ES2968334T3 - Composición de resina metacrílica, artículo moldeado y método para producir una composición de resina metacrílica - Google Patents

Composición de resina metacrílica, artículo moldeado y método para producir una composición de resina metacrílica Download PDF

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Abstract

Se proporciona una composición de resina metacrílica capaz de producir un artículo moldeado con excelente resistencia al impacto Charpy y similares. Se proporciona una composición de resina metacrílica que contiene una resina metacrílica (A) y una resina metacrílica (B), y que satisface los siguientes requisitos (1) a (4): (1) cada una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) tiene una unidad estructural derivada de un éster de ácido metacrílico, y un contenido de la unidad estructural derivada del éster de ácido metacrílico contenido en la composición de resina metacrílica es 98,0% en masa o más con respecto a un contenido total de 100% en masa de todas las unidades estructurales contenidas en la composición de resina metacrílica; (2) W1 es de 10 a 25, en el que W1 es una relación (%) del área de un pico desde un punto inicial hasta un peso molecular de 30.000 y un área de pico desde el punto inicial hasta un punto final en una distribución diferencial de peso molecular. curva de la composición de resina metacrílica; (3) W2 es de 3 a 15, en el que W2 es una relación (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300.000 hasta el punto final y un área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la distribución diferencial de pesos moleculares. curva de la composición de resina metacrílica; y (4) una relación (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa de la composición de resina metacrílica a un peso molecular promedio en número de la composición de resina metacrílica es de 2,0 a 3,2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina metacrílica, artículo moldeado y método para producir una composición de resina metacrílica
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de resina metacrílica, un artículo moldeado y un método para producir la composición de resina metacrílica.
Descripción de la técnica relacionada
Se ha utilizado una composición de resina metacrílica como sustituto del vidrio inorgánico, por ejemplo, como material para un artículo moldeado que constituye un automóvil (en particular, la cubierta de una luz trasera o de un faro delantero) porque es excelente en transparencia y resistencia térmica. Se ha desarrollado una composición de resina metacrílica que tiene diversas características.
Por ejemplo, en el documento JP-A-2016-008237, se describe una composición de resina metacrílica que se puede usar como material para un artículo moldeado para un automóvil, y se describe que la composición de resina metacrílica contiene dos resinas metacrílicas diferentes en peso molecular máximo y satisface una condición predeterminada.
El documento EP 3524872 A1 se refiere a una composición de resina metacrílica que comprende al menos una resina metacrílica y que satisface condiciones predeterminadas.
El documento EP 2927249 A1 se refiere a un método para producir una composición de polímero metacrílico controlando la relación o proporción del polímero de menor peso molecular con respecto al polímero de mayor peso molecular, y proporcionar un método para producir eficientemente una composición de polímero metacrílico que tiene una distribución de peso molecular más amplia.
El documento US 2017/190896 A1 divulga una composición de resina metacrílica que comprende dos resinas metacrílicas que difieren entre sí en el peso molecular máximo y que satisfacen condiciones predeterminadas.
El documento US 2018/201711 A1 se refiere a una resina metacrílica, que comprende un 99,1 % en masa o más y un 99,9 % en masa o menos de una unidad repetitiva derivada de metacrilato de metilo, un 0,1 % en masa o más y un 0,9 % en masa o menos de una unidad repetitiva derivada de un acrilato de alquilo, en el que una proporción de componente de peso molecular de Vs o menos de un peso molecular máximo Mph en un lado de región de alto peso molecular obtenido a partir de una curva de elución mediante una cromatografía de permeación en gel de la resina metacrílica es un 7 % o más y un 40 % o menos.
El documento US 8617708 B2 divulga una resina metacrílica, que comprende de un 80 a un 99,5 % en masa de una unidad monómera de éster de ácido metacrílico, de un 0,5 a un 20 % en masa de otra unidad de monómero vinílico, que es copolimerizable con al menos uno de los ésteres de ácido metacrílico, y que satisface condiciones predeterminadas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En los últimos años, se ha requerido una reducción del peso de las piezas que constituyen un automóvil para mejorar la eficiencia del combustible.
Por lo tanto, es preferible que un artículo moldeado que constituye un automóvil sea delgado. Además, el artículo moldeado que constituye un automóvil también puede hacerse grande para cumplir un requisito de diseño o similar. Sin embargo, a medida que el artículo moldeado se vuelve más delgado y más grande, su resistencia al impacto tiende a disminuir.
Por lo tanto, se requiere un material para un artículo moldeado capaz de producir un artículo moldeado que tenga un nivel deseado de resistencia al impacto.
Sin embargo, en el caso en el que la composición de resina metacrílica según la técnica relacionada se utiliza para un artículo moldeado, una resistencia al impacto Charpy del artículo moldeado no es suficiente.
Por lo tanto, se necesita una composición de resina metacrílica capaz de producir un artículo moldeado con excelente resistencia al impacto Charpy; un artículo moldeado que contiene la composición de resina metacrílica; y se requiere un método para producir la composición de resina metacrílica.
Como resultado de realizar estudios intensivos para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores encontraron que una composición de resina metacrílica que satisface los requisitos específicos (1) a (4) resuelve los problemas anteriores, completando así la presente invención. En consecuencia, la presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Una composición de resina metacrílica que contiene una resina metacrílica (A) y una resina metacrílica (B), y que satisface los siguientes requisitos (1) a (4):
(1) cada una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) tiene una unidad estructural derivada de un éster de ácido metacrílico, y un contenido de la unidad estructural derivada del éster de ácido metacrílico contenido en la composición de resina metacrílica es del 98,0 % en masa o más con respecto a un contenido total del 100 % en masa de todas las unidades estructurales contenidas en la composición de resina metacrílica;
(2) W1 es de 10 a 25, en el que W1 es una relación (%) del área de un pico desde un punto inicial hasta un peso molecular de 30.000 y un área de pico desde el punto inicial hasta un punto final en una curva de distribución diferencial de pesos moleculares de la composición de resina metacrílica;
(3) W2 es de 3 a 15, en el que W2 es una relación (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300.000 hasta el punto final y un área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la curva de distribución diferencial de pesos moleculares de la composición de resina metacrílica; y
(4) una relación (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa de la composición de resina metacrílica a un peso molecular promedio en número de la composición de resina metacrílica es de 2,0 a 3,2,
en el que W1 y W2, así como la relación (Mw/Mn), se miden mediante los métodos especificados en la descripción.
Según la presente invención, es posible proporcionar una composición de resina metacrílica capaz de producir un artículo moldeado con excelente resistencia al impacto Charpy; un artículo moldeado que contiene la composición de resina metacrílica; y un método para producir la composición de resina metacrílica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 es un gráfico que muestra una curva de distribución diferencial de pesos moleculares de una composición de resina metacrílica del Ejemplo 1; y
La figura 2 ilustra un ejemplo de un aparato para producir una composición de resina metacrílica según una realización de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
En la presente memoria descriptiva, a menos que se especifique lo contrario, un intervalo numérico de "A a B" significa "A o más y B o menos".
En la presente memoria descriptiva, una unidad estructural derivada de un determinado monómero puede denominarse simplemente "unidad monomérica" utilizando el nombre del monómero.
[1. Composición de resina metacrílica]
Una composición de resina metacrílica de la presente invención es una composición que contiene una resina metacrílica (A) y una resina metacrílica (B), y que satisface los siguientes requisitos (1) a (4):
(1) cada una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) tiene una unidad estructural derivada de un éster de ácido metacrílico, y un contenido de la unidad estructural derivada del éster de ácido metacrílico contenido en la composición de resina metacrílico es del 98,0 % en masa o más con respecto a un contenido total del 100 % en masa de todas las unidades estructurales contenidas en la composición de resina metacrílica;
(2) W1 es de 10 a 25, en el que W1 es una relación (%) del área de un pico desde un punto inicial hasta un peso molecular de 30.000 y un área de pico desde el punto inicial hasta un punto final en una curva de distribución diferencial de pesos moleculares de la composición de resina metacrílica;
(3) W2 es de 3 a 15, en el que W2 es una relación (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300.000 hasta el punto final y un área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la curva de distribución diferencial de pesos moleculares de la composición de resina metacrílica; y
(4) una relación (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa de la composición de resina metacrílica a un peso molecular promedio en número de la composición de resina metacrílica es de 2,0 a 3,2.
La composición de resina metacrílica de la presente invención satisface todos los requisitos (1), (2), (3) y (4), de modo que la composición de resina metacrílica puede mantener una resistencia al impacto Charpy descrita a continuación en detalle (en particular, en Ejemplos) al nivel deseado.
[1.1. Requisito (1)]
La composición de resina metacrílica de la presente invención contiene una resina metacrílica (A) y una resina metacrílica (B). En la presente memoria descriptiva, a menos que se especifique lo contrario, la cuestión relacionada con la "resina metacrílica" se aplica tanto a la resina metacrílica (A) como a la resina metacrílica (B) contenida en la composición de resina metacrílica de la presente invención.
La resina metacrílica tiene una unidad estructural derivada de un éster de ácido metacrílico (en lo sucesivo, se puede denominar unidad de éster de ácido metacrílico). Ejemplos del éster de ácido metacrílico pueden incluir metacrilatos de alquilo tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de bencilo y metacrilato de ciclohexilo. Como éster del ácido metacrílico se prefiere el metacrilato de metilo. Estos ésteres de ácido metacrílico se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de los mismos.
El contenido de la unidad de éster de ácido metacrílico contenida en la composición de resina metacrílica es un 98,0 % en masa o más, preferiblemente un 98,4 % en masa o más, generalmente un 100,0 % en masa o menos, más preferiblemente de un 98,4 a un 99,1 % en masa, y aún más preferiblemente del 98,5 al 98,8 % en masa, con respecto al 100 % en masa de todas las unidades estructurales contenidas en la composición de resina metacrílica. Un contenido de este tipo puede determinarse mediante análisis utilizando, por ejemplo, cromatografía de gases de pirólisis.
(Unidad estructural opcional incluida en resina metacrílica)
Cada una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) puede tener además una unidad monomérica distinta de la unidad éster de ácido metacrílico, y puede tener, por ejemplo, una unidad estructural derivada de un éster de ácido acrílico (en lo sucesivo, puede ser denominada unidad éster de ácido acrílico).
Ejemplos del éster de ácido acrílico pueden incluir acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de nbutilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de bencilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de ciclopentadieno. Como éster de ácido acrílico, se prefiere acrilato de metilo o acrilato de etilo, y es más preferido el acrilato de metilo. Estos ésteres de ácido metacrílico se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de los mismos.
El contenido de la unidad éster de ácido acrílico contenida en la composición de resina metacrílica es preferiblemente del 0 al 1,6 % en masa, más preferiblemente del 0,9 al 1,6 % en masa, y aún más preferiblemente del 1,2 al 1,5 % en masa. En este caso, el contenido total de la unidad éster de ácido metacrílico y la unidad éster de ácido acrílico en la composición de resina metacrílica es el 100 % en masa. Un contenido de este tipo puede determinarse mediante análisis utilizando, por ejemplo, cromatografía de gases de pirólisis.
Cuando el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico está dentro del intervalo anterior, se puede suprimir el progreso de la despolimerización del copolímero que se va a obtener y se puede mejorar más la estabilidad térmica durante el moldeo por inyección. Cuando el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico es del 1,6 % en masa o menos, se puede mejorar más la resistencia al calor (temperatura de reblandecimiento Vicat descrita a continuación o similar) de un artículo moldeado a obtener, tal como un elemento de vehículo.
En este caso, como análisis realizado utilizando cromatografía de gases de pirólisis o similar, se puede adoptar un método de análisis conocido en la técnica relacionada.
Por ejemplo, el contenido de la unidad de éster de ácido acrílico se puede determinar pirolizando la composición de resina metacrílica de la presente invención en un horno de pirólisis a una temperatura predeterminada (400 °C o superior), analizando el gas descompuesto generado usando cromatografía de gases, determinando una relación de área de un pico correspondiente a cada componente monómero usado en la producción de la composición de resina metacrílica, y convertir la relación de área obtenida en una relación de masa (%).
En cuanto a un método para convertir la relación de área en relación de masa (%), por ejemplo, para un producto estándar de una resina metacrílica (que está disponible como producto comercial y contiene componentes monómeros cuyos tipos y relaciones de masa se conocen), una relación de área de un pico correspondiente a cada componente monómero se determina de antemano de manera similar a lo anterior, se calcula un factor con el que la relación de área se puede convertir en la relación de masa (%) del componente monómero, o se calcula un factor creando una curva de calibración usando una pluralidad de productos estándar, si es necesario, y la relación de área del componente monomérico de la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica de la presente invención se puede convertir en la relación de masa correspondiente (%) usando el factor. En el caso de que estos picos se superpongan parcialmente entre sí, la relación también se puede calcular corrigiendo el área de superposición usando un método conocido en la técnica relacionada.
Un ejemplo de una unidad estructural opcional que puede incluirse en la composición de resina metacrílica puede incluir una unidad estructural derivada de otro monómero que puede copolimerizarse con un éster de ácido metacrílico y/o un éster de ácido acrílico (en lo sucesivo, denominada otra unidad monomérica), además de la unidad éster de ácido acrílico. Ejemplos de un monómero para formar otra unidad monomérica pueden incluir un monómero monofuncional que tiene un doble enlace radicalmente polimerizable y un monómero polifuncional que tiene dos o más dobles enlaces radicalmente polimerizables, y estos monómeros pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más del mismo.
Ejemplos del monómero monofuncional pueden incluir un ácido carboxílico insaturado tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, anhídrido maleico o anhídrido itacónico, o un anhídrido de ácido del mismo; un monómero que contiene nitrógeno tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo o metacrilonitrilo; y un monómero a base de estireno tal como estireno o a-metilestireno.
Ejemplos del monómero polifuncional pueden incluir un diéster de ácido carboxílico insaturado de un glicol, tal como dimetacrilato de etilenglicol o dimetacrilato de butanodiol; un éster alquenílico de un ácido carboxílico insaturado, tal como acrilato de alilo, metacrilato de alilo o cinamato de alilo; un éster alquenílico de un ácido polibásico, tal como ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo; un éster de ácido carboxílico insaturado de un alcohol polihídrico tal como triacrilato de trimetilolpropano; y divinilbenceno.
[1.2. Requisitos (2) y (3)]
W1 y W2 en los requisitos (2) y (3) y un peso molecular promedio en masa y un peso molecular promedio en número en el requisito (4) descrito a continuación en detalle se pueden determinar usando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) conocida en la técnica relacionada, tal como cromatografía de permeación en gel (GPC), según JlS K 7252-1 a 4 (Método de determinación de plástico del peso molecular promedio y distribución de peso molecular de polímero mediante cromatografía de exclusión por tamaño, Parte 1 a Parte 4).
Más específicamente, en primer lugar, se crea de antemano una curva de calibración que muestra una correlación entre un tiempo de elución (t) y un logaritmo (log M) de un peso molecular (M) usando una sustancia estándar disponible comercialmente de una resina metacrílica que tiene una masa molecular monodispersa (una sustancia estándar cuyos pesos moleculares, como un peso molecular promedio en número y un peso molecular promedio en masa, son conocidos y cuya distribución de pesos moleculares es estrecha).
A continuación, se disuelve una muestra que contiene una composición de resina metacrílica a medir en un disolvente apropiado para preparar una solución diluida. La solución se inyecta en una fase móvil (un eluyente) y se introduce en una columna SEC. La columna SEC está llena de partículas finas no absorbentes que tienen poros finos con un tamaño uniforme o de varios tamaños. Las muestras se pueden separar entre sí mediante una diferencia de peso molecular (volumen hidrodinámico) a medida que la muestra pasa a través de la columna SEC. En la columna SEC, dado que una resina metacrílica que tiene un peso molecular elevado no puede penetrar los poros finos, su elución es rápida. Por otra parte, dado que una resina metacrílica que tiene un peso molecular bajo puede penetrar en los poros finos, su elución es lenta. Luego, se detecta continuamente una concentración de resina metacrílica en el eluyente con un detector de concentración para obtener un cromatograma SEC.
Aquí, el peso molecular (M) de la resina metacrílica correspondiente a un tiempo de elución arbitrario (t) en el cromatograma SEC se determina usando la curva de calibración creada previamente usando una sustancia estándar que tiene un peso molecular monodisperso.
Se crea una "curva de distribución de peso molecular diferencial" trazando dW/d (log M) frente al peso molecular (M) de la resina metacrílica basándose en los datos obtenidos anteriormente. "W" se refiere a una fracción de concentración.
Más específicamente, la curva de distribución diferencial de pesos moleculares se puede crear trazando dWi/d(log Mi) frente a un peso molecular (Mi) de la resina metacrílica, dWi/d(log Mi) calculándose según las siguientes ecuaciones utilizando el peso molecular (Mi) de la resina metacrílica y una intensidad de señal (Hi) de la resina metacrílica en cada tiempo de elución (ti).
[Mat. 1]
d Wt _ ; , dt¡
d(log M¡) ' d(log M¡)
En la ecuación, I representa un intervalo de recopilación de datos (min).
Como ejemplo de la curva de distribución diferencial de pesos moleculares creada anteriormente, se hace referencia a una curva de distribución diferencial de pesos moleculares de una composición de resina metacrílica del Ejemplo 1 ilustrada en la figura 1. Como se ilustra en la figura 1, cuando, entre los puntos donde se cruzan la curva de distribución diferencial de peso molecular y una línea recta de dW/d(log M) = 0, un punto en un lado de bajo peso molecular es un punto A (punto de partida) y un punto de un lado de alto peso molecular es un punto B (punto final), en el caso en que un área rodeada por la curva desde el punto inicial hasta el punto final y la línea recta (en la presente memoria descriptiva, denominada área del pico) es 100, una proporción (%) del área del pico desde el punto inicial hasta un peso molecular de 30.000 al área del pico desde el punto inicial hasta el punto final es W1, y una proporción (%) del área del pico desde un peso molecular de 300.000 hasta el punto final hasta el área del pico desde el punto inicial hasta el punto final es W2.
Como se especifica en el requisito (2), un valor de W1 es de 10 a 25, preferiblemente de 14 a 22 y más preferiblemente de 17 a 19. Cuando el valor de W1 es superior a 25, la resistencia al impacto Charpy puede disminuir. Cuando el valor de W1 es inferior a 10, la fluidez puede disminuir.
El valor de W1 es preferiblemente 14 o mayor, y más preferiblemente 17 o mayor, desde el punto de vista de establecer una longitud de flujo en espiral a un valor preferido.
Como se especifica en el requisito (3), un valor de W2 es de 3 a 15, preferiblemente de 5 a 10 y más preferiblemente de 6 a 9. Cuando el valor de W2 es superior a 15, la fluidez puede disminuir. Cuando el valor de W2 es inferior a 3, la resistencia al disolvente puede disminuir.
El valor de W2 es preferentemente 5 o superior, y más preferentemente 6 o superior, desde el punto de vista de establecer un tiempo de formación de fisuras en un tiempo permisible o más corto. El valor de W2 es preferentemente 10 o inferior, y más preferentemente 9 o inferior, desde el punto de vista de establecer una longitud de flujo en espiral a un valor preferido.
[1.3. Requisito (4)]
Como se especifica en el requisito (4), una relación (Mw/Mn) del peso molecular promedio en masa de la composición de resina metacrílica de la presente invención con respecto al peso molecular promedio en número de la composición de resina metacrílica de la presente invención es de 2,0 a 3,2, preferentemente de 2,4 a 3,2 y más preferentemente de 2,5 a 2,6.
La relación (Mw/Mn) es preferiblemente de 2,4 a 3,2, y más preferiblemente de 2,5 a 2,6, desde el punto de vista de establecer una longitud de flujo en espiral a un valor preferido.
[1.4. Peso molecular promedio en masa de la resina metacrílica]
Es preferible que los pesos moleculares promedio en masa de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) contenidas en la composición de resina metacrílica de la presente invención sean diferentes entre sí, desde el punto de vista de la resistencia a los disolventes, la resistencia al impacto Charpy, y fluidez. Es más preferible que el peso molecular promedio en masa de la resina metacrílica (A) sea 120.000 o más y 180.000 o menos y el peso molecular promedio en masa de la resina metacrílica (B) sea 10.000 o más y 60.000 o menos.
El peso molecular promedio en masa de la resina metacrílica (A) es preferiblemente 120.000 o más y 180.000 o menos, y más preferiblemente 130.000 o más y 160.000 o menos. El peso molecular promedio en masa de la resina metacrílica (B) es preferiblemente 10.000 o más y 60.000 o menos, y más preferiblemente 30.000 o más y 50.000 o menos. La composición de resina metacrílica de la presente invención puede contener dos o más resinas metacrílicas (A), y puede contener dos o más resinas metacrílicas (B).
Cuando los pesos moleculares medios en masa de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) están dentro de los intervalos anteriores, se puede obtener un artículo moldeado aún mejor en cuanto a resistencia al impacto Charpy a partir de la composición de resina metacrílica.
Un método de medición del peso molecular promedio en masa es el mismo que el método anterior (método que usa SEC) descrito en el método de cálculo de W1 y W2 en la composición de resina metacrílica.
[1.5. Proporciones de contenido de resina metacrílica (A) y resina metacrílica (B)]
Un contenido de una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) contenida en la composición de resina metacrílica y un contenido del otro de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) es del 25 % en masa a 35 % en masa y del 65 % en masa al 75 % en masa, respectivamente, respecto de un contenido total del 100 % en masa de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B).
Cuando los contenidos de resina metacrílica (A) y resina metacrílica (B) están dentro de los intervalos anteriores, se puede obtener un artículo moldeado además excelente en resistencia al impacto Charpy a partir de la composición de resina metacrílica.
[1.6. Uso de composición de resina metacrílica]
La composición de resina metacrílica de la presente invención satisface todos los requisitos (1) a (4), de modo que se puede obtener un artículo moldeado con excelente resistencia al impacto Charpy. Por lo tanto, se usan preferiblemente diversos artículos moldeados como un elemento del vehículo tal como una cubierta de luz trasera, una cubierta de faro, una visera o una cubierta de un panel de medidor, un elemento óptico tal como una lente, una placa protectora de pantalla, un elemento óptico. película, o una placa guía de luz, y un elemento para un recipiente cosmético. Entre ellos, el artículo moldeado se puede utilizar de manera particularmente preferida como material de moldeo para un elemento de vehículo.
[2. Artículo moldeado]
Se puede obtener un artículo moldeado que contiene la composición de resina metacrílica usando la composición de resina metacrílica de la presente invención.
El artículo moldeado que contiene la composición de resina metacrílica de la presente invención se puede producir mediante un método tal como un método de moldeo por extrusión o un método de moldeo por inyección. Dado que la composición de resina metacrílica de la presente invención tiene una fluidez excelente, el artículo moldeado se produce preferiblemente mediante un método de moldeo por inyección.
[3. Método de producción de una composición de resina metacrílica]
La composición de resina metacrílica de la presente invención se puede producir mediante un método de producción conocido en la técnica relacionada, y se puede producir polimerizando el éster de ácido metacrílico o un componente monómero tal como otro monómero.
Ejemplos de un método para producir una resina metacrílica polimerizando el éster de ácido metacrílico o un componente monomérico tal como otro monómero pueden incluir métodos de polimerización conocidos tales como un método de polimerización en suspensión, un método de polimerización en solución y un método de polimerización en masa, y un método de polimerización en masa se prefiere.
En el caso del método de polimerización en masa, dado que no se utiliza un estabilizador de polimerización, se puede obtener una resina metacrílica de excelente apariencia. Además, a diferencia de la polimerización en suspensión, una temperatura de polimerización es superior a 100 °C y, como resultado, es probable que disminuya la sindiotacticidad de la resina metacrílica, de modo que la fluidez de la resina metacrílica aumenta aún más. Además, en un caso en el que la polimerización en masa se realiza de forma continua, por ejemplo, se puede extraer de forma continua un polímero parcial, obteniéndose el polímero parcial alimentando continuamente el componente monómero y, si es necesario, un iniciador de polimerización, un agente de transferencia de cadena y similares, a un recipiente de reacción, y dejarlos retener en el recipiente de reacción durante un tiempo predeterminado. Como resultado, se puede obtener una resina metacrílica con alta productividad.
En la producción de la resina metacrílica contenida en la composición de resina metacrílica de la presente invención, la temperatura de polimerización es preferiblemente de 110 °C a 190 °C.
En el método de producción de la resina metacrílica, particularmente en la polimerización en masa, también se puede usar un aditivo tal como un iniciador de polimerización o un agente de transferencia de cadena. Como iniciador de la polimerización se puede utilizar, por ejemplo, un iniciador de radicales.
Ejemplos del iniciador de radicales pueden incluir un compuesto azo tal como azobisisobutironitrilo, azobisdimetilvaleronitrilo, azobisciclohexanonitrilo, 1,1'-azobis(1-acetoxi-1-feniletano), 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo o 4,4'-azobis- ácido 4-cianovalérico; y un peróxido orgánico tal como peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de acetilo, peróxido de caprililo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peróxido de isobutilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineoheptanoato de t-butilo, peroxido de t-butilo. -2-etilhexanoato, 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1 -di(t-hexilperoxi)-3,3 ,5-trimetilciclohexano, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de diisobutilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexil),peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexil),t-amil peroxi-2- etilhexanoato, peroxi-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,2-trimetilpropilo, peroxiisopropilmonocarbonato de t-butilo, peroxiisopropilmonocarbonato de t-amil, peroxi-2-etilhexilcarbonato de t-butilo, t-butilo carbonato de peroxialilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, peroxiisopropilmonocarbonato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxiisopropilmonocarbonato de 1,1,2-trimetilpropilo, peroxisononanato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxisononanato de 1,1,2-trimetilpropilo o t- peroxibenzoato de butilo.
Estos iniciadores de polimerización se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de los mismos.
Se puede seleccionar un tipo de iniciador de polimerización dependiendo del tipo de resina metacrílica que se vaya a producir o del monómero de materia prima que se vaya a utilizar. Es preferible que el período de vida media del iniciador de radicales sea de 1 minuto a la temperatura de polimerización.
El agente de transferencia de cadena que se puede utilizar en la presente invención puede ser un agente de transferencia de cadena monofuncional o un agente de transferencia de cadena polifuncional. Ejemplos específicos del agente de transferencia de cadena pueden incluir alquilmercaptanos tales como n-propilmercaptano, isopropilmercaptano, n-butilmercaptano, t-butilmercaptano, n-hexilmercaptano, n-octilmercaptano, 2-etilhexilmercaptano, n-dodecilmercaptano. y t-dodecilmercaptano, mercaptanos aromáticos tales como fenilmercaptano y tiocresol, mercaptanos que tienen 18 o menos átomos de carbono, tales como etilentioglicol, alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y sorbitol, un compuesto cuyo grupo hidroxilo está esterificado con ácido tioglicólico o ácido 3-mercaptopropiónico, 1,4-dihidronaftaleno, 1,4,5,8-tetrahidronaftaleno, p-terpineno, terpinoleno, 1,4-ciclohexadieno y sulfuro de hidrógeno. Estos agentes de transferencia de cadena se pueden usar en solitario o en combinación de dos o más de los mismos.
Se puede seleccionar un tipo y cantidad de uso del agente de transferencia de cadena dependiendo del tipo de resina metacrílica que se vaya a producir o del monómero de materia prima que se vaya a utilizar. Como agente de transferencia de cadena, se prefiere n-octilmercaptano o n-dodecilmercaptano.
Además del monómero de materia prima, el iniciador de polimerización y el agente de transferencia de cadena, por ejemplo, un agente de liberación, un polímero similar al caucho tal como butadieno o caucho de estireno-butadieno (SBR), un estabilizador térmico, un absorbente de rayos ultravioleta, o similares también pueden usarse.
En este caso, el agente de liberación se utiliza para mejorar la moldeabilidad de una composición de resina metacrílica que se va a obtener. El estabilizador térmico se usa para suprimir la pirólisis de una composición de resina metacrílica que se va a producir. El absorbente de ultravioleta se utiliza para suprimir el deterioro de una composición de resina metacrílica que se va a producir debido a los rayos ultravioleta.
El agente de liberación no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo pueden incluir un éster de ácido graso superior, un alcohol de ácido graso superior, un ácido graso superior, una amida de ácido graso superior y una sal metálica de ácido graso superior. Estos agentes de liberación se pueden usar en solitario o en combinación de dos o más de los mismos.
La cantidad de uso del agente de liberación se ajusta preferiblemente para que sea de 0,01 a 1,0 partes en masa y más preferiblemente se ajusta para que sea de 0,01 a 0,50 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina metacrílica. En el caso en que la composición de resina metacrílica de la presente invención contenga dos o más resinas metacrílicas, en la presente memoria descriptiva, "100 partes en masa de la resina metacrílica" significa que una cantidad total de una pluralidad de resinas metacrílicas es 100 partes en masa.
El estabilizador térmico no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo pueden incluir un estabilizador térmico a base de fenol impedido, un estabilizador térmico a base de fósforo y un compuesto de disulfuro orgánico. Entre ellos, se prefiere un compuesto disulfuro orgánico. Estos estabilizadores térmicos se pueden usar en solitario o en combinación de dos o más de los mismos.
Una cantidad de uso del estabilizador térmico es preferiblemente de 1 a 2.000 ppm en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina metacrílica. Cuando la composición de resina metacrílica (más específicamente, la composición de resina metacrílica después de la desvolatización) se moldea para obtener un artículo moldeado formado a partir de la composición de resina metacrílica de la presente invención, se puede establecer una temperatura de moldeo más alta para mejorar la eficiencia del moldeo. En este caso, cuando se mezcla el estabilizador térmico, el efecto es mayor.
Ejemplos de un tipo de absorbente de ultravioleta pueden incluir un absorbente de ultravioleta a base de benzofenona, un absorbente de ultravioleta a base de cianoacrilato, un absorbente de ultravioleta a base de benzotriazol, un absorbente de ultravioleta a base de éster de ácido malónico y un absorbente de ultravioleta a base de oxalanilida. Estos absorbentes de ultravioleta se pueden usar en solitario o en combinación de dos o más de los mismos. Entre ellos, se prefiere un absorbente de ultravioleta basado en benzotriazol, un absorbente de ultravioleta basado en éster de ácido malónico o un absorbente de ultravioleta basado en oxalanilida.
Una cantidad de uso del absorbente de ultravioleta es preferiblemente de 5 a 1.000 ppm en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina metacrílica contenida en una composición de resina metacrílica que se va a obtener.
Un ejemplo del método para producir la composición de resina metacrílica de la presente invención puede incluir un método para amasar la resina metacrílica y, si es necesario, otro componente opcional apropiado (el agente de liberación, el polímero similar al caucho, el estabilizador térmico y el absorbente ultravioleta descrito anteriormente).
Un ejemplo del método para producir la composición de resina metacrílica puede incluir un método en el que un componente monómero capaz de formar una resina metacrílica a partir de dos resinas metacrílicas se polimeriza en presencia de una composición (sirope) que contiene la otra de las dos resinas metacrílicas usando un método de polimerización de múltiples etapas, y luego el sirope se amasa en una extrusora.
Un ejemplo del método de polimerización en múltiples etapas puede incluir un método descrito en el documento WO 2014-088082 A. La figura 2 ilustra un ejemplo de un aparato para producir una composición de resina metacrílica según una realización de la presente invención.
El aparato incluye un tanque de monómero de materia prima 1, un tanque de iniciador de polimerización 3, una bomba 5, una bomba 7, una bomba de alimentación de materia prima 9, un primer tanque de reacción 10, un puerto de alimentación 11a, un puerto de extracción 11b, un puerto de alimentación 11c, una camisa 13, un agitador 14, una línea de conexión 15, un tanque iniciador de polimerización 17, una bomba 19, un segundo tanque de reacción 20, un puerto de alimentación 21a, un puerto de extracción 21b, un puerto de alimentación 21c, una camisa 23, un agitador 24, una línea de extracción 25, un precalentador 31, una extrusora de desvolatilización 33, una línea de descarga 35 y un tanque de recuperación 37.
Como se ilustra en la figura 2, el método de polimerización en múltiples etapas se puede realizar usando dos tanques de reacción, y la polimerización en masa continua se puede realizar preferiblemente en cada tanque de reacción. Por ejemplo, se puede producir una de las dos resinas metacrílicas en el primer tanque de reacción 10, y la otra de las dos resinas metacrílicas se puede producir en el segundo tanque de reacción 20 en presencia de una resina metacrílica. Cada uno del primer tanque de reacción 10 y el segundo tanque de reacción 20 es un tanque de reacción de mezcla completo.
La temperatura en el primer tanque de reacción 10 es preferiblemente de 110 °C a 160 °C, más preferiblemente de 110 °C a 150 °C, y aún más preferiblemente de 120 °C a 140 °C. Cuando la temperatura en el primer tanque de reacción 10 está dentro del intervalo anterior, una concentración de un agente de transferencia de cadena en el primer tanque de reacción 10 es preferiblemente del 0,12 al 0,19 % en masa con respecto a una masa total de un monómero de materia prima alimentado al primer tanque de reacción 10.
La temperatura en el segundo tanque de reacción 20 es preferiblemente de 170 °C a 190 °C, y más preferiblemente de 175 °C a 185 °C. Cuando la temperatura en el segundo tanque de reacción 20 está dentro del rango anterior, una concentración de un agente de transferencia de cadena alimentado al segundo tanque de reacción 20 es preferiblemente del 0,10 al 0,25 % en masa con respecto a una masa total de un monómero de materia prima alimentado a el segundo tanque de reacción 20.
El método para producir la composición de resina metacrílica según una realización de la presente invención incluye una primera etapa de polimerización y una segunda etapa de polimerización.
En la primera etapa de polimerización, se prepara una composición de materia prima (A) que contiene un monómero de materia prima (A) que contiene un 98,0 % en masa o más de un éster de ácido metacrílico, un iniciador de polimerización (A) y un agente de transferencia de cadena (A) alimentada al primer tanque de reacción de mezcla completa, la composición de materia prima (A) se somete a polimerización en masa continua en el primer tanque de reacción de mezcla completa para obtener una composición intermedia (A), y la composición intermedia obtenida (A) se extrae del primer tanque de reacción de mezcla completo.
En la segunda etapa de polimerización, una composición de materia prima (B) que contiene un monómero de materia prima (B) que contiene un 98,0 % en masa o más de un éster de ácido metacrílico, un iniciador de polimerización (B) y un agente de transferencia de cadena (B), y la composición intermedia (A) extraída en la primera etapa de polimerización se alimentan al segundo tanque de reacción de mezcla completa, la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A) se someten además a polimerización en masa continua en el segundo tanque de reacción de mezcla completa para obtener una composición de resina metacrílica, y la composición de resina metacrílica obtenida se extrae del segundo tanque de reacción de mezclado completo.
Los ejemplos y ejemplos preferidos del éster de ácido metacrílico contenido en el monómero de materia prima (A) o el monómero de materia prima (B) pueden incluir ejemplos y ejemplos preferidos del éster de ácido metacrílico ejemplificado en la descripción de la resina metacrílica (A) o la resina metacrílica (B).
Como iniciador de polimerización (A) e iniciador de polimerización (B), se puede utilizar el iniciador de polimerización ejemplificado anteriormente. Como agente de transferencia de cadena (A) y agente de transferencia de cadena (B), se puede utilizar el agente de transferencia de cadena ejemplificado anteriormente.
En una realización, el método para producir la composición de resina metacrílica satisface preferiblemente los siguientes requisitos (11) y (12):
(11) 1,5 < LA/LB< 1,9;
y
(12) 0,5 < SB/SA< 2,5,
Aquí, LA representa una concentración (% en masa) del iniciador de polimerización (A) en la composición de materia prima (A).
LB representa una concentración (% en masa) del iniciador de polimerización (B) en una mezcla de la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A).
SA representa una concentración (% en masa) del agente de transferencia de cadena (A) en la composición de materia prima (A).
SB representa una concentración (% en masa) del agente de transferencia de cadena (B) en la mezcla de la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A).
El método de producción de la presente realización satisface los requisitos (11) y (12), de modo que se puede producir una composición de resina metacrílica capaz de obtener un artículo moldeado con excelente resistencia al impacto Charpy.
Un valor de LA/LB es más preferiblemente 1,6 o más, y aún más preferiblemente 1,7 o más, pero más preferiblemente 1,8 o menos, y aún más preferiblemente 1,75 o menos, desde el punto de vista de la estabilidad cuando se estira una hebra descargada de la extrusora hacia un peletizador para moldear la hebra en gránulos. Cuando el valor de LA/LB es alto, la proporción de un componente de alto peso molecular producido en el primer tanque es alta y, por lo tanto, aumenta la carga sobre la extrusora. Además, cuando el valor de LA/LB es bajo, la proporción de un componente de bajo peso molecular producido en el segundo tanque es alta. Por lo tanto, la resistencia mecánica de la hebra es baja cuando la hebra descargada de la extrusora se introduce en el peletizador para moldear la hebra en gránulos. Como resultado, la hebra puede romperse o puede aumentar la cantidad de polvo fino.
Un valor de SB/SA es más preferiblemente 0,6 o más, y aún más preferiblemente 1,0 o más, pero más preferiblemente 2,0 o menos, y aún más preferiblemente 1,5 o menos.
Es más preferible que el método de producción de la presente realización satisfaga los siguientes requisitos (13) y (14):
(13 ) 25 < 91 < 45
y
Aquí, 01 representa un tiempo de retención (min) en el primer tanque de reacción de mezclado completo en la primera etapa de polimerización.
02 representa un tiempo de retención (min) en el segundo tanque de reacción de mezclado completo en la segunda etapa de polimerización.
El método de producción de la presente realización satisface los requisitos (13) y (14), de modo que se puede producir una composición de resina metacrílica capaz de obtener un artículo moldeado con excelente resistencia al impacto Charpy.
01 es más preferiblemente 30 o más, y aún más preferiblemente 35 o más, desde el punto de vista de la eficiencia de producción, pero más preferiblemente 40 o menos, y aún más preferiblemente 38 o menos, desde el punto de vista de la estabilidad de la producción.
Cuanto más corto sea el tiempo de retención, mejor será la estabilidad de la producción, pero cuando el tiempo de retención es demasiado corto, la fricción en una tubería de conexión entre el primer tanque de reacción y el segundo tanque de reacción se vuelve grande, lo que puede causar dificultad para alimentar un líquido al bomba.
02 es más preferiblemente 15 o más, y aún más preferiblemente 20 o más, desde el punto de vista de la eficiencia de producción, pero más preferiblemente 23 o menos, desde el punto de vista de la estabilidad de la producción. Cuanto más corto sea el tiempo de retención, mejor será la estabilidad de la producción, pero cuando el tiempo de retención es demasiado corto, la fricción en una tubería de conexión entre el primer tanque de reacción y el segundo tanque de reacción se vuelve grande, lo que puede causar dificultad para alimentar un líquido al bomba.
El método para producir la composición de resina metacrílica de la presente realización puede incluir una etapa opcional, además de la primera etapa de polimerización y la segunda etapa de polimerización. Ejemplos de la etapa opcional pueden incluir una etapa de eliminar un componente volátil tal como un monómero de materia prima sin reaccionar de la composición de resina metacrílica obtenida en la segunda etapa de polimerización, y una etapa de moldear una composición de resina metacrílica en una forma tal como gránulos.
Ejemplos
De aquí en adelante, aunque la presente invención se describirá con más detalle con referencia a Ejemplos y Ejemplos Comparativos, la presente invención no se limita a estos Ejemplos.
En lo sucesivo, los métodos de evaluación de "un contenido de una unidad estructural derivada de un éster de ácido metacrílico en una composición de resina metacrílica", "W1, W2 y Mw/Mn", "una longitud de flujo en espiral", "un tiempo de formación de fisuras", se describirán "una resistencia al impacto Charpy" y "una temperatura de reblandecimiento Vicat".
<Contenido de unidad estructural de éster de ácido metacrílico con respecto al contenido total de todas las unidades estructurales en la composición de resina metacrílica>
Se determinó el contenido de una unidad estructural de éster de ácido metacrílico con respecto al contenido total de todas las unidades estructurales en una composición de resina metacrílica analizando gránulos de la composición de resina metacrílica usando cromatografía de gases de pirólisis y midiendo un área de pico correspondiente a cada una de una unidad estructural de éster de ácido metacrílico y un éster de ácido acrílico que se usaron como componentes monómeros. Las condiciones de medición de la cromatografía de gases de pirólisis son las siguientes.
(Condiciones de pirólisis)
• Preparación de la muestra: La composición de resina metacrílica se pesó con precisión (2 a 3 mg como estándar) y se puso en la porción central de una celda metálica formada en forma de canalón, y la celda metálica se dobló para encerrar la composición de resina metacrílica presionando ligeramente ambos extremos. de la celda metálica con un alicate.
• Aparato de pirólisis: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22 (fabricado por Japan Analytical Industry Co., Ltd.) • Celda metálica: Pyrofoil F590 (fabricada por Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
• Temperatura establecida del tanque de temperatura constante: 200 °C
• Temperatura establecida del tubo de retención de calor: 250 °C
• Temperatura de pirólisis: 590 °C
• Tiempo de pirólisis: 5 segundos
(Condiciones de análisis por cromatografía de gases)
■ Analizador de cromatografía de gases: GC-14B (fabricado por Shimadzu Corporation)
■ Método de detección: FID
■ Columna: 7G 3,2 m * 3,1 mm^ (fabricada por Shimadzu Corporation)
■ Relleno: FAL-M (fabricado por Shimadzu Corporation, columna empaquetada)
■ Gas portador: A ire /N /H = 50/100/50 (kPa), 80 ml/min
■ Condición para aumento de temperatura de la columna: Mantener la temperatura a 100 °C durante 15 minutos, aumentar la temperatura a 150 °C a una velocidad de 10 °C/min y luego mantener la temperatura a 150 °C durante 14 minutos.
■ Temperatura de inyección: 200 °C
■ Temperatura de detección: 200 °C
Se determinaron un área de pico (a1) correspondiente al éster de ácido metacrílico y un área de pico (b1) correspondiente al éster de ácido acrílico, que se detectaron en las condiciones de pirólisis y análisis de cromatografía anteriores. Se determinó una relación de área de pico A (= b1/a1) usando estas áreas de pico.
A continuación, se preparó un producto estándar de una resina metacrílica en el que la relación de masa de una unidad estructural de éster de ácido acrílico a una unidad estructural de éster de ácido metacrílico era W0 (conocida) (una masa de la unidad estructural de éster de ácido acrílico/una masa de la unidad estructural de éster de ácido metacrílico). unidad estructural de éster) se analizó en las condiciones de pirólisis y condiciones de análisis de cromatografía anteriores para determinar un área de pico (a0) correspondiente al éster de ácido metacrílico detectado y un área de pico (b0) correspondiente al éster de ácido acrílico detectado. Se determinó una relación de área de pico A0 (= b0/a0) usando estas áreas de pico.
Se determinó un factor f (= W0/A0) usando la relación de área de pico A0 y la relación de masa W0.
A continuación, se determinó una relación de masa W de la unidad estructural de éster de ácido acrílico a la unidad estructural de éster de ácido metacrílico (la masa de la unidad estructural de éster de ácido acrílico/la masa de la unidad estructural de éster de ácido metacrílico) multiplicando la relación de área de pico A por el factor f, estando incluidas la unidad estructural de éster de ácido acrílico y la unidad estructural de éster de ácido metacrílico en la composición de resina metacrílica a medir. Cada uno de un contenido (% en masa) de la unidad estructural de éster de ácido metacrílico y un contenido (% en masa) de la unidad estructural de éster de ácido acrílico con respecto a un contenido total de la unidad estructural de éster de ácido metacrílico y la unidad estructural de éster de ácido acrílico. La unidad se calculó usando la relación de masa W. En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se determinó el contenido (% en masa) de la unidad estructural de éster de ácido metacrílico con respecto al contenido total de todas las unidades estructurales en la composición de resina metacrílica.
<Métodos de evaluación de W1, W2 y Mw/Mn>
(Medición GPC)
Los gránulos de la composición de resina metacrílica se analizaron con medición GPC para determinar W1, W2 y Mw/Mn. Las condiciones de medición GPC son las siguientes.
(Condiciones de análisis GPC)
■ Aparatos de medición: HLC-8320GPC, fabricado por Tosoh Corporation
■ Configuración de columna:
Columna de muestra: conectando dos columnas de TSKgel Super Multipore HZ-M y una columna de TSKguard Column Super MP(HZ)-M en serie
Columna de referencia: conectando dos columnas de TSKgel Super H-RC en serie
■ Detector: detector de índice reflectante (RI) (refracción diferencial)
■ Método de cálculo: cálculo del peso molecular
■ Estándar interno: Se utilizó cloroformo como estándar interno.
■ Tiempo permitido en pico de estándar interno: 0,15 min
■ Tiempo de elución en el pico del estándar interno: Se estableció un tiempo de elución del cloroformo al momento de medir una muestra estándar para una curva de calibración.
■ Muestra de referencia: THF (grado especial, fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) ■ Muestra de medición: Se disolvieron suficientemente 25 mg de una composición de resina metacrílica en 5 cc de una solución de THF/cloroformo en la que se disolvió cloroformo (fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) como patrón interno en THF (calidad especial, fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) al 0,04 % en volumen, preparando así una muestra de medición.
■ Temperatura de la columna: 40 °C
■ Cantidad de inyección: 10 pL
■ Caudal de la bomba de muestra: 0,35 ml/min
■ Caudal bomba de referencia: 0,60 ml/min
Se midió la intensidad de detección de RI con respecto al tiempo de elución de la composición de resina metacrílica en las condiciones de análisis de GPC. Como muestra estándar para una curva de calibración se utilizaron las siguientes siete resinas metacrílicas (Shodex STANDARD M-75, fabricada por Showa Denko K. K.) cuyos pesos moleculares promedio en masa monodispersos eran conocidos y diferentes entre sí.
Pesos moleculares máximos
■ Muestra estándar 1: 1.050.000
■ Muestra estándar 2: 569.000
■ Muestra estándar 3: 211.000
■ Muestra estándar 4: 68.800
■ Muestra estándar 5: 18.500
■ Muestra estándar 6: 7.360
■ Muestra estándar 7: 3.070
La muestra estándar para una curva de calibración se midió en las mismas condiciones que las de la composición de resina metacrílica para determinar un tiempo de elución en la cima del pico de cada muestra estándar. La siguiente expresión cúbica aproximada se calculó a partir de los resultados obtenidos del tiempo de elución y el peso molecular máximo y se usó como fórmula de calibración al analizar los resultados de la medición de la composición de resina metacrílica.
■ Log M (peso molecular) = At3 Bt2 Ct D
■ A, B, C y D: variables
■ t: tiempo de elución
(Métodos de determinación de W1, W2 y Mw/Mn)
Mw/Mn se obtuvo analizando la composición de resina metacrílica con la medición GPC anterior. La curva GPC obtenida se generó en un intervalo de 500 m/s del tiempo de elución para crear una curva de distribución de peso molecular diferencial. La figura 1 es un gráfico que muestra una curva de distribución diferencial de pesos moleculares de una composición de resina metacrílica del Ejemplo 1. Cuando, entre los puntos donde se cruzan la curva de distribución diferencial de pesos moleculares y una línea recta de dW/d(log M) = 0, un punto en un lado de bajo peso molecular era un punto A (punto de partida) y un punto del lado de alto peso molecular era un punto B (punto final), en el caso de que un área rodeada por la curva y la línea recta fuera 100, el cálculo se realizó estableciendo una relación (%) de un área desde el punto inicial hasta un peso molecular de 30.000 a W1 y una relación (%) de un área desde un peso molecular de 300.000 hasta el punto final a W2.
<Método de evaluación de la longitud del flujo en espiral>
Se secó principalmente una composición de resina metacrílica en un horno bajo una atmósfera de 80 °C durante 12 horas o más, y la composición de resina metacrílica secada se expulsó de la porción central de un molde en espiral circular usando una máquina de moldeo por inyección (Si-180V CH450C, fabricada por Toyo Machinery & Metal Co., Ltd., equipado con una tolva y calentadores 1 a 5), obteniendo así un artículo moldeado por inyección. En este caso, se midió la distancia de alcance (mm) de la composición de resina metacrílica en el molde (en lo sucesivo denominada "longitud de flujo en espiral (mm)"). La distancia de alcance se determinó leyendo una escala transferida desde el molde al artículo moldeado por inyección. Cuanto mayor sea la distancia de alcance, mejor será la fluidez de la composición de resina metacrílica. Las condiciones de inyección y el molde circular utilizado para la evaluación son los siguientes.
■ Ajuste de temperatura de moldeo:
calentador 1: 260 °C, calentador 2: 260 °C, calentador 3: 260 °C, calentador 4: 240 °C, calentador 5: 220 °C, tolva: 60 °C
■ Temperatura del molde: 60 °C
■ Tasa de inyección: 100 mm/s
■ Presión de mantenimiento: 50 MPa
■ Posición de conmutación de presión de mantenimiento: 5 mm
■ Tiempo de presión de mantenimiento: 5 segundos
■ Tasa de presión de mantenimiento: 50 mm/s
■ Tiempo de enfriamiento: 30 segundos
■ Velocidad de rotación del tornillo durante el pesaje: 60 rpm
■ Contrapresión: 10 MPa
■ Se ajustó la posición de pesaje del tomillo de modo que la presión máxima de inyección fuera de 150 MPa, y se leyó la longitud del flujo de la resina en este momento.
■ Molde espiral circular: Se utilizó un molde en espiral circular que tenía un espesor de 2 mm y una anchura de 10 mm.
<Método de evaluación del tiempo de formación de locura>
Se secó principalmente una composición de resina metacrílica en un horno bajo una atmósfera de 80°C durante 12 horas o más, y la composición de resina metacrílica secada se sometió a moldeo por inyección usando una máquina de moldeo por inyección (EC130SXII-4A, fabricada por SHIBAURA MACHINE<c>O., LTD), equipado con una tolva y calentadores HN, H1, H2 y H3), obteniendo así una placa plana que tiene una longitud de 174 mm, un ancho de 25,4 mm y un espesor de 3 mm. Las condiciones de inyección son las siguientes.
■ Ajuste de temperatura de moldeo:
HN: 255 °C, H1: 260 °C, H2: 260 °C, H3: 240 °C, debajo de la tolva: 50 °C
■ Temperatura del molde: 60 °C
■ Tasa de inyección: 60 mm/s
■ Presión de mantenimiento: 60 MPa
■ Posición de conmutación de presión de mantenimiento: 5 mm
■ Tasa de presión de mantenimiento: 20 mm/s
■ Tiempo de enfriamiento: 40 segundos
■ Tiempo de inyección: 10 segundos
■ Velocidad de rotación del tornillo durante el pesaje: 50 rpm
■ Contrapresión: 10 MPa
■ Valor de pesaje del tornillo: 30 mm
■ Presión máxima de inyección: 70 MPa
Se hizo un orificio de 6 mm en una posición correspondiente a 10 mm desde un borde de una compuerta en una dirección de inyección de la placa plana obtenida y en la posición central en una dirección perpendicular a la dirección de inyección (dirección de ancho), y luego, se recoció y el secado se realizó a 80 °C durante 7 horas usando un horno de circulación de aire caliente. La placa plana inmediatamente después del secado se almacenó en un desecador que contenía un desecante durante 16 horas, obteniéndose así una pieza de prueba.
Se realizó una prueba de resistencia a disolventes utilizando la pieza de prueba obtenida. La prueba se realizó en una cámara de temperatura y humedad constantes de 23 °C/50 % Rh . Se adoptó un método en voladizo como método de prueba y la prueba se realizó mediante los siguientes procedimientos (a) a (c).
(a) una superficie de la pieza de prueba dentro de un intervalo de 100 mm a 130 mm desde un borde de la puerta de la pieza de prueba fue intercalada por una base de fijación que se sostendría para mantener la superficie de la pieza de prueba sustancialmente horizontal, y se aplicó etanol ("etanol reactivo de primera clase", fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) a una superficie superior de la pieza de prueba dentro de un rango de 90 mm a 100 mm desde el borde de la puerta en forma de tira. Debe tenerse en cuenta que el etanol se aplica regularmente para evitar la volatilización del etanol.
(b) Se aplicó una carga de 800 g al orificio provisto en una posición correspondiente a 10 mm desde el borde de la puerta para generar una tensión superficial predeterminada en la pieza de prueba.
(c) Se midió el tiempo (s) desde el inicio de la aplicación de etanol hasta la formación de una fisura en la pieza de prueba. Se midió el "tiempo de formación de fisuras" (s) a una determinada tensión superficial utilizando el método para evaluar la resistencia a los solventes de la pieza de prueba. Cuanto mayor sea el tiempo de formación del agrietamiento, mejor será la resistencia a los solventes.
<Método de evaluación de la resistencia al impacto Charpy>
Se sometió una composición de resina metacrílica a moldeo por inyección usando una máquina de moldeo por inyección (EC130SXII-4A, fabricada por SHIBAURA MACHINE C<o>.,<l>T<d>.), obteniendo así una placa plana que tenía una longitud de 120 mm, una anchura de 100 mm y una espesor de 3 mm. Las condiciones de inyección son las siguientes.
■ Ajuste de temperatura de moldeo:
HN: 255 °C, H1: 260 °C, H2: 240 °C, H3: 230 °C, debajo de la tolva: 60 °C
• Temperatura del molde: 60 °C
• Tasa de inyección: 60 mm/s
■ Presión de mantenimiento: 60 MPa
■ Posición de conmutación de presión de mantenimiento: 9 mm
■ Tasa de presión de mantenimiento: 20 mm/s
■ Tiempo de enfriamiento: 30 segundos
■ Tiempo de inyección: 10 segundos
■ Velocidad de rotación del tomillo durante el pesaje: 50 rpm
■ Contrapresión: 10 MPa
■ Valor de pesaje del tornillo: 44 mm
■ Presión máxima de inyección: 200 MPa
Se cortaron varias piezas de prueba de la placa plana obtenida y una superficie cortada se sometió a pulido de espejo para obtener una pieza de prueba que tenía una longitud de 80 mm, una anchura de 10 mm y un espesor de 3 mm. Como pieza de prueba, dos piezas de prueba de una pieza de prueba MD cuyo lado largo se cortó a lo largo de una dirección de flujo (dirección MD) de la resina y una pieza de prueba TD cuyo lado largo se cortó a lo largo de una dirección vertical a la dirección de flujo (dirección MD) de la resina (dirección TD).
La prueba se realizó 6 veces usando la pieza de prueba MD y la pieza de prueba TD bajo las siguientes condiciones, se calcularon un valor promedio de la pieza de prueba MD y un valor promedio de la pieza de prueba TD y se usaron como resistencia al impacto Charpy<( M d )>y una resistencia al impacto Charpy (TD), respectivamente.
■ Aparato de prueba: IMPACT TESTER, fabricado por YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD.
■ Martillo: 1 J
■ Dirección de prueba: de canto
<Método de medición de la temperatura de reblandecimiento Vicat>
Se sometió una composición de resina metacrílica a moldeo por inyección usando un probador de distorsión por calor (serie 148-6, fabricado por YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,<l T d . )>de acuerdo con JIS K7206 (método B50), y se midió una temperatura de reblandecimiento Vicat (°C) de la pieza de prueba obtenida.
<Ejemplo 1> Producción de la composición de resina metacrílica 1
Se produjo una composición de resina metacrílica usando un aparato de polimerización continua ilustrado en la figura 2. Se usó un tanque de reacción de mezclado completo que tenía una capacidad de 13 L como primer tanque de reacción 10 en la figura 2, y se usó un tanque de reacción de mezclado completo que tenía una capacidad de 8 L como segundo tanque de reacción 20 en la figura 2.
(Primera etapa de polimerización)
En el primer tanque de reacción 10, 98,44 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,40 partes en masa de acrilato de metilo, 0,146 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano, un agente de transferencia de cadena (A)] y 0,0142 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t amil, un iniciador de polimerización (A)], como composición de materia prima (A), se mezclaron entre sí, obteniendo así un sirope 1.
Se ajustó un caudal de modo que un tiempo de retención (01) del sirope 1 en el primer tanque de reacción 10 fue de 37,3 minutos.
Se ajustó la temperatura de la camisa 13 que rodea una superficie de la pared exterior del primer tanque de reacción 10, se ajustó la temperatura (T1) en el primer tanque de reacción 10 a 140 °C y se realizó una polimerización en masa continua, obteniendo así el sirope 1 como una composición intermedia (A).
(Segunda etapa de polimerización)
A continuación, se preparó una solución de monómero de materia prima 2 alimentada al segundo tanque de reacción 20, como composición de materia prima (B). La solución de monómero de materia prima 2 era una solución preparada mezclando 96,84 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,4 partes en masa de acrilato de metilo, 1,673 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano, un agente de transferencia de cadena (B)], y 0,0915 partes en masa de un iniciador de polimerización [1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, un iniciador de polimerización (B)] entre sí.
En el segundo tanque de reacción 20, se ajustó el caudal de modo que la solución de monómero de materia prima 2 y el sirope 1 se mezclaran entre sí en una relación de masa de 1: 10,2. Por lo tanto, se obtuvo una mezcla de la solución de monómero de materia prima 2 como composición de materia prima (B) y el sirope 1 como composición intermedia (A). Un tiempo de retención (02) de la mezcla en el segundo tanque de reacción 20 fue de 22,3 minutos.
Se ajustó la temperatura de la camisa 23 que rodea una superficie de la pared exterior del segundo tanque de reacción 20, se ajustó la temperatura (T2) en el segundo tanque de reacción 20 a 175 °C y se realizó una polimerización en masa continua, obteniendo así un sirope 2.
La polimerización en masa continua se realizó en un estado en el que el primer tanque de reacción 10 y el segundo tanque de reacción 20 estaban llenos con una mezcla de reacción (solución mixta) y una fase gaseosa no estaba sustancialmente presente (en un estado de solución completa).
La mezcla de reacción en el segundo tanque de reacción 20 se extrajo continuamente del puerto de extracción 21b colocado en la parte superior del segundo tanque de reacción 20 como una composición de resina metacrílica. La composición de resina metacrílica obtenida se pasó a través de la línea de extracción 25 y se calentó a 200 °C con el precalentador 31, y un componente volátil tal como un monómero de materia prima sin reaccionar se eliminó con la extrusora de desvolatilización 33 con un respiradero a 250 °C. La composición de resina metacrílica obtenida se extruyó en estado fundido, se enfrió con agua, se cortó y se descargó desde la línea de descarga 35 en forma de gránulos.
Al realizar estas operaciones, se produjo una composición 1 de resina metacrílica en forma de gránulos.
<Ejemplo 2> Producción de la composición de resina metacrílica 2
Se produjo una composición de resina metacrílica 2 en forma de gránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por los siguientes puntos.
■ En el primer tanque de reacción 10, 98,46 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,40 partes en masa de acrilato de metilo, 0,125 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano], y 0,0142 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo] entre sí, obteniéndose así un sirope 1.
■ Se preparó la solución de monómero de materia prima 2 alimentada al segundo tanque de reacción 20. La solución de monómero 2 de materia prima se preparó mezclando 95,72 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.4 partes en masa de acrilato de metilo, 2,789 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [noctilmercaptano] y 0,0915 partes en masa de un agente de polimerización. iniciador [1,1-di(tbutilperoxi)ciclohexano] entre sí.
<Ejemplo 3> Producción de la composición de resina metacrílica 3
Se produjo una composición de resina metacrílica 3 en forma de gránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por los siguientes puntos.
■ En el primer tanque de reacción 10, 98,436 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,40 partes en masa de acrilato de metilo, 0,150 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano], y 0,0142 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo] entre sí, obteniéndose así un sirope 1.
<Ejemplo 4> Producción de la composición de resina metacrílica 4
Se produjo una composición de resina metacrílica 4 en forma de gránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por los siguientes puntos.
■ En el primer tanque de reacción 10, 98,436 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,40 partes en masa de acrilato de metilo, 0,150 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano], y 0,0142 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo] entre sí, obteniéndose así un sirope 1.
■ Se preparó la solución de monómero de materia prima 2 alimentada al segundo tanque de reacción 20. La solución de monómero 2 de materia prima se preparó mezclando 97,39 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.4 partes en masa de acrilato de metilo, 1,116 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [noctilmercaptano] y 0,0915 partes en masa de un agente de polimerización. iniciador [1,1 -di(tbutilperoxi)ciclohexano] entre sí.
<Ejemplo 5> Producción de la composición de resina metacrílica 5
Se produjo una composición de resina metacrílica 5 en forma de gránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por los siguientes puntos.
■ En el primer tanque de reacción 10, 98,402 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,40 partes en masa de acrilato de metilo, 0,184 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano], y 0,0142 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo] entre sí, obteniéndose así un sirope 1.
■ Se preparó la solución de monómero de materia prima 2 alimentada al segundo tanque de reacción 20. La solución de monómero 2 de materia prima se preparó mezclando 96,84 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.4 partes en masa de acrilato de metilo, 1,673 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [noctilmercaptano] y 0,0915 partes en masa de un agente de polimerización. iniciador [1,1 -di(tbutilperoxi)ciclohexano] entre sí.
<Ejemplo comparativo 1> Producción de la composición de resina metacrílica C1
Se produjo una composición de resina metacrílica C1 en forma de gránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por los siguientes puntos.
■ En el primer tanque de reacción 10, 99,39 partes en masa de metacrilato de metilo, 0,50 partes en masa de acrilato de metilo, 0,098 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano], y 0,0072 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo] entre sí, obteniéndose así un sirope 1.
■ Se ajustó el caudal de modo que el tiempo de retención del sirope 1 en el primer tanque de reacción 10 fuera de 61,6 minutos.
■ Se preparó la solución de monómero de materia prima 2 alimentada al segundo tanque de reacción 20. La solución de monómero 2 de materia prima se preparó mezclando 94,05 partes en masa de metacrilato de metilo, 0,50 partes en masa de acrilato de metilo, 5,35 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [noctilmercaptano] y 0,100 partes en masa de un agente de polimerización. iniciador [1,1-di(tbutilperoxi)ciclohexano] entre sí.
■ En el segundo tanque de reacción 20, se ajustó el caudal de modo que la solución de monómero de materia prima 2 y el sirope 1 se mezclaran entre sí en una proporción de masa de 1: 9,7. El tiempo de retención de la mezcla en el segundo tanque de reacción 20 fue de 36,6 minutos.
<Ejemplo comparativo 2> Producción de la composición de resina metacrílica C2
Se produjo una composición de resina metacrílica C2 en forma de gránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por los siguientes puntos.
■ En el primer tanque de reacción 10, 98,46 partes en masa de metacrilato de metilo, 1,40 partes en masa de acrilato de metilo, 0,125 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano], y 0,0142 partes en masa de un iniciador de polimerización [peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo] entre sí, obteniéndose así un sirope 1.
■ Se preparó la solución de monómero de materia prima 2 alimentada al segundo tanque de reacción 20. La solución de monómero 2 de materia prima se preparó mezclando 94,08 partes en masa de metacrilato de metilo, 1.4 partes en masa de acrilato de metilo, 4,463 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [noctilmercaptano] y 0,0536 partes en masa de un agente de polimerización. iniciador [1,1 -di(tbutilperoxi)ciclohexano] entre sí.
<Ejemplo de síntesis 1> Producción de la composición de resina metacrílica C3'
Se produjo una composición de resina metacrílica usando un aparato de polimerización continua ilustrado en la figura 2. Se usó un tanque de reacción de mezclado completo que tenía una capacidad de 13 L como primer tanque de reacción 10 en la figura 2, y se usó un tanque de reacción de mezclado completo que tenía una capacidad de 8 L como segundo tanque de reacción 20 en la figura 2.
(Etapa de polimerización)
En el primer tanque de reacción 10, 91,6 partes en masa de metacrilato de metilo, 8,00 partes en masa de acrilato de metilo, 0,389 partes en masa de un agente de transferencia de cadena [n-octilmercaptano] y 0,0097 partes en masa de un iniciador de polimerización [t -amil peroxi-2-etilhexanoato], como composición de materia prima (A), se mezclaron entre sí, obteniendo así un sirope 1.
Se ajustó un caudal de modo que un tiempo de retención (01) del sirope 1 en el primer tanque de reacción 10 fue de 59,1 minutos.
Se ajustó la temperatura de la camisa 13 que rodea una superficie de la pared exterior del primer tanque de reacción 10, se ajustó la temperatura (T1) en el primer tanque de reacción 10 a 140 °C y se realizó una polimerización en masa continua, obteniendo así el sirope 1 como una composición intermedia (A).
Solo se alimentó el sirope 1 al segundo tanque de reacción 20 sin realizar la segunda etapa de polimerización en la que se polimerizaron la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A) en el segundo tanque de reacción 20. Se ajustó la temperatura de la camisa 23 que rodea la superficie de la pared exterior del segundo tanque de reacción 20, y la temperatura (T2) en el segundo tanque de reacción 20 se ajustó a 140 °C, obteniendo así un sirope 2.
La polimerización en masa se realizó en un estado en el que el primer tanque de reacción 10 y el segundo tanque de reacción 20 estaban llenos con una mezcla de reacción (solución mixta) y una fase gaseosa no estaba sustancialmente presente (en un estado de solución completa).
La mezcla de reacción en el segundo tanque de reacción 20 se extrajo continuamente del puerto de extracción 21b colocado en la parte superior del segundo tanque de reacción 20 como una composición de resina metacrílica. La composición de resina metacrílica obtenida se pasó a través de la línea de extracción 25 y se calentó a 200 °C con el precalentador 31, y un componente volátil tal como un monómero de materia prima sin reaccionar se eliminó con la extrusora de desvolatilización 33 con un respiradero a 250 °C. La composición de resina metacrílica obtenida se extruyó en estado fundido, se enfrió con agua, se cortó y se descargó desde la línea de descarga 35 en forma de gránulos.
Realizando estas operaciones, se produjo una composición de resina metacrílica C3' en forma de gránulos.
<Ejemplo comparativo 3> Producción de la composición de resina metacrílica C3
Se mezclaron entre sí 25 partes en masa de la composición de resina metacrílica C1 y 75 partes en masa de la composición de resina metacrílica C3'. La mezcla obtenida se amasó en estado fundido de modo que la temperatura de la resina fuera de 250 °C y la mezcla amasada en estado fundido se extruyó en forma de hebra usando una extrusora de un solo tornillo (diámetro del tornillo de 40 mm), y luego la mezcla extruida se enfrió con agua y se corta con un cortador de hebras, produciendo así una composición de resina metacrílica C3 en forma de gránulos.
<Ejemplo comparativo 4> Producción de la composición de resina metacrílica C4
Se mezclaron entre sí 50 partes en masa de la composición de resina metacrílica C1 y 50 partes en masa de la composición de resina metacrílica C3'. La mezcla obtenida se amasó en estado fundido de modo que la temperatura de la resina fuera de 250 °C y la mezcla amasada en estado fundido se extruyó en forma de hebra usando una extrusora de un solo tornillo (diámetro del tornillo de 40 mm), y luego la mezcla extruida se enfrió con agua y se corta con un cortador de hebras, produciendo así una composición de resina metacrílica C4 en forma de gránulos.
Las condiciones de producción de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos y los resultados de la evaluación de las composiciones de resina metacrílica obtenidas se muestran en la siguiente tabla. En la siguiente tabla, las abreviaturas representan los siguientes significados.
LA (% en masa): concentración de iniciador de polimerización (A) en la composición de materia prima (A) LB (% en masa): concentración de iniciador de polimerización (B) en la mezcla de composición de materia prima (B) y composición intermedia (A)
SA (% en masa): concentración de agente de transferencia de cadena (A) en la composición de materia prima (A)
SB (% en masa): concentración de agente de transferencia de cadena (B) en la mezcla de composición de materia prima (B) y composición intermedia (A)
01 (min): tiempo de retención en el primer tanque de reacción en la primera etapa de polimerización
02 (min): tiempo de retención en el segundo tanque de reacción en la segunda etapa de polimerización [Tabla 1]
Tabla 1
[Tabla 2]
Tabla 2
Según los resultados anteriores, se puede ver que la composición de resina metacrílica del Ejemplo que satisface todos los requisitos (1) a (4) fue notablemente excelente en cuanto a la resistencia al impacto Charpy en comparación con la composición de resina metacrílica del Ejemplo Comparativo que no satisfacer cualquiera de los requisitos (1) a (4).
Además, se puede ver que en el caso de la composición de resina metacrílica del Ejemplo, el tiempo de formación de grietas fue de 25 segundos o menos, y la resistencia a los disolventes fue excelente.
Además, se puede ver que en el caso de la composición de resina metacrílica del ejemplo, la longitud del flujo en espiral fue de 430 mm o más, la resistencia al impacto Charpy fue excelente y la fluidez también fue excelente.
Además, según el método de producción del Ejemplo que satisface los requisitos (11) y (12), se puede ver que se produjo una composición de resina metacrílica capaz de implementar una excelente resistencia al impacto Charpy.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina metacrílica que comprende una resina metacrílica (A) y una resina metacrílica (B), y que satisface los siguientes requisitos (1) a (4):
(1) cada una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) tiene una unidad estructural derivada de un éster de ácido metacrílico, y un contenido de la unidad estructural derivada del éster de ácido metacrílico contenido en la composición de resina metacrílica es del 98,0 % en masa o más con respecto a un contenido total del 100 % en masa de todas las unidades estructurales contenidas en la composición de resina metacrílica; (2) W1 es de 10 a 25, en el que W1 es una relación (%) de un área de pico desde un punto inicial hasta un peso molecular de 30.000 y un área de pico desde el punto inicial hasta un punto final en una curva de distribución diferencial de pesos moleculares de la composición de resina metacrílica;
(3) W2 es de 3 a 15, en el que W2 es una relación (%) de un área de pico desde un peso molecular de 300.000 hasta el punto final y un área de pico desde el punto inicial hasta el punto final en la curva de distribución diferencial de pesos moleculares de la composición de resina metacrílica; y
(4) una relación (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa de la composición de resina metacrílica y un peso molecular promedio en número de la composición de resina metacrílica es de 2,0 a 3,2,
en el que W1 y W2, así como la relación (Mw/Mn), se miden mediante los métodos especificados en la descripción.
2. La composición de resina metacrílica según la reivindicación 1, en la que una relación (Mw/Mn) del peso molecular promedio en masa de la composición de resina metacrílica con respecto al peso molecular promedio en número de la composición de resina metacrílica es de 2,4 a 3,2.
3. La composición de resina metacrílica según la reivindicación 1 o 2, en la que W2 es de 5 a 10.
4. La composición de resina metacrílica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que un contenido de una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) y un contenido del otro de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) son del 25 % en masa al 35 % en masa y del 65 % en masa al 75 % en masa, respectivamente, con respecto a un contenido total del 100 % en masa de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B).
5. La composición de resina metacrílica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el éster de ácido metacrílico es metacrilato de metilo.
6. La composición de resina metacrílica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que cada una de la resina metacrílica (A) y la resina metacrílica (B) tiene una unidad estructural derivada de un éster de ácido acrílico.
7. La composición de resina metacrílica según la reivindicación 6, en la que el éster de ácido acrílico es acrilato de metilo.
8. Un artículo moldeado que comprende la composición de resina metacrílica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Un método para producir la composición de resina metacrílica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo el método:
una primera etapa de polimerización de alimentar, a un primer tanque de reacción de mezclado completo, una composición de materia prima (A) que contiene un monómero de materia prima (A) que contiene un 98,0 % en masa o más de un éster de ácido metacrílico, un iniciador de polimerización (A), y un agente de transferencia de cadena (A), sometiendo la composición de materia prima (A) a polimerización en masa continua en el primer tanque de reacción de mezclado completo, y extraer, del primer tanque de reacción de mezclado completo, una composición intermedia (A) obtenida de ese modo; y
una segunda etapa de polimerización de alimentar, a un segundo tanque de reacción de mezclado completo, una composición de materia prima (B) que contiene un monómero de materia prima (B) que contiene un 98,0 % en masa o más de un éster de ácido metacrílico, un iniciador de polimerización (B), y un agente de transferencia de cadena (B), y la composición intermedia (A) extraída en la primera etapa de polimerización, sometiendo además la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A) a polimerización en masa continua en el segundo tanque de reacción de mezclado completo, y extraer, del segundo tanque de reacción de mezclado completo, una composición de resina metacrílica obtenida de ese modo,
satisfaciendo el método los siguientes requisitos (11) y (12):
(11) 1,5 < LA/LB< 1,9;
y
(12) 0,5 < SB/SA< 2,5,
en el que
LA representa una concentración (% en masa) del iniciador de polimerización (A) en la composición de materia prima (A),
LB representa una concentración (% en masa) del iniciador de polimerización (B) en una mezcla de la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A),
SA representa una concentración (% en masa) del agente de transferencia de cadena (A) en la composición de materia prima (A), y
SB representa una concentración (% en masa) del agente de transferencia de cadena (B) en la mezcla de la composición de materia prima (B) y la composición intermedia (A).
10. El método según la reivindicación 9, que además satisface los siguientes requisitos (13) y (14):
(13 ) 25 < 91 < 45 ;
y
(14 ) 10 < 62 < 25 ,
en el que
01 representa un tiempo de retención (min) en el primer tanque de reacción de mezclado completo en la primera etapa de polimerización, y
02 representa un tiempo de retención (min) en el segundo tanque de reacción de mezclado completo en la segunda etapa de polimerización.
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