WO2011049203A1 - メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin, a molded product thereof, and a method for producing a methacrylic resin.
  • Methacrylic resins represented by polymethyl methacrylate (PMMA) are widely used in the fields of optical materials, automotive parts, building materials, lenses, household goods, OA equipment, lighting equipment, etc. due to their high transparency. ing.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the use for vehicle materials and optical materials such as light guide plates and liquid crystal display films has progressed, and there is an increasing demand for applications where molding with conventional methacrylic resins is difficult.
  • injection molding a large and thin molded product if the flowability of the resin is poor, the injection pressure is insufficient and molding cannot be performed, or the molded product is greatly distorted. Therefore, high fluidity that enables molding even at a low injection pressure is desired.
  • Further improvement in mechanical strength is also demanded.
  • Patent Document 1 a technology for melt-mixing high molecular weight and low molecular weight methacrylic resins
  • Patent Document 2 a technology for copolymerizing a large amount of other vinyl monomers with a methacrylic resin constituting a low molecular weight
  • Patent Document 3 a technique for producing a finely crosslinked methacrylic resin using a polyfunctional monomer and expanding the molecular weight distribution
  • Patent Document 4 A technique for improving fluidity while maintaining mechanical strength has been reported.
  • the flowability of the resulting methacrylic resin is not sufficient, and the amount of other vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate in order to improve flowability
  • the amount is increased, the heat resistance and mechanical strength tend to decrease, and there is a problem that fluidity, mechanical strength, and heat resistance cannot be imparted in a balanced manner.
  • the fluidity of the polymer obtained is good, but the specific surface area of the resin obtained by polymerization tends to be large, and charging due to static electricity tends to occur, Furthermore, the angle of repose of the resin particles obtained by polymerization is large, and when the resin is introduced into the hopper during extrusion or molding operation, the extruded strand is broken without the polymer being stably introduced. In some cases, it may not be applied unless a stimulus such as tapping is given. In addition, agglomerates derived from the fusion of the resins may occur. If the aggregates increase, the yield decreases, and the productivity is reduced due to clogging of the aggregates in the pipe, and the color tone of the resulting resin deteriorates.
  • An object is to provide a methacrylic resin having a small angle.
  • the present invention is as follows.
  • Methacrylic acid ester monomer units 80 to 99.5% by mass, and other vinyl monomer units copolymerizable with at least one methacrylic acid ester: 0.5 to 20% by mass, Methacrylic resin satisfying the conditions of I) to (III).
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 60,000 to 300,000.
  • the content of a molecular weight component equal to or less than 1/5 of the peak molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve is 7 to 40% as an area area ratio obtained from the GPC elution curve.
  • the angle of repose is 20 to 40 degrees.
  • the methacrylic resin according to any one of [1] to [4], which has a relationship represented by the following formula (1).
  • a method for producing a methacrylic resin containing a methacrylic acid ester monomer The polymer (I) having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography from a raw material mixture containing a methacrylic acid ester monomer is 5 to 45 mass based on the entire methacrylic resin. % Manufacturing process, In the presence of the polymer (I), a raw material mixture further containing a methacrylic acid ester monomer is added to obtain a polymer (II) having a weight average molecular weight of 60,000 to 350,000, and the methacrylic resin as a whole.
  • a step of producing 95 to 55% by mass with respect to Have The time from when the raw material mixture of the polymer (I) is added to when the exothermic peak temperature due to polymerization exotherm is observed is (T1), When the time from when the raw material mixture of the polymer (II) is added to when the exothermic peak temperature due to the polymerization exotherm is observed is (T2), The method for producing a methacrylic resin according to any one of [1] to [8], wherein the following formula (6) is satisfied.
  • a methacrylic resin excellent in colorless transparency, high fluidity, high impact resistance, solvent resistance, low aggregate content, small angle of repose of resin particles and excellent handleability is obtained.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the positions of an accumulated area area of 0 to 2% and an accumulated area area of 98 to 100% on a GPC elution curve measurement graph.
  • the methacrylic resin of this embodiment has a methacrylic acid ester monomer unit: 80 to 99.5% by mass, another vinyl monomer unit copolymerizable with at least one methacrylic acid ester: 0.5 to 20% by mass. %, A methacrylic resin that satisfies the following conditions.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 60,000 to 300,000.
  • the content of a molecular weight component equal to or less than 1/5 of the peak molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve is 7 to 40% as an area area ratio obtained from the GPC elution curve.
  • the angle of repose is 20 to 40 degrees.
  • methacrylic acid ester monomer As the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin of the present embodiment, a monomer represented by the following general formula (i) is preferably used.
  • R 1 represents a methyl group.
  • R 2 represents a group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may have a hydroxyl group on the carbon.
  • Examples of the methacrylic acid ester monomer represented by the general formula (i) include butyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid (2 -Ethylhexyl), methacrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and the like, and methyl methacrylate is particularly preferably used because of its availability. .
  • the said methacrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, the said methacrylic acid ester monomer may contain the same thing by the polymer (I) and polymer (II) which are mentioned later, and the different thing may be contained.
  • the methacrylic acid ester monomer unit is contained in the methacrylic resin of this embodiment in an amount of 80 to 99.5% by mass, preferably 85 to 99.5% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, Preferably, it is 92 to 99.3% by mass, still more preferably 92 to 99% by mass, and still more preferably 94 to 99% by mass.
  • an acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (ii) is preferably used.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Other vinyl monomers that can be copolymerized with methacrylic acid esters represented by the general formula (ii) include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Unsaturated divalent carboxylic acids such as cinnamic acid and alkyl esters thereof; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, Styrene units such as 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, 4.000-ethyl
  • sec-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are more preferable, and methyl acrylate is more preferable from the viewpoint of availability.
  • the said vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the said vinyl-type monomer may use the same thing in the polymer (I) and polymer (II) mentioned later, and may use different things.
  • the amount of other vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the resulting methacrylic resin.
  • it is 0.5 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably methacrylic resin. Is 0.7 to 8% by mass, still more preferably 1 to 8% by mass, and still more preferably 1 to 6% by mass.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and peak molecular weight of the methacrylic resin of this embodiment are measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, using a standard methacrylic resin, which is known in advance and has a monodispersed weight average molecular weight, number average molecular weight, and peak molecular weight, and an analytical gel column that elutes a high molecular weight component first, elution time and Create a calibration curve from the weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the methacrylic resin of this embodiment has a weight average molecular weight of 60,000 to 300,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a methacrylic resin in this range is excellent in mechanical strength, solvent resistance and fluidity. More preferably, it is 60,000 to 250,000, and more preferably 70,000 to 230,000.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight: Mw / Mn) is preferably 2.1 or more and 7 or less in consideration of the balance of fluidity, mechanical strength, and solvent resistance. More preferably, it is 2.1 or more and 6 or less, More preferably, it is 2.2 or more and 5 or less, More preferably, it is 2.2 or more and 4.5 or less.
  • the presence of a molecular weight component equal to or less than 1/5 of the peak molecular weight (Mp) present in the methacrylic resin is preferably 7 to 40%. More preferably, it is 7 to 35%, still more preferably 8 to 35%, and still more preferably 8 to 30%.
  • the abundance of a molecular weight component equal to or less than 1/5 of the peak molecular weight (Mp) can be obtained from the area area ratio obtained from the GPC elution curve.
  • the methacrylic resin component having a molecular weight of 500 or less tends to cause a foam-like appearance defect called silver streak at the time of molding.
  • the peak molecular weight (Mp) refers to the molecular weight showing a peak in the GPC elution curve. When there are a plurality of peaks in the GPC elution curve, the peak is indicated by the molecular weight having the highest abundance. A specific method for determining the peak molecular weight (Mp) in the GPC elution curve will be described.
  • FIG. 2 shows an example of the accumulated area area on the GPC elution curve measurement graph of methacrylic resin.
  • the vertical axis of the graph shows RI (differential refraction) detection intensity (mV)
  • the lower part of the horizontal axis of the graph shows elution time (minutes)
  • the upper part shows the cumulative area area (%) with respect to the entire GPC area area.
  • Point B is a position where the molecular weight is 500 or more and the baseline and the GPC elution curve intersect as a rule. If the molecular weight does not intersect within the range of 500 or more, the value of the RI detection intensity at the elution time when the molecular weight is 500 is designated as point B.
  • a hatched portion surrounded by the GPC elution curve between the points A and B and the line segment AB is an area in the GPC elution curve. This area is the area of the GPC elution curve.
  • the GPC elution curve shown in FIG. 2 is prepared using a column that is eluted from a polymer component.
  • the value obtained by converting the elution time at the position corresponding to the peak top in the GPC elution curve measurement graph into the molecular weight is the peak molecular weight (Mp).
  • FIG. 3 shows a specific example of the accumulated area area (%) in the GPC elution curve.
  • the cumulative area area (%) of the area area in the GPC elution curve is point 0 shown in FIG. 3 being 0% which is the standard of the cumulative area area (%), and the detection corresponding to each elution time is directed toward the end of the elution time.
  • the view is that the intensity accumulates and an area area in the GPC elution curve is formed.
  • a point on the baseline at a certain elution time is a point X
  • a point on the GPC elution curve is a point Y.
  • the ratio of the area surrounded by the curve AY, the line segment AX, and the line segment XY to the area area in the GPC elution curve is the value of the accumulated area area (%) at a certain elution time.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of the positions on the measurement graph of the accumulated area area of 0 to 2% and 98 to 100%.
  • the values of Mh and Ml can be obtained by continuously collecting several times or several tens of times depending on the column size based on the elution time obtained from GPC.
  • the number of fractions may be selected according to the amount to which gas chromatography can be applied. In general, the larger the column, the smaller the amount that can be obtained at one time.
  • the composition of the collected sample may be analyzed by a known pyrolysis gas chromatography method.
  • the above formula (1) indicates that the high molecular weight component has an average composition of 0.8% by mass or more of other vinyl monomer units copolymerizable with the methacrylic acid ester than the low molecular weight component.
  • the component indicates that other vinyl monomers do not necessarily have to be copolymerized.
  • the difference between Mh (mass%) and Ml (mass%) is preferably 0.8 mass% or more for the effect of improving fluidity. More preferably, it is 1.0 mass%, and it is further more preferable that following formula (2) is materialized. (Mh-2) ⁇ Ml ⁇ 0 (2) That is, by increasing the average composition of other vinyl monomer units copolymerizable with the methacrylic acid ester of the methacrylic resin in the high molecular weight component by 2% by mass or more than the average composition of the low molecular weight component, This is preferable because a dramatic improvement in fluidity can be obtained while maintaining a low incidence of cracks and distortion of the molded product and mechanical strength in environmental tests.
  • the content of the component having a molecular weight of 10,000 or less is from the viewpoint of improving the processing fluidity and reducing the appearance defect of a molded product such as a silvery streak called silver streak at the time of molding.
  • the area area ratio obtained from the GPC elution curve is preferably 1% or more and 10% or less.
  • the methacrylic resin of this embodiment preferably has an angle of repose of 20 to 40 degrees. By being in this range, when extruding or molding a methacrylic resin, it becomes easy to bite into the screw and it becomes very easy to handle. If the angle of repose is less than 20 degrees, the friction between the particles becomes too small, so that the biting into the screw tends to be worsened, and the plasticization stability may be lowered. If the value exceeds 40 degrees, problems such as blockage in piping of production equipment and poor measurement accuracy are likely to occur, making handling difficult.
  • the angle of repose is more preferably 35 degrees or less, still more preferably 33 degrees or less, and even more preferably 30 degrees or less.
  • the yellowness difference ( ⁇ YI) of the methacrylic resin of this embodiment is obtained by stacking four test pieces of thickness 3 mm ⁇ width 20 mm ⁇ length 220 mm using a color difference meter TC-8600A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • ⁇ YI yellowness difference in the length direction of 220 mm
  • JIS T7105 plastic optical property testing method
  • YI yellowness
  • ⁇ YI indicates the degree of yellowing of the molded product, and the smaller the value, the smaller the coloring.
  • the yellowness difference of the methacrylic resin of the present embodiment measured according to the above conditions is preferably 30 or less, more preferably 25 or less. More preferably, it is 22 or less, and still more preferably 20 or less.
  • the average particle diameter of the methacrylic resin of the present embodiment is preferably 0.1 mm to 10.0 mm from the viewpoint of handleability. More preferably, the thickness is 0.1 to 3.0 mm, still more preferably 0.1 to 1.0 mm, still more preferably 0.15 mm to 0.80 mm, and still more preferably 0.16 to 0.00 mm. It is 70 mm, particularly preferably 0.2 to 0.7 mm.
  • classification is performed using a sieve based on JIS-Z8801, the weight distribution is measured, a particle size distribution is created with the weight distribution, and particles corresponding to 50% by mass are obtained from the particle size distribution.
  • the shape of the particles is preferably, for example, a cylindrical shape, a substantially spherical shape, or a tablet shape. From the viewpoint of handleability and uniformity, it is preferably substantially spherical.
  • the handling property deteriorates because it tends to float in the air during handling, and the handling property needs to be particularly excellent. It is preferable to reduce the content to some extent. However, if all the fine particles of less than 0.15 mm are to be removed, the number of steps increases, such as sieving and removal, which is not preferable. From the above viewpoint, the content of components having a particle size of less than 0.15 mm is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • it is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or more and 8 mass% or less, More preferably, it is 0.2 mass% or more and 7 mass% or less, More preferably, it is 0 It is 3 mass% or more and 6 mass% or less.
  • the content of the component having a particle diameter of less than 0.15 mm is, for example, a sieve based on JIS-Z8801, JTS-200-45-33 (aperture 500 ⁇ m), 34 (aperture 425 ⁇ m), 35 (aperture) 355 ⁇ m), 36 (aperture 300 ⁇ m), 37 (aperture 250 ⁇ m), 38 (aperture 150 ⁇ m), 61 (a saucer), and further using a sieving tester TSK B-1 with vibration force MAX for 10 minutes When sieving, it can be determined by dividing the amount left in the pan by the amount initially screened.
  • the obtained methacrylic resin is applied to a sieve having an opening of 0.15 mm or more and a resin remaining on the sieve is used, or 0.15 mm or more.
  • a method of reducing particles having a size of less than 0.15 mm by using a centrifuge attached with a mesh having openings is exemplified.
  • the methacrylic resin of this embodiment can be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a bulk polymerization method, a solution polymerization method and a suspension polymerization method are preferably used, a solution polymerization method and a suspension polymerization method are more preferable, and a suspension polymerization method is more preferably used.
  • the following method may be mentioned.
  • a predetermined amount of a polymer (I) having a predetermined weight average molecular weight (for example, 5,000 to 50,000) is produced in advance, and a weight average molecular weight different from this polymer (I) (for example, 60,000 to 350,000)
  • a predetermined amount of the polymer (I) is mixed with the raw material composition mixture of the polymer (II).
  • a method of polymerizing and producing the mixed solution A polymer (I) having a predetermined weight average molecular weight (for example, 5,000 to 50,000) is produced in advance, and then a weight average molecular weight (for example, 60,000 to 350,000) different from the polymer (I) is prepared.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) is 5,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography from the viewpoint of suppressing defects such as silver during molding, polymerization stability, and imparting fluidity. It is preferable. More preferably, it is 10,000 to 50,000, more preferably 20,000 to 50,000, and still more preferably 20,000 to 35,000. When it is particularly necessary to consider the polymerization stability, it is preferable that the blending amount of the methacrylic acid ester monomer in the other copolymerizable vinyl monomers is substantially zero. The amount contained as an impurity in the methacrylic acid ester monomer as a raw material is allowed.
  • the weight average molecular weight of the polymer (II) is preferably 60,000 to 350,000 from the viewpoints of mechanical strength and fluidity. More preferably, it is 70,000 to 320,000, and further preferably 75,000 to 300,000.
  • a polymerization initiator may be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the polymer to be produced.
  • the polymerization initiator when performing radical polymerization, for example, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxypi Valate, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Organic peroxides such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1-azobis (1-cycl
  • a combination of these radical polymerization initiators and an appropriate reducing agent may be used as a redox initiator.
  • These polymerization initiators are generally used in the range of 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used, considering the polymerization temperature and the half-life of the initiator. Can be selected as appropriate. When a bulk polymerization method, a cast polymerization method, or a suspension polymerization method is selected, it is possible to prevent the resin from being colored.
  • the peroxide initiators lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate and the like can be used particularly preferably, and lauroyl peroxide is particularly preferably used.
  • a peroxide, an azobis initiator, or the like that has a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and is soluble in the organic solvent to be used is preferable.
  • These polymerization initiators are preferably used, for example, in the range of 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used.
  • the molecular weight of the polymer to be produced can be controlled within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the molecular weight can be controlled by using chain transfer agents such as alkyl mercaptans, dimethylacetamide, dimethylformamide, and triethylamine, and iniferters such as dithiocarbamates, triphenylmethylazobenzene, and tetraphenylethane derivatives.
  • the molecular weight can be adjusted by adjusting the amount of these additives.
  • alkyl mercaptans are preferably used from the viewpoint of handleability and stability.
  • n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetra examples include decyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) and the like.
  • molecular weight control methods include a method of changing the polymerization method, a method of adjusting the amount of the polymerization initiator, and a method of changing the polymerization temperature. As these molecular weight control methods, only one type of method may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerization temperature may be produced by appropriately selecting an optimum polymerization temperature depending on the polymerization method, and is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • first method and (second method) are methods for producing a methacrylic resin having two different components having different weight average molecular weights as constituent elements.
  • polymer (III), polymer (IV) and the like having different molecular weight compositions may be produced by the same procedure.
  • the method for producing the polymer (II) in the state where the polymer (I) is produced and the polymer (I) is present in the raw material composition mixture of the polymer (II) is the present embodiment.
  • This production method is preferable because the compositions of the polymer (I) and the polymer (II) can be easily controlled, the temperature rise due to the heat generated during polymerization can be suppressed, and the viscosity in the system can be stabilized.
  • the raw material composition mixture of the polymer (II) may be in a state where the polymerization is partially started.
  • any one of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization is preferable, and any of bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization is more preferable.
  • each of the polymers (I) and (II) is a methacrylic ester polymer containing a methacrylic ester monomer as a polymerization raw material.
  • the methacrylic acid ester monomer, or the methacrylic acid ester monomer and at least one kind of methacrylic acid ester are combined in the first stage polymerization step.
  • a methacrylic acid ester polymer (polymer (I)) is obtained.
  • the methacrylic acid ester monomer or the methacrylic acid ester monomer And a methacrylic ester polymer (polymer (II)) obtained by polymerizing another vinyl monomer copolymerizable with at least one methacrylic ester is preferably polymer (I): 5 to 45% by mass, and polymer (II): 95 to 55% by mass.
  • the polymerization stability in a manufacturing process can be aimed at, and it is preferable also from a viewpoint of the fluidity
  • the ratio of polymer (I) / polymer (II) is more preferably 5 to 40% by mass / 95 to 60% by mass, and more preferably 5 to 35% by mass. % / 95 to 65% by mass is more preferable, and 10 to 35% by mass / 90 to 65% by mass is even more preferable.
  • the methacrylate monomer and other vinyl monomers are added.
  • the composition ratio with respect to the monomer is preferably 20 to 0% by mass of other vinyl monomers with respect to 80 to 100% by mass of the methacrylic acid ester monomer, and more preferably a single monomer of methacrylic acid ester
  • the body / other vinyl monomer is 90 to 100% by mass / 10 to 0% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass / 5 to 0% by mass.
  • the amount of other copolymerizable vinyl monomers in the polymer (I) is substantially zero.
  • An amount that is present as an impurity in the methacrylic acid ester monomer is acceptable.
  • the methacrylic acid ester monomer and other vinyl monomers The composition ratio with respect to the monomer is preferably 80 to 99.5% by mass / 20 to 0.5% by mass as the composition ratio of the methacrylic acid ester monomer / other vinyl monomer. 85 to 99.5% by mass / 15 to 0.5% by mass, more preferably 88 to 99% by mass / 12 to 1% by mass, and 90 to 98.5% by mass / 10. Even more preferably, it is ⁇ 1.5 mass%.
  • the polymer (II) having a high molecular weight contains a large amount of other vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester as a composition ratio, the polymerization stability can be improved, and heat resistance and It is preferable because the fluidity can be improved while maintaining the mechanical strength. More preferably, the relationship of the following formula (4) is satisfied. (Mah-0.8) ⁇ Mal ⁇ 0 (4)
  • methacrylic resin obtained by the production method of the present embodiment when formed into a molded body, it is required to further improve the fluidity while maintaining the mechanical strength while reducing the occurrence of cracks and distortion of the molded body in environmental tests. When it is, it is preferable to satisfy
  • composition ratio (Mal) of other vinyl monomer units copolymerizable with the methacrylic acid ester of the polymer (I) and other vinyl monomer units copolymerizable with the methacrylic acid ester of the polymer (II) The amount of the composition ratio (Mah) is determined by measuring the polymer (I) and the polymer (II) by the pyrolysis gas chromatography method. In order to prepare each composition ratio Mal and Mah so that each formula mentioned above may be satisfied, other copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer added at the time of the 1st stage
  • Method for producing methacrylic resin by suspension polymerization method In the method for producing a methacrylic resin of the present embodiment, a case where the polymerization process is performed by applying the suspension polymerization method will be described in detail.
  • the methacrylic resin is produced by suspension polymerization, the polymer (II) is polymerized in the presence of the polymer (I) in the above-described (first method) and (second method).
  • the stirrer used in the polymerization apparatus for obtaining methacrylic meter resin by suspension polymerization method includes inclined paddle blade, flat paddle blade, propeller blade, anchor blade, fiddler blade, turbine blade, bull margin blade, max blend Stirring devices having stirring blades such as blades, full zone blades, ribbon blades, supermix blades, intermig blades, special blades, axial flow blades, stirring devices having shovel blades inside, stirring devices having chopper blades inside,
  • a known stirring device such as a stirring device having a rotating disk such as a disk type, a notch disk type, or a screw type can be used.
  • the stirring speed at the time of polymerization depends on the type of stirring device used, the stirring efficiency of the stirring blade, the capacity of the polymerization tank, etc., but it is possible to obtain an appropriate particle size, and a component having a particle size of less than 0.15 mm Considering that the amount can be reduced, polymerization stability and the like, it is preferably about 1 to 500 revolutions / minute.
  • the polymerization temperature in suspension polymerization is preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower in consideration of productivity and the amount of aggregates produced. More preferably, it is 65 degreeC or more and 85 degrees C or less, More preferably, it is 70 degreeC or more and 85 degrees C or less, More preferably, it is 70 degreeC or more and 83 degrees C or less.
  • the polymerization temperature of the polymer (I) and the polymer (II) may be the same or different.
  • the time from the addition of the raw material mixture of the polymer (I) to the arrival of the exothermic peak temperature due to the polymerization exotherm is the occurrence of aggregates. From the viewpoint of reducing, it is preferably 20 minutes or longer and 240 minutes or shorter. More preferably, they are 30 minutes or more and 210 minutes or less, More preferably, they are 45 minutes or more and 180 minutes or less, More preferably, they are 60 minutes or more and 150 minutes or less, More preferably, they are 60 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the polymerization time (T1) may be appropriately adjusted by changing the amount of polymerization initiator used and the polymerization temperature.
  • the temperature at which the raw material mixture of the polymer (I) is added may be the same as or lower than the boiling point of the raw material to be used, considering the boiling point of the raw material to be used. If the temperature is high, the raw material tends to be volatilized at the time of addition. Therefore, the composition of the resulting polymer is exhausted, and if the temperature is low, the temperature rise after the addition of the material takes time.
  • the raw material mixture of the polymer (II) may be added immediately after an exothermic peak due to the polymerization of the polymer (I) is observed, or may be added after holding for a certain time.
  • the raw material mixture of the polymer (II) is held for a certain period of time. Is preferably introduced.
  • the holding time is preferably 180 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, further preferably 15 minutes or more and 150 minutes or less, still more preferably 20 minutes or more and 120 minutes or less, and even more preferably 20 minutes. It is 90 minutes or less.
  • the temperature at the time of holding is preferably the same as the polymerization temperature of the polymer (I) or higher than the polymerization temperature of the polymer (I), and is set to a higher temperature. In this case, it is preferable to raise the temperature by 5 ° C. or more from the polymerization temperature.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or lower from the viewpoint of preventing aggregation of the resulting polymer. Specifically, it is preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 99 ° C. or lower, still more preferably 85 ° C. or higher and 99 ° C.
  • a temperature from when the raw material mixture of the polymer (II) is added to when an exothermic peak temperature due to polymerization exotherm is observed (T2: may be referred to as “polymerization time” in the present specification) is obtained.
  • T2 may be referred to as “polymerization time” in the present specification.
  • it is preferably 30 minutes to 240 minutes, more preferably 45 minutes to 210 minutes, and even more preferably 60 minutes to 210 minutes. Still more preferably, it is 60 minutes or more and 180 minutes or less, More preferably, it is 80 minutes or more and 150 minutes or less.
  • the relationship between the polymerization times of the polymer (I) and the polymer (II) is that the polymerization time of the polymer (I), that is, the first-stage polymerization, is obtained from the viewpoint that productivity and a resin with a small angle of repose can be obtained.
  • the time (T1) to reach the exothermic peak temperature due to the polymerization exotherm after the addition of the monomer, and the polymerization time of the polymer (II), that is, the exothermic peak temperature due to the polymerization exotherm after the monomer addition in the second and subsequent stages It is preferable that the following relational expression (6) is satisfied with respect to the time (T2) until the time reaches.
  • 0.6 ⁇ T2 / T1 ⁇ 5 when considering the color tone of the obtained resin, it is preferable that 0.6 ⁇ T2 / T1 ⁇ 4, more preferably 0.8 ⁇ T2 / T1 ⁇ 4, and still more preferably 0.8 ⁇ T2 / T1. ⁇ 3.
  • the polymerization ratio of the polymer (I) and the polymer (II) is set to What is necessary is just to adjust suitably the quantity of the polymerization initiator to adjust, to adjust polymerization temperature, or to use.
  • the amount of residual monomer in the resulting methacrylic resin can be suppressed, so that the polymerization of the polymer (II) It is preferable to raise the temperature by 5 ° C. or more than the temperature.
  • the temperature reached is 100 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or more and 100 ° C. or less, more preferably 88 ° C. or more and 99 ° C. or less, and even more. Preferably they are 90 degreeC or more and 99 degrees C or less.
  • the time for maintaining the temperature after the temperature rise is preferably 15 minutes or more and 360 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 240 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 180 minutes, in view of the effect of reducing the residual monomer.
  • it is more preferably 30 minutes or longer and 150 minutes or shorter, and even more preferably 30 minutes or longer and 120 minutes or shorter.
  • the methacrylic resin slurry obtained through the above polymerization step is preferably subjected to operations such as acid washing, water washing, and alkali washing in order to remove the suspending agent. What is necessary is just to select the optimal frequency
  • the temperature at which washing is performed may be selected in consideration of the removal efficiency of the suspending agent and the degree of coloring of the polymer obtained, and is preferably 20 to 100 ° C. More preferably, it is 30 to 95 ° C, and still more preferably 40 to 95 ° C.
  • the cleaning time per cleaning is preferably 10 to 180 minutes, more preferably 20 to 150 minutes, from the viewpoints of cleaning efficiency, repose angle reduction effect, and process simplicity.
  • the pH of the cleaning solution used at the time of washing may be within a range where the suspension agent can be removed, but is preferably pH 1-12.
  • the pH in the acid washing is preferably pH 1 to 5, more preferably pH 1.2 to 4, from the viewpoint of the removal efficiency of the suspending agent and the color tone of the resulting polymer.
  • the acid used at that time is not particularly limited as long as it can remove the suspending agent. Conventionally known inorganic acids and organic acids can be used.
  • the inorganic acid includes hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and the like, and each may be used in a diluted solution diluted with water or the like.
  • the organic acid include those having a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group, a thiol group, or an enol. Considering the effect of removing the suspending agent and the color tone of the resulting resin, more preferred are nitric acid, sulfuric acid, and organic acids having a carboxyl group.
  • the pH of the alkaline solution when performing alkali washing is preferably pH 7.1 to 12, more preferably pH 7.5 to 11, and still more preferably 7.5 to 10.5.
  • alkaline component used for alkali cleaning tetraalkylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and the like are preferably used.
  • Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are more preferable, and lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, hydroxide are more preferable. Calcium and barium hydroxide are more preferable, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable.
  • These alkaline components can be used by adjusting the pH by diluting with water or the like.
  • ⁇ Dehydration process> As a method for separating the polymer particles from the obtained polymer slurry, a conventionally known method can be applied. For example, a dehydration method using a centrifuge that shakes off water using centrifugal force, a method of separating water by sucking and removing water on a porous belt or a filtration membrane, and the like can be mentioned.
  • the polymer in a water-containing state obtained through the dehydration step can be recovered after being dried by a known method.
  • hot air drying for drying by sending hot air into the tank from a hot air blower or blow heater, etc.
  • vacuum drying for drying by heating as necessary after reducing the pressure inside the system
  • obtained polymer For example, barrel drying for removing moisture by rotating the container in a container, spin drying for drying using centrifugal force, and the like. These methods may be used alone or in combination.
  • the water content of the obtained methacrylic resin is preferably 0.01% by mass to 1% by mass, more preferably 0.05% by mass to 1% by mass in consideration of the handleability and color tone of the obtained resin. %, More preferably 0.1% by mass to 1% by mass, and still more preferably 0.27% by mass to 1% by mass.
  • the water content of the resulting resin can be measured using the Karl Fischer method.
  • the resulting methacrylic resin is usually substantially spherical, but some aggregates may be formed.
  • the said aggregate refers to the residue which remains on a sieve, when the obtained polymer is passed through a 1.68 mm mesh sieve.
  • the amount of aggregates in the methacrylic resin is preferably 1.2% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less.
  • the agglomerate content was passed through a 1.68 mm mesh sieve, and the weight of what was left on the sieve was dried in a drying oven at 80 ° C. for 12 hours, and the obtained weight was the total amount of raw materials.
  • the aggregate production amount (mass%) can be calculated by dividing the above.
  • the methacrylic resin of the present embodiment can be used as a composition in combination with a predetermined other resin and a predetermined additive described later.
  • the resin to be combined is not particularly limited, and can be used in combination with a curable resin or a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, syndiotactic polystyrene resin, ABS resin, methacrylic resin, AS resin, BAAS resin, MBS resin, AAS resin, raw resin, and the like.
  • Degradable resin Polycarbonate-ABS resin alloy, Polybutylene terephthalate, Polyethylene terephthalate, Polypropylene terephthalate, Polytrimethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate and other polyalkylene arylate resins; Polyamide resins, Polyphenylene ether resins, Polyphenylene sulfide resins And phenolic resins.
  • AS resin and BAAS resin are preferable for improving fluidity
  • ABS resin and MBS resin are preferable for improving impact resistance
  • polyester resin is preferable for improving chemical resistance.
  • polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins, and the like can be expected to have an effect of improving flame retardancy.
  • curable resin unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urethane resin, oxetane resin, ketone resin Alkyd resin, furan resin, styrylpyridine resin, silicone resin, synthetic rubber and the like.
  • curable resin unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urethane resin, oxetane resin, ketone resin Alkyd resin, furan resin, styrylpyridine resin, silicone resin, synthetic rubber and the like.
  • a predetermined additive may be added to the methacrylic resin of the present embodiment in order to impart various characteristics such as rigidity and dimensional stability.
  • plasticizers such as phthalate ester, fatty acid ester, trimellitic acid ester, phosphate ester, and polyester; higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid mono-, di-, or triglyceride-based release agents
  • Antistatic agents such as polyethers, polyetheresters, polyetheresteramides, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates; Stabilization of antioxidants and UV absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, etc.
  • Agent flame retardant, flame retardant aid, curing agent, curing accelerator, conductivity imparting agent, stress relaxation agent, crystallization accelerator, hydrolysis inhibitor, lubricant, impact imparting agent, slidability improving agent, phase Solubilizer, nucleating agent, reinforcing agent, reinforcing agent, flow control agent, dye, sensitizer, coloring pigment, rubber polymer, thickener, anti-settling agent, anti-sagging agent, filler, antifoaming agent, cup Ing agent, rust inhibitor, it is also possible to add antibacterial antifungal agent, antifouling agent, a conductive polymer or the like.
  • heat stabilizer examples include antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus processing stabilizers, and hindered phenol antioxidants are preferred.
  • antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus processing stabilizers
  • hindered phenol antioxidants are preferred.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • thiodiethylenebis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5 ′′ -hexa-tert-butyl -A, a ', a''-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol
  • pentaerythritol terakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, malonic acid ester compounds, and cyanoacrylate compounds. Lactone-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzoxazinone-based compounds, and the like, and preferred are benzotriazole-based compounds and benzotriazine-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vapor pressure (P) at 20 ° C. is not more than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ from the viewpoint of moldability. 6 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • “Excellent molding processability” means, for example, that the ultraviolet absorber hardly adheres to the roll during film formation. If it adheres to the roll, for example, it may adhere to the surface of the molded body and deteriorate the appearance and optical properties, so it is not preferred when the molded body is used as an optical material.
  • fusing point (Tm) of an ultraviolet absorber is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 130 degreeC or more, More preferably, it is 160 degreeC or more.
  • the UV absorber preferably has a weight loss rate of 50% or less when it is heated from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min, more preferably 30% or less, still more preferably 15% or less, Even more preferably, it is 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • kneading methods As a kneading method when processing a methacrylic resin or mixing with various additives or other resins, for example, using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, a Banbury mixer, etc. Can be kneaded and manufactured. Among these, kneading with an extruder is preferable in terms of productivity.
  • a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, a Banbury mixer, etc.
  • kneading with an extruder is preferable in terms of productivity.
  • the kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the polymer constituting the methacrylic resin and other resins to be mixed, and is generally in the range of 140 to 300 ° C., preferably in the range of 180 to 280 ° C.
  • the methacrylic resin of this embodiment can be made into a molded body by molding alone or a resin composition containing the methacrylic resin.
  • a manufacturing method of the molded body it is molded by a known method such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, T-die molding, press molding, extrusion molding, foam molding, film molding by casting method, etc. Secondary processing molding methods such as pressure forming and vacuum forming can also be used.
  • the component for manufacturing a resin composition is used without a solvent, or the solvent which can be mixed uniformly as needed.
  • the solvent is removed to obtain a resin composition, which is cast into a mold and cured, cooled, and taken out of the mold to obtain a molded body. It can also be cast into a mold and cured by hot pressing.
  • the solvent for dissolving each component various materials can be mixed uniformly and those that do not impair the effects of the present invention when used can be used.
  • Another example is a method in which a resin composition is kneaded and produced using a kneader such as a heating roll, kneader, Banbury mixer, extruder, etc., then cooled, pulverized, and further molded by transfer molding, injection molding, compression molding, or the like.
  • a kneader such as a heating roll, kneader, Banbury mixer, extruder, etc.
  • Examples of the curing method include thermal curing, photocuring, UV curing, curing by pressure, curing by moisture, and the like.
  • the order of mixing the components is performed by a method that can achieve the effects of the present invention.
  • the methacrylic resin of this embodiment and a resin composition using the same can be suitably used as materials for various molded products.
  • uses of the molded body include household products, OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, automotive parts use, housing use, sanitary use, liquid crystal display, plasma display, organic EL display, field emission display, Light guide plate, diffuser plate, polarizing plate protective film, quarter wave plate, half wave plate, viewing angle control film, retardation film such as liquid crystal optical compensation film, display front plate, etc. used for displays such as rear projection TV , Display substrates, lenses, touch panels, etc., and can be suitably used for transparent substrates used in solar cells.
  • optical communication systems in the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems, they can also be used for waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens covers, and the like. It can also be used as a modifier for other resins.
  • the molded body using the methacrylic resin and the resin composition of the present embodiment can be subjected to surface functionalization treatment such as antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, and gas barrier treatment.
  • MMA Methyl methacrylate
  • MA Methyl acrylate
  • ⁇ Measurement method> [I. (Measurement of resin composition and molecular weight) (1. Composition analysis of methacrylic resin) The composition analysis of the methacrylic resin was performed by applying pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry. Thermal decomposition equipment: PY-2020D made by FRONTIER LAB Column: DB-1 (length 30 m, inner diameter 0.25 mm, liquid phase thickness 0.25 ⁇ m) Column temperature program: held at 40 ° C. for 5 min, then raised to 320 ° C. at a rate of 50 ° C./min, held at 320 ° C. for 4.4 minutes Pyrolysis furnace temperature: 550 ° C.
  • the said sample was extract
  • the composition ratio of the methacrylic resin was determined based on the peak area on total ion chromatography (TIC) of methyl methacrylate and methyl acrylate and the calibration curve of the following standard sample.
  • Measuring device Gel analysis chromatography (LC-908) manufactured by Nippon Analysis Column: 1 JAIGEL-4H and 2 JAIGEL-2H in series connection In this column, the high molecular weight elutes early, and the low molecular weight elutes slowly.
  • Detector RI (differential refraction) detector
  • Detection sensitivity 2.4 ⁇ V / sec
  • Sample 0.450 g of methacrylic resin in chloroform (15 mL)
  • Injection amount 3 mL
  • Developing solvent chloroform, flow rate 3.3 mL / min
  • the RI detection intensity with respect to the elution time of the methacrylic resin was measured. Based on the area area in the GPC elution curve and the calibration curve, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin were determined.
  • the following 10 methacrylic resins manufactured by EasiCal PM-1 Polymer Laboratories) having different molecular weights and known monodispersed weight average molecular weights were used as standard samples for calibration curves.
  • the polymer (I) having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 and the polymer (II) having a weight average molecular weight of 60,000 to 350,000 are mixed, the polymer (I) alone
  • the GPC elution curve is measured to determine the weight average molecular weight, and the ratio of the polymer (I) present (in this specification, the charge ratio is used) is multiplied by the GPC elution curve of the polymer (I).
  • the GPC elution curve of the polymer (II) alone was obtained by subtracting the detected intensity at the elution time from the GPC elution curve in which the polymer (I) and the polymer (II) were mixed. From this, the weight average molecular weight of the polymer (II) was determined.
  • the peak molecular weight (Mp) in the GPC elution curve was determined from the GPC elution curve and the calibration curve, and the content of molecular weight components equal to or less than 1/5 of Mp was determined as follows. First, the area of the methacrylic resin in the GPC elution curve (the area of the shaded area in FIG. 2) was determined. Next, the area area in the GPC elution curve was divided by the elution time corresponding to the molecular weight of 1/5 of Mp, and the area area in the GPC elution curve corresponding to the molecular weight component of 1/5 or less of Mp was determined. From the ratio between the area and the area in the GPC elution curve, the ratio of molecular weight components equal to or less than 1/5 of Mp was determined.
  • a molecular weight component (high molecular weight component) with a cumulative area of 0-2% and a molecular weight component (low molecular weight component) with 98-100% are fractionated from the column based on the corresponding elution time, and the composition is analyzed. Went.
  • the same apparatus and conditions as those described above (2. Measurement of weight average molecular weight and molecular weight distribution of methacrylic resin) were applied.
  • the fractionation was performed twice, and 10 ⁇ L of the fractionated sample was collected in a platinum sample cup for a thermal decomposition apparatus of the thermal decomposition gas chromatography analysis and mass spectrometry method used in the above (1. Composition analysis of methacrylic resin).
  • the drying process was performed for 40 minutes using a 100 degreeC vacuum dryer. Under the same conditions as in (1. Composition analysis of methacrylic resin), the composition of the methacrylic resin corresponding to the accumulated area area was determined.
  • ⁇ YI value is 20 or less “ ⁇ ”, 20 to 25 or less“ ⁇ ”, 25 or more
  • the evaluation was made with “ ⁇ ” for 30 or less, and “x” for more than 30.
  • Table 1 shows the monomer charge composition, the polymer ratio, the measurement results of the weight average molecular weight of each polymer, and the polymerization conditions.
  • Example 1 2 kg of water, 65 g of tricalcium phosphate, 39 g of calcium carbonate, and 0.39 g of sodium lauryl sulfate were charged into a container having a stirrer equipped with four inclined paddle blades to obtain a mixed solution (A).
  • 26 kg of water was charged into a 60 L reactor, the temperature was raised to 80 ° C., and the raw material of the polymer (I) was added in the mixed liquid (A) and the blending amounts shown in Table 1 below. Thereafter, suspension polymerization was performed while maintaining the temperature at about 80 ° C., and an exothermic peak was observed 80 minutes after the starting material of the polymer (I) was added. Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C.
  • the obtained polymer particles were dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 12 hours, then taken out of the drying oven and measured for an angle of repose after about 1 hour, and found to be 29 degrees.
  • the average composition ratio Mh of methyl acrylate in the methacrylic resin from 0 to 2% of the cumulative area area (%) from the high molecular weight side of the GPC area is 2.5 mass%
  • the average composition ratio Ml of methyl acrylate in 98 to 100% of the methacrylic resin was 0.4% by mass
  • the average particle size was 0.29 mm.
  • the amount of particles remaining on the tray through a sieve having a particle size of 150 ⁇ m was 2.3% by mass.
  • the water content of the obtained polymer particles was 0.56% by mass.
  • the obtained polymer particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin-screw extruder set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets. It was confirmed that the extrusion workability at that time was good.
  • Examples 2 to 17 Polymerization was performed using the raw materials shown in Table 1 below in the same manner as in Example 1 to obtain polymer particles.
  • Table 2 shows values of time (T2) and (T2) / (T1) until the peak is observed.
  • the raw materials for the polymer (II) were then charged into the reactor in the amounts shown in Table 1 below, and the suspension polymerization was continued at about 80 ° C. As a result, an exothermic peak was observed 210 minutes after adding the raw material of the polymer (II). Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction. Next, in order to cool to 50 ° C. and dissolve the suspending agent, 20 mass% sulfuric acid was added.
  • the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead polymer was washed twice with pure water to obtain polymer particles.
  • the aggregate was dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours and weighed. The weight was divided by the total amount of the raw material (I) and the raw material (II), and the amount of aggregate produced (mass%) was measured. However, it was 1.32 mass%.
  • the obtained polymer particles were dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 12 hours, then taken out from the drying oven and measured for an angle of repose after about 1 hour, and found to be 45 degrees.
  • Table 4 below shows the component content, water content, yellowness difference, and evaluation results thereof.
  • Table 5 shows the physical property measurement results of the molded body of the methacrylic resin of Comparative Example 1.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets. At that time, the polymer particles stayed in the hopper due to poor flow, so the polymer particles were charged while hitting the hopper as appropriate.
  • the strand is not stable, and the strand may break during the extrusion operation.
  • Table 4 below shows the component content, the water content, the yellowness difference, and the evaluation results of the particle size.
  • the physical property measurement results of the molded product are shown in Table 5 below.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets. At that time, the polymer particles stayed in the hopper due to poor flow, and therefore the polymer particles were charged while hitting the hopper as appropriate.
  • Japanese Patent Office Japanese Patent Application No. 2009-243856
  • Japanese Patent Application No. 2009-260278 Japanese Patent Application No. 2009-295847
  • the methacrylic resin of the present invention is a display (device) window for mobile phones, liquid crystal monitors, liquid crystal televisions, etc., a light guide plate used in liquid crystal display, a front panel of a display device, a picture frame, etc., and a window for taking in external light.
  • Exteriors such as signboards for display, carport roofs, sheets for display shelves, covers for lighting fixtures, gloves, etc., molded products with secondary processing such as pressure forming, vacuum forming, blow molding, etc. It is industrially applicable as a vehicular optical component used in tail lamps, head lamps, etc., which are large in size and require durability to solvents such as alcohol-based cleaning agents, waxes and wax removers.

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Abstract

　メタクリル酸エステル単量体単位：８０～９９．５質量％と、少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位：０．５～２０質量％とを含み、以下（Ｉ）～（ＩＩＩ）の条件を満足するメタクリル系樹脂。 （Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万～３０万。 （ＩＩ）ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７～４０％。 （ＩＩＩ）安息角が２０～４０度。

Description

メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法
　本発明は、メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。
　特に近年では、車両用途や、導光板、液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料等への利用が進んでおり、従来のメタクリル系樹脂では成形加工が困難であるとされている用途への要望が高まっている。
　例えば、大型で薄肉の成形品を射出成形する場合、樹脂の流動性が悪ければ、射出圧力が不足して成形ができなかったり、成形品のゆがみが大きくなったりする。そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性が望まれており、一方で、メタクリル系樹脂のもつ無色透明性や、得られた樹脂の加工性を保持しつつ、耐溶剤性や機械強度の更なる向上も求められている。
　従来、一般的にメタクリル系樹脂の機械強度や成形性を改善する方法としては、低分子量のメタクリル系樹脂で流動性を付与したり、高分子量もしくは微架橋構造のメタクリル系樹脂により機械強度を付与したりする方法が知られている。
　それに関連して高分子量及び低分子量のメタクリル系樹脂を溶融混合する技術（例えば、特許文献１）、低分子量を構成するメタクリル系樹脂に、他のビニル単量体を多量に共重合させる技術（例えば、特許文献２）、多官能モノマーを用いて微架橋メタクリル樹脂を製造し、分子量分布を拡大する技術（例えば、特許文献３）、多段重合法を用いることで従来のメタクリル系樹脂と比較して機械強度を保持したまま流動性を改善させる技術（例えば、特許文献４）等が報告されている。
特公平１－２２８６５号公報 特開平４－２７７５４５号公報 特開平９－２０７１９６号公報 国際公開第２００７／０６０８９１号パンフレット
　しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、２つの異なる分子量のメタクリル系樹脂を別々に重合しておき、これらを混合しているため、混合不足により部分的に分子量のバラツキが生じ、押出時のストランドが不安定となるという問題を有している。
　また、特許文献２に記載の発明においては、得られるメタクリル系樹脂の流動性は十分でなく、流動性の向上を図るために、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の量を増加させると、耐熱性や機械強度が低下する傾向があり、流動性、機械強度、耐熱性をバランスよく付与することができないという問題を有している。
　さらに、特許文献３に記載の発明においては、多官能モノマー量が多すぎると、混合均一性が低下し、成形品の外観が低下する一方、多官能モノマー量が少なすぎると流動性向上や機械強度の保持の効果が発現せず、しかも、多官能モノマーの制御が非常に難しいという問題を有している。
　さらにまた、特許文献４に記載の発明においては、得られる重合体の流動性は良好であるが、重合によって得られる樹脂の比表面積が大きい傾向にあり、静電気による帯電が起こりやすい傾向にあり、さらには重合によって得られる樹脂粒子の安息角が大きく、押出や成型作業時にホッパーに樹脂を投入したときに、安定して重合体が投入されずに押し出したストランドが切れてしまったり、ホッパーを適宜叩いたり等の刺激を与えないと投入されない等の不具合を生じることがある。また、樹脂同士が融着したもの等に由来する凝集物が生じることもある。凝集物が増加すると収率の低下を招く上、配管内での凝集物の詰りによる閉塞で生産性が低下する他、得られる樹脂の色調が悪化するという問題も有している。
　本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、無色透明性、溶融樹脂の高流動性、高耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、かつ凝集体の含有量が少なく、樹脂粒子の安息角が小さいメタクリル系樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　メタクリル酸エステル単量体単位：８０～９９．５質量％、及び、少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位：０．５～２０質量％を含み、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の条件を満足するメタクリル系樹脂。
　（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万～３０万。
　（ＩＩ）ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７～４０％。
　（ＩＩＩ）安息角が２０～４０度。
〔２〕
　前記〔１〕に記載のメタクリル系樹脂よりなる、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ Ｔ７１０５に準拠して測定したときの、前記長さ方向の黄色度差が３０以下である前記〔１〕に記載のメタクリル系樹脂。
〔３〕
　カールフィッシャー法で測定した含有水分量が０．１～１．０質量％である前記〔１〕又は〔２〕に記載のメタクリル系樹脂。
〔４〕
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量が１万以下の成分の含有量が、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして１～１０％である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂。
〔５〕
　ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積の、累積エリア面積（％）が０～２％の分子量成分であるメタクリル系樹脂中の、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（質量％）と、
　累積エリア面積（％）が９８～１００％の分子量成分であるメタクリル系樹脂中の、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（質量％）と、が、
　下記式（１）の関係である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂。
　　（Ｍｈ－０．８）≧Ｍｌ≧０　　・・・（１）　
〔６〕
　メタクリル系樹脂の平均粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂。
〔７〕
　粒子径が０．１５ｍｍ未満のメタクリル系樹脂の成分含有量が０．０１質量％～１０質量％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂。
〔８〕
　凝集体の含有量が１．２質量％以下である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂。
〔９〕
　前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂を成形することにより得られる成形体。
〔１０〕
　メタクリル酸エステル単量体を含有するメタクリル系樹脂の製造方法であって、
　メタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５千～５万である重合体（Ｉ）を、該メタクリル系樹脂全体に対して５～４５質量％製造する工程と、
　前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらにメタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物を添加して重量平均分子量が６万～３５万である重合体（ＩＩ）を、該メタクリル系樹脂全体に対して９５～５５質量％製造する工程と、
を有し、
　前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間を（Ｔ１）とし、
　前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間を（Ｔ２）としたとき、
　下記式（６）が成り立つ前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
　０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５　・・・（６）
〔１１〕
　前記重合体（Ｉ）中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の組成比率Ｍａｌ（質量％）と、
　前記重合体（ＩＩ）中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（質量％）と、
が、下記式（４）の関係を有する前記〔１０〕に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
　（Ｍａｈ－０．８）≧Ｍａｌ≧０　　・・・（４）
〔１２〕
　前記重合体（Ｉ）が、共重合可能な他のビニル単量体を実質的に含まない前記〔１０〕又は〔１１〕に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
　本発明によれば、無色透明性、高流動性、高耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、かつ凝集体の含有量が少なく、樹脂粒子の安息角が小さく取扱性に優れたメタクリル系樹脂及びその成形体が得られる。
カンチレバー法による耐溶剤性試験の概略図である。 メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示す図である。 ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での特定の累積エリア面積を示す図である。 ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での、累積エリア面積０～２％と、累積エリア面積９８～１００％の位置を示す概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」という。
〔メタクリル系樹脂〕
　本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位：８０～９９．５質量％、少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位：０．５～２０質量％を含み、以下の条件を満足するメタクリル系樹脂である。
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万～３０万。
（ＩＩ）ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７～４０％。
（ＩＩＩ）安息角が２０～４０度。
　（メタクリル酸エステル単量体）
　本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、下記一般式（i）で示される単量体が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　・・・　（i）
　前記式中、Ｒ１はメチル基を表す。
　また、Ｒ２は炭素数が１～１２の基、好ましくは炭素数が１～１２の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
　一般式（i）に示すメタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられ、入手しやすさ等からメタクリル酸メチルが特に好適に用いられる。
　前記メタクリル酸エステル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、上記メタクリル酸エステル単量体は、後述する重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）で同じものが含まれていてもよく、また異なるものが含まれていてもよい。
　メタクリル酸エステル単量体単位は、本実施形態のメタクリル系樹脂中に８０～９９．５質量％含まれており、好ましくは８５～９９．５質量％、より好ましくは９０～９９質量％、さらに好ましくは９２～９９．３質量％、さらにより好ましくは９２～９９質量％、よりさらに好ましくは９４～９９質量％である。
　（その他のビニル単量体）
　上述したメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  　　　　・・・　（ii）
　一般式（ii）中、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は炭素数が１～１８のアルキル基である。
　一般式（ii）に示す、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
　特に、本実施形態のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
　上記ビニル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、上記ビニル系単量体は、後述する重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）において、同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
　本実施形態のメタクリル系樹脂中における、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の添加量は、得られるメタクリル系樹脂の特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、流動性、耐熱性、熱安定性を考慮すると、メタクリル系樹脂に対して０．５～２０質量％であり、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは０．７～８質量％であり、さらにより好ましくは１～８質量％であり、よりさらに好ましくは１～６質量％である。
　（メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量等）
　本実施形態のメタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
　具体的には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。
　次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量を求めることができる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万～３０万である。この範囲のメタクリル系樹脂は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性に優れる。より好ましくは６万～２５万であり、さらに好ましくは７万～２３万である。
　なお、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、２．１以上７以下であることが好ましい。より好ましくは２．１以上６以下、さらに好ましくは２．２以上５以下、さらにより好ましくは２．２以上４．５以下である。
　（メタクリル系樹脂のピーク分子量）
　本実施形態のメタクリル系樹脂の成形時における加工流動性の向上、良好な可塑化効果を得るためには、当該メタクリル系樹脂に存在するピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７～４０％であることが好ましい。より好ましくは７～３５％であり、さらに好ましくは８～３５％、さらにより好ましくは８～３０％である。
　なお、ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積の比率により求めることができる。
　なお、分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーストリークスと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、含有量は少ない方が好ましい。
　ここでピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す分子量を指す。
　ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い分子量が示すピークを指す。
　ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク分子量（Ｍｐ）の具体的な定め方について説明する。
　図２にメタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示す。グラフの縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、グラフの横軸の下部は溶出時間（分）、上部はＧＰＣエリア面積全体に対する累積エリア面積（％）を示す。
　先ず、図２中、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。
　点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。
　点Ｂは、原則として分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は、分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。
　点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。
　図２に示すＧＰＣ溶出曲線は、高分子成分から溶出されるカラムを用いて作成したものとし、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
　図２中、ＧＰＣ溶出曲線測定グラフにおけるピークトップに相当する位置の溶出時間を、分子量に換算した値が、ピーク分子量（Ｍｐ）である。
　図３にＧＰＣ溶出曲線における累積エリア面積（％）の具体例を示す。
　ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図３に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。
　図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
　本実施形態のメタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線における累積エリア面積０～２％にある分子量成分を有するメタクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（質量％）とする。一方、累積エリア面積９８～１００％、すなわち低分子量を有するメタクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（質量％）とする。累積エリア面積０～２％、９８～１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図４に示す。
　前記Ｍｈ及びＭｌの値は、ＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して求めることができる。
　分取回数は、ガスクロマトグラフィーを適用できる量に応じて選択すればよく、一般的にカラムが大きいと、一回で取れる量は減少する。分取したサンプルの組成は既知の熱分解ガスクロマトグラフィー法により分析すればよい。
　本実施形態のメタクリル系樹脂において、ＧＰＣ溶出曲線の累積エリア面積０～２％にある分子量成分を有するメタクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（質量％）と、一方、累積エリア面積９８～１００％、すなわち低分子量を有するメタクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率Ｍｌ（質量％）との間には、下記の式（１）の関係が成り立つことが好ましい。
　（Ｍｈ－０．８）≧Ｍｌ≧０　　　　・・・（１）
　上記式（１）は、低分子量成分より高分子量成分の方が、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８質量％以上多いことを示し、低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくてもよいことを示している。
　Ｍｈ（質量％）とＭｌ（質量％）の差は流動性向上の効果のために０．８質量％以上が好ましい。より好ましくは１．０質量％であり、下記式（２）が成り立つことがさらに好ましい。
　（Ｍｈ－２）≧Ｍｌ≧０　　　・・・（２）
　すなわち、高分子量成分中のメタクリル系樹脂のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２質量％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形体のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
　（メタクリル系樹脂中の、分子量１万以下の成分の含有量）
　本実施形態のメタクリル系樹脂においては、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良低減の観点から、分子量が１万以下の成分の含有量がＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして１％以上１０％以下であることが好ましい。
　１％以上とすることで加工流動性を向上させることができ、１０％以下とすることで成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができる。
　分子量が１万以下の成分の含有量は、例えば図３において、分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点Ｘ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点Ｙとしたとき、曲線ＢＹと線分ＢＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を求めることで得ることができる。
　（メタクリル系樹脂の安息角）
　本実施形態のメタクリル系樹脂は、安息角が２０～４０度であることが好ましい。この範囲内であることにより、メタクリル系樹脂を押出加工する際や成形加工する際、スクリューへ噛み込みやすくなり、非常に取り扱いやすくなる。安息角が２０度未満であると粒子間の摩擦が小さくなりすぎるためにかえってスクリューへの噛み込み性が悪くなる傾向にあり、可塑化の安定性が低下するおそれがある。４０度を超える値であると、製造設備の配管内閉塞や、計量精度不良等の問題が生じやすく、取り扱い難くなる。安息角は３５度以下がより好ましく、３３度以下がさらに好ましく、３０度以下がさらにより好ましい。
　（メタクリル系樹脂の黄色度差）
　本実施形態のメタクリル系樹脂の黄色度差（ΔＹＩ）は、日本電色工業株式会社製の色差計ＴＣ－８６００Ａを使用して、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ Ｔ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、２２０ｍｍ長さ方向のＹＩ（黄色度）を測定し、以下の式を用いて黄色度差ΔＹＩを得ることができる。
　ΔＹＩは、成形体の黄変色の度合いを示し、この値が小さいほど、着色が小さいことを示す。
黄色度差ΔＹＩ＝ＹＩ－ＹＩ０
ΔＹＩ＝黄色度差
ＹＩ＝成形体の黄色度
ＹＩ０＝空気の黄色度
　上記条件により測定される本実施形態のメタクリル系樹脂の黄色度差は３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２２以下、さらにより好ましくは２０以下である。
　（メタクリル系樹脂の平均粒子径）
　本実施形態のメタクリル系樹脂の平均粒子径は、取扱性の観点から０．１ｍｍ～１０．０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．１～３．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１～１．０ｍｍであり、さらにより好ましくは０．１５ｍｍ～０．８０ｍｍであり、よりさらに好ましくは０．１６～０．７０ｍｍであり、特に好ましくは０．２～０．７ｍｍである。
　平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ－Ｚ８８０１に基いた篩を用いて分級を行ってその重量分布を測定し、重量分布をもって粒径分布を作成し、その粒径分布より５０質量％に相当する粒径を平均粒子径として計算することにより得られる。
　粒子の形状は、例えば、円柱状、略球状、錠剤状等が好ましい。取扱性と均一性の観点から、略球状であることが好ましい。
　メタクリル系樹脂において、粒子径が０．１５ｍｍ未満の微粒子を多く含む場合、取扱い時に空中に浮遊しやすくなることで取扱性が悪化することから、取扱性を特に優れたものとする必要がある場合には、ある程度含有量を減らす方が好ましい。
　しかしながら、０．１５ｍｍ未満の微粒子をすべて取り除こうとすると、篩分けをして取り除く等、工程数が増加し、好ましくないため、ある程度の量は許容される。
　以上の観点から、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以上７質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以上６質量％以下である。
　粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は、例えば、ＪＩＳ－Ｚ８８０１に基づく篩、東京スクリーン製ＪＴＳ－２００－４５－３３（目開き５００μｍ）、３４（目開き４２５μｍ）、３５（目開き３５５μｍ）、３６（目開き３００μｍ）、３７（目開き２５０μｍ）、３８（目開き１５０μｍ）、６１（受け皿）を用い、さらに篩分け試験機ＴＳＫ Ｂ－１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行った時に、受け皿に残った量を最初に篩に掛けた量で割ることにより求めることができる。
　粒子径が０．１５ｍｍ未満の粒子を少なくする方法としては、得られたメタクリル系樹脂を０．１５ｍｍ以上の目開きを持つ篩にかけて篩上に残る樹脂を使用する方法や、０．１５ｍｍ以上の目開きを持つメッシュを取り付けた遠心分離機を用いて、０．１５ｍｍ未満の粒子を低減化する方法が挙げられる。
　なお、本発明による重合方法を用いることで、上記操作をすることなく、粒子径０．１５ｍｍ未満の粒子含有量を低減化することができる。
〔メタクリル系樹脂の製造方法〕
　以下、上述した本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について説明するが、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
　本実施形態のメタクリル系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により製造できる。好ましくは塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
　本実施形態のアクリル系樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（第１の方法）
　予め、所定の重量平均分子量（例えば、５千～５万）を有する重合体（Ｉ）を所定量製造しておき、この重合体（Ｉ）と異なる重量平均分子量（例えば６万～３５万）を有する重合体（ＩＩ）の原料組成混合物を所定量重合体（Ｉ）を混合する。その混合液を重合させ、製造する方法。
（第２の方法）
　予め、所定の重量平均分子量（例えば、５千～５万）を有する重合体（Ｉ）を製造し、その後、この重合体（Ｉ）とは異なる重量平均分子量（例えば６万～３５万）を有する重合体（ＩＩ）の原料組成混合物を重合体（Ｉ）に逐次追添、又は重合体（Ｉ）を重合溶液毎重合体（ＩＩ）の原料組成混合物に逐次追添し、重合することによって製造する方法。
　重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性付与の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５千～５万とすることが好ましい。より好ましくは１万～５万であり、さらに好ましくは２万～５万、さらにより好ましくは２万～３．５万である。
　重合安定性を特に考慮する必要がある場合、共重合可能な他のビニル系単量体中のメタクリル酸エステル単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましい。原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として含有する量は許容される。
　重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、機械強度、流動性の観点から、重量平均分子量が６万～３５万とすることが好ましい。より好ましくは７万～３２万であり、更に好ましくは７．５万～３０万である。
　本実施形態のメタクリル系樹脂を製造する重合工程においては、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
　重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
　これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０～１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
　塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、樹脂の着色を防止しうることなどから、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
　また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０～１質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本実施形態のメタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
　例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。
　これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
　これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部～３質量部の範囲で用いられる。
　また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
　これらの分子量制御方法は、一種の方法だけを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
　重合温度は、重合方法により適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上２００℃以下である。
　上述した（第１の方法）及び（第２の方法）は、二種類の重量平均分子量が異なる成分を構成要素とするメタクリル系樹脂を製造する方法であるが、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法においては、更に分子量組成の異なる重合体（ＩＩＩ）、重合体（ＩＶ）等を同様の手順で製造してもよい。
　重合体（Ｉ）を製造しておき、その重合体（Ｉ）が重合体（ＩＩ）の原料組成混合物中に存在している状態で、重合体（ＩＩ）を製造する方法は、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法として好ましい方法である。
　この製造方法は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の、それぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇を抑制でき、系内の粘度も安定化できるため好ましい。
　この場合、重合体（ＩＩ）の原料組成混合物は、一部重合が開始されている状態であってもよい。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、もしくは乳化重合のいずれかの方法が好ましく、より好ましくは塊状重合、溶液重合、懸濁重合法のいずれかである。
＜重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の配合比＞
　次に、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法に関し、上述した重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の具体的な配合比について説明する。
　なお、以下の説明においては、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれも、重合原料として、メタクリル酸エステル単量体を含むメタクリル酸エステル系重合体である。
　上記（第１の方法）及び（第２の方法）においては、いずれも、１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合してメタクリル酸エステル系重合体（重合体（Ｉ））を得、２段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られるメタクリル酸エステル系重合体（重合体（ＩＩ））を得る。
　これらの配合比率は、重合体（Ｉ）：５～４５質量％であり、重合体（ＩＩ）：９５～５５質量％であることが好ましい。
　このような配合比とすることにより、製造工程における重合安定性を図ることができ、メタクリル系樹脂の流動性、成形性、機械的強度の観点からも好ましい。これらの特性のバランスをさらに良好なものとするためには、重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）の比率は、５～４０質量％／９５～６０質量％がより好ましく、５～３５質量％／９５～６５質量％がさらに好ましく、１０～３５質量％／９０～６５質量％がさらにより好ましい。
　重合体（Ｉ）の原料として、メタクリル酸エステル単量体に、その他のビニル系単量体を加える場合、得られる重合体の色調の観点から、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、メタクリル酸エステル単量体８０～１００質量％に対し、その他のビニル系単量体が２０～０質量％であることが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸エステル単量体／他のビニル系単量体が、９０～１００質量％／１０～０質量％であり、さらに好ましくは９５～１００質量％／５～０質量％である。
　重合安定性を特に考慮する必要がある場合、重合体（Ｉ）中の共重合可能な他のビニル系単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましく、その際、原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として存在する程度の量は許容される。
　重合体（ＩＩ）の原料となるメタクリル酸エステル単量体に、その他のビニル系単量体を加える場合、得られる重合体の熱安定性の観点から、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、メタクリル酸エステル単量体／その他のビニル系単量体の組成比にして、８０～９９．５質量％／２０～０．５質量％であることが好ましく、８５～９９．５質量％／１５～０．５質量％であることがより好ましく、８８～９９質量％／１２～１質量％であることがさらに好ましく、９０～９８．５質量％／１０～１．５質量％であることがさらにより好ましい。
＜重合体（Ｉ）中のビニル系単量体と重合体（ＩＩ）中のビニル単量体との共重合割合＞
　上記重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の、重合原料として用いられるメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）中のそれぞれにおける共重合割合は、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｌ（質量％）、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｈ（質量％）とすると、重合安定性から下記式（３）の関係が成り立つことが好ましい。
　Ｍａｈ≧Ｍａｌ≧０　・・・（３）
　高分子量である重合体（ＩＩ）に、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体が組成比率として多く含まれている方が、重合安定性を図ることができ、かつ耐熱性や機械強度を維持しながら、流動性の向上を図ることができるため好ましい。
　より好ましくは下記式（４）の関係を満たすことである。
　（Ｍａｈ－０．８）≧Ｍａｌ≧０　　・・・（４）
　本実施形態の製造方法により得られるメタクリル系樹脂において、成形体とした場合に、環境試験におけるクラックや成形体のゆがみ発生率の低減、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることが求められる場合、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
　（Ｍａｈ－２）≧Ｍａｌ≧０　・・・（５）
　重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｌ）と重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｈ）の量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）を、それぞれ熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定することにより求められる。
　上述した各式を満足するように、それぞれの組成比率Ｍａｌ及びＭａｈを調製するためには、１段目及び２段目以降の重合時に添加するメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル系単量体の量を調整すればよい。
（懸濁重合法によるメタクリル系樹脂の製造方法）
　本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法において、特に、懸濁重合法を適用して重合工程を実施する場合について、詳細に説明する。
　メタクリル系樹脂を懸濁重合によって製造する場合、上述した（第１の方法）及び（第２の方法）において、重合体（Ｉ）の存在下に、重合体（ＩＩ）の重合を行う。
　＜攪拌装置＞
　懸濁重合法によりメタクリル計樹脂を得るための重合装置において使用する撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置を使用することができる。
　重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、１～５００回転／分程度であることが好ましい。
　＜重合温度、重合時間＞
　懸濁重合における重合温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６５℃以上８５℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは７０℃以上８３℃以下である。重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。　
　重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１：本明細書中、「重合時間」と表記することがある。）は、凝集体発生を低減化する観点から、好ましくは２０分以上２４０分以下である。より好ましくは３０分以上２１０分以下、さらに好ましくは４５分以上１８０分以下、さらにより好ましくは６０分以上１５０分以下、よりさらに好ましくは６０分以上１２０分以下である。
　前記重合時間（Ｔ１）は、使用する重合開始剤の量や重合温度の変更により、適宜調整すればよい。
　重合体（Ｉ）の原料混合物を添加する際の温度は、使用する原料の沸点を考慮すればよく、使用する原料の沸点と同程度か、沸点以下であることが好ましい。
　高温であると、添加時に原料が揮散しやすくなることから、得られる重合体の組成が川ってしまい、低温であると原料添加後の昇温に時間がかかるため、ある程度の温度で原料混合物の添加を行うことが好ましい。具体的には、６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下、さらに好ましくは６５℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは６５℃以上８０℃以下であり、よりさらに好ましくは７０℃以上８０℃以下である。
　重合体（ＩＩ）の原料混合物は、重合体（Ｉ）の重合による発熱ピークが観測された後、直ちに添加してもよく、一定時間保持した後に添加してもよい。重合体（Ｉ）の原料混合物の重合度をより上げる必要がある場合には、重合体（Ｉ）による発熱ピークが観測された後、一定時間保持してから、重合体（ＩＩ）の原料混合物を投入することが好ましい。
　保持する時間は１８０分以下であることが好ましく、より好ましくは１０分以上１８０分以下、さらに好ましくは１５分以上１５０分以下、さらにより好ましくは２０分以上１２０分以下、よりさらに好ましくは２０分以上９０分以下である。
　保持する際の温度は、重合度を上げることができることから、重合体（Ｉ）の重合温度と同じか、重合体（Ｉ）の重合温度より高い温度であることが好ましく、より高い温度とする場合は、重合温度より５℃以上昇温することが好ましい。昇温する場合は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から１００℃以下であることが好ましい。具体的には８０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上９９℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以上９９℃以下、さらにより好ましくは８８℃以上９９℃以下、よりさらに好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
　上述した重合温度と保持時間に従い重合を行うことにより、より安息角の小さいポリマー粒子が生成できる。
　上述の保持工程において昇温した場合、重合体（ＩＩ）の原料混合物の揮散防止の観点から７０～８５℃付近まで温度を下げてから重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加する方が好ましい。
　重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの温度（Ｔ２：本明細書中、「重合時間」と表記することがある。）は、得られる重合体の安息角を小さくし、凝集体の量を低減化する観点から、好ましくは３０分以上２４０分以下であり、より好ましくは４５分以上２１０分以下、さらに好ましくは６０分以上２１０分以下、さらにより好ましくは６０分以上１８０分以下、よりさらに好ましくは８０分以上１５０分以下である。
　重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合時間の関係は、生産性、安息角の小さい樹脂を得ることができるという観点から、重合体（Ｉ）の重合時間、すなわち１段目の重合で単量体を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）と、重合体（ＩＩ）の重合時間、すなわち２段目以降で単量体を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでに時間（Ｔ２）との関係が、下記関係式（６）が成り立つことが好ましい。
　　０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５　・・・（６）
　得られる樹脂の色調を特に考慮する場合は、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦４であることが好ましく、より好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１≦４、さらに好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
　特に安息角を小さく、更には収率低下の一因となる凝集体の生成を抑制する観点から、１≦Ｔ２／Ｔ１≦５とすることが好ましく、より好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦４、さらに好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
　一方で、残存モノマー量と凝集体含有量を特にバランスよく低減化するためには、０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１の範囲を選択することが好ましく、より好ましくは０．６５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、さらに好ましくは０．７＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、さらにより好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、よりさらに好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１＜０．９５である。
　なお、良好な色調特性を得、安息角を小さくし、凝集体の低減化を図るためには、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦４とすることが好ましいが、上記特性のうち、特に所望の特性に応じて適宜、上記重合時間の比を選択することがより好ましい。
　１段目及び２段目以降の発熱ピーク温度に達するまでの時間を、上記関係式（６）を満たすように調整するためには、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合割合を調整したり、重合温度を調整したり、使用する重合開始剤の量を適宜調整すればよい。
　重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後は、得られるメタクリル系樹脂中の残存モノマー量を抑えることができることから、重合体（ＩＩ）の重合温度よりも５℃以上昇温することが好ましい。より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。
　また、得られる樹脂の凝集を防ぐため、昇温した到達温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましい範囲は８５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは８８℃以上９９℃以下、さらにより好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
　昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、１５分以上３６０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上２４０分以下、さらに好ましくは３０分以上１８０分以下、さらにより好ましくは３０分以上１５０分以下、よりさらに好ましくは３０分以上１２０分以下である。
＜洗浄方法＞　　　
　上述の重合工程を経て得られたメタクリル系樹脂のスラリーは、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましい。これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
　洗浄を行う際の温度は懸濁剤の除去効率や得られる重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、２０～１００℃であることが好ましい。より好ましくは３０～９５℃、更に好ましくは４０～９５℃である。
　また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から１０～１８０分であることが好ましく、より好ましくは２０～１５０分である。
　洗浄時に使用する洗浄液のｐＨは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１～１２である。酸洗浄を行う場合のｐＨは、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の色調の観点からｐＨ１～５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．２～４である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
　酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
　アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液のｐＨはｐＨ７．１～１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５～１１、さらに好ましくは７．５～１０．５である。
　アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
　これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してｐＨを調整して使用することができる。
＜脱水工程＞
　得られた重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
　例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
＜乾燥工程＞
　上記脱水工程を経て得られた含水状態の重合体は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
　例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　得られるメタクリル系樹脂の含有水分量は、得られる樹脂の取扱性、色調等を考慮すると、０．０１質量％～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％～１質量％、さらに好ましくは０．１質量％～１質量％、さらにより好ましくは０．２７質量％～１質量％である。得られる樹脂の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。
＜凝集体＞
　懸濁重合法を用いてメタクリル系樹脂を製造する場合、得られるメタクリル系樹脂は通常、略球状であるが、一部凝集体ができることがある。
　前記凝集体とは、得られた重合体を１．６８ｍｍメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
　凝集体がメタクリル系樹脂中に残っている場合、得られるメタクリル系樹脂の色調が低下する傾向にある。メタクリル系樹脂中の凝集体の量は１．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
　凝集体の含有量は１．６８ｍｍメッシュの篩に通して篩上に残ったものを８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後の重量を測定し、得られた重量を原料の合計量で除して凝集物生成量（質量％）を算出することができる。
〔メタクリル系樹脂の組成物〕
　本実施形態のメタクリル系樹脂は、後述する所定のその他の樹脂や所定の添加剤と組み合わせた組成物として使用することができる。
＜その他の樹脂＞
　組み合わせる樹脂については、特に限定されるものではなく、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂と好適に組み合わせて使用することができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、メタクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂；ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
　また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
　これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
＜添加剤＞
　本実施形態のメタクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
　例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
　熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル－３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－tert－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３－（５－tert－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，３，５－トリス（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス[（４－tert－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル]－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－tert－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス[３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]が好ましい。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
　また、紫外線吸収剤を添加する場合、成型加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０－４Ｐａ以下であるものが好ましく、より好ましくは１．０×１０－６Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０－８Ｐａ以下である。
　成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないことなどをいう。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させる恐れがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
　また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
　紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。
＜添加剤、他の樹脂の混練方法＞
　メタクリル系樹脂を加工したり、種々の添加剤や、その他の樹脂と混合したりする場合の混練方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。
　その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
　混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０～３００℃の範囲、好ましくは１８０～２８０℃の範囲である。
〔成形体〕
　本実施形態のメタクリル系樹脂を単独で又はこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
　成形体の製造方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
　また、メタクリル系樹脂に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成形体を得ることができる。
　また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させるための溶媒は、各種材料を均一に混合することができ、かつ使用することによって本発明の効果を損なわないものが使用できる。
　例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン等が挙げられる。
　また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法としては熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法で行う。
〔用途〕
　本実施形態のメタクリル系樹脂、及びこれを用いた樹脂組成物は、各種成形体の材料として好適に用いることができる。
　成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、サニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔原料〕
　実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
・　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ（株）社製（重合禁止剤として中外貿易（株）社製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・　アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学（株）社製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・　ｎ－オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan）：アルケマ（株）社製
・　２－エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl　thioglycolate）：アルケマ（株）社製
・　ラウロイルパーオキサイド（lauroyl　peroxide）：日本油脂（株）社製
・　第３リン酸カルシウム（calcium　phosphate）：日本化学工業（株）社製、懸濁剤として使用
・　炭酸カルシウム（calcium　calbonate）：白石工業（株）社製、懸濁剤として使用
・　ラウリル硫酸ナトリウム（sodium　lauryl　sulfate）：和光純薬（株）社製、懸濁助剤として使用
＜測定法＞
〔Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定〕
　（１．メタクリル系樹脂の組成分析）
　メタクリル系樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法を適用して行った。
　熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＬＡＢ製Ｐｙ－２０２０Ｄ
　カラム：ＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
　カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分保持
　熱分解炉温度：５５０℃
　カラム注入口温度：３２０℃
　ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
　     キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　     注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
　検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ　Ｓｕｎ
　　　検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
　サンプル：メタクリル系樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μＬ
　前記サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、当該試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。
　メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にメタクリル系樹脂の組成比を求めた。
　検量線用標準サンプルの作製：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００質量％／０質量％）、（９８質量％／２質量％）、（９４質量％／６質量％）、（９０質量％／１０質量％）、（８０質量％／２０％質量）の合計５種の組成の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５質量％、ｎ－オクチルメルカプタン０．２５質量％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶に入れて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却した後、ガラスを砕いて中のメタクリル系樹脂を取り出し、組成分析を行った。
　上述した検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）と、アクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
　（２．メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布の測定）
　　測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ－９０８）
　　カラム：ＪＡＩＧＥＬ－４Ｈ　１本及びＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ　２本、直列接続
　　本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
　　検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
　　検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
　　サンプル：０．４５０ｇのメタクリル系樹脂のクロロホルム１５ｍＬ溶液
　　注入量：３ｍＬ
　　展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍＬ／ｍｉｎ
　上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
　ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal　PM-1　Polymer　Laboratories製）を用いた。
　　　　　　　　　　　　　重量平均分子量　　　
　　　標準試料１　　　　１，９００，０００　　　　　　　　　　　　
　　　標準試料２　　　　　　７９０，０００　　　　　　　　　　　　　
　　　標準試料３　　　　　　２８１，７００
      標準試料４　　　　　　１４４，０００　　　　　　　
　　　標準試料５　　　　　　　５９，８００　　　　　　
　　　標準試料６　　　　　　　２８，９００　　　　　　
　　　標準試料７　　　　　　　１３，３００　　　　　　
　　　標準試料８　　　　　　　　５，７２０　　　　　
　　　標準試料９　　　　　　　　１，９３６　　　　　　　　　
　　　標準試料１０　　　　　　　１，０２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量平均分子量が５千～５万である重合体（Ｉ）と重量平均分子量が６万～３５万である重合体（ＩＩ）が混合している場合には、あらかじめ重合体（Ｉ）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（Ｉ）が存在している比率（本明細書においては、仕込み比率を用いた）を重合体（Ｉ）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（ＩＩ）単独のＧＰＣ溶出曲線を得た。これから重合体（ＩＩ）の重量平均分子量を求めた。
　また、ＧＰＣ溶出曲線でのピーク分子量（Ｍｐ）を、ＧＰＣ溶出曲線と検量線から求め、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の含有量を次のように求めた。
　まず、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２の斜線部分の面積）を求めた。
　次に、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求めた。
　その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積との比から、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の比率を求めた。
　（３．メタクリル系樹脂の高分子量成分及び低分子量成分における、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の組成比率の測定）
　本測定では累積エリア面積０～２％である分子量成分（高分子量成分：Ｍｈ）と、９８～１００％である分子量成分（低分子量成分：Ｍｌの、それぞれにおけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の組成分析を行った。
　ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図４に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をした。
　累積エリア面積の具体例について、図３に示して説明する。
　この図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。
　曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
　累積エリア面積０～２％である分子量成分（高分子量成分）と、９８～１００％である分子量成分（低分子量成分）を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。上述した（２．メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布の測定）と同様の装置、及び条件を適用して行った。
　分取は２回行い、分取したサンプルのうち１０μＬを、前記（１．メタクリル系樹脂の組成分析）で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機を用いて４０分間乾燥処理を行った。
　前記（１．メタクリル系樹脂の組成分析）と同様の条件で、分取した累積エリア面積に対応するメタクリル系樹脂の組成を求めた。
〔ＩＩ．凝集体の生成量の測定〕
　重合で得られたポリマー微粒子を含む混合溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩に通して微粒子の凝集物を取り除き、得られた凝集体を８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、重量を測定した。
　得られた重量を、重合体（Ｉ）を製造するための原料（原料（Ｉ））と、重合体（ＩＩ）を製造するための原料（原料（ＩＩ））の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を算出した。
〔ＩＩＩ．物性測定〕
　（１．カンチレバー法による破断時間測定）
　図１に示すカンチレバー法による測定方法で、耐溶剤性を評価した。
　射出成形機：東芝機械製ＩＳ－１００ＥＮ
　射出成形体：厚み３．２ｍｍ幅１２．７ｍｍ長さ１２７ｍｍ
　射出条件
　　　　成形温度：２３０℃
　　　　金型温度：６０℃
　　　　射出圧力：５６ＭＰａ
　　　　射出時間：２０ｓｅｃ
　　　　冷却時間：４０ｓｅｃ
　上記条件で成形した成形体が吸水しないようにデシケーター内に１日保存した。
　その後、図１に示す冶具１を用いて、成形体２を図１のように設置し、タコ糸５を取り付けた３ｋｇの重り３を図１のように取り付け、エタノールを含んだろ紙４を図１に示す位置に置き、置いた時間から、重り３により成形体２が破断するまでの時間を測定した。
　各サンプル毎に１０回繰り返して上記測定を行い、最大時間と最小時間のデータを削除し、残り８回の平均の時間（秒）を求めた。
　これを耐溶剤性評価の指標とした。
　（２．ＶＩＣＡＴ軟化温度の測定）
　ＩＳＯ　３０６　Ｂ５０に準拠し、４ｍｍ厚試験片を用いて測定を行い、ＶＩＣＡＴ軟化温度（℃）を求め、耐熱性評価の指標とした。
　（３．シャルピー衝撃強さ（ノッチなし））
　ＩＳＯ１７９規格に準拠し、３．２ｍｍ厚の試験片を用いて測定を行った。
　（４．黄色度差の評価）
　日本電色工業株式会社製色差計ＴＣ－８６００Ａを使用して、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ Ｔ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、２２０ｍｍ長さ方向のＹＩ（黄色度）を測定し、以下の式を用いて黄色度差ΔＹＩを測定した。
　試験片は、東芝機械製ＩＳ－１００ＥＮを使用して、成型温度２３０℃、金型温度６０℃設定で作製した。
　ΔＹＩは、成形体の黄変色の度合いを示し、この値が小さいほど、着色が小さいことを示す。
　　黄色度差ΔＹＩ＝ＹＩ－ＹＩ０
ΔＹＩ＝黄色度差
ＹＩ＝成形体の黄色度
ＹＩ０＝空気の黄色度
　得られたΔＹＩ値が２０以下のものを「◎」、２０を超えて２５以下のものを「○」、２５を超えて３０以下のものを「△」、３０を超えるものを「×」として評価を行った。
　（５．安息角の測定）
　ホソカワミクロン（株）社製、パウダーテスターを用いて測定を行った。
　安息角は４０°以下であれば実用上良好であると判断した。
　（６．平均粒子径の測定）
　ＪＩＳ－Ｚ８８０１に基づく、篩（東京スクリーン製ＪＴＳ－２００－４５－４４（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ），６１（受け皿））を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ　Ｂ－１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子重量を測定し、重量が５０％になるときの粒子径を求めることで平均粒子径を求めた。
　粒子径目開き１５０μｍの篩を通り受け皿に残った粒子の含有量（０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量）を測定した。
　（７．含有水分量の測定）
　設定温度２３０℃にて、カールフィッシャー法を用いて測定を行った。
　以下、メタクリル系樹脂の製造方法を示す。
　配合量については、下記表１に示す。
　また、単量体の仕込み組成と、重合体の比率、各重合体の重量平均分子量の測定結果、及び重合条件を下記表２に示す。
〔実施例１〕
　４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（Ａ）を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
　その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間約９２℃の温度を保持した。
　その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次に重合体（ＩＩ）の原料を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。
　その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
　次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、ｐＨ８～９．５程度に調整した水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
　凝集体は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を測定したところ、０．３８質量％であった。
　得られたポリマー粒子は８０℃の熱風乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、乾燥オーブンから取り出して約１時間後に安息角を測定したところ２９度であった。
　また、ＧＰＣエリアの高分子量側から累積エリア面積（％）０～２％部分のメタクリル系樹脂中のアクリル酸メチルの平均組成比率Ｍｈは２．５質量％、ＧＰＣエリアの累積エリア面積（％）９８～１００％部分のメタクリル系樹脂中のアクリル酸メチルの平均組成比率Ｍｌは０．４質量％であり、平均粒子径は０．２９ｍｍであった。
　粒子径目開き１５０μｍの篩を通り、受け皿に残った粒子の量は２．３質量％であった。また、得られたポリマー粒子の水分量は０．５６質量％であった。
　得られたポリマー粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好であることを確認した。
　実施例１の重合体（Ｉ）の原料投入から、発熱ピークが観測されるまでの時間（Ｔ１）、及び発熱ピークが観測されてからの保持温度、保持時間、及び、重合体（ＩＩ）の原料投入から発熱ピークが観測されるまでの時間（Ｔ２）、（Ｔ２）／（Ｔ１）の値を表２に示す。また、凝集体量、安息角、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量、黄色度差の測定結果を下記表３に示す。
〔実施例２～１７〕
　下記表１に示す原料を用いて、上述した実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー粒子を得た。
　重合体（Ｉ）の原料投入から、発熱ピークが観測されるまでの時間（Ｔ１）、及び発熱ピークが観測されてからの保持温度、保持時間、及び、重合体（ＩＩ）の原料投入から発熱ピークが観測されるまでの時間（Ｔ２）、（Ｔ２）／（Ｔ１）の値を表２に示す。また、凝集体量、安息角、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量、黄色度差の測定結果を下記表３に示す。
　上述した実施例１と同様の方法で樹脂ペレットを作製した。その際、押し出し作業性が良好であった。
　また、実施例２、３、１４、１７のメタクリル系樹脂の成形体の物性測定結果を下記表５に示す。
〔比較例１〕
　攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。
　次に、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）、及び、下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから４０分後に発熱ピークが観測された。
　その後、８０℃に保ったまま３０分保持した後、次に重合体（ＩＩ）の原料を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから２１０分後に発熱ピークが観測された。
　その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
　次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを純水で二度洗浄し、ポリマー粒子を得た。
　凝集体は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集体の生成量（質量％）を測定したところ、１．３２質量％であった。
　得られたポリマー粒子は８０℃の熱風乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、乾燥オーブンから取り出して約１時間後に安息角を測定したところ、４５度であった。
　比較例１の安息角、凝集体量、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量、黄色度差及びその評価の結果を下記表４に示す。
　また、比較例１のメタクリル系樹脂の成形体の物性測定結果を下記表５に示す。
　得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、ポリマー粒子が流動不良でホッパー部で滞留したため、適宜ホッパー内を叩きながらポリマー粒子を投入した。
　また、ストランドが安定せず、押出作業中にストランドが切れてしまうことがあった。
〔比較例２、３〕
　下記表１に示す原料を用いて、上述した比較例１と同様の方法で重合を行った。
　重合体（Ｉ）の原料投入から発熱ピークが観測されるまでの時間（Ｔ１）、発熱ピークが観測されてからの保持温度、保持時間、重合体（ＩＩ）の原料投入から発熱ピークが観測されるまでの時間（Ｔ２）を下記表２に示した。
　比較例２、３の安息角、凝集体量、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量、黄色度差及びその評価の結果を下記表４に示す。
　比較例３においては、成形体の物性測定結果を下記表５に示した。
　また、得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、ポリマー粒子が流動不良でホッパー部で滞留したため、適宜ホッパーを叩きながらポリマー粒子を投入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例のように、安息角が所定の範囲であるものは、押出作業時にホッパーへの詰まりがなく、作業性が良好であり、成形体の黄色度も低いものであった。
　また、実施例と比較例を比較すると、実施例のように重合体（Ｉ）の原料投入から発熱ピークまでの時間（Ｔ１）と重合体（ＩＩ）の原料投入から発熱ピークまでの時間（Ｔ２）の関係が０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５の関係を満たす場合、凝集体量が少なく、かつ、安息角が小さいメタクリル系樹脂が得られることが分かった。また、押出作業時にホッパーでの流動不良がなく、押出作業性に優れたものであった。
　表３～５から、重合時間の関係を０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５の範囲とすることにより、安息角の小さいメタクリル系樹脂が得られ、さらには、実施例２、３と比較例３とを比較すると、同一の仕込み組成で得られるメタクリル系樹脂は、本願範囲外の重合時間で重合したものに対して高い耐熱性を保持しつつ、無色透明性、耐衝撃性、耐溶剤性が向上することが分かった。
　本出願は、２００９年１０月２２日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００９－２４３８５６）、２００９年１１月１３日に日本国特許庁に出願された、日本特許出願（特願２００９－２６０２７８）、２００９年１２月２５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２００９－２９５８４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のメタクリル系樹脂は、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示（装置）窓や、液晶表示で用いられる導光板、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等のシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の２次加工を有する成形体や、薄肉かつ大型で、さらにはアルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバーといった溶剤への耐久性が必要とされるテールランプやヘッドランプ等に用いられる車両用光学部品等として、産業上の利用可能性がある。
１　固定冶具
２　試験片（成形体）
３　３ｋｇの重り
４　エタノールを染み込ませたろ紙
５　タコ糸
６　ＧＰＣ溶出曲線（各溶出時間におけるＲＩ検出強度を結んだ曲線である）
７　ベースライン

Claims (12)

  1. 　メタクリル酸エステル単量体単位：８０～９９．５質量％、
    及び、
    　少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位：０．５～２０質量％
    を含み、
    以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の条件を満足するメタクリル系樹脂。
    （Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万～３０万。
    （ＩＩ）ＧＰＣ溶出曲線から得られるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の含有量が、前記ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして７～４０％。
    （ＩＩＩ）安息角が２０～４０度。
  2. 　前記メタクリル系樹脂よりなる、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ Ｔ７１０５に準拠して測定したときの、前記長さ方向の黄色度さが３０以下である請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
  3. 　カールフィッシャー法で測定した含有水分量が０．１～１．０質量％である請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂。
  4. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量が１万以下の成分の含有量が、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして１～１０％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
  5. 　ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積の、累積エリア面積（％）が０～２％の分子量成分であるメタクリル系樹脂中の、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（質量％）と、
    　累積エリア面積（％）が９８～１００％の分子量成分であるメタクリル系樹脂中の、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｌ（質量％）と、が、
    　下記式（１）の関係である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
    　　（Ｍｈ－０．８）≧Ｍｌ≧０　　・・・（１）　
  6. 　メタクリル系樹脂の平均粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
  7. 　粒子径が０．１５ｍｍ未満のメタクリル系樹脂の成分含有量が０．０１質量％～１０質量％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
  8. 　凝集体の含有量が１．２質量％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂を成型することにより得られる成形体。
  10. 　メタクリル酸エステル単量体を含有するメタクリル系樹脂の製造方法であって、
    　メタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５千～５万である重合体（Ｉ）を、該メタクリル系樹脂全体に対して５～４５質量％製造する工程と、
    　前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料混合物を添加して重量平均分子量が６万～３５万である重合体（ＩＩ）を、当該メタクリル系樹脂全体に対して９５～５５質量％製造する工程と、
    を有し、
    　前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間を（Ｔ１）とし、
    　前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間を（Ｔ２）としたとき、
    　下記式（６）が成り立つ請求項１乃至８のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
    　０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５　・・・（６）
  11. 　前記重合体（Ｉ）中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の組成比率Ｍａｌ（質量％）と、
    　前記重合体（ＩＩ）中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率Ｍａｈ（質量％）と、
    が、下記式（４）の関係を有する請求項１０に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
    　（Ｍａｈ－０．８）≧Ｍａｌ≧０　　・・・（４）
  12. 　前記重合体（Ｉ）が、共重合可能な他のビニル単量体を実質的に含まない請求項１０又は１１に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
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