행한 바, 중합체(Ⅱ)의 원료를 투입하고 나서 210분 후에 발열 피크가 관측되었다.

다음에 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량％ 황산을 투입하였다.

다음에, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 쳐서 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 순수로 두번 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다.

응집체는 80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시켜 중량을 측정하고, 그 중량을 원료(Ⅰ)와 원료(Ⅱ)의 합계량으로 나누어, 응집체의 생성량(질량％)을 측정한 바, 1.32 질량％였다.

얻어진 폴리머 입자는 80℃의 열풍 건조 오븐에서 12시간 건조시킨 후, 건조 오븐으로부터 추출하여 약 1시간 후에 안식각을 측정한 바, 45도였다.

비교예 1의 안식각, 응집체량, 팰릿 중량 평균 분자량, (Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 비율, 상기 Mh 및 Ml, Mw/Mn, 평균 입자 직경, 0.15 ㎜ 미만의 입자 직경의 성분 함유량, 수분 함유량, 황색도차 및 그 평가의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

또한, 비교예 1의 메타크릴계 수지의 성형체의 물성 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

얻어진 폴리머 미립자를 240℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 팰릿을 얻었다. 그때, 폴리머 입자가 유동 불량이며 호퍼부에서 체류하였기 때문에, 적절하게 호퍼 내를 치면서 폴리머 입자를 투입하였다.

또한, 스트랜드가 안정되지 않고, 압출 작업 중에 스트랜드가 끊어져 버리는 경우가 있었다.

[비교예 2, 3]

하기 표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 전술한 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.

중합체(Ⅰ)의 원료 투입으로부터 발열 피크가 관측되기까지의 시간(T1), 발열 피크가 관측되고 나서의 유지 온도, 유지 시간, 중합체(Ⅱ)의 원료 투입으로부터 발열 피크가 관측되기까지의 시간(T2)을 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2, 3의 안식각, 응집체량, 팰릿 중량 평균 분자량, (Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 비율, 상기 Mh 및 Ml, Mw/Mn, 평균 입자 직경, 0.15 ㎜ 미만의 입자 직경의 성분 함유량, 수분 함유량, 황색도차 및 그 평가의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

비교예 3에서는, 성형체의 물성 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

또한, 얻어진 폴리머 미립자를 240℃로 설정한 φ30 ㎜의 이축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 팰릿을 얻었다. 그때, 폴리머 입자가 유동 불량이며 호퍼부에서 체류하였기 때문에, 적절하게 호퍼를 치면서 폴리머 입자를 투입하였다.

실시예와 같이, 안식각이 소정의 범위인 것은, 압출 작업 시에 호퍼에의 막힘이 없어, 작업성이 양호하며, 성형체의 황색도도 낮은 것이었다.

또한, 실시예와 비교예를 비교하면, 실시예와 같이 중합체(Ⅰ)의 원료 투입으로부터 발열 피크까지의 시간(T1)과 중합체(Ⅱ)의 원료 투입으로부터 발열 피크까지의 시간(T2)의 관계가 0.6<T2/T1≤5의 관계를 만족하는 경우, 응집체량이 적고, 또한, 안식각이 작은 메타크릴계 수지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 압출 작업 시에 호퍼에서의 유동 불량이 없어, 압출 작업성이 우수한 것이었다.

표 3∼5로부터, 중합 시간의 관계를 0.6<T2/T1≤5의 범위로 함으로써, 안식각이 작은 메타크릴계 수지를 얻을 수 있고, 또한, 실시예 2, 3과 비교예 3을 비교하면, 동일한 충전 조성으로 얻어지는 메타크릴계 수지는, 본원 범위 밖의 중합 시간으로 중합한 것에 대하여 높은 내열성을 유지하면서, 무색 투명성, 내충격성, 내용제성이 향상하는 것을 알 수 있었다.

본 출원은, 2009년 10월 22일에 일본 특허청에 출원된, 일본 특허 출원(특원2009-243856), 2009년 11월 13일에 일본 특허청에 출원된, 일본 특허 출원(특원2009-260278), 2009년 12월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원2009-295847)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 메타크릴계 수지는, 휴대 전화, 액정 모니터, 액정 텔레비젼 등의 표시(장치)창이나, 액정 표시에서 이용되는 도광판, 표시 장치의 전면판이나 회화 등의 액자나, 외광을 받아들이는 창, 표시용 간판, 카 포트의 지붕 등의 옥외, 전시품의 선반 등의 시트, 조명 기구의 커버나 글로브 등, 공압 성형, 진공 성형, 블로우 성형 등의 2차 가공을 갖는 성형체나, 박육 또한 대형이며, 추가로 알코올계의 세정제나 왁스, 왁스 리무버라고 하는 용제에의 내구성이 필요로 되는 테일 램프나 헤드 램프 등에 이용되는 차량용 광학 부품 등으로서, 산업상의 이용 가능성이 있다.

1 고정 지그
2 시험편(성형체)
3 3 ㎏의 추
4 에탄올을 스며들게 한 여과지
5 연실
6 GPC 용출 곡선(각 용출 시간에서의 RI 검출 강도를 연결한 곡선임)
7 베이스 라인

Claims

메타크릴산에스테르 단량체 단위 80∼99.5 질량％, 및
1종 이상의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위 0.5∼20 질량％를 포함하며,
이하의 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 조건을 만족하는 메타크릴계 수지:
(Ⅰ) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6만∼30만,
(Ⅱ) GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 피크 분자량(Mp)의 1/5 이하인 분자량 성분의 함유량이, 상기 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 7∼40％,
(Ⅲ) 안식각이 20∼40도.
제1항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지로 이루어지는, 두께 3 ㎜×폭 20 ㎜×길이 220 ㎜ 시험편을 4장 겹쳐서 이용하여, JIS T7105에 준거하여 측정하였을 때의, 상기 길이 방향의 황색도차가 30 이하인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 칼피셔법으로 측정한 함유 수분량이 0.1∼1.0 질량％인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로 하여 1∼10％인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적의, 누적 영역 면적(％)이 0∼2％의 분자량 성분인 메타크릴계 수지 중의, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율(Mh)(질량％)과,
누적 영역 면적(％)이 98∼100％의 분자량 성분인 메타크릴계 수지 중의, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 평균 조성 비율(Ml)(질량％)이, 하기 식 (1)의 관계인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 메타크릴계 수지의 평균 입자 직경이 0.1 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경이 0.15 ㎜ 미만인 메타크릴계 수지의 성분 함유량이 0.01 질량％∼10 질량％인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체의 함유량이 1.2 질량％ 이하인 메타크릴계 수지.
제1항 또는 제2항의 메타크릴계 수지를 성형함으로써 얻어지는 성형체.
메타크릴산에스테르 단량체를 함유하는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
메타크릴산에스테르 단량체를 함유하는 원료 혼합물로부터 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 5000∼5만인 중합체(Ⅰ)를, 상기 메타크릴계 수지 전체에 대하여 5∼45 질량％ 제조하는 공정과,
상기 중합체(Ⅰ)의 존재 하에서, 추가로 메타크릴산에스테르 단량체를 포함하는 원료 혼합물을 첨가하여 중량 평균 분자량이 6만∼35만인 중합체(Ⅱ)를, 상기 메타크릴계 수지 전체에 대하여 95∼55 질량％ 제조하는 공정을 가지고,
상기 중합체(Ⅰ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 의한 발열 피크 온도가 관측되기까지의 시간을 (T1)로 하며,
상기 중합체(Ⅱ)의 원료 혼합물을 첨가하고 나서 중합 발열에 의한 발열 피크 온도가 관측되기까지의 시간을 (T2)로 하였을 때, 하기 식 (6)이 성립하는, 제1항 또는 제2항의 메타크릴계 수지의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 중합체(Ⅰ) 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율(Mal)(질량％)과,
상기 중합체(Ⅱ) 중의 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 조성 비율(Mah)(질량％)이,
하기 식 (4)의 관계를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 중합체(Ⅰ)가, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 메타크릴계 수지의 제조 방법.