KR20150091070A - 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 원료 모노머 A, 중합 개시제 A 및 연쇄 이동제 A 를 포함하는 원료 조성물 A 를 제 1 완전 혼합형 반응조에 그의 공급구를 통해 공급하고, 제 1 완전 혼합형 반응조에 있어서 원료 조성물 A 를 연속 벌크 중합하고, 얻어진 중간 조성물을 제 1 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내는 제 1 중합 단계; 및 메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 원료 모노머 B, 중합 개시제 B 및 연쇄 이동제 B 를 포함하는 원료 조성물 B, 및 제 1 중합 단계에서 빼내어진 중간 조성물을 제 2 완전 혼합형 반응조에 그의 공급구를 통해 공급하고, 제 2 완전 혼합형 반응조에 있어서 원료 조성물 B 및 중간 조성물을 추가로 연속 벌크 중합하고, 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물을 제 2 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내는 제 2 중합 단계를 포함하는, 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V) 로 나타내는 요건을 만족하는 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법.

Description

메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법 및 성형체 {METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법, 및 그 방법에 수득되는/수득가능한 메타크릴계 중합체 조성물로부터 수득되는/수득가능한 성형체에 관한 것이다.
메타크릴계 수지 조성물은 투명성 및 내후성이 뛰어나다. 메타크릴계 수지 조성물은, 각종 액정 디스플레이의 백라이트 유닛의 부재로 사용되는 도광판, 또는 후미등 커버, 전조등 커버, 미터 패널 등의 차량용 부재의 성형 재료로서 이용되고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
메타크릴계 수지 조성물로서, 고분자량 중합체와 저분자량 중합체를 포함하는 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3 내지 7 참조). 고분자량 중합체 및 저분자량 중합체의 양방을 포함하는 메타크릴계 중합체 조성물은, 넓은 분자량 분포를 갖고, 또한 내용제성 및 성형 유동성이 우수하다는 이점을 갖는다. 고분자량 중합체와 저분자량 중합체를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법으로서, 현탁 중합에 의해 얻어진 메타크릴 수지의 존재하에, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸을 첨가하고, 이어서 현탁 중합을 실시하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조); 벌크 중합 후, 개시제와 연쇄 이동제를 첨가하여 또다른 벌크 중합을 실시하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4 참조), 및 상이한 평균 분자량을 갖는 메타크릴 수지를 개별적으로 제조하고, 이어서 개별적으로 제조된 수지를 블렌딩하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 5 내지 7 참조) 등의 몇몇 방법이 제안되어 있다.
JP, H06-240093, A JP 2006-298966 A WO 2011-049203 A JP, S54-149788, A JP, S58-101140, A JP 2008-538794 A JP 2010-059305 A JP 2004-211105 A
종래의 넓은 분자량 분포를 갖는 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법에서는, 투명성, 생산성 및 분자량 분포의 제어에 문제가 있다. 예를 들어, 상이한 평균 분자량을 갖는 메타크릴 수지를 개별적으로 제조하고, 개별적으로 제조된 수지를 블렌딩하는 방법에서는, 개별적으로 제조한 수지를 펠릿 형상 혹은 분말 형상으로 제조하는 경우, 각각 압출 공정, 탈수·건조 공정 등을 필요로 하며, 또다른 압출 공정이 수지 블렌딩시에 요구된다. 한편, 다단 중합에서는, 1 회 압출 공정으로 목적물을 얻을 수 있으므로 효율적이다.
다단 중합을 달성하는 방법으로서는, 현탁 중합, 용액 중합 및 벌크 중합법을 들 수 있다. 현탁 중합을 포함하는 다단 중합법에서는, 메타크릴계 중합체 조성물을 제조하는 경우, 분산 안정제 혹은 유화제를 사용하기 때문에, 조성물의 투명성 저하가 있다 (특허문헌 7 참조).
통상, 용액 중합의 경우에 있어서는, 용매로 인해 수득한 중합체의 내열 분해성이 저하하고, 용매 및 모노머(들)의 회수 방법이 번잡하다는 문제가 생긴다.
벌크 중합의 경우, 반응 혼합물의 점도가 높아지므로, 반응 제어가 어렵다. 용매를 포함하지 않는, 벌크 중합을 이용한 2 단 중합에 있어서 반응 제어를 가능하게 한 방법으로서, 중합 전환율 1 내지 50% 범위내가 달성될 때까지 중합한 후, 연쇄 이동제를 또다시 첨가해 중합 전환율 60% 이상이 될 때까지 중합하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조). 그러나, 이 수법에서는, 제 1 중합 조건이 온도 130℃, 시간 2 시간이지만, 제 2 중합 조건은 온도 60℃, 시간 10 시간이다. 이 방법에 따르면, 제 2 단계에서, 제 1 단계에서보다 온화한 중합 조건으로 재중합을 실시하고 있다. 그 때문에, 이 방법은 소요 시간이 길고 생산성이 충분하지 않다.
벌크 중합에 있어서 생산성을 올리기 위해서는, 중합 시간을 짧게 하고, 중합 전환율을 높이는 것이 바람직하다.
특허문헌 4 에 개시된 연속 용액 중합의 방법에서는, 제 2 반응조에 첨가되는 연쇄 이동제를 모노머로 희석하지 않고, 반응조에 직접 첨가한다 (실시예 참조). 그 결과, 반응조 내의 연쇄 이동제의 농도 제어가 어려워진다. 특허문헌 4 에서는, 연쇄 이동제의 공급량이 더 적으며, 그 양은 모노머 유량의 1/50 배 이하이다. 그 때문에, 연쇄 이동제 공급량이 조금이라도 변화하면, 반응조 내의 연쇄 이동제 농도가 변화하고, 생성된 중합체의 유동성 등의 물성이 변화한다. 따라서, 이 방법에서는, 연속 벌크 중합에 의해 목적으로 하는 물성을 갖는 중합체를 안정적으로 얻는 것이 곤란하다.
특허문헌 8 에 개시된 2 단 벌크 중합을 이용한 방법에서는, 제 2 반응조에 첨가하는 연쇄 이동제의 양이 적다. 제 1 반응조 내 연쇄 이동제 농도는 제 2 반응조와 것과 거의 동등하다. 그 때문에, 이 방법에서는, 제 1 단과 제 2 단에서 각각 거의 동일한 분자량의 중합체가 생성된다. 즉, 충분히 넓은 분자량 분포는 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명은, 저분자량 중합체와 고분자량 중합체와의 비율을 제어하고, 분자량 분포가 넓은 메타크릴계 중합체 조성물의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 서술한 방법에 의해 수득되는/수득가능한 메타크릴계 중합체 조성물로부터 수득되는/수득가능한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5] 를 제공한다.
[1]
메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 원료 모노머 A, 중합 개시제 A 및 연쇄 이동제 A 를 포함하는 원료 조성물 A 를 제 1 완전 혼합형 반응조에 그의 공급구를 통해 공급하고, 제 1 완전 혼합형 반응조에 있어서 원료 조성물 A 를 연속 벌크 중합하고, 얻어진 중간 조성물을 제 1 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내는 제 1 중합 단계; 및
메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 원료 모노머 B, 중합 개시제 B 및 연쇄 이동제 B 를 포함하는 원료 조성물 B, 및 제 1 중합 단계에서 빼내어진 중간 조성물을 제 2 완전 혼합형 반응조에 그의 공급구를 통해 공급하고, 제 2 완전 혼합형 반응조에 있어서 원료 조성물 B 및 중간 조성물을 추가로 연속 벌크 중합하고, 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물을 제 2 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내는 제 2 중합 단계
를 포함하는, 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V) 를 만족하는 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법.
120 ≤ T1 ≤ 160 (I)
140 ≤ T2 ≤ 180 (II)
20 ≤ T2-T1 ≤ 60 (III)
1.7 ≤ [S2]/[S1] (IV)
1 ≤ Q1/Q2 ≤ 50 (V)
(식 중,
T1 은 제 1 중합 단계에 있어서의 제 1 완전 혼합형 반응조 내의 온도 (℃) 이고,
T2 는 제 2 중합 단계에 있어서의 제 2 완전 혼합형 반응조 내의 온도 (℃) 이고,
[S1] 은 제 1 완전 혼합형 반응조에 공급되는 원료 조성물 A 중의 연쇄 이동제 A 의 농도 (중량%) 이고,
[S2] 는 제 2 완전 혼합형 반응조에 공급되는 원료 조성물 B 및 중간 조성물의 총량에 대한 연쇄 이동제 B 의 농도 (중량%) 이고,
Q1 은 제 2 완전 혼합형 반응조에 공급되는 중간 조성물의 유량 (cm3/분) 이고,
Q2 는 제 2 완전 혼합형 반응조에 공급되는 원료 조성물 B 의 유량 (cm3/분) 임)
[2]
추가로 하기 식 (VI) 및 (VII) 를 만족하는, 상기 [1] 에 따른 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법.
40 ≤ x ≤60 (VI)
θ1 ＋ θ2 ≤ 180 (VII)
(식 중,
x 는 제 2 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내어진 메타크릴계 중합체 조성물의 중합 전환율 (중량%) 이고,
θ1 은 제 1 중합 단계에 있어서의 제 1 완전 혼합형 반응조 내의 평균 체류 시간 (분) 이고,
θ2 는 제 2 중합 단계에 있어서의 제 2 완전 혼합형 반응조 내의 평균 체류 시간 (분) 임)
[3]
제 1 및 제 2 완전 혼합형 반응조의 각 유출구가 각 반응조의 상단에 위치하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 방법.
[4]
제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합이 단열 상태로 행해지는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 방법.
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴계 중합체 조성물로부터 수득되는/수득가능한 성형체.
본 발명에 따르면, 저분자량 중합체와 고분자량 중합체를 포함하는 혼합물을 연속적으로 용이하게 제조할 수 있다. 그 결과, 분자량 분포가 넓고 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체의 혼합 비율이 제어된 메타크릴계 중합체 조성물을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는/수득가능한 메타크릴계 중합체 조성물은 성형체의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 일 구현예로서의 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2 는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 및 2 의 각각의 메타크릴계 중합체 조성물의 분자량 분포 곡선이다.
도 3 은 실시예 4 및 5 의 각각의 메타크릴계 중합체 조성물의 분자량 분포 곡선이다.
도 4 는 실시예 6 및 7 의 각각의 메타크릴계 중합체 조성물의 분자량 분포 곡선이다.
본 발명의 메타크릴계 중합체 조성물 (이하, 단순히 "중합체 조성물" 이라고도 함) 의 제조 방법은, 적어도 2 개의 완전 혼합형 반응조를 이용해 실시된다. 각 반응조에 있어서 연속 벌크 중합이 실시된다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대해 도 1 을 참조하면서 상세히 서술한다. 또한, 이하의 구혀예는 예시를 목적으로 한다. 따라서, 본 발명은 이 구현예로 한정되지 않는다.
먼저, 본 구현예의 중합체 조성물의 제조 방법을 실시하는데 사용되는 장치 에 대해 이하에서 설명한다. 본 구현예에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은, 적어도 2 개, 또는 제 1 반응조 (10) 및 제 2 반응조 (20) 를 이용해 실시된다. 이들 반응조 (10 및 20) 는 모두 각각 완전 혼합형 반응조이며, 본 구현예에 있어서는 각각 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 있어서의 연속 중합으로서 연속 벌크 중합을 실시하기 위해 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 1 반응조 (10) 는 공급구 (11a) 및 유출구 (11b) 를 구비하고, 바람직하게는, 반응조의 외표면의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단으로서 반응조의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13), 및 내용물을 교반하기 위한 교반기 (14) 를 추가로 구비한다. 동일하게, 제 2 반응조 (20) 는, 공급구 (21a) 및 유출구 (21b) 를 구비하고, 바람직하게는, 반응조의 외표면의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단으로서 반응조의 외표면을 둘러싸는 재킷 (23), 및 내용물을 교반하기 위한 교반기 (24) 를 추가로 구비한다. 유출구 (11b 및 21b) 는, 각 반응조의 상단에 위치하도록 형성된다. 한편, 공급구 (11a 및 21a) 는, 본 구현예를 한정하지 않지만, 일반적으로는 각 반응조의 하부의 적절한 위치에 위치할 수 있다. 이들 반응조 (10 및 20) 는, 반응조 내의 온도를 검지하는 온도 검지 수단으로서 온도 센서 (T) 를 각각 구비할 수 있다.
제 1 반응조 (10) 및 제 2 반응조 (20) 의 내용적은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 제 1 반응조 (10) 의 내용적과 제 2 반응조 (20) 의 내용적을 다르게 하는 것으로, 제 1 반응조 (10) 와 제 2 반응조 (20) 의 평균 체류 시간을 효과적으로 다르게 할 수 있다.
교반기 (14 및 24) 에 의해, 각각 반응조 안에서 실질적으로 완전 혼합 상태(들)로 할 수 있다.
이들 교반기는, 임의의 적절한 교반 날개(들)를 가질 수 있으며, 예를 들어, 미그 (MIG) 날개, 막스블렌드 (MAXBLEND) 날개 (등록상표, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제), 패들 날개, 더블 헬리컬 리본 날개, 풀존 (FULLZONE) 날개 (등록상표, Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. 제) 등을 가질 수 있다. 반응조 내에서의 교반 효과를 증대시키기 위해서는, 반응조에 배플 (baffle) 을 구비하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 구현예는 이것에 한정되지 않고, 반응조에서 실질적으로 완전 혼합 상태(들)로 할 수 있는 한, 교반기 (14 및 24) 대신에 임의의 적절한 구성(들)을 가질 수 있다.
통상, 반응조 (10 및 20) 는, 교반 효율이 높을 수록 바람직하다. 그러나, 교반 조작에 의해 반응조에 여분의 열량을 더하지 않는다고 하는 관점에서는, 교반 동력은 필요 이상으로 크지 않은 편이 바람직하다. 교반 동력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 0.5 내지 20 kW/m3 이며, 보다 바람직하게는, 1 내지 15 kW/m3 이다. 교반 동력은, 반응계의 점도가 높을 수록 (또는 반응계 내의 중합체의 함유율이 높을 수록), 크게 설정하는 것이 바람직하다.
도면에 제시된 바와 같이, 제 1 반응조 (10) 의 공급구 (11a) 는, 원료 모노머 탱크 (또는 원료 모노머(들) 및, 경우에 따라 연쇄 이동제(들), 의 공급원)(1) 및 중합 개시제 탱크 (중합 개시제(들) 및, 경우에 따라 원료 모노머(들) 및/또는 연쇄 이동제(들), 의 공급원)(3) 에 각각 펌프 (5 및 7) 를 경유하여, 원료 공급 라인 (9) 을 통해 접속되어 있다. 본 구현예에 있어서, 제 1 반응조 (10) 에 대한 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공급원은, 원료 모노머 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 이다. 그러나, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공급원(들)의 개수 및 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 상태 (예를 들어 혼합물의 경우, 그 조성) 등은, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 제 1 반응조 (10) 에 적절히 공급할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 구현예에 필수적이지는 않지만, 제 1 반응조 (10) 에 다른 공급구 (11c) 가 형성될 수 있고, 이 공급구 (11c) 가, 예를 들어 도 1 에 점선으로 나타내는 바와 같이, 중합 개시제 탱크 (3) 에 펌프 (7) 를 경유하여 접속되어 있을 수 있다. 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 는, 제 2 반응조 (20) 의 공급구 (21a) 에 접속 라인 (15) 를 통해서 접속될 수 있다. 제 2 반응조 (20) 의 유출구 (21b) 는 유출 라인 (25) 에 연결되어 있다. 이로써, 제 1 반응조 (10) 와 제 2 반응조 (20) 가 직렬로 접속된다. 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 와 제 2 반응조 (20) 의 공급구 (21a) 와의 사이의 접속 라인 (15) 상에는 펌프가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
제 2 반응조 (20) 는, 중합 개시제 탱크 (원료 모노머(들), 중합 개시제(들) 및 연쇄 이동제(들) 의 추가적인 공급원)(17) 에 펌프 (19) 를 경유하여 접속되어 있다. 본 구현예에 있어서, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 추가적인 공급원은 중합 개시제 탱크 (17) 이지만, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 추가적인 공급원(들)의 개수, 및 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 상태 (예를 들어 혼합물의 경우, 그 조성) 등은, 추가적인 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 제 2 반응조 (20) 에 적절히 공급할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 제 2 반응조 (20) 의 공급구 (21a) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중합 개시제 탱크 (17) 에 펌프 (19) 를 경유하여, 접속 라인 (15) 을 통해서 접속되고 있을 수 있고, 혹은, 제 2 반응조 (20) 에 다른 공급구 (21c) 가 마련되고, 이 공급구 (21c) 가, 예를 들어 도 1 에 점선으로 나타내는 바와 같이, 중합 개시제 탱크 (17) 에 펌프 (19) 를 경유하여 접속되어 있을 수 있다.
펌프 (5, 7 및 19) 는, 특별히 한정되지 않지만, 원료 모노머 탱크 (1), 중합 개시제 탱크 (3), 및 중합 개시제 탱크 (17) 로부터의 유량을 각각 일정량으로 설정 가능한 펌프인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 다련식 왕복동 (multiple reciprocating) 펌프이고, 보다 바람직하게는 2 련식 무맥동 (duplicate pulsation-free) 정량 펌프, 3 련식 무맥동 정량 펌프 등의 무맥동 정량 펌프이다. 이로써, 제 1 반응조 (10) 에 대한 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공급량 (또는 공급 유량, 이하 동일하게 적용), 및 제 2 반응조 (20) 에 대한 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 추가의 공급량을 제어할 수 있다.
또한, 본 구현예에 필수는 아니지만, 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 를 제 2 반응조 (20) 의 공급구 (21a) 에 접속하는 접속 라인 (15) 은, 접속 라인 (15) 의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절 수단으로서 접속 라인 (15) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (도시 생략) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 상응하는 온도가 되도록, 접속 라인 (15) 의 온도 (보다 상세하게는, 접속 라인의 외표면의 온도, 나아가서는 접속 라인 내의 온도) 를 조절할 수 있다. 본 구현예에 기재된 바와 같이, 제 1 반응조 (10) 가 제 1 반응조 (10) 내의 온도를 검지하는 온도 검지 수단으로서 온도 센서 (T) 를 구비하는 경우, 접속 라인 (15) 의 온도 조절 수단은, 접속 라인 (15) 의 온도가 이 온도 센서 (T) 에 의해 검지되는 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 상응하는 온도가 되도록 제어될 수 있다.
도 1 을 참조해 상기 서술한 각 부재는 적절히 제어 장치 (도시 생략) 에 접속되어, 그 동작이 제어 장치에 의해 제어가능하도록 전체적으로 구성되는 것이 바람직하다. 이로써, 재킷 (온도 조절 수단)(13 및 23) 에 대해 각각 설정되는 반응조의 외표면의 온도를 온도 센서 (온도 검지 수단)(T) 에 의해 검지되는 반응조 내의 온도와, 제 1 반응조 (10) 및 제 2 반응조 (20) 의 각각에 대해 상응하도록 설정하기 위해서는, 이들 온도를, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급량을 펌프 (5 및 7) 의 동작을 각각 조정함으로써, 혹은, 재킷 (13 및 23) 에 대해 각각 설정되는 반응조의 외표면의 온도를 조절함으로써, 혹은, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 제 2 반응조 (20) 에 대한 추가의 공급량을 펌프 (19) 의 동작 제어에 의해 조정함으로써, 제어가능하다. 또는, 접속 라인 (15) 내의 온도가 온도 센서 (또는 온도 검지 수단)(T) 에 의해 검지되는 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 상응하는 온도가 되도록, 이들 온도를, 접속 라인 (15) 을 덮는 재킷 (또는 온도 조절 수단, 도시 생략) 에 대해 설정되는 접속 라인의 외표면의 온도를 조정함으로써 제어 가능하다. 접속 라인 (15) 내의 온도는, 접속 라인 (15) 내의 온도를 검지하는 온도 검지 수단에 의해 실제로 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 중합 반응 조건에 따라, 공급한 중합 개시제가 모두 소비되는 등의 요인으로 인해, 유출구 (11b) 로부터 빼내어진 중간 조성물 (후술함) 의 중합 반응이 접속 라인 (15) 내에서는 진행하지 않는 경우가 있으며, 즉, 접속 라인 (15) 내에서 중합 반응열이 발생하지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 접속 라인 (15) 을 덮는 재킷의 온도를 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 같은 온도로 설정할 수 있거나, 혹은 재킷 대신에 보온 재료로 접속 라인 (15) 을 덮을 수 있다. 이로써, 접속 라인 (15) 내의 온도를 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 같은 온도로 할 수 있다. 이 경우, 접속 라인 (15) 내의 온도는 접속 라인 (15) 을 덮는 재킷의 온도와 실질적으로 상응하는 온도라고 생각할 수 있다.
재킷 (13 및 23) 은, 반응조 (10 및 20) 에 대해 대략 전체를 둘러싸고 있어, 각각 열매체 공급로 (도시 생략) 로부터 증기, 열수, 유기 열매체 등의 열매체를 도입함으로써, 반응조 (10 및 20) 를 적절히 가열 또는 보온한다. 재킷 (13 및 23) 의 온도는, 도입되는 열매체의 온도 또는 압력에 의해 적절히 조절할 수 있다. 재킷 (13 및 23) 내에 도입된 열매체는 열매체 배출로 (도시 생략) 로부터 제거된다.
재킷 (13 및 23) 의 온도 및/또는 압력은, 열매체 배출로 상에 위치한 온도 센서 (도시 생략) 등의 센서에 의해 검지 가능하다. 온도 센서 등의 센서의 배치 지점에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 열매체 공급로 상이나, 재킷 (13 및 23) 내에 위치할 수 있다. 또한, 접속 라인 (15) 에 재킷을 구비하는 경우, 접속 라인 (15) 의 재킷은, 재킷 (13 및 23) 과 각각 동일한 구성을 가져도 된다.
반응조 (10 및 20) 내에서의 중합 반응은, 수득하는 중합체의 품질을 일정하게 하는 관점에서, 반응조 (10 및 20) 의 각각 중합 온도를 대략 일정하게 실행하는 것이 요구된다. 그러므로, 상기 온도 조절 수단 (또는 재킷 (13 및 23)) 은 반응조 (10 및 20) 내부 온도를 각각 대체적으로 일정하게 유지할 수가 있도록 미리 설정된 일정 온도로 제어될 수 있다.
상기 온도 조절 수단 (또는 재킷 (13 및 23)) 의 설정 온도는, 후술하는 공급 유량 제어 수단으로 전달될 수 있어, 원료 모노머 공급 수단 (또는 펌프 (5)) 및/또는 중합 개시제 공급 수단 (또는 펌프 (7 및 19)) 에 의한 공급 유량의 제어의 필요와 불필요를 판단하기 위한 데이터로서 사용된다. 상기 온도 조절 수단 (또는 재킷 (13 및 23)) 의 설정 온도는 상기 열매체의 온도 또는 압력을 제어함으로써, 조절 가능하다.
공급 유량 제어 수단의 예는, 예를 들어, CPU, ROM, RAM 등을 구비한 제어부 (도시 생략) 를 들 수 있다.
제어부의 ROM 은 펌프 (5, 7 및 19) 등을 제어하는 프로그램을 격납하기 위한 장치이다. 제어부의 RAM 은 상기 프로그램을 실행하기 위해서 온도 센서 (T) 로 검지된 반응조 (10 및 20) 내의 온도 데이터, 및 재킷 (13 및 23) 의 설정 온도의 데이터, 및 존재하는 경우에는, 접속 라인 (15) 의 재킷의 설정 온도의 데이터를 일시적으로 격납하는 장치이다.
제어부의 CPU 는, 상기 RAM 에 격납된, 반응조 (10 및 20) 내의 온도 데이터, 및 재킷 (13 및 23) 의 설정 온도의 데이터에 기초하여, 상기 ROM 에 격납된 프로그램을 실행하여, 반응조 (10 및 20) 에 대한 원료 모노머, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 공급 유량을, 원료 모노머 공급 수단 (또는 펌프 (5)) 및/또는 중합 개시제 공급 수단 (또는 펌프 (7 및 19)) 에 의해 제어된다. 접속 라인 (15) 에 온도 조절 수단으로서 재킷을 구비하는 경우에는, 제어부의 CPU 는, 상기 RAM 에 격납된, 반응조 (10 및 20) 내의 온도 데이터, 및 접속 라인 (15) 의 재킷 (도시 생략) 의 설정 온도의 데이터 등의 데이터에 기초하여, 상기 ROM 에 격납된 프로그램 (상기 프로그램의 일부이어도, 또는 상기 프로그램과 다른 프로그램이어도 됨) 을 실행하여, 접속 라인 (15) 의 재킷의 설정 온도를 조절할 수 있다.
공급 유량 제어 수단 (또는 제어부) 에 의한 제어의 일례를 이하에 나타낸다.
온도 센서 (T) 로 검지된 반응조 (10) 내의 온도가, 온도 조절 수단인 재킷 (13) 의 설정 온도를 초과하는 경우에는, 상기 CPU 는 상기 ROM 내의 프로그램을 실행함으로써, 예를 들어, 반응조 (10) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 감소시키도록 펌프 (7) 를 제어한다. 펌프 (19) 가 반응조 (20) 에 중합 개시제를 공급하여 중합을 실시하는 중에, 온도 센서 (T) 로 검지된 반응조 (20) 내의 온도가 온도 조절 수단인 재킷 (23) 의 설정 온도를 초과하는 경우에는, 상기 CPU 에 의해 상기 ROM 내의 프로그램을 실행함으로써, 예를 들어, 반응조 (20) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 감소시키도록 펌프 (19) 를 제어한다. 이러한 제어를 실행함으로써, 반응조 (10 및/또는 20) 내에서 발생하는 중합열을 감소시킬 수가 있어, 그 결과 반응조 (10 및/또는 20) 내의 온도를 저하시킬 수 있다.
한편, 반응조 (10) 의 온도가 재킷 (13) 의 설정 온도 아래인 경우에는, 상기 CPU 가 상기 ROM 내의 프로그램을 실행함으로써, 예를 들어, 반응조 (10) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 증가시키도록 펌프 (7) 를 제어한다. 펌프 (19) 가 반응조 (20) 에 중합 개시제를 공급하여 중합을 실시하는 중에, 반응조 (20) 의 온도가 재킷 (23) 의 설정 온도 아래인 경우에는, 상기 CPU 가 상기 ROM 내의 프로그램을 실행함으로써, 예를 들어, 반응조 (20) 내로의 중합 개시제의 공급 유량을 증가시키도록 펌프 (19) 를 제어한다. 이러한 제어를 실행함으로써, 반응조 (10 및/또는 20) 내에서 발생하는 중합열을 증가시킬 수 있어, 그 결과 반응조 (10 및/또는 20) 내의 온도를 상승시킬 수 있다.
또는, 예를 들어, 반응조 (10 및 20) 에서의 중합 반응에 있어서, 펌프 (7 및 19) 를 제어한 결과, 반응조 (10 및 20) 내로의 총 공급 유량이 현저하게 감소하는 경우에는, 펌프 (7 및 19) 를 제어하여 중합 개시제의 공급 유량을 감소시키는 것 뿐만 아니고, 동시에 펌프 (5) 를 제어하여 원료 모노머의 공급 유량을 증대시키는 것이 바람직하다.
더욱이, 다른 제어예로서는, 이하의 제어를 들 수 있다. 즉, 온도 센서 (T) 로 검지된 반응조 (10) 내의 온도가 온도 조절 수단인 재킷 (13) 의 설정 온도를 초과하는 경우, 펌프 (5) 를 제어하여 원료 모노머의 공급 유량을 증대시킴으로써, 반응조 (10) 내로의 중합 개시제의 상대적인 공급 유량을 감소시킨다. 이와 같은 제어에 의해서도, 반응조 (10) 내의 온도를 또한 저하시킬 수 있다.
원료 모노머의 공급 유량과 중합 개시제의 공급 유량의 비는, 생성하는 중합체의 종류, 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 원료 모노머의 공급 유량 및/또는 중합 개시제의 공급 유량을 증대 또는 감소시키는 정도에 대해서도, 생성하는 중합체의 종류, 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 단, 중합 개시제 공급 수단에 의해 반응조 (10) 내에, 중합 개시제가 단독으로 공급될 수는 없다. 중합 개시제와 원료 모노머 및/또는 연쇄 이동제와의 혼합물이 공급되는 경우, 그리고 반응조 (20) 내에 공급되는 중합 개시제, 원료 모노머 및 연쇄 이동제의 혼합물의 경우에는, 중합 개시제의 공급 유량은, 혼합물 중의 중합 개시제의 함유 비율을 고려하여 제어할 필요가 있다.
더욱이, 다른 제어예로서, 접속 라인 (15) 에 온도 조절 수단으로서 재킷을 구비하는 경우에는, 이하에 나타내는 제어를 들 수 있다. 따라서, 온도 센서 (T) 로 검지된 반응조 (10) 내의 온도가, 접속 라인 (15) 내의 온도 (또는, 편의상 접속 라인 (15) 의 재킷의 설정 온도) 와 다를 경우, 예를 들어 ±5℃ 의 범위를 초과하여 상이하다면, 접속 라인 (15) 내의 온도 (또는, 편의상 접속 라인 (15) 의 재킷의 설정 온도) 가, 반응조 (10) 의 온도에 실질적으로 상응하는 온도가 되도록 접속 라인 (15) 의 재킷의 설정 온도를 조절할 수 있다.
또, 본 구현예에 필수는 아니지만, 제 2 반응조 (20) 의 유출구 (21b) 로부터의 유출 라인 (25) 의 하류에는, 예열기 (31) 및 탈휘 압출기 (33) 가 배치될 수 있다. 예열기 (31) 및 탈휘 압출기 (33) 의 사이에는, 압력 조정 밸브 (도시 생략) 가 형성될 수 있다. 탈휘 후의 압출물은 배출 라인 (35) 으로부터 배출될 수 있다.
예열기 (31) 로는, 점성 유체를 가열할 수 있는 한, 임의의 적절한 가열기를 이용할 수 있다. 탈휘 압출기 (33) 로는, 단축 또는 다축 스크루식 탈휘 압출기를 이용할 수 있다.
더욱이, 탈휘 압출기 (33) 에서 분리되는 휘발성 성분(들)(주로 미반응의 원료 모노머(들)를 포함) 으로부터 분리 회수한 원료 모노머(들)을 저장하는 회수 탱크 (37) 가 존재할 수 있다.
다음으로, 이러한 장치를 이용해 실시되는 중합체 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 구현예에서는, 일례로서 메타크릴산 메틸을 포함하는 모노머(들)를 연속 중합하는 경우, 바꾸어 말하면, 메타크릴산 메틸계 중합체(들)를 제조하는 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
＜원료 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 다른 성분＞
먼저, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 등을 준비한다.
원료 모노머로서, 본 구현예에서는, 메타크릴산 메틸을 포함하는 모노머(들)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제 1 반응조 (10) 에 공급되는 원료 모노머를 또한 원료 모노머 A 라고도 부른다. 제 2 반응조 (20) 에 추가적으로 공급되는 원료 모노머를 또한 원료 모노머 B 라고도 부른다. 원료 모노머 A 및 B 는, 각각 동일한 조성 또는 상이할 조성일 수 있다.
본 발명에 따르면, 원료 모노머(들)은 메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유한다.
메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 것은, 얻어지는 메타크릴계 수지 조성물에 있어서 메타크릴 수지의 특징인 투명성, 내후성 및 내열성 등의 특징을 부여할 수 있다. 원료 모노머 중의 메타크릴산 메틸의 함유량은 80 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
원료 모노머(들)은 메타크릴산 메틸 외에, 메타크릴산 메틸과 공중합가능한 다른 모노머(들)을 포함할 수 있다. 이들 다른 모노머(들)은 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 모노머(들) 중의 공중합가능한 다른 모노머(들)의 함유량은 50 중량% 이하이며, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
메타크릴산 메틸과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예를 들어, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 이소부틸 및 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 알킬 (또는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 메타크릴산 알킬); 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 아릴; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 및 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 산 무수물; 아크릴산 2-히드록시 에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 모노글리세롤, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 및 메타크릴산 모노글리세롤 등의 히드록실기-함유 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 및 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등의 질소-함유 모노머; 알릴 글리시딜 에테르, 아크릴산 글리시딜, 및 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기-함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 부탄 디올 디메타크릴레이트 등의 글리콜과 불포화 카르복실산의 디에스테르; 아크릴산 알릴, 메타크릴산 알릴 및 신남산 알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐 에스테르; 프탈산 디알릴, 말레산 디알릴, 트리알릴 시아누레이트, 및 트리알릴 이소시아누레이트 등의 다염기산 폴리알케닐 에스테르; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 다가 알코올과 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제 1 반응조 (10) 에 공급되는 중합 개시제를 중합 개시제 A 라고도 부른다. 제 2 반응조 (20) 에 추가적으로 공급되는 중합 개시제를 중합 개시제 B 라고도 부른다. 중합 개시제 A 및 B 는 각각 동일한 조성 또는 상이할 조성일 수 있다.
중합 개시제로서는, 본 구현예에서는, 예를 들어 라디칼 개시제를 사용한다.
라디칼 개시제의 예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 카프릴릴 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 이소부틸 퍼옥시드, 아세틸 시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디이소부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시-에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, t-아밀 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 알릴 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소노나노에이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-이소노나노에이트, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
중합 개시제는, 생성하는 중합체의 종류 및 사용하는 원료 모노머의 종류에 따라 선정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 개시제는, 중합 온도에서의 반감기가 1 분 이내인 것이 바람직하다. 중합 온도에서의 반감기가 1 분 이내이면, 반응 속도가 너무 늦어지지 않고, 따라서 연속 중합 장치에서의 중합 반응에 적절하다. 중합 온도에서의 반감기는 0.1 초 이상인 것이 바람직하다. 반감기가 0.1 초 미만인 경우, 반응조에 대한 접속 부위에서 급격한 중합이 일어나기 때문에, 배관이 폐색하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
중합 개시제 (라디칼 개시제) 의 공급량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 반응조 (10) 및 반응조 (20) 에 공급되는 중합 개시제의 합계 공급량이, 최종적으로 반응조 (10) 에 공급되는 원료 모노머와 반응조 (20) 에 추가적으로 공급되는 원료 모노머와의 합계량에 대해 0.001 내지 1 중량% 범위내가 되도록 선정될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제 1 반응조 (10) 에 공급되는 연쇄 이동제를 연쇄 이동제 A 라고도 부른다. 제 2 반응조 (20) 에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제를 연쇄 이동제 B 라고도 부른다. 연쇄 이동제 A 및 B 는, 각각 동일한 조성 또는 상이할 조성일 수 있다. 연쇄 이동제는 생성하는 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 사용될 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 단관능 또는 다관능 중 어느 하나의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 예로서는, 구체적으로는, n-프로필 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 2-에틸헥실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 및 t-도데실 메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄; 페닐 메르캅탄 및 티오크레졸 등의 방향족 메르캅탄; 에틸렌 티오글리콜 등의 탄소수 18 이하의 메르캅탄류; 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 소르비톨 등의 다가 알코올류; 수산기를 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화한 것, 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, β-테르피넨, 테르피노렌, 1,4-시클로헥사디엔, 황화수소 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 이외에, 임의의 적절한 다른 성분(들), 예를 들어 이형제, 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 고무상 중합체, 열안정제, 및 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 이형제는, 중합체 조성물로부터 얻어지는 수지 조성물의 성형성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있다. 열안정제는 생성하는 중합체의 열분해를 억제하기 위해서 사용될 수 있다. 자외선 흡수제는, 생성하는 중합체의 자외선에 의한 열화를 억제하기 위해서 사용될 수 있다.
이형제의 예로는 특별히 제한되지 않지만, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방족 알코올, 고급 지방산, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고급 지방산 에스테르의 예로는 구체적으로는, 예를 들어, 라우르산 메틸, 라우르산 에틸, 라우르산 프로필, 라우르산 부틸, 라우르산 옥틸, 팔미트산 메틸, 팔미트산 에틸, 팔미트산 프로필, 팔미트산 부틸, 팔미트산 옥틸, 스테아르산 메틸, 스테아르산 에틸, 스테아르산 프로필, 스테아르산 부틸, 스테아르산 옥틸, 스테아르산 스테아릴, 미리스트산 미리스틸, 베헨산 메틸, 베헨산 에틸, 베헨산 프로필, 베헨산 부틸, 및 베헨산 옥틸 등의 포화 지방산 알킬 에스테르; 올레산 메틸, 올레산 에틸, 올레산 프로필, 올레산 부틸, 올레산 옥틸, 리놀레산 메틸, 리놀레산 에틸, 리놀레산 프로필, 리놀레산 부틸, 및 리놀레산 옥틸 등의 불포화 지방산 알킬에스테르; 라우르산 모노글리세리드, 라우르산 디글리세리드, 라우르산 트리글리세리드, 팔미트산 모노글리세리드, 팔미트산 디글리세리드, 팔미트산 트리글리세리드, 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 디글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 베헨산 모노글리세리드, 베헨산 디글리세리드, 및 베헨산 트리글리세리드 등의 포화 지방산 글리세리드; 올레산 모노글리세리드, 올레산 디글리세리드, 올레산 트리글리세리드, 리놀산 모노글리세리드, 리놀산 디글리세리드, 및 리놀산 트리글리세리드 등의 불포화 지방산 글리세리드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산 메틸, 스테아르산 에틸, 스테아르산 부틸, 스테아르산 옥틸, 스테아르산 모노 글리세리드, 스테아르산 디글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드 등이 바람직하다.
고급 지방족 알코올의 예로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우릴 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 미리스틸 알코올, 및 세틸 알코올 등의 포화 지방족 알코올; 올레일 알코올, 및 리놀릴 알코올 등의 불포화 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아릴 알코올이 바람직하다.
고급 지방산의 예로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 12-히드록시옥타데칸산 등의 포화 지방산; 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 세트올레산, 에루신산, 및 리시놀레산 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.
고급 지방산 아미드의 예로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 및 베헨산 아미드 등의 포화 지방산 아미드; 올레산 아미드, 리놀레산 아미드, 및 에루신산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 에틸렌-비스-라우르산 아미드, 에틸렌-비스-팔미트산 아미드, 에틸렌-비스-스테아르산 아미드, 및 N-올레일 스테아르아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산 아미드 및 에틸렌-비스-스테아르산 아미드가 바람직하다.
고급 지방산의 금속염의 예로서는, 예를 들어, 상기 서술한 고급 지방산의 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염, 및 바륨 염 등을 들 수 있다.
이형제의 사용량은, 얻어지는 중합체 조성물에 포함되는 중합체 100 중량부 에 대해, 0.01 내지 1.0 중량부 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.50 중량부가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
열안정제의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 인계 열안정제 및 유기 디술피드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 디술피드 화합물이 바람직하다. 이들 열안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 열안정제의 예로서는, 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민, 디페닐 트리데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트가 바람직하다.
유기 디술피드 화합물의 예로서는, 예를 들어, 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디-n-프로필 디술피드, 디-n-부틸 디술피드, 디-sec-부틸 디술피드, 디-tert-부틸 술피드, 디-tert-아밀 디술피드, 디시클로헥실 디술피드, 디-tert-옥틸 디술피드, 디-n-도데실 디술피드, 디-tert-도데실 디술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디-tert-알킬 디술피드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디-tert-도데실 디술피드이다.
열안정제의 사용량은, 얻어지는 중합체 조성물에 포함되는 중합체에 대해, 1 내지 2000 중량ppm 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 성형체를 제조하기 위해 중합체 조성물 (또는, 보다 상세하게는, 탈휘 후의 수지 조성물) 을 성형할 때, 성형 효율을 향상시키는 목적으로 성형 온도를 높게 설정하는 경우도 있다. 그러한 경우에 열안정제를 배합하면 보다 효과적이다.
자외선 흡수제의 종류로서는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 말론산 에스테르계 자외선 흡수제, 옥살릭 아닐리드계 자외선 흡수제 등을 예로 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 말론산 에스테르계 자외선 흡수제, 및 옥살릭 아닐리드계 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 예로서는, 예를 들어, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴산 에틸, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 예를 들어, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
말론산 에스테르계 자외선 흡수제로서는, 통상, 2-(1-아릴 알킬리덴) 말론산 에스테르류가 이용되고, 예를 들어, 2-(p-메톡시벤질리덴)말론산 디메틸 등을 들 수 있다.
옥살릭 아닐리드계 자외선 흡수제로서는, 통상, 2-알콕시-2'-알킬옥살릭 아닐리드가 이용되고, 예를 들어, 2-에톡시-2'-에틸옥살릭 아닐리드 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, 얻어지는 중합체 조성물에 포함되는 중합체에 대해 5 내지 1000 중량ppm 범위인 것이 바람직하다.
원료 모노머 탱크 (1) 에서, 상기 서술한 바와 같은 원료 모노머 (1 종 또는 2 종 이상의 혼합물) 를, 필요에 따라 연쇄 이동제 (및 경우에 따라 이형제 등의 다른 성분(들)이 존재할 수 있음) 와 함께 적절히 배합한다. 중합 개시제 탱크 (3) 에서, 상기 서술한 바와 같은 중합 개시제를, 필요에 따라 원료 모노머 및/또는 연쇄 이동제 (및 경우에 따라 이형제 등의 다른 성분(들)이 존재할 수 있음) 와 함께 적절히 배합한다. 중합 개시제 탱크 (3) 에는, 중합 개시제를 단독으로 보관할 수 있거나, 또는 원료 모노머와 중합 개시제와의 혼합물 (경우에 따라 이형제 등의 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 의 형태로 보관할 수 있다. 중합 개시제 탱크는 원료 모노머와 중합 개시제와 연쇄 이동제와의 혼합물 (경우에 따라 이형제 등의 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 의 형태로 보관할 수 있다. 제 1 반응조 (10) 에 공급되는 연쇄 이동제는, 원료 모노머 탱크 (1) 에서 조합되는 원료 모노머를 포함하는 혼합물 및 중합 개시제 탱크 (3) 에서 조합되는 중합 개시제를 포함하는 혼합물 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
중합 개시제 탱크 (17) 에서, 상기 서술한 바와 같은 중합 개시제를, 원료 모노머 및 연쇄 이동제 (및 경우에 따라 다른 성분(들)) 와 함께 적절히 조합한다. 중합 개시제 탱크 (17) 에는, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 포함하는 혼합물 (경우에 따라 다른 성분(들)을 추가로 포함할 수 있음) 의 형태로 보관한다.
중합 개시제 탱크 (3) 에 펌프 (7) 를 경유하여 공급구 (11c) 가 접속되는 경우 또는 중합 개시제 탱크 (17) 에 펌프 (19) 를 경유하여 공급구 (21c) 가 접속되는 경우에는, 중합 개시제 탱크 (3 또는 17) 에 중합 개시제를 단독으로 보관할 수 있거나, 중합 개시제가 단독으로 반응조 (10) 또는 반응조 (20) 에 공급될 수 있다. 따라서, 반응조 (10) 또는 반응조 (20) 에 있어서 국소 중합 반응이 진행할 가능성이 있다. 이에 반해, 원료 모노머와 중합 개시제와의 혼합물의 형태로 보관하는 경우, 중합 개시제가 원료 모노머의 일부와 미리 혼합된다. 따라서, 이러한 우려가 해소될 수 있다.
＜제 1 중합 단계＞
제 1 중합 단계에 있어서, 원료 모노머(들), 중합 개시제(들) 및 연쇄 이동제(들)를 포함하는 원료 조성물을 제 1 반응조에 공급한다. 본 명세서에 있어서, 제 1 반응조에 공급되는 원료 조성물을 원료 조성물 A 라고도 부른다.
원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공급원인 원료 모노머 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 로부터, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 제 1 반응조 (10) 에 공급구 (11a) 를 통해 공급한다. 구체적으로는, 원료 모노머 탱크 (1) 로부터 원료 모노머(들) 및 경우에 따라 연쇄 이동제(들)를 펌프 (5) 에 의해, 그리고 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 중합 개시제 (바람직하게는 원료 모노머 및 중합 개시제, 및 경우에 따라 연쇄 이동제의 혼합물) 를 펌프 (7) 에 의해, 원료 공급 라인 (9) 을 통해 함께 합치고, 제 1 반응조 (10) 에 공급구 (11a) 를 통해 공급한다. 또한, 중합 개시제 탱크 (3) 로부터 중합 개시제를 펌프 (7) 에 의해, 도 1 에 점선으로 나타내는 바와 같이, 제 1 반응조 (10) 에 공급구 (11c) 를 통해 공급할 수 있다.
제 1 반응조 (10) 에 대한 중합 개시제의 공급에 있어서, 원료 모노머(들)와 중합 개시제(들)와 경우에 따라 연쇄 이동제(들)와의 혼합물을 중합 개시제 탱크 (3) 에서 제조 공급하는 경우, 원료 모노머 탱크 (1) 로부터의 원료 모노머 (또는 원료 모노머 및 경우에 따라 연쇄 이동제) 의 공급 유량을 A (cm3/분) 로 하고, 중합 개시제 탱크 (3) 로부터의 원료 모노머, 중합 개시제 및 경우에 따라 연쇄 이동제를 포함하는 혼합물 (또는 중합 개시제의 함유 비율이 0.002 내지 10 중량% 인 혼합물) 의 공급 유량 (cm3/분) 을 B 로 할 때, 비 A：B 는 80：20 내지 98：2 의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
제 1 반응조 (10) 에 공급되는 원료 조성물의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이것은 반응조 내의 열 밸런스를 무너뜨려, 중합 온도를 변동시킬 수 있는 요인 중 하나이므로, 적절히, 가열기/냉각기 (도시 생략) 에 의해 반응조 (10) 에 공급되기 전에 온도 조절하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 제 1 반응조 (10) 에 공급되는 원료 조성물은, 제 1 반응조 (10) 에서 연속 벌크 중합 (바꾸어 말하면, 용매 없이 중합) 으로 처리된다. 이 제 1 중합 단계는, 중합 반응을 어느 정도까지 진행시키만 하면 되며, 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 중간 조성물이 취해진다.
제 1 중합 단계에 있어서, 연속 벌크 중합은, 반응조가 반응 혼합물로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태(들) (이하, "만액 상태(들)" 라고 함) 로 실시되는 것이 바람직하다. 이 만액 상태(들)에 의해, 반응조의 내벽면에 겔이 부착해 성장한다고 하는 문제, 및 이 겔이 반응 혼합물 안으로 혼입되어 최종적으로 얻어지는 중합체 조성물의 품질이 저하한다고 하는 문제가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다. 더욱이, 이 만액 상태에 의해, 반응조의 내용적 모두를 반응 공간으로서 유효하게 이용할 수 있어, 높은 생산 효율을 얻을 수 있다.
만액 상태는, 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 를 반응조의 상단에 위치시킴으로써, 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급 및 빼냄을 연속적으로 실시함으로써 간편하게 실현될 수 있다.
또한, 제 1 중합 단계에 있어서, 연속 벌크 중합은 단열 상태(들) (또는 실질적으로 반응조의 외부로부터의 열의 출입이 없는 상태(들)) 로 실시되는 것이 바람직하다. 이 단열 상태(들)에 의해, 반응조의 내벽면에 겔이 부착해 성장한다고 하는 문제, 및 이 겔이 반응 혼합물에 혼입함으로써, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 품질이 저하한다고 하는 문제가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다. 더욱이, 이 단열 상태에 의해, 중합 반응을 안정화시킬 수가 있고, 폭주 반응(들)을 억제하기 위한 자기 제어성을 가져올 수 있다.
단열 상태(들)는, 제 1 반응조 (10) 의 내부의 온도와 그 외표면과의 온도를 거의 동일하게 함으로써 실현될 수 있다. 보다 구체적으로는, 이것은, 상기 서술한 제어 장치 (도시 생략) 를 이용해, 재킷 (온도 조절 수단) (13) 에 대해 설정되는 제 1 반응조 (10) 의 외표면의 온도와 온도 센서 (온도 검지 수단) (T) 에 의해 검지되는 제 1 반응조 (10) 내의 온도가 서로 상응하도록, 원료 모노머 및 중합 개시제의 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급량을 펌프 (5 및 7) 의 동작을 조정함으로써 실현될 수 있다. 또한, 반응조의 외표면의 온도를, 반응조 내의 온도에 비해 높게 설정하면, 반응조 내에 여분의 열이 더해질 수 있다.
반응조 내와 반응조 외표면과의 온도차는 작을 수록 바람직하다. 보다 구체적으로는, ±5℃ 정도의 범위로 온도차를 조정하는 것이 바람직하다. 제 1 반응조 (10) 내에서 발생하는 중합열 및 교반열은 통상 제 1 반응조 (10) 로부터 중간 조성물을 뽑아낼 때 사라진다. 중간 조성물이 갖고 사라지는 열량은 중간 조성물의 유량, 비열, 및 중합 반응의 온도에 따라 정해진다.
제 1 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 온도는 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (온도 센서 (T) 에서 검지됨) 로서 이해된다. 제 1 중합 단계는 120 내지 160℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 실시된다. 단, 반응조 내의 온도는, 정상 상태에 이를 때까지는 각종 조건에 따라 변동할 수 있는 것에 유의한다. 단열 상태(들)로 연속 벌크 중합을 실시하는 경우, 제 1 반응조 (10) 내의 온도는 중합열에 의존한다. 제 1 반응조 (10) 에 공급되는 원료 조성물 중의 중합 개시제 농도를 높게하면 중합 전환율은 높아진다. 그 결과, 제 1 반응조 (10) 내의 온도를 높일 수 있다.
제 1 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 압력은 제 1 반응조 (10) 내의 압력으로서 이해된다. 이 압력은 반응조 내에서 원료 모노머의 기체가 발생하지 않도록, 반응조 내의 온도에 있어서의 원료 모노머의 증기압 이상의 압력으로 설정되며, 통상 게이지압으로 1.0 내지 2.0 MPa 정도 범위이다.
제 1 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합으로 처리되는 시간은, 제 1 반응조 (10) 내의 평균 체류 시간으로서 이해된다. 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간은 중간 조성물에 있어서의 중합체의 생산성 등에 따라 설정될 수 있다. 소정의 중합 전환율에 이를 때까지의 평균 체류 시간이 짧을 수록 생산 효율이 높아진다. 따라서, 평균 체류 시간은 짧은 것이 바람직하다. 15 분 내지 2 시간 45 분 범위로 평균 체류 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간은 펌프 (5 및 7) 를 이용해 제 1 반응조 (10) 에 대한 원료 모노머 등의 공급량 (또는 공급 유량) 을 변경함으로써 조절할 수 있다.
상기한 바와 같이, 중간 조성물이 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 빼내어진다. 얻어진 중간 조성물은, 생성되는 중합체(들) 및 미반응의 원료 모노머(들)를 포함하고, 추가로 미반응의 중합 개시제(들), 중합 개시제(들)의 분해물(들) 등을 포함할 수 있다.
중간 조성물에 있어서의 중합 전환율은 30 내지 50 중량% 가 바람직하다. 중간 조성물에 있어서의 중합 전환율은 중간 조성물 중의 중합체 함유율에 상응한다.
＜제 2 중합 단계＞
제 2 중합 단계는 제 1 중합 단계 후에 직렬로 실시된다.
상기 서술한 바와 같이 얻어진 중간 조성물은, 제 1 반응조 (10) 의 유출구 (11b) 로부터 빼내지거나 뽑아내진 후, 접속 라인 (15) 을 통해서 제 2 반응조 (20) 내로 공급구 (21a) 로부터 공급된다. 그리고, 중간 조성물은 제 2 반응조 (20) 에서 추가로 연속 벌크 중합으로 처리된다. 이 제 2 중합 단계는 중합 반응을 원하는 중합 전환율까지 진행시킨다. 얻어진 중합체 조성물 (또는 중합 시럽) 은 제 2 반응조 (20) 의 유출구 (21b) 로부터 연속적으로 빼내지거나 뽑아내진다.
이하, 제 2 중합 단계에 대해 제 1 중합 단계와 다른 점을 중심으로 설명하며, 특별히 다른 설명이 없는 한 제 1 중합 단계와 동일한 설명이 적용된다.
제 2 중합 단계에 있어서, 상기 서술한 중간 조성물에 더하여, 원료 모노머(들), 중합 개시제(들) 및 연쇄 이동제(들)를 포함하는 원료 조성물이 제 2 반응조에 공급된다. 본 명세서에 있어서, 제 2 반응조에 공급되는 원료 조성물을 또한 원료 조성물 B 라고도 부른다.
구체적으로는, 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 원료 모노머(들), 중합 개시제(들) 및 연쇄 이동제(들)를 포함하는 원료 조성물을 펌프 (19) 에 의해, 제 2 반응조 (20) 에, 접속 라인 (15) 을 통해서 공급구 (21a) 를 경유하여, 또는 다른 공급구 (21c) 를 경유하여 공급한다. 이로써, 중간 조성물에 추가적인 중합 개시제가 첨가될 수 있다.
또는, 원료 조성물 B 를 제조할 때, 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 원료 모노머(들) 및 중합 개시제(들)를 포함하는 원료 조성물을 펌프 (19) 에 의해 접속 라인 (15) 까지 액체 형태로 송액 도중에, 중합 개시제 탱크 (17) 와는 다른 탱크에서 저장되어 펌프 (19) 와는 다른 펌프로부터 송액된 액체 형태의 연쇄 이동제와, 이들 두 펌프의 유량을 각각 조정함으로써 합류된다. 이로써, 원하는 연쇄 이동제 농도를 달성할 수 있다.
중합 개시제 탱크 (17) 로부터 제 2 반응조 (20) 로 공급되는 원료 조성물 B의 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 반응조 (20) 내로 공급되기 전에 가열기/냉각기 (도시 생략) 에 의해 온도를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 반응기 내 열 밸런스가 열화할 수 있고 중합 온도가 변동될 수 있다. 원료 조성물 B 에 포함되는 중합 개시제의 함유량은 0.002 내지 10 중량% 범위내인 것이 바람직하다.
제 2 반응조 (20) 에 연쇄 이동제를 충분한 양으로 첨가한다. 이로써, 제 2 반응조 (20) 에 있어서, 제 1 반응조 (10) 에서 얻어지는 중합체와 비교해 보다 평균 분자량이 작은 중합체를 제조할 수 있다. 연쇄 이동제 농도가 높을 수록 평균 분자량이 작은 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 제 2 반응조 (20) 에 대한 연쇄 이동제의 공급량을 증가시키는 경우, 제 1 반응조 (10) 에서 얻어지는 중합체와 제 2 반응조 (20) 에서 얻어지는 중합체의 평균 분자량의 차이가 커진다. 따라서, 분자량 분포를 넓게 할 수 있다. 여기서, [S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 조성물 (원료 모노머(들), 중합 개시제(들), 및 연쇄 이동제(들) 및 경우에 따라 다른 성분(들)을 포함) 중의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 한다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 원료 조성물 (원료 모노머(들), 중합 개시제(들), 연쇄 이동제(들) 및 경우에 따라 다른 성분(들)을 포함) 및 중간 조성물의 총량에 대한 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 한다. 본 발명에 따른 방법에 있어서는, 하기 식을 만족하도록 연쇄 이동제의 공급량을 조정한다.
1.7 ≤ [S2]/[S1]
바람직하게는, 하기 식을 만족하도록 연쇄 이동제의 공급량을 조정한다.
2.0 ≤ [S2]/[S1]
상기 비, 또는 [S2]/[S1] 의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하고, 10 이하가 가장 바람직하다.
[S1] 의 값은 0.2 미만인 것이 바람직하고, 0.14 미만인 것이 보다 바람직하다. [S1] 의 값이 0.2 이상인 경우, 압출기로부터 나오는 스트랜드를 뽑아 펠릿타이저로 보내어 펠릿으로 성형할 때, 스트랜드의 기계 강도가 낮아질 수 있다. 따라서, 스트랜드가 끊어지거나 미분말의 생성이 증가할 수 있다.
[S1] 의 값의 하한은 0.05 인 것이 바람직하다. [S1] 의 값이 0.05 미만이면, 제 1 반응조에서 얻어지는 중합체의 분자량이 증대된다. 따라서, 제 1 반응조에 있어서의 시럽 점도가 높아질 수 있다. 그 결과, 제 1 반응조에 있어서, 균일하게 교반하는 것이 곤란해지거나, 또는 송액이 어려워질 수 있다. 또, 시럽 점도가 높기 때문에, 제 1 반응조에서의 폭주 반응이 일어날 가능성이 있다. 또, 얻어지는 중합체의 평균 분자량이 높기 때문에, 압출기에 있어서의 부하가 증대할 수 있다.
더욱이, [S2] 의 값은 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0 ＜ [S2] ≤ 1
[S2] 의 값의 상한은 1 인 것이 바람직하다. [S2] 의 값이 1 을 초과하면, 제 2 반응조에서 얻어지는 중합체의 점도가 상당히 낮아질 수 있다. 그 결과, 압출기로부터 나오는 스트랜드를 펠릿타이저로 보내 펠릿으로 성형할 때, 스트랜드의 기계 강도가 낮아질 수 있다. 그 때문에, 스트랜드가 끊어지거나 미분말의 생성이 증가할 수 있다.
[S2] 의 값은 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 접속 라인 (15) 의 온도가 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 상응하도록 연속 벌크 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 접속 라인 (15) 의 온도가 제 1 반응조 (10) 내의 온도보다 너무 낮아지지 않게 할 수 있다. 이로써, 접속 라인 (15) 내의 중간 조성물의 점도 상승을 방지할 수 있고, 중간 조성물을 제 2 반응조 (20) 에 안정적으로 공급할 수 있다. 접속 라인 (15) 의 온도가 제 1 반응조 (10) 내의 온도에 대해 너무 높아지지 않게 할 수 있다. 따라서, 제 2 반응조내의 온도가 상승하는 것을 방지할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 열안정성 등의 품질을 유지할 수 있다. 접속 라인 (15) 의 온도를 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 상응하게 하려면, 접속 라인 (15) 에 온도 조절 수단으로서 재킷을 설치할 수 있다. 이는 재킷의 설정 온도를 조정함으로써 달성될 수 있다. 또, 접속 라인 내에서 중합열이 발생하지 않는 경우에는, 재킷 대신에 임의의 보온 재료를 접속 라인 (15) 에 배치하여, 접속 라인 (15) 의 온도를 유지할 수 있다. 따라서, 접속 라인 (15) 의 온도는 제 1 반응조 (10) 내의 온도와 실질적으로 상응해질 수 있다.
또, 제 2 반응조 (20) 에 공급되는 중간 조성물의 유량을 Q1 (cm3/분) 로 한다. 제 2 반응조 (20) 에 공급되는 원료 조성물 (원료 모노머(들), 중합 개시제(들) 및 연쇄 이동제(들)를 포함) 의 유량을 Q2 (cm3/분) 로 한다. Q1 및 Q2 의 값이 하기 식을 만족하도록 펌프 (5, 7 및 19) 를 조절한다.
1 ≤ Q1/Q2 ≤ 50
이로써, 제 2 반응조 (20) 에 공급되는 중간 조성물 및 원료 조성물의 유량을 각각 조절하고, 연쇄 이동제를 희석하고, 희석한 연쇄 이동제를 제 2 반응조 (20) 에 공급한다. 이로써, 연쇄 이동제를 희석하지 않고 직접 공급하는 경우보다도, Q1 및/또는 Q2 의 변화에 대한 영향이 보다 완화되기 때문에, [S2] 의 값을 안정적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 목적하는 분자량 분포의 메타크릴계 중합체 조성물을 안정적으로 얻을 수 있다.
Q1/Q2 의 비가 50 을 초과하면, 저분자량 중합체를 제조하기 위해, 제 2 반응조에 공급되는 원료 조성물 중의 연쇄 이동제 농도를 상당히 높게 해야 한다. 이 경우에는, Q2 값의 미소한 변화가 저분자량 중합체의 분자량에 큰 영향을 준다. 따라서, 바람직하지 않다.
Q1/Q2 의 비가 1 미만인 경우, 제 1 반응조에서 제조되는 중합체가 제 2 반응조에 공급되는 원료 조성물에 의해 희석될 수 있다. 그 때문에, 생산 효율이 저하될 수 있다.
또한, 제 2 중합 단계에 있어서도, 연속 벌크 중합은 만액 상태(들)로 실시되는 것이 바람직하다.
만액 상태(들)에 의해, 반응조의 내벽면에 겔이 부착해 성장한다고 하는 문제, 및 이 겔이 반응 혼합물에 혼입하여 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 품질이 저하한다고 하는 문제가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다. 더욱이, 만액 상태에 의해, 반응조의 내용적 모두를 반응 공간으로서 유효하게 이용할 수 있고, 이로써 높은 생산 효율을 얻을 수 있다.
만액 상태는, 제 2 반응조 (20) 의 유출구 (21b) 를 반응조의 상단에 위치시킴으로써, 제 2 반응조 (20) 에 대한 공급 및 빼냄을 연속적으로 실시하는 것만으로 간편하게 실현된다.
또한, 더욱이, 제 2 중합 단계에 있어서도, 연속 벌크 중합은 단열 상태(들)로 실시되는 것이 바람직하다. 단열 상태(들)에 의해, 반응조의 내벽면에 겔이 부착해 성장한다고 하는 문제, 및 이 겔이 반응 혼합물에 혼입함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체 조성물의 품질이 저하한다고 하는 문제가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다. 더욱이, 이 단열 상태에 의해, 중합 반응을 안정화시킬 수가 있어 폭주 반응(들)을 억제하기 위한 자기 제어성을 가져올 수 있다.
단열 상태(들)는 제 2 반응조 (20) 의 내부의 온도와 그 외표면과의 온도를 거의 동일하게 함으로써 실현될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 서술한 제어 장치 (도시 생략) 를 이용해, 재킷 (또는 온도 조절 수단)(23) 에 대해 설정되는 제 2 반응조 (20) 의 외표면의 온도와 온도 센서 (온도 검지 수단)(T) 에 의해 검지되는 제 2 반응조 (20) 내의 온도가 서로 상응하도록, 중간 조성물 및 원료 조성물 B 의 제 2 반응조 (20) 에 대한 공급량을 펌프 (5, 7 및 19) 의 동작을 조정함으로써 실현될 수 있다. 또한, 반응조의 외표면의 온도를 반응조 내의 온도에 비해 너무 높게 설정하면, 반응조 내에 여분의 열이 더해질 수 있다. 반응조 내와 반응조 외표면과의 온도차가 작을 수록 바람직하다. 구체적으로는, 온도차를 ±5℃ 정도의 범위내로 조정하는 것이 바람직하다.
제 2 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 온도는 제 2 반응조 (20) 내의 온도로서 이해된다. 제 2 중합 단계는 140 내지 180℃ 범위의 온도에서 실시된다. 제 2 중합 단계에 있어서, 단열 상태(들)로 연속 벌크 중합을 실시하는 경우, 제 2 반응조 (20) 내의 온도는 중합열에 의존한다. 제 2 반응조 (20) 에 공급되는 중간 조성물 및 원료 조성물 B 의 총량에 대한 중합 개시제의 농도가 높을 수록 중합 전환율은 높아진다. 그 결과, 제 2 반응조 (20) 내의 온도를 높일 수 있다.
제 2 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합시의 시간은 제 2 반응조 (20) 의 평균 체류 시간으로서 이해된다. 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간은 중합체 조성물에 있어서의 중합체의 생산 효율 등에 따라 설정될 수 있다. 소정의 중합 전환율까지의 평균 체류 시간이 짧을 수록 생산 효율이 한층 더 향상된다. 따라서, 평균 체류 시간은 짧은 것이 바람직하다. 그러나, 평균 체류 시간이 너무 짧으면, 제 1 반응조와 제 2 반응조와의 사이에 있어서의 접속 라인 내에 마찰이 증가할 수 있다. 따라서, 펌프에 의한 액체 조성물의 송액이 어려워질 경우도 있다. 그 때문에, 평균 체류 시간은 15 분 내지 2 시간 45 분 이내인 것이 바람직하다. 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간에 대한 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간의 비는 9/1 내지 1/9 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8/2 내지 2/8 이다. 제 2 중합 단계에 있어서의 평균 체류 시간은, 제 1 중합 단계에 있어서의 평균 체류 시간과 동등한 것이 일반적이나, 그것과 상이한 것이 바람직하다. 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간은, 펌프 (5, 7 및 19) 를 이용해 제 2 반응조 (20) 에 대한 중간 조성물 및 원료 조성물 B 의 공급량 (또는 공급 유량) 을 변경함으로써 조절할 수 있다. 본 구현예에 따르면, 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간 θ1 과 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간 θ2 와의 합계 (θ1＋θ2) 를 180 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 조성물을 생산성 좋게 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여, 중합체 조성물이 제 2 반응조 (20) 의 유출구 (21b) 로부터 뽑아내진다. 얻어진 중합체 조성물은, 생성된 중합체를 포함하고, 추가로 미반응의 원료 모노머(들), 미반응의 중합 개시제(들) 및 중합 개시제(들)의 분해물(들) 등을 포함할 수 있다.
메타크릴계 중합체 조성물에 있어서의 중합 전환율 (x) 은 40 내지 60 중량% 인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 조성물에 있어서의 중합 전환율은, 중합체 조성물 중의 중합체 함유율에 상당한다. 중합 전환율이 높을 수록, 중합체의 생산성이 높아진다. 그러나, 중간 조성물 및 중합체 조성물의 점도가 각각 높아진다. 따라서, 교반 동력이 필요하다.
또, 중합 전환율을 높게 하면, 중합 발열량이 커진다. 따라서, 반응계의 중합 반응의 온도를 일정하게 유지하기 위한 제열시에, 반응계의 국소적 또는 급격한 냉각이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 반응조의 내벽면에 대한 겔의 부착 및 성장이 보다 현저해진다. 따라서, 얻어지는 중합체 조성물에 겔화물이 불순물로서 혼입하는 등의 문제가 일어날 수 있다. 한편, 중합 전환율이 낮을 수록, 중합체의 생산성이 낮아진다. 미반응의 원료 모노머(들)를 회수하기 위한 부담이 커진다. 따라서, 적절한 중합 전환율을 목표 또는 기준으로서 설정하는 것이 바람직하다.
또, 제 2 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 온도와 제 1 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 온도와의 차이는, 제 2 중합 단계에 있어서의 중합 전환율에 관계한다. 이러한 온도차가 클 수록, 제 2 중합 단계에 있어서 얻어지는 중합체의 양이 많아진다. 이에, 제 1 중합 단계에서 얻어지는 중합체와 제 2 중합 단계에서 얻어지는 중합체의 비율은, 각 중합 공정에 있어서의 온도로 제어할 수 있다. 본 구현예에 따르면, 제 1 중합 단계를 120 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위에서 실시한다. 제 2 중합 단계를 140 내지 180℃ 범위에서 실시한다. 또한, 제 2 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 온도 (T2) 와 제 1 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합의 온도 (T1) 의 차이 (T2-T1) 를 20℃ 이상 60℃ 이하 범위로 할 수 있다. 따라서, 제 2 중합 단계에서 얻어지는 중합체의 평균 분자량은, 제 1 중합 단계에서 얻어지는 중합체의 평균 분자량보다 낮아질 수 있다. 각 중합 단계의 온도에 의해 저분자량 중합체의 비율을 제어하면서, 중합체 조성물을 생산성 좋게 얻을 수 있다.
제 1 반응조의 온도가 120℃ 보다 낮으면 제 1 반응조에서 얻어지는 중합 전환율이 낮아진다. 그 결과, 생산성이 저하된다. 제 1 반응조의 온도가 160℃ 보다 높으면 고분자량 중합체의 비율이 많아진다. 따라서, 원하는 저분자량 중합체의 비율이 얻어지지 않는다.
제 2 반응조의 온도가 140℃ 보다 낮으면 제 2 반응조에서 얻어지는 중합 전환율이 낮아진다. 그 결과, 생산성이 감소된다. 제 2 반응조의 온도가 180℃ 보다 높으면 탈중합이 일어난다. 따라서, 원하는 저분자량 중합체의 비율 및 원하는 저분자량 중합체의 분자량을 달성할 수 없다. 또, 높은 온도로 중합함으로써, 부생성물인 2량체가 많이 생성되어 버린다.
T2 - T1 의 값이 20℃ 보다 낮으면 저분자량 중합체의 비율이 너무 낮아진다. 따라서, 얻어지는 중합체의 평균 분자량이 높아진다. 그 때문에, 압출기에 있어서의 부하가 증대한다.
T2 - T1 의 값이 60℃ 보다 높으면 저분자량 중합체의 비율이 높아진다. 그 결과, 압출기로부터 나오는 스트랜드를 펠릿타이저에서 보내 펠릿으로 성형할 때, 스트랜드의 기계 강도가 낮기 때문에, 스트랜드가 끊어지거나 미분말이 증가하거나 하는 경우가 있다.
제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계 각각의 중합 반응 조건을 어떻게 설정할지는, 생성하는 중합체, 사용하는 원료 모노머, 사용하는 중합 개시제 및 사용하는 연쇄 이동제, 원하는 분자량 분포, 원하는 저분자량 중합체의 비율, 원하는 내열성, 원하는 열안정성 및 원하는 생산 효율 등에 따라 달라질 수 있다.
＜탈휘 공정＞
제 2 반응조 (20) 의 유출구 (21b) 로부터 뽑아내지는 중합체 조성물 (또는 중합 시럽) 은, 상기 서술한 바와 같이, 생성하는 중합체 외에, 미반응의 원료 모노머(들) 및 중합 개시제(들) 등을 포함할 수 있다. 이러한 중합체 조성물은, 본 구현예를 한정하지 않지만, 탈휘 처리하여 원료 모노머(들) 등을 분리 회수하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합체 조성물을 유출 라인 (25) 을 통해서, 예열기 (31) 에 이송한다. 중합체 조성물은, 예열기 (31) 에서, 미반응 원료 모노머를 주성분으로 하는 휘발성 성분의 휘발에 필요한 열량의 일부 또는 전부가 부여된다. 중합체 조성물은, 그 후, 압력 조정 밸브 (도시 생략) 를 경유하여 탈휘 압출기 (33) 에 이송되어 탈휘 압출기에서 휘발성 성분이 적어도 부분적으로 제거되고, 잔부의 압출물은 빼내어져 펠릿타이저로 보내져, 펠릿으로 성형되고 배출 라인 (35) 으로부터 배출된다. 이로써, 메타크릴산 에스테르계 중합체를 포함하는 수지 조성물이 펠릿의 형태로 제조될 수 있다.
상기 중합체 조성물의 이송 방법으로서는, JP 4-48802 B 에 기재된 방법이 바람직하다. 탈휘 압출기를 사용한 방법으로서는, 예를 들어 JP 3-49925 A, JP 51-29914 B, JP 52-17555 B, JP 1-53682 B, JP 62-89710 A 등에 기재된 방법이 바람직하다.
또한, 상기의 탈휘 압출기에서 중합체 조성물을 탈휘 압출할 때에, 또는 그 후에, 필요에 따라, 고급 알코올류 및 고급 지방산 에스테르류 등의 이형제, 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 대전 방지제 등을, 중합체 조성물 또는 압출물에 첨가해, 수지 조성물에 혼입시킬 수 있다.
탈휘 압출기 (33) 에서 제거된 휘발성 성분(들)은, 미반응 원료 모노머(들)를 주성분으로 포함하고, 원료 모노머(들)에 원래 포함되는 불순물, 필요에 따라 사용되는 첨가제, 중합 과정에서 생성하는 휘발성 부생성물(들), 다이머(들) 및 트리머(들) 등의 올리고머(들), 중합 개시제(들)의 분해물(들) 등의 불순물 등을 포함한다. 일반적으로, 불순물의 양이 증가하면, 얻어지는 수지 조성물이 착색하므로 바람직하지 않다. 그래서, 탈휘 압출기 (33) 에서 제거된 휘발성 성분(들)(미반응의 원료 모노머(들)를 주성분으로 포함하고, 상기와 같은 불순물 등을 포함함) 을 모노머 회수탑 (도시 생략) 을 통해, 모노머 회수탑에서 증류, 흡착 등의 수단에 의해 처리하여, 상기 휘발성 성분(들)으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 이로써, 미반응 원료 모노머를 고순도로 회수할 수 있어, 중합용 원료 모노머로서 바람직하게 재이용할 수 있다. 예를 들어, 모노머 회수탑에서는, 연속 증류에 의해 모노머 회수탑의 상단으로부터의 증류액으로서 미반응의 원료 모노머를 고순도로 회수하고, 회수 탱크 (37) 에 저류하고 난 후, 원료 모노머 탱크 (1) 에 이송해 리사이클할 수 있거나, 또는 회수 탱크 (37) 에 저류하는 일 없이, 원료 모노머 탱크 (1) 에 이송해 리사이클할 수 있다. 한편, 모노머 회수탑에서 제거된 불순물은 폐기물로서 폐기될 수 있다.
회수한 원료 모노머는 회수 탱크 (37) 및/또는 원료 모노머 탱크 (1) 에서 중합 반응을 야기하지 않도록, 회수 탱크 (37) 또는 원료 모노머 탱크 (1) 중에서 중합 금지제를, 예를 들어 원료 모노머에 대해 2 내지 8 중량ppm 의 비율로 존재시키는 것이 바람직하고, 이에 더해, 회수 탱크 (37) 또는 원료 모노머 탱크 (1) 의 기상부의 산소 농도를 2 내지 8 체적% 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 회수 탱크 (37) 에서 장기간 회수 원료 모노머를 보존하고 싶은 경우에는, 예를 들어 0 내지 5℃ 의 저온에서 저류하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 구현예를 통해서, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법에 대해 상세히 서술했다. 본 발명에 따르면, 적어도 2 개, 또는 제 1 반응조 및 제 2 반응조를 이용해 중합을 적어도 2 단으로 직렬로 실시할 수 있다. 따라서, 제 1 중합 단계와 제 2 중합 단계의 중합 반응 조건, 예를 들면, 온도, 시간 (또는 평균 체류 시간), 연쇄 이동제의 양 (또는 원료 조성물에 대한 연쇄 이동제의 비율) 및 중합 개시제의 양 (또는 원료 모노머(들)에 대한 중합 개시제의 비율) 등을 개별적으로 설정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 제 1 중합 단계를 120 내지 160℃ 범위에서 연쇄 이동제를 도입하여 실시할 수 있고, 제 2 중합 단계를 140 내지 180℃ 범위에서 연쇄 이동제를 추가로 도입하여 실시할 수 있다. 이로써, 최종적으로 얻어지는 중합체 조성물에 포함되는 저분자량 중합체와 고분자량 중합체의 비율을 제어할 수 있다. 따라서, 충분히 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 제 1 및 제 2 반응조에 각각 공급하는 연쇄 이동제의 양은 분자량 분포를 제어할 수 있다. 이에 따라, 제 1 및 제 2 반응조내 각각의 중합 온도를 변화시켜 저분자량 중합체의 비율을 변화시킬 수 있고, 분자량 분포를 제어할 수 있는 폭을 넓게 할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 구현예에 한정되지 않고, 여러 가지의 개변이 가능하다. 예를 들어, 3 개 이상의 반응조를 이용해, 중합을 3 단 이상으로 직렬로 실시할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 상기의 구현예에서는, 중합체 조성물의 제조 방법을 연속적으로 실시할 수 있지만, 배치식으로 실시해도 된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중합체 조성물은 성형체의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는/수득가능한 중합체 조성물을 이용해 제조되는 성형체는, 높은 내용제성 및 성형 유동성을 갖는다는 이점이 있다. 얻어지는 성형체는, 후미등 커버, 전조등 커버, 바이저, 미터 패널 등의 차량용 부재로서 바람직하고 이용된다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법의 예시를 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
본 실시예에 있어서는, 개략적으로는, 도 1 을 참조하면서 상기 서술한 구현예에 따라서 연속 중합을 2 단으로 실시함으로써 중합체 조성물을 펠릿 형태 (수지 조성물 형태) 로 제조했다. 보다 상세하게는, 이하와 같다.
메타크릴산 메틸 98.826 중량부 및 아크릴산 메틸 0.935 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물에, 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.139 중량부, 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가하여 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.840 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.160 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 96.868 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.116 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 3.016 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
본 실시예에 있어서 중합체 조성물을 제조하기 위해서 도 1 에 나타낸 장치를 사용하였다. 제 1 반응조 (10) 로서 용량 13 L 의 완전 혼합형 반응조를 이용하였다. 제 2 반응조 (20) 로서 용량 6 L 의 완전 혼합형 반응조를 사용하였다. 상기에서 제조한 원료 모노머 혼합액 1, 중합 개시제 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 2 를, 각각 원료 모노머 탱크 (1), 중합 개시제 탱크 (3) 및 중합 개시제 탱크 (17) 에 넣었다.
원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 을, 각각 원료 모노머 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 로부터, 원료 공급 라인 (9) 을 경유하여 제 1 반응조 (10) 에, 그 하방에 위치하는 공급구 (11a) 를 통해 연속적으로 공급했다.
원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급은, 이들의 유량비가 17.10：1.00 이 되고, 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ1) 이 63.6 분이 되도록 실시했다. 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 를 120℃ 로 했다. 제 1 반응조 (10) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 120℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은 제 1 반응조 (10) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
제 1 반응조 (10) 내의 반응 혼합물을 제 1 반응조 (10) 의 상단에 위치하는 유출구 (11b) 를 통해 중간 조성물로서 연속적으로 빼내었다. 빼내어진 중간 조성물을 접속 라인 (15) 을 통해 제 2 반응조 (20) 에, 그 하방에 위치하는 공급구 (21a) 를 통해 연속적으로 공급했다.
접속 라인 (15) 에는 외표면을 둘러싸는 재킷이 형성되어 있다. 이 재킷을 이용해, 접속 라인 (15) 의 내부를 지나는 중간 조성물의 온도가 제 1 반응조 내의 온도 (또는 본 실시예에서는 120℃) 에 상응하도록, 이 온도로 조정 유지하였다. 또, 중합 개시제 혼합액 2 를 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 제 2 반응조 (20) 에, 다른 공급구 (21c) 를 통해 연속적으로 공급했다.
중간 조성물 및 중합 개시제 혼합액 2 의 제 2 반응조 (20) 에 대한 공급은, 이들 유량비가 9.54：1.00 이 되도록 실시했다. 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ2) 은 26.0 분이었다. 제 2 반응조 (20) 내의 온도 (T2) 를 175℃ 로 했다. 제 2 반응조 (20) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도를 175℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은, 제 2 반응조 (20) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 하였다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 및 중간 조성물의 총량에 있어서의, 제 2 반응조에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 하였다. 유량비로부터 [S1] 및 [S2] 의 값을 계산하면 각각 0.131 중량% 및 0.286 중량% 가 되었다. Q1 을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 하였다. Q2 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 의 유량으로 하였다. Q1 의 값은 201.85 cm3/분이었다. Q2 의 값은 21.15 cm3/분이었다.
제 2 반응조 (20) 내의 반응 혼합물을 제 2 반응조 (20) 의 상단에 위치하는 유출구 (21b) 를 통해 중합체 조성물로서 연속적으로 빼내었다. 이로써, 얻어진 중합체 조성물을 유출 라인 (25) 을 통과시켜 예열기 (31) 에서 200℃ 로 가열하고, 벤트 첨부 탈휘 압출기 (33) 에서, 240℃ 에서 미반응의 원료 모노머(들) 등의 휘발성 성분을 제거하고, 탈휘 후의 수지 조성물을 용융 상태로 압출하고, 수냉하고, 이후 펠릿으로 재단하여, 배출 라인 (35) 으로부터 뽑아냈다. 이로써, 수지 조성물이 펠릿의 형태로 제조되었다.
중합 전환율 (x, 중량%) 은 원료 모노머 혼합액 1, 중합 개시제 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 2 의 단위 시간 당의 공급 중량과 펠릿의 단위 시간 당의 생산 (또는 배출) 중량으로부터 구했다.
실시예에 있어서, 얻어진 수지 조성물의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용해 측정했다. GPC 를 이용하여 검량선을 작성하기 위해, 분자량 분포가 좁고 분자량이 이미 알려진 SHOWA DENKO K.K. 제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하였다. 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하였다. 각 수지 조성물의 분자량 분포를 측정했다.
구체적으로는, 얻어진 펠릿 상태의 수지 조성물 40 mg 을 테트라히드로푸란 (THF) 용매 20 ml 에 용해시켜 측정 시료를 제조했다. 측정 장치에는, TOSOH CORPORATION 제의 "TSKgel Super HM-H" 칼럼 2 개 및 "Super H2500" 칼럼 1 개를 직렬로 배치하고, 검출기로서 RI 검출기를 채용하였다.
측정된 분자량 분포 곡선은 가로축에 분자량의 로그로서, 정규 분포 함수를 이용해 피팅했다. 분자량 분포 곡선이 단봉성인 경우에는, 하기의 식 (1) 의 정규 분포 함수를 이용해 피팅을 실시했다. 분자량 분포 곡선이 2 봉성인, 평균 분자량이 상이한 2 종류의 중합체의 혼합물에 대해서는, 2 개의 정규 분포 함수의 합 (하기의 식 (2) 참조) 을 이용해 동일하게 피팅을 실시했다. 식 (2) 를 사용한 피팅에 의해 얻어진 2 개의 정규 분포 함수 중, 하나는, y 가 최대가 될 때 x 가 작은 저분자량 중합체 성분에 관한 함수로서 구하였다. 전체 면적에 대한 저분자량 중합체의 면적 (이하, 저분자량 중합체의 체적비라고도 함) 을 산출하였다. 이로써, 수지 조성물에 포함되는 중합체에 있어서의 저분자량 중합체 성분의 비율에 상응하는 값을 산출했다. 이러한 피팅에 관해, WaveMetrics, Inc. 제 해석 소프트웨어 IGOR PRO 6.0 을 사용했다.
Figure pct00001
여기서, A, B 및 C 는 각각 상수이고; x 는 분자량의 로그값이고; y 는 농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값이다.
Figure pct00002
여기서, A, B, C, D, E 및 F 는 각각 상수이고; x 는 분자량의 로그값이고; y 는 농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값이다.
상기 서술한 순서에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 2(a) 및 (f) 에 나타낸다. 분자량 분포 곡선의 그래프에 있어서, "W" 는 농도 분율을 의미하고, "M" 은 분자량을 의미한다.
GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
여기서, Mw 및 Mn 은, 각각, 측정한 수지 조성물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조했다.
실시예 1 에서와 동일한 조성으로 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.823 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.177 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 96.900 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.084 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 3.016 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 를 130℃ 로 했다. 제 1 반응조 (10) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 130℃ 로 했다. 이들 온도를 접속 라인 (15) 의 내부를 지나는 중간 조성물의 온도 130℃ 를 유지하도록 조정했다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 2 개의 정규 분포 함수의 합으로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 2(b) 및 (f) 에 나타낸다.
또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
실시예 3
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조했다.
실시예 1 에서와 동일한 조성으로 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.838 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.162 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 96.921 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.063 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 3.016 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 를 150℃ 로 했다. 제 1 반응조 (10) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 150℃ 로 했다. 이들 온도를 접속 라인 (15) 의 내부를 지나는 중간 조성물의 온도 150℃ 를 유지하도록 조정했다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 2 개의 정규 분포 함수의 합으로 피팅했다.
얻어진 분자량 분포 곡선을 도 2(c) 및 (f) 에 나타낸다.
또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
실시예 4
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿 형태로 제조했다.
메타크릴산 메틸 98.826 중량부 및 아크릴산 메틸 0.935 중량부를 혼합했다. 그 혼합물에 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.139 중량부 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가해 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.840 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.160 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 96.921 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.063 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 3.016 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급은, 이들의 유량비가 17.10：1.00 이 되고 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ1) 이 63.6 분이 되도록 실시했다. 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 를 140℃ 로 했다. 제 1 반응조 (10) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 140℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은 제 1 반응조 (10) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
제 1 반응조 (10) 내의 반응 혼합물을 제 1 반응조 (10) 의 상단에 위치하는 유출구 (11b) 를 통해 중간 조성물로서 연속적으로 빼내었다. 빼내어진 중간 조성물을 접속 라인 (15) 을 통해 제 2 반응조 (20) 에, 그 하방에 위치하는 공급구 (21a) 를 경유하여 연속적으로 공급했다.
접속 라인 (15) 에는 외표면을 둘러싸는 재킷이 형성되어 있다. 이 재킷을 이용해 접속 라인 (15) 의 내부를 지나는 중간 조성물의 온도 140℃ 를 유지하도록 조정했다. 또한, 중합 개시제 혼합액 2 를 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 제 2 반응조 (20) 에, 다른 공급구 (21c) 를 통해 연속적으로 공급했다.
중간 조성물 및 중합 개시제 혼합액 2 의 제 2 반응조 (20) 에 대한 공급은, 이들의 유량비가 9.54：1.00 이 되도록 실시했다. 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ2) 은 26.0 분이었다. 제 2 반응조 (20) 내의 온도 (T2) 를 175℃ 로 했다. 제 2 반응조 (20) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도를 175℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은 제 2 반응조 (20) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 및 중간 조성물의 총량에 있어서의, 제 2 반응조에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. 유량비로부터 [S1] 및 [S2] 의 값을 계산하면, 각각 0.131 중량% 및 0.286 중량% 가 되었다.
Q1 을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 했다. Q2 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 의 유량으로 했다. Q1 의 값은 201.85 cm3/분이었다. Q2 의 값은 21.15 cm3/분이었다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 2 개의 정규 분포 함수의 합으로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 3(a) 및 (c) 에 나타낸다.
또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
실시예 5
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는, 실시예 4 와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조했다.
메타크릴산 메틸 98.871 중량부 및 아크릴산 메틸 0.935 중량부를 혼합했다. 그 혼합물에 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.094 중량부 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가해 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.860 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.140 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 96.900 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 0.084 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 3.016 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 및 중간 조성물의 총량에 있어서의 제 2 반응조에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. 유량비로부터 [S1] 및 [S2] 의 값을 계산하면 각각 0.089 중량% 및 0.286 중량% 가 되었다.
Q1 을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 했다. Q2 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 의 유량으로 했다. Q1 의 값은 201.85 cm3/분이었다. Q2 의 값은 21.15 cm3/분이었다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 2 개의 정규 분포 함수의 합으로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 3(b) 및 (c) 에 나타낸다.
또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
실시예 6
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조했다.
메타크릴산 메틸 98.856 중량부 및 아크릴산 메틸 0.951 중량부를 혼합했다. 그 혼합물에 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.093 중량부 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가해 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.747 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.253 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 95.775 중량부, 아크릴산 메틸 0.915 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.170 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 3.140 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급은 이들의 유량비가 17.47：1.00 이 되고, 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ1) 이 36.8 분이 되도록 실시했다. 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 는 140℃ 였다. 제 1 반응조 (10) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 140℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은, 제 1 반응조 (10) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
제 1 반응조 (10) 내의 반응 혼합물을 제 1 반응조 (10) 의 상단에 위치하는 유출구 (11b) 를 통해 중간 조성물로서 연속적으로 빼내었다. 빼내어진 중간 조성물을 접속 라인 (15) 을 통해 제 2 반응조 (20) 에, 그 하방에 위치하는 공급구 (21a) 를 경유해 연속적으로 공급했다.
접속 라인 (15) 에는 외표면을 둘러싸는 재킷이 형성되어 있다. 재킷을 이용해, 접속 라인 (15) 의 내부를 지나는 중간 조성물의 온도 140℃ 를 유지하도록 조정했다. 중합 개시제 혼합액 2 를 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 제 2 반응조 (20) 에, 다른 공급구 (21c) 를 통해 연속적으로 공급했다.
중간 조성물 및 중합 개시제 혼합액 2 의 제 2 반응조 (20) 에 대한 공급은, 이들의 유량비가 12.08：1.00 이 되도록 실시했다. 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ2) 은 15.4 분이었다. 제 2 반응조 (20) 내의 온도 (T2) 를 175℃ 로 했다. 제 2 반응조 (20) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도를 175℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은 제 2 반응조 (20) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 및 중간 조성물의 총량에 있어서의 제 2 반응조에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. 유량비로부터 [S1] 및 [S2] 의 값을 계산하면 각각 0.088 중량% 및 0.240 중량% 가 되었다.
Q1 의 값을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 했다. Q2 의 값을 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 의 유량으로 했다. Q1 의 값은 348.96 cm3/분이었다. Q2 의 값은 28.89 cm3/분이 되었다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 2 개의 정규 분포 함수로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 4(a) 및 (c) 에 나타낸다. 또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
실시예 7
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는, 실시예 6 과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조했다.
메타크릴산 메틸 98.856 중량부 및 아크릴산 메틸 0.951 중량부를 혼합했다. 그 혼합물에 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.093 중량부, 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가해 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.747 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.253 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 92.692 중량부, 아크릴산 메틸 0.915 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 0.183 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 6.210 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 및 중간 조성물의 총량에 있어서의 제 2 반응조에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. 유량비로부터 [S1] 및 [S2] 의 값을 계산하면 각각 0.088 중량% 및 0.475 중량% 가 되었다.
Q1 을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 했다. Q2 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 의 유량으로 했다. Q1 의 값은 348.96 cm3/분이었다. Q2 의 값은 28.89 cm3/분이 되었다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 2 개의 정규 분포 함수로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 4(b) 및 (c) 에 나타낸다. 또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
비교예 1
본 비교예에 있어서는, 이하에 기재하는 바와 같이, 제 2 반응조 (20) 에 중합 금지제를 공급하여 중합을 정지시켰다. 이로써, 1 단 중합으로 제조한 것에 상당하는 수지 조성물을 제조했다. 분자량 분포를 분석했다.
메타크릴산 메틸 98.956 중량부 및 아크릴산 메틸 0.935 중량부를 혼합했다. 그 혼합물에 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.009 중량부 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가해 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.816 중량부 및 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.184 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.99995 중량부 및 중합 금지제로서 2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀 0.00005 중량부를 혼합해 중합 금지제 혼합액을 제조했다.
본 비교예에 있어서, 수지 조성물을 제조하기 위해서 도 1 에 나타낸 장치를 사용하였다. 제 1 반응조 (10) 로서 용량 13 L 의 완전 혼합형 반응조를 이용하였다. 제 2 반응조 (20) 로서 용량 6 L 의 완전 혼합형 반응조를 사용하였다. 상기에서 제조한 원료 모노머 혼합액 1, 중합 개시제 혼합액 1 및 중합 금지제 혼합액을, 각각 원료 모노머 탱크 (1), 중합 개시제 탱크 (3) 및 중합 개시제 탱크 (17) 에 공급했다.
원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 을, 각각 원료 모노머 탱크 (1) 및 중합 개시제 탱크 (3) 로부터, 원료 공급 라인 (9) 을 통해 제 1 반응조 (10) 에, 그 하방에 위치하는 공급구 (11a) 를 경유해 연속적으로 공급했다.
원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 제 1 반응조 (10) 에 대한 공급은, 이들의 유량비가 17.10：1.00 이 되고, 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ1) 이 63.6 분이 되도록 실시했다. 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 를 175℃ 로 했다. 제 1 반응조 (10) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 175℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은, 제 1 반응조 (10) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
제 1 반응조 (10) 내의 반응 혼합물을 제 1 반응조 (10) 의 상단에 위치하는 유출구 (11b) 를 통해, 중간 조성물로서 연속적으로 빼내었다. 빼내어진 중간 조성물을 접속 라인 (15) 을 통해 제 2 반응조 (20) 에, 그 하방에 위치하는 공급구 (21a) 를 경유해 연속적으로 공급했다.
접속 라인 (15) 에는 외표면을 둘러싸는 재킷이 형성되어 있다. 재킷을 이용해, 접속 라인 (15) 의 내부를 지나는 중간 조성물의 온도 175℃ 를 유지하도록 조정했다. 또, 중합 금지제 혼합액을 중합 개시제 탱크 (17) 로부터 제 2 반응조 (20) 에, 다른 공급구 (21c) 를 통해 연속적으로 공급했다.
중간 조성물 및 중합 금지제 혼합액의 제 2 반응조 (20) 에 대한 공급은, 이들의 유량비가 9.54：1.00 이 되도록 실시했다. 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 평균 체류 시간 (θ2) 은 26.0 분이었다. 제 2 반응조 (20) 내의 온도 (T2) 를 175℃ 로 했다. 제 2 반응조 (20) 의 외표면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도를 175℃ 로 했다. 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태로 연속 중합을 실시했다. 이 연속 중합은, 제 2 반응조 (20) 가 반응 혼합물 (또는 혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (또는 만액 상태) 로 실시했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 및 중합 개시제 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. 유량비로부터 [S1] 의 값을 계산하면 0.094 중량% 가 되었다.
Q1 을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 했다. Q2 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 금지제 혼합액의 유량으로 했다. Q1 의 값은 201.85 cm3/분이었다. Q2 의 값은 21.15 cm3/분이었다.
제 2 반응조 (20) 내의 반응 혼합물을 제 2 반응조 (20) 의 상단에 위치하는 유출구 (21b) 로부터 중합체 조성물로서 연속적으로 빼내었다. 이로써, 얻어진 중합체 조성물을 유출 라인 (25) 을 통해, 예열기 (31) 에서 200℃ 로 가열하고, 벤트 부착 탈휘 압출기 (33) 에서, 240℃ 에서, 미반응의 원료 모노머(들) 등의 휘발성 성분을 제거하고, 탈휘 후의 수지 조성물을 용융 상태로 압출하고, 수냉 후, 펠렛으로 재단하여, 배출 라인 (35) 으로부터 꺼냈다. 이로써, 수지 조성물이 펠릿의 형태로 제조되었다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 1 개의 정규 분포 함수로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 2(d) 및 (f) 에 나타낸다. 또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
비교예 2
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고는, 실시예 6 과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조했다.
메타크릴산 메틸 98.817 중량부 및 아크릴산 메틸 0.951 중량부를 혼합했다. 그 혼합물에 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 0.132 중량부 및 이형제로서 스테아릴 알코올 0.100 중량부를 첨가해 원료 모노머 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 99.719 중량부 및 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.281 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 1 을 제조했다.
메타크릴산 메틸 97.930 중량부, 아크릴산 메틸 0.915 중량부, 중합 개시제로서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.105 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸 메르캅탄 1.050 중량부를 혼합해 중합 개시제 혼합액 2 를 제조했다.
[S1] 을 제 1 반응조에 공급되는 원료 모노머 혼합액 1 의 총량에 있어서의 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. [S2] 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 개시제 혼합액 2 및 중간 조성물의 총량에 있어서의, 제 2 반응조에 추가적으로 공급되는 연쇄 이동제의 농도 (중량%) 로 했다. 유량비로부터 [S1] 및 [S2] 의 값을 계산하면 각각 0.125 중량% 및 0.080 중량% 가 되었다.
Q1 을 제 1 반응조로부터 제 2 반응조에 유입하는 중간 조성물의 유량으로 했다. Q2 를 제 2 반응조에 공급되는 중합 금지제 혼합액 2 의 유량으로 했다. Q1 의 값은 348.96 cm3/분이었다. Q2 의 값은 28.89 cm3/분이었다.
실시예 1 에 기재된 것과 마찬가지로 하여, 중합 전환율 (x, 중량%) 을 구했다. 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 얻어진 수지 조성물에 대해 GPC 를 측정하고, 분자량 분포 곡선을 산출하여, 1 개의 정규 분포 함수로 피팅했다. 얻어진 분자량 분포 곡선을 도 2(e) 에 나타낸다. 또한, GPC 측정 결과로부터, 저분자량 중합체 면적비 및 분자량 분포 Mw/Mn 을 구했다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2 에 있어서, 폭주 반응 및 배관내 폐색 혹은 반응조내 겔 부착 등의 문제는 없고, 안정적으로 중합체를 제조할 수 있었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2 의 결과를 하기의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
도 2 내지 4 로부터, 실시예 1 내지 7 에서 얻어진 수지 조성물의 분자량 분포 곡선은 각각 2 봉성 분포를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 7 에 있어서의 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 있어서, 평균 분자량의 상이한 중합체 (또는 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체) 가 제조된 것을 알 수 있다. 이에 반해, 도 2(d) 내지 (f) 로부터, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 수지 조성물의 분자량 분포 곡선은 각각 단봉성 분포를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 제 2 반응조 (20) 에 중합 금지제를 공급하고, 1 단으로 중합을 실시하는 비교예 1 에서는, 평균 분자량이 상이한 중합체를 제조할 수 없었다는 것을 알 수 있다. [S1]/[S2] 의 비가 1.7 보다 작은 비교예 2 에서는, 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 있어서 거의 같은 평균 분자량의 중합체가 제조될 수 있었다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 로부터, 실시예 1 내지 7 에 있어서, 분자량 분포 Mw/Mn 은 3.3 내지 5.2 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 이 각각 2.1 또는 2.3 인 비교예 1 및 2 와 비교해, 분자량 분포가 넓어지고 있는 것을 알 수 있다.
상기로부터, 연속 벌크 중합을 2 단으로 실시하여, [S2]/[S1] 의 비를 1.7 이상으로 함으로써, 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체를 포함하고 또한 분자량 분포가 넓은 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 비교예 2 에서는, 제 2 반응조에 추가적인 연쇄 이동제를 공급하더라도, [S2]/[S1] 의 값이 낮기 때문에 분자량 분포를 크게 넓힐 수 없었다.
표 1 및 도 2(a) 내지 (f) 로부터 이해되는 바와 같이, 제 2 반응조 내의 온도 T2 를 175℃ 로 고정하고 제 1 반응조 내의 온도 T1 을 바꾸는 것에 의해, GPC의 분자량 분포 곡선에 있어서의 저분자량 중합체 성분의 면적비를 바꿀 수 있다. 따라서, 수지 조성물 중의 저분자량 중합체의 함유량을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, T1 의 값이 높을 수록, 저분자량 중합체 성분의 면적비가 작았다.
표 1 및 도 3(a) 내지 (c) 로부터 이해되는 바와 같이, [S2] 의 값을 고정하고 [S1] 의 값을 낮추는 것에 의해, 고분자량 중합체의 분자량을 높일 수 있고 분자량 분포를 넓게 할 수 있다.
표 1 및 도 4(a) 내지 (c) 로부터 이해되는 바와 같이, [S1] 의 값을 고정하고 [S2] 의 값을 높이는 것에 의해, 저분자량 중합체의 분자량을 낮출 수 있고 분자량 분포를 넓게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 분자량 분포는 [S1] 값 및 [S2] 값의 밸런스에 의존하는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 저분자량 중합체와 고분자량 중합체를 포함하는 혼합물을 연속적으로 용이하게 제조할 수 있다. 그 결과, 분자량 분포가 넓고, 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체의 비율이 제어된 메타크릴계 중합체 조성물을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는/수득가능한 메타크릴계 중합체 조성물은 성형체의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
1: 원료 모노머 탱크 (또는 원료 모노머 및 선택적인 연쇄 이동제의 공급원)
3: 중합 개시제 탱크 (또는 중합 개시제 및 선택적인 원료 모노머 및 선택적인 연쇄 이동제의 공급원)
5: 펌프
7: 펌프
9: 원료 공급 라인
10: 제 1 반응조
11a: 공급구
11b: 유출구
11c: 다른 공급구
13: 재킷 (온도 조절 수단)
14: 교반기
15: 접속 라인
17: 중합 개시제 탱크 (또는 추가적인 원료 모노머, 추가적인 중합 개시제 및 추가적인 연쇄 이동제의 공급원)
19: 펌프
20: 제 2 반응조
21a: 공급구
21b: 유출구
21c: 다른 공급구
23: 재킷 (온도 조절 수단)
24: 교반기
25: 유출 라인
31: 예열기
33: 탈휘 압출기
35: 배출 라인
37: 회수 탱크
T: 온도 센서 (온도 검지 수단)

Claims (5)

  1. 메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 원료 모노머 A, 중합 개시제 A 및 연쇄 이동제 A 를 포함하는 원료 조성물 A 를 제 1 완전 혼합형 반응조에 그의 공급구를 통해 공급하고, 제 1 완전 혼합형 반응조에 있어서 원료 조성물 A 를 연속 벌크 중합하고, 얻어진 중간 조성물을 제 1 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내는 제 1 중합 단계; 및
    메타크릴산 메틸을 50 중량% 이상 함유하는 원료 모노머 B, 중합 개시제 B 및 연쇄 이동제 B 를 포함하는 원료 조성물 B, 및 제 1 중합 단계에서 빼내어진 중간 조성물을 제 2 완전 혼합형 반응조에 그의 공급구를 통해 공급하고, 제 2 완전 혼합형 반응조에 있어서 원료 조성물 B 및 중간 조성물을 추가로 연속 벌크 중합하고, 얻어진 메타크릴계 중합체 조성물을 제 2 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내는 제 2 중합 단계
    를 포함하는, 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V) 를 만족하는 메타크릴계 중합체 조성물의 제조 방법.
    120 ≤ T1 ≤ 160 (I)
    140 ≤ T2 ≤ 180 (II)
    20 ≤ T2-T1 ≤ 60 (III)
    1.7 ≤ [S2]/[S1] (IV)
    1 ≤ Q1/Q2 ≤ 50 (V)
    (식 중,
    T1 은 제 1 중합 단계에 있어서의 제 1 완전 혼합형 반응조 내의 온도 (℃) 이고,
    T2 는 제 2 중합 단계에 있어서의 제 2 완전 혼합형 반응조 내의 온도 (℃) 이고,
    [S1] 은 제 1 완전 혼합형 반응조에 공급되는 원료 조성물 A 중의 연쇄 이동제 A 의 농도 (중량%) 이고,
    [S2] 는 제 2 완전 혼합형 반응조에 공급되는 원료 조성물 B 및 중간 조성물의 총량에 대한 연쇄 이동제 B 의 농도 (중량%) 이고,
    Q1 은 제 2 완전 혼합형 반응조에 공급되는 중간 조성물의 유량 (cm3/분) 이고,
    Q2 는 제 2 완전 혼합형 반응조에 공급되는 원료 조성물 B 의 유량 (cm3/분) 임)
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 하기 식 (VI) 및 (VII) 를 만족하는 방법.
    40 ≤ x ≤60 (VI)
    θ1 ＋ θ2 ≤ 180 (VII)
    (식 중,
    x 는 제 2 완전 혼합형 반응조의 유출구를 통해 빼내어진 메타크릴계 중합체 조성물의 중합 전환율 (중량%) 이고,
    θ1 은 제 1 중합 단계에 있어서의 제 1 완전 혼합형 반응조 내의 평균 체류 시간 (분) 이고,
    θ2 는 제 2 중합 단계에 있어서의 제 2 완전 혼합형 반응조 내의 평균 체류 시간 (분) 임)
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 완전 혼합형 반응조의 각 유출구가 각 반응조의 상단에 위치하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에 있어서의 연속 벌크 중합이 단열 상태로 행해지는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴계 중합체 조성물로부터 수득되는 성형체.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015064575A1 (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 株式会社クラレ 板状成形体
JP6522288B2 (ja) * 2014-06-23 2019-05-29 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物およびその成形体
TWI655216B (zh) * 2014-08-06 2019-04-01 Kuraray Co., Ltd. （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法
WO2016052600A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂の製造方法
CN107849188B (zh) * 2015-07-14 2021-03-02 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂的制造方法、成型体及汽车
JP2017132961A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 メタクリル樹脂成形材料
WO2017146169A1 (ja) 2016-02-26 2017-08-31 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物および射出成形品
WO2018066393A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物およびその成形体
CN109232787B (zh) * 2018-09-12 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途
CN110591059A (zh) * 2019-08-31 2019-12-20 宁夏共享化工有限公司 铸造用醇酸树脂及其制备方法
CN110615864B (zh) * 2019-10-10 2021-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法
JP2021109966A (ja) * 2020-01-10 2021-08-02 住友化学株式会社 硬化型組成物
JP7482762B2 (ja) 2020-03-26 2024-05-14 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物、成形体、および、メタクリル樹脂組成物の製造方法
ES2968334T3 (es) * 2020-03-26 2024-05-09 Sumitomo Chemical Co Composición de resina metacrílica, artículo moldeado y método para producir una composición de resina metacrílica
CN113467550B (zh) * 2020-03-30 2022-10-04 中石油吉林化工工程有限公司 用于mma生产装置中酰化反应的温控系统及温控方法
JP7522635B2 (ja) 2020-10-30 2024-07-25 住友化学株式会社 成形体およびその製造方法
WO2023162543A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 住友化学株式会社 メタクリル樹脂組成物、およびその成形体

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54149788A (en) 1978-05-17 1979-11-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of solvent-resistant acrylic resin
JPS58101140A (ja) 1981-12-10 1983-06-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 良流動性アクリル樹脂組成物
JPH06240093A (ja) 1993-02-12 1994-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル系の樹脂組成物
JP2004211105A (ja) 2004-04-21 2004-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル樹脂の製造方法
JP2006298966A (ja) 2005-04-15 2006-11-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導光板用アクリル樹脂組成物
JP2008538794A (ja) 2005-04-25 2008-11-06 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド アクリルブレンド
JP2010059305A (ja) 2008-09-03 2010-03-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系樹脂組成物
WO2011049203A1 (ja) 2009-10-22 2011-04-28 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法
JP2012102190A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2012153807A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2012207203A (ja) * 2011-03-17 2012-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体組成物の製造方法
JP2012214618A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kuraray Co Ltd メタクリル系樹脂の製造方法及び成形品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474081A (en) * 1966-03-14 1969-10-21 Du Pont Methyl methacrylate polymer and process for making same
JPS5217555B2 (ko) 1973-08-15 1977-05-16
JPS5129914B2 (ko) 1973-08-15 1976-08-28
US4246382A (en) 1977-11-11 1981-01-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Solvent resistent acrylic resin and process for producing the same
JPS58147332A (ja) 1982-02-26 1983-09-02 Sumitomo Chem Co Ltd 脱揮押出方法およびその装置
JPS59210910A (ja) 1983-05-17 1984-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd 高温の重合性液状組成物の移送方法
JPH0714967B2 (ja) 1985-10-15 1995-02-22 旭化成工業株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法
JP2782810B2 (ja) 1989-07-17 1998-08-06 住友化学工業株式会社 熱可塑性重合体組成物の脱揮押出方法
JP3293702B2 (ja) 1993-11-09 2002-06-17 三菱瓦斯化学株式会社 メチルメタクリレート系重合体の製造方法
JP3319485B2 (ja) * 1994-01-07 2002-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法
JP3319484B2 (ja) * 1994-01-07 2002-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法
JP3289627B2 (ja) 1996-12-26 2002-06-10 住友化学工業株式会社 メチルメタクリレート系重合体の製造法
JP3628518B2 (ja) 1998-07-14 2005-03-16 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体およびその製造方法
JP5026671B2 (ja) 2005-01-14 2012-09-12 三菱レイヨン株式会社 アクリル系樹脂組成物および該組成物を含む車両用部材
KR100908625B1 (ko) 2005-11-24 2009-07-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 메타크릴 수지 및 그 제조 방법
JP5716266B2 (ja) 2009-08-14 2015-05-13 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法
JP5763335B2 (ja) 2009-12-25 2015-08-12 旭化成ケミカルズ株式会社 射出成形体、射出成形体を成形するために用いる溶融成形用メタクリル系樹脂の製造方法、射出成形用メタクリル系樹脂組成物
JP5674325B2 (ja) 2010-02-18 2015-02-25 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル樹脂組成物を用いて得られた成形体
JP2012111860A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 車両部材用メタクリル樹脂組成物
WO2012117039A1 (en) 2011-03-03 2012-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent
CN102702339B (zh) 2011-05-24 2013-10-30 华南师范大学 斜带石斑鱼补体c3基因、载体、重组菌株和蛋白及其应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54149788A (en) 1978-05-17 1979-11-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of solvent-resistant acrylic resin
JPS58101140A (ja) 1981-12-10 1983-06-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 良流動性アクリル樹脂組成物
JPH06240093A (ja) 1993-02-12 1994-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル系の樹脂組成物
JP2004211105A (ja) 2004-04-21 2004-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル樹脂の製造方法
JP2006298966A (ja) 2005-04-15 2006-11-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導光板用アクリル樹脂組成物
JP2008538794A (ja) 2005-04-25 2008-11-06 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド アクリルブレンド
JP2010059305A (ja) 2008-09-03 2010-03-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系樹脂組成物
WO2011049203A1 (ja) 2009-10-22 2011-04-28 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法
JP2012102190A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2012153807A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2012207203A (ja) * 2011-03-17 2012-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体組成物の製造方法
JP2012214618A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kuraray Co Ltd メタクリル系樹脂の製造方法及び成形品

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