CN113444332A - 甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法。本发明提供能够制造简支梁冲击强度优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物等。一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)，并且满足下述要件(1)～(4)。(1)甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上。(2)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，W1为10～25。(3)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，W2为3～15。(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～3.2。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组 合物的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂组合物由于透明性和耐热性优异，因此作为无机玻璃的替代品例如被用作构成汽车的成型体(特别是尾灯或前照灯的罩)等的材料，并且开发了具有各种特性的甲基丙烯酸类树脂组合物。
例如，在专利文献1中记载了能够用作汽车用成型体材料的甲基丙烯酸类树脂组合物，该甲基丙烯酸类树脂组合物包含峰值分子量不同的两种甲基丙烯酸类树脂，并且满足规定的条件。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2016-008237号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，为了提高燃油经济性，要求使构成汽车的部件轻量化。
因此，优选构成汽车的成型体薄。另外，根据设计上的要求等，有时使构成汽车的成型体大型化。但是，当使成型体更薄、大型化时，存在冲击强度降低的倾向。
因此，要求能够制造具有所期望的水平的冲击强度的成型体的成型体材料。
但是，以往的甲基丙烯酸类树脂组合物在制成成型体的情况下的简支梁冲击强度不足。
因此，要求能够制造简支梁冲击强度优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物、包含该甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体以及该甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现满足特定的要件(1)～(4)的甲基丙烯酸类树脂组合物解决上述问题，从而完成了本发明。因此，本发明提供以下发明。本发明不限于以下发明。
[1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)，并且满足下述要件(1)～(4)：
(1)甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)各自包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上；
(2)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，当将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W1时，W1为10～25；
(3)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，当将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2时，W2为3～15；
(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～3.2。
[2]如[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.4～3.2。
[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述W2为5～10。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述甲基丙烯酸类树脂(B)的合计含量100质量％，
甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)中的一者的含量为25质量％～35质量％，另一者的含量为65质量％～75质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述甲基丙烯酸类树脂(B)各自包含衍生自丙烯酸酯的结构单元。
[7]如[6]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
[8]一种成型体，其中，所述成型体包含[1]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[9][1]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
第一聚合工序，其中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(A)、聚合引发剂(A)和链转移剂(A)的原料组合物(A)供给到第一完全混合型反应槽中，在第一完全混合型反应槽中使原料组合物(A)进行连续本体聚合，并从第一完全混合型反应槽中抽出所得到的中间组合物(A)，和
第二聚合工序，其中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(B)、聚合引发剂(B)和链转移剂(B)的原料组合物(B)以及在第一聚合工序中抽出的中间组合物(A)供给到第二完全混合型反应槽中，在第二完全混合型反应槽中使原料组合物(B)和中间组合物(A)进一步进行连续本体聚合，并从第二完全混合型反应槽中抽出所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物，并且
所述制造方法满足下述要件(11)和(12)：
(11)1.5≤LA/LB≤1.9
(12)0.5≤SB/SA≤2.5
(式中，
LA表示原料组合物(A)中的聚合引发剂(A)的浓度(质量％)，
LB表示原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的聚合引发剂(B)的浓度(质量％)，
SA表示原料组合物(A)中的链转移剂(A)的浓度(质量％)，
SB表示原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的链转移剂(B)的浓度(质量％))。
[10]如[9]所述的制造方法，其中，所述制造方法还满足下述要件(13)和(14)：
(13)25≤θ1≤45
(14)10≤θ2≤25
(式中，
θ1表示第一聚合工序中的在第一完全混合型反应槽中的滞留时间(分钟)，
θ2表示第二聚合工序中的在第二完全混合型反应槽中的滞留时间(分钟))。
发明效果
根据本发明，提供能够制造简支梁冲击强度优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物、包含该甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体以及该甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法。
附图说明
[图1]图1为示出实施例1的甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线的图。
[图2]图2为用于制造本发明的一个实施方式所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物的装置的一例。
附图标记
1 原料单体罐
3 聚合引发剂罐
10 第一反应槽
13 夹套
17 聚合引发剂罐
20 第二反应槽
23 夹套
21b 抽出口
25 抽出管线
31 预热器
33 脱挥挤出机
35 排出管线
具体实施方式
在本说明书中，除非另有说明，数值范围“A～B”表示“A以上且B以下”。
在本说明书中，有时将衍生自某一单体的结构单元使用该单体的名称而简称为“单体单元”。
[1.甲基丙烯酸类树脂组合物]
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)并且满足以下要件(1)～(4)的组合物。
(1)甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)各自包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上。
(2)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，当将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W1时，W1为10～25。
(3)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，当将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2时，W2为3～15。
(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～3.2。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物通过满足全部上述要件(1)、(2)、(3)和(4)，能够将在下文(特别是实施例)中详细说明的简支梁冲击强度保持在所期望的水平。
[1.1.要件(1)]
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)。需要说明的是，在本说明书中，除非另有说明，关于“甲基丙烯酸类树脂”的事项适用于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)这两者。
甲基丙烯酸类树脂具有衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元(以下有时称为甲基丙烯酸酯单元)。作为甲基丙烯酸酯的例子，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸酯可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元100质量％，该甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸酯单元的含量为98.0质量％以上，优选为98.4质量％以上，通常为100.0质量％以下，更优选为98.4质量％～99.1质量％，进一步优选为98.5质量％～98.8质量％。需要说明的是，该含量例如可以通过利用热解气相色谱法等的分析来求出。
(甲基丙烯酸类树脂中可以含有的任选的结构单元)
甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)各自可以还含有除甲基丙烯酸酯单元以外的其它单体单元，例如可以含有衍生自丙烯酸酯的结构单元(以下有时称为丙烯酸酯单元)。
作为丙烯酸酯，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等，优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更优选丙烯酸甲酯。这些丙烯酸酯可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
在甲基丙烯酸类树脂组合物中可以含有的上述丙烯酸酯单元的含量优选为0质量％～1.6质量％，更优选为0.9质量％～1.6质量％，进一步优选为1.2质量％～1.5质量％。其中，将甲基丙烯酸类树脂组合物中的甲基丙烯酸酯单元与丙烯酸酯单元的合计设为100质量％。需要说明的是，该含量例如可以通过利用热解气相色谱法等的分析来求出。
当丙烯酸酯单元的含量在上述范围内时，能够抑制所得到的共聚物的解聚的进行，注射成型时的热稳定性能够变得更加良好。通过丙烯酸酯单元的含量为1.6质量％以下，所得到的车辆构件等成型品的耐热性(后述的维卡软化温度等)能够变得更加良好。
在此，作为上述利用热解气相色谱法等的分析，可以采用以往公知的分析方法。
例如，可以通过以下方式求出：在热分解炉中在规定的温度(400℃以上)下使本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物热分解，利用气相色谱法分析所产生的分解气体，求出与在制造上述甲基丙烯酸类树脂组合物时所使用的各单体成分对应的峰的面积比，并换算为质量比(％)。
作为将面积比换算为质量比(％)的方法，例如，对于甲基丙烯酸类树脂的标准品(可以以市售品的形式获得，并且单体成分的种类及其质量比例是已知的)，预先以与上述同样的方式求出与各单体成分对应的峰的面积比，由此计算出能够由该面积比换算出单体成分的质量比(％)的系数，另外根据需要使用多个标准品制作校准曲线，并计算出这样的系数，由此能够使用该系数换算成与本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂的单体成分的面积比对应的质量比(％)。需要说明的是，在这些峰一部分重叠的情况下，也可以通过以往公知的方法对重叠的面积进行修正来计算出上述比率。
作为上述甲基丙烯酸类树脂组合物可以含有的任选的结构单元，除了丙烯酸酯单元以外，例如还可以列举衍生自能够与甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元(以下也称为其它单体单元)。作为用于形成该其它单体单元的单体，例如可以列举：具有一个能够自由基聚合的双键的单官能单体、具有两个以上能够自由基聚合的双键的多官能单体等，这些单体可以使用一种或混合使用两种以上。
作为单官能单体，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等含氮单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体等。
作为多官能单体，例如可以列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇不饱和羧酸酯；二乙烯基苯等。
[1.2.要件(2)和(3)]
上述要件(2)和(3)中的W1和W2以及在后文详细说明的上述要件(4)中的质均分子量和数均分子量可以根据JIS K 7252-1～4(塑料-采用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布-第1部分～第4部分)，并利用凝胶渗透色谱法(GPC)等以往公知的尺寸排阻色谱法(SEC)求出。
更具体而言，首先，使用市售的甲基丙烯酸类树脂的单分散分子量标准物质(数均分子量、质均分子量等分子量是已知的、并且分子量分布窄的标准物质)，预先制作表示洗脱时间(t)与分子量(M)的对数(logM)的相关性的校准曲线。
接着，将作为测定对象的甲基丙烯酸类树脂组合物的试样溶解在适当的溶剂中从而制备稀溶液。将该溶液注入到流动相(洗脱液)中，并导入SEC柱中。需要说明的是，在该SEC柱中填充有具有均匀大小的孔或各种大小的孔的非吸附性微粒。试样随着通过该SEC柱能够根据分子量(流体力学的体积)的差异而相互分离。在该SEC柱中，分子量大的甲基丙烯酸类树脂无法渗透到孔中，因此较快地洗脱。另一方面，分子量小的甲基丙烯酸类树脂能够渗透到孔中，因此其洗脱变慢。然后，利用浓度检测器连续地检测洗脱液中的甲基丙烯酸类树脂的浓度，从而得到SEC色谱图。
在此，根据预先使用单分散分子量标准物质制作的校准曲线，求出与SEC色谱图中的任意的洗脱时间(t)对应的甲基丙烯酸类树脂的分子量(M)。
基于上述得到的数据，将dW/d(logM)相对于甲基丙烯酸类树脂的分子量(M)作图，由此制作“微分分子量分布曲线”。“W”是指浓度分数。
更具体而言，该微分分子量分布曲线可以通过根据各洗脱时间(ti)时的甲基丙烯酸类树脂的分子量(Mi)及其信号强度(Hi)，将按照下式计算的dWi/d(logMi)相对于甲基丙烯酸类树脂的分子量(Mi)作图来制作。
Figure BDA0002988066030000101
Figure BDA0002988066030000102
Figure BDA0002988066030000103
式中，I表示数据采集间隔(分钟)。
作为上述制作的微分分子量分布曲线的例子，参照图1所示的实施例1的甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线。如图1所示，当将微分分子量分布曲线与dW/d(logM)＝0的直线相交的点中的低分子量侧的点设为点A(起点)、将高分子量侧的点设为点B(终点)时，在将被由起点到终点的曲线和上述直线包围的面积(在本说明书中称为峰面积)设为100的情况下，将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为“W1”，将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为“W2”。
如在要件(2)中所规定的，“W1”的值为10～25，优选为14～22，更优选为17～19。当W1的值大于25时，简支梁冲击强度有可能降低。当W1的值小于10时，流动性有可能降低。
从螺旋流动长度为良好的值的观点出发，W1的值优选为14以上，更优选为17以上。
如在要件(3)中所规定的，“W2”的值为3～15，优选为5～10，更优选为6～9。当W2的值大于15时，流动性有可能降低。当W2的值小于3时，耐溶剂性有可能降低。
从使微裂纹(craze)产生时间为良好的值的观点出发，W2的值优选为5以上，更优选为6以上，从螺旋流动长度为良好的值的观点出发，W2的值优选为10以下，更优选为9以下。
[1.3.要件(4)]
如在要件(4)中所规定的，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～3.2，优选为2.4～3.2，更优选为2.5～2.6。
从螺旋流动长度为良好的值的观点出发，所述比(Mw/Mn)优选为2.4～3.2，更优选为2.5～2.6。
[1.4.甲基丙烯酸类树脂的质均分子量]
从耐溶剂性、简支梁冲击强度和流动性的观点出发，优选本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的质均分子量彼此不同，更优选甲基丙烯酸类树脂(A)的质均分子量为120000以上且180000以下并且甲基丙烯酸类树脂(B)的质均分子量为10000以上且60000以下。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的质均分子量，优选为120000以上且180000以下，更优选为130000以上且160000以下。作为甲基丙烯酸类树脂(B)的质均分子量，优选为10000以上且60000以下，更优选为30000以上且50000以下。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以包含两种以上甲基丙烯酸类树脂(A)，也可以包含两种以上甲基丙烯酸类树脂(B)。
通过使用质均分子量在上述范围内的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)，能够由甲基丙烯酸类树脂组合物得到简支梁冲击强度更优异的成型体。
上述质均分子量的测定方法与在甲基丙烯酸类树脂组合物的W1和W2的计算方法中上述的方法(利用SEC的方法)相同。
[1.5.甲基丙烯酸类树脂(A)和(B)的含有比例]
在将甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的合计含量设为100质量％时，优选甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)中的一者的含量为25质量％～35质量％并且另一者的含量为65质量％～75质量％。
通过甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的含量在上述范围内，能够由甲基丙烯酸类树脂组合物得到简支梁冲击强度更优异的成型体。
[1.6.甲基丙烯酸类树脂组合物的用途]
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物通过满足全部上述要件(1)～(4)，能够制成简支梁冲击强度优异的成型体。因此，能够优选用于各种成型体，例如尾灯罩、前照灯罩、遮阳板和仪表盘的罩等车辆用构件、透镜、显示器保护板、光学膜和导光板等光学构件、化妆品容器用构件等，其中，能够特别优选用作车辆用构件的成型用材料。
[2.成型体]
使用本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物能够得到包含该甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体。
包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体可以通过挤出成型法、注射成型法等方法制造，但是本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性优异，因此优选通过注射成型法制造成型体。
[3.甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过以往公知的制造方法制造，可以通过将上述甲基丙烯酸酯、其它单体等单体成分聚合而制造。
作为通过将上述甲基丙烯酸酯、其它单体等单体成分聚合而制造甲基丙烯酸类树脂的方法，可以列举悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法，优选为本体聚合法。
本体聚合法由于不使用聚合稳定剂，因此能够得到外观更优异的甲基丙烯酸类树脂。另外，与悬浮聚合的情况不同，聚合温度高于100℃，结果甲基丙烯酸类树脂的间同规整度容易降低，因此甲基丙烯酸类树脂的流动性进一步增加。此外，在连续地进行本体聚合的情况下，例如能够通过以下方式进行：将通过在向反应容器中连续地供给上述单体成分和根据需要的聚合引发剂、链转移剂等的同时使它们在反应容器内滞留规定时间而得到的部分聚合物连续地抽出，因此能够以高生产率得到甲基丙烯酸类树脂。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂的制造中，聚合温度优选为110℃～190℃。
在上述甲基丙烯酸类树脂的制造方法、特别是本体聚合中，例如可以使用聚合引发剂、链转移剂等添加剂。作为聚合引发剂，例如可以使用自由基引发剂。
作为自由基引发剂，例如可以列举：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化异丁基、乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物等。
这些聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
聚合引发剂的种类可以根据要生成的甲基丙烯酸类树脂、所使用的原料单体的种类等来选择。作为自由基引发剂，优选其聚合温度下的半衰期在1分钟以内的自由基引发剂。
在本发明中能够使用的链转移剂可以为单官能链转移剂和多官能链转移剂中的任意一种链转移剂。作为链转移剂，具体而言，例如可以列举：正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯硫醇、硫代甲酚等芳香族硫醇；巯基乙醇等碳原子数为18以下的硫醇类；乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；利用巯基乙酸或3-巯基丙酸将羟基酯化而得到的物质、1,4-二氢萘、1,4,5,8-四氢萘、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
链转移剂的种类和使用量可以根据要生成的甲基丙烯酸类树脂、所使用的原料单体的种类等来选择。作为链转移剂，优选正辛硫醇或正十二烷基硫醇。
除了上述原料单体、聚合引发剂、链转移剂等以外，例如还可以使用脱模剂、丁二烯和丁苯橡胶(SBR)等橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等。
需要说明的是，在此，脱模剂是用于提高要得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型性的物质。热稳定剂是用于抑制要生成的甲基丙烯酸类树脂组合物的热分解的物质。紫外线吸收剂是用于抑制要生成的甲基丙烯酸类树脂组合物的由紫外线引起的劣化的物质。
作为脱模剂，没有特别限制，例如可以列举：高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐等。需要说明的是，脱模剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份甲基丙烯酸类树脂，脱模剂的使用量优选调节为0.01质量份～1.0质量份，更优选调节为0.01质量份～0.50质量份。需要说明的是，在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有两种以上甲基丙烯酸类树脂的情况下，在本说明书中，“100质量份甲基丙烯酸类树脂”是指将多种甲基丙烯酸类树脂的合计量设为100质量份。
作为热稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：受阻酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、有机二硫化物化合物等。在这些之中，优选有机二硫化物化合物。需要说明的是，热稳定剂可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于100质量份甲基丙烯酸类树脂，热稳定剂的使用量优选为1质量ppm～2000质量ppm。为了由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到成型体，在将甲基丙烯酸类树脂组合物(更详细而言，脱挥后的甲基丙烯酸类树脂组合物)成型时，出于提高成型效率的目的，有时将其成型温度设定得高。在这样的情况下，当配合热稳定剂时是更有效的。
作为紫外线吸收剂的种类，例如可以列举：二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些之中，优选苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂。
相对于所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的甲基丙烯酸类树脂100质量份，紫外线吸收剂的使用量优选为5质量ppm～1000质量ppm。
作为本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，可以列举将上述甲基丙烯酸类树脂与根据需要的任选的适当的其它成分(上述脱模剂、橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等)进行混炼的方法等。
作为甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，可以列举如下方法等：使用多步聚合法，在包含两种甲基丙烯酸类树脂中的一种甲基丙烯酸类树脂的组合物(料浆)的存在下，使能够形成另一种甲基丙烯酸类树脂的单体成分聚合，然后在挤出机中对该料浆进行混炼。
作为该多步聚合法，例如可以列举在国际公开第2014-088082号中记载的方法。图2为用于制造本发明的一个实施方式所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物的装置的一例。
装置包含：原料单体罐1、聚合引发剂罐3、泵5、泵7、原料供给管线9、第一反应槽10、供给口11a、抽出口11b、供给口11c、夹套13、搅拌器14、连接管线15、聚合引发剂罐17、泵19、第二反应槽20、供给口21a、抽出口21b、供给口21c、夹套23、搅拌器24、抽出管线25、预热器31、脱挥挤出机33、排出管线35、回收罐37。
如图2中作为例示所示，多步聚合法使用两个反应槽实施，在各反应槽中优选可以实施连续本体聚合。例如可以在第一反应槽10中制备两种甲基丙烯酸类树脂中的一种甲基丙烯酸类树脂，在第二反应槽20中在该一种甲基丙烯酸类树脂的存在下制备另一种甲基丙烯酸类树脂。第一反应槽10和第二反应槽20为完全混合型反应槽。
第一反应槽10的反应槽内的温度优选为110℃～160℃，更优选为110℃～150℃，进一步优选为120℃～140℃。在第一反应槽10的反应槽内的温度在上述范围内的情况下，相对于供给到第一反应槽10中的原料单体的总质量，第一反应槽10中的链转移剂浓度优选为0.12质量％～0.19质量％。
第二反应槽20的反应槽内的温度优选为170℃～190℃，更优选为175℃～185℃。在第二反应槽20的反应槽内的温度在上述范围内的情况下，相对于供给到第二反应槽20中的原料单体的总质量，供给到第二反应槽20中的链转移剂浓度优选为0.10质量％～0.25质量％。
本发明的一个实施方式所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法包含第一聚合工序和第二聚合工序。
在第一聚合工序中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(A)、聚合引发剂(A)和链转移剂(A)的原料组合物(A)供给到第一完全混合型反应槽中，在第一完全混合型反应槽中使原料组合物(A)进行连续本体聚合，并从第一完全混合型反应槽中抽出所得到的中间组合物(A)。
在第二聚合工序中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(B)、聚合引发剂(B)和链转移剂(B)的原料组合物(B)以及在第一聚合工序中抽出的中间组合物(A)供给到第二完全混合型反应槽中，在第二完全混合型反应槽中使原料组合物(B)和中间组合物(A)进一步进行连续本体聚合，并从第二完全混合型反应槽中抽出所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物。
作为在原料单体(A)或原料单体(B)中能够含有的甲基丙烯酸酯的例子和优选的例子，可以列举在甲基丙烯酸类树脂(A)或甲基丙烯酸类树脂(B)的说明中所列举的甲基丙烯酸酯的例子和优选的例子。
作为聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B)，可以使用上述所例示的聚合引发剂。作为链转移剂(A)和链转移剂(B)，可以使用上述所例示的链转移剂。
在一个实施方式中，甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法优选满足下述要件(11)和(12)。
(11)1.5≤LA/LB≤1.9
(12)0.5≤SB/SA≤2.5
在此，LA表示原料组合物(A)中的聚合引发剂(A)的浓度(质量％)。
LB表示原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的聚合引发剂(B)的浓度(质量％)。
SA表示原料组合物(A)中的链转移剂(A)的浓度(质量％)。
SB表示原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的链转移剂(B)的浓度(质量％)。
本实施方式的制造方法通过满足上述要件(11)和(12)，能够制造能够得到简支梁冲击强度优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物。
从利用造粒机牵引从挤出机中出来的线料并成型为粒料时的稳定性的观点出发，LA/LB的值更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上，更优选为1.8以下，进一步优选为1.75以下。当LA/LB的值高时，在第一槽中生成的高分子量体成分的比例高，因此对挤出机的负荷增大。另外，当LA/LB的值低时，在第二槽中生成的低分子量体成分的比例变高，因此在利用造粒机牵引从挤出机中出来的线料并成型为粒料时，线料的机械强度低，因此线料断裂或者微粉增加。
SB/SA的值更优选为0.6以上，进一步优选为1.0以上，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
本实施方式的制造方法优选还满足下述要件(13)和(14)。
(13)25≤θ1≤45
(14)10≤θ2≤25
在此，θ1表示第一聚合工序中的在第一完全混合型反应槽中的滞留时间(分钟)。
θ2表示第二聚合工序中的在第二完全混合型反应槽中的滞留时间(分钟)。
本实施方式的制造方法通过满足上述要件(13)和(14)，能够制造能够得到简支梁冲击强度更优异的成型体的甲基丙烯酸类树脂组合物。
从生产效率性的观点出发，θ1更优选为30以上，进一步优选为35以上，从生产稳定性的观点出发，θ1更优选为40以下，进一步优选为38以下。滞留时间越短，则生产稳定性越优异，但是滞留时间过短时，在第一反应槽与第二反应槽之间的连接管道内产生大的摩擦，因此有时泵的送液变得困难。
从生产效率性的观点出发，θ2更优选为15以上，进一步优选为20以上，从生产稳定性的观点出发，θ2更优选为23以下。滞留时间越短，则生产稳定性越优异，但是滞留时间过短时，在第一反应槽与第二反应槽之间的连接管道内产生大的摩擦，因此有时泵的送液变得困难。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法除了包含所述第一聚合工序和第二聚合工序以外，还可以包含任选的工序。作为任选的工序的例子，可以列举：从在第二聚合工序中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物中除去未反应的原料单体等挥发性成分的工序、将甲基丙烯酸类树脂组合物成型为粒料等形态的工序。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于该实施例。
以下，对“甲基丙烯酸类树脂组合物中的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量”、“W1、W2、Mw/Mn”、“螺旋流动长度”、“微裂纹产生时间”、“简支梁冲击强度”和“维卡软化温度”的评价方法进行说明。
＜相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中的全部结构单元的合计含量的、甲基丙烯酸酯结构单元的含量＞
通过热解气相色谱法对甲基丙烯酸类树脂组合物的粒料进行分析，分别测定与作为单体成分使用的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯对应的峰面积，由此求出相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中的全部结构单元的合计含量的、甲基丙烯酸酯结构单元的含量。热解气相色谱法的测定条件如下所述。
(热分解条件)
■试样制备：精确称量(标准为2mg～3mg)甲基丙烯酸类树脂组合物，放入到形成为槽状的金属样品池的中央部，将金属样品池折叠并利用钳子轻轻按压其两端而将甲基丙烯酸类树脂组合物封入。
■热分解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业株式会社制造)
■金属样品池：Pyrofoil F590(日本分析工业株式会社制造)
■恒温槽的设定温度：200℃
■保温管的设定温度：250℃
■热分解温度：590℃
■热分解时间：5秒
(气相色谱分析条件)
■气相色谱分析装置：GC-14B(岛津制作所株式会社制造)
■检测方法：FID
■柱：7G 3.2m×3.1mmφ(岛津制作所株式会社制造)
■填充剂：FAL-M(岛津制作所株式会社制造，填充柱)
■载气：空气/N2/H2＝50/100/50(kPa)，80ml/分钟
■柱的升温条件：在100℃下保持15分钟，接着以10℃/分钟升温至150℃，接着在150℃下保持14分钟
■注射温度：200℃
■检测温度：200℃
求出在上述热分解条件和气相色谱分析条件下检测出的与甲基丙烯酸酯对应的峰面积(a1)和与丙烯酸酯对应的峰面积(b1)。由它们的峰面积求出峰面积比A(＝b1/a1)。
接着，在上述热分解条件和气相色谱分析条件下对丙烯酸酯结构单元相对于甲基丙烯酸酯结构单元的质量比为W0(已知)(丙烯酸酯结构单元的质量/甲基丙烯酸酯结构单元的质量)的甲基丙烯酸类树脂的标准品进行分析，求出检测出的与甲基丙烯酸酯对应的峰面积(a0)和与丙烯酸酯对应的峰面积(b0)。由这些峰面积求出峰面积比A0(＝b0/a0)。
由峰面积比A0和上述质量比W0求出系数f(＝W0/A0)。
接着，通过上述峰面积比A乘以上述系数f，求出作为测定对象的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的丙烯酸酯结构单元相对于甲基丙烯酸酯结构单元的质量比W(丙烯酸酯结构单元的质量/甲基丙烯酸酯结构单元的质量)。由该质量比W分别计算出相对于甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元的合计量的、甲基丙烯酸酯结构单元的含量(质量％)和丙烯酸酯结构单元的含量(质量％)。在以下的实施例和比较例中，求出了相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中的全部结构单元的合计含量的、甲基丙烯酸酯结构单元的含量(质量％)。
＜W1、W2和Mw/Mn的评价方法＞
(GPC测定)
通过GPC测定对甲基丙烯酸类树脂组合物的粒料进行分析，求出W1、W2和Mw/Mn。GPC测定条件如下所述。
(GPC分析条件)
■测定装置：东曹株式会社制造HLC-8320GPC
■柱构成：
样品柱：将2根TSKgel SuperMultipore HZ-M和1根TSKguard Column SuperMP(HZ)-M串联连接
参比柱：将2根TSKgel Super H-RC串联连接
■检测器：RI(差示折射)检测器
·计算方法：分子量计算
·内标物：使用氯仿作为内标物。
·内标物峰的容许时间：0.15分钟
·内标物峰的洗脱时间：设定在测定校准曲线用标准样品时的氯仿的洗脱时间。
·参比试样：THF(特级，富士胶片和光纯药株式会社制造)
·测定试样：使作为内标物的氯仿(富士胶片和光纯药株式会社制造)以达到0.04体积％的方式溶解在THF(特级，富士胶片和光纯药株式会社制造)中而得到THF/氯仿溶液，使25mg甲基丙烯酸类树脂组合物充分溶解在5cc所述THF/氯仿溶液中而制备了测定试样。
·柱温：40℃
·注入量：10μL
■样品侧泵流速：0.35ml/分钟
■参比侧泵流量：0.60ml/分钟
在上述GPC分析条件下测定了相对于甲基丙烯酸类树脂组合物的洗脱时间的RI检测强度。使用单分散的质均分子量已知且分子量不同的以下7种甲基丙烯酸类树脂(ShodexSTANDARD M-75昭和电工株式会社制造)作为校准曲线用标准样品。
峰值分子量
■标准试样1：1050000
■标准试样2：569000
■标准试样3：211000
■标准试样4：68800
■标准试样5：18500
■标准试样6：7360
■标准试样7：3070
在与甲基丙烯酸类树脂组合物相同的条件下测定校准曲线用标准样品，求出各标准试样的峰顶的洗脱时间。由所得到的洗脱时间和峰值分子量的结果求出下述所示的三阶近似公式，作为分析甲基丙烯酸类树脂组合物的测定结果时的校准公式。
■LogM(分子量)＝At3+Bt2+Ct+D
■A、B、C、D：变量
■t：洗脱时间
(W1、W2和Mw/Mn的求法)
通过上述GPC测定对甲基丙烯酸类树脂组合物进行分析，从而得到了Mw/Mn。以洗脱时间500毫秒的间隔输出所得到的GPC曲线，从而制作了微分分子量分布曲线。图1为示出实施例1的甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线的图。将微分分子量分布曲线与dW/d(logM)＝0的直线相交的点中的低分子量侧的点设为点A(起点)、将高分子量侧的点设为点B(终点)，在将由曲线和上述直线包围的面积设为100的情况下，将从起点到分子量30000的面积的比例(％)设为“W1”、将从分子量300000到终点的面积的比例(％)设为W2来计算。
＜螺旋流动长度的评价方法＞
在80℃气氛下的烘箱中将甲基丙烯酸类树脂组合物预干燥12小时以上，然后使用注射成型机(东洋机械金属株式会社制造的“Si-180VCH450C型”，具有料斗和加热器1～5)从圆形螺旋模具的中央部注射，从而得到了注射成型品。此时，测定甲基丙烯酸类树脂组合物在模具内的到达距离(mm)(以下称为“螺旋流动长度”(mm))。到达距离通过读取从模具转印到注射成型品上的刻度来判断。到达距离越长，则表示甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性越优异。在注射条件和评价中使用的圆形模具如下所述。
■成型温度设定
加热器1：260℃，加热器2：260℃，加热器3：260℃，加热器4：240℃，加热器5：220℃，料斗：60℃
·模具温度：60℃
·注射速度：100mm/秒
·保压：50MPa
·保压切换位置：5mm
·保压时间：5秒
·保压速度：50mm/秒
·冷却时间：30秒
·测量时的螺杆转速：60rpm
·背压：10MPa
·调节螺杆的计量位置以使得最大注射压力为150MPa，读取此时的树脂的流动长度。
·圆形螺旋模具：使用厚度为2mm、宽度为10mm的圆形螺旋模具。
＜微裂纹产生时间的评价方法＞
在80℃气氛下的烘箱中将甲基丙烯酸类树脂组合物预干燥12小时以上，然后使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的“EC130SXII-4A”，具有料斗和加热器HN、H1、H2、H3)进行注射成型，从而得到了长度174mm×宽度25.4mm×厚度3mm的平板。注射条件如下所述。
■成型温度设定
HN：255℃，H1：260℃，H2：260℃，H3：240℃，料斗下：50℃
■模具温度：60℃
■注射速度：60mm/秒
■保压：60MPa
■保压切换位置：5mm
■保压速度：20mm/秒
·冷却时间：40秒
·注射时间：10秒
·计量时的螺杆转速：50rpm
·背压：10MPa
·螺杆计量值：30mm
·最大注射压力：70MPa
在所得到的平板的注射方向上的距离浇口侧的端部10mm且与注射方向垂直的方向(宽度方向)上的中央的位置开设一个φ6mm的孔，然后使用热风循环式烘箱实施80℃×7小时的退火和干燥。在装有干燥剂的干燥器中将刚干燥后的平板保存16小时，从而得到了试验片。
使用所得到的试验片进行耐溶剂性试验。该试验在23℃/50％RH的恒温恒湿室内进行。采用悬臂法作为试验方法，按照下述(a)～(c)的步骤进行。
(a)将在距离试验片的浇口侧的端部100mm～130mm的范围内的试验片的表面夹在固定台之间而以试验片的表面成为大致水平的方式支撑，将乙醇(和光纯药工业株式会社制造的“试剂1级乙醇”)以带状涂布在距离浇口侧的端部90mm～100mm的范围内的试验片的上表面上。需要说明的是，定期地涂布乙醇以使得乙醇不会通过挥发而消失。
(b)对设置在距离浇口侧的端部10mm的位置处的孔施加800g的载荷，从而使试验片产生规定的表面应力。
(c)测量从开始涂布乙醇起到在试验片中产生微裂纹为止的时间(秒)。使用该方法测定在某一表面应力下的“微裂纹产生时间”(秒)，评价试验片的耐溶剂性。微裂纹产生时间越长，则表示耐溶剂性越优异。
＜简支梁冲击强度的评价方法＞
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的“EC130SXII-4A”)将甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型，从而得到了长度120mm×宽度100mm×厚度3mm的平板。注射条件如下所述。
·成型温度设定
HN：255℃，H1：260℃，H2：240℃，H3：230℃，料斗下：60℃
·模具温度：60℃
·注射速度：60mm/秒
·保压：60MPa
·保压切换位置：9mm
■保压速度：20mm/秒
■冷却时间：30秒
■注射时间：10秒
■计量时的螺杆转速：50rpm
■背压：10MPa
■螺杆计量值：44mm
■最大注射压力：200MPa
从所得到的平板切出多个试验片，对切割面进行镜面研磨，从而制成长度80mm×宽度10mm×厚度3mm。作为试验片，准备了以长边沿着树脂的流动方向(MD方向)的方式切出的试验片MD和以长边沿着树脂的流动方向(MD方向)的垂直方向(TD方向)的方式切出的试验片TD这两种试验片。
使用试验片MD和试验片TD在以下条件下各进行6次试验，计算出试验片MD的平均值和试验片TD的平均值，分别作为简支梁冲击强度(MD)和简支梁冲击强度(TD)。
·试验装置：安田精机制作所株式会社IMPACT TESTER
■锤：1J
·试验方向：侧向
＜维卡软化温度的测定方法＞
根据JIS K 7206(B50法)，使用热变形测试仪(安田精机制作所株式会社制造的“148-6系列”)将甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型，并测定所得到的试验片的维卡软化温度(℃)。
＜实施例1＞甲基丙烯酸类树脂组合物1的制造
使用图2所示的连续聚合装置制造了甲基丙烯酸类树脂组合物。使用容量为13L的完全混合型反应槽作为图2中的第一反应槽10，使用容量为8L的完全混合型反应槽作为图2中的第二反应槽20。
(第一聚合工序)
在第一反应槽10中，通过将作为原料组合物(A)的98.44质量份甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份丙烯酸甲酯、0.146质量份链转移剂[正辛硫醇、链转移剂(A)]和0.0142质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、聚合引发剂(A)]混合而得到了料浆1。
调节流量以使得料浆1在第一反应槽10内的滞留时间(θ1)为37.3分钟。
调节包围第一反应槽10的外壁面的夹套13的温度，将第一反应槽10内的温度(T1)设定为140℃，并进行连续本体聚合，从而得到了作为中间组合物(A)的料浆1。
(第二聚合工序)
接着，准备供给至第二反应槽20中的作为原料组合物(B)的原料单体溶液2。该原料单体溶液2为通过将96.84质量份甲基丙烯酸甲酯、1.4质量份丙烯酸甲酯、1.673质量份链转移剂[正辛硫醇、链转移剂(B)]和0.0915质量份聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、聚合引发剂(B)]混合而准备的溶液。
在第二反应槽20中，调节流量以使得原料单体溶液2与料浆1以1：10.2的质量比例混合。由此，得到了作为原料组合物(B)的原料单体溶液2与作为中间组合物(A)的料浆1的混合物。需要说明的是，混合物在第二反应槽20中的滞留时间(θ2)为22.3分钟。
调节包围第二反应槽20的外壁面的夹套23的温度，将第二反应槽20内的温度(T2)设定为175℃，并进行连续本体聚合，从而得到了料浆2。
该连续本体聚合在第一反应槽10和第二反应槽20被反应混合物(混合液)充满而实质上不存在气相的状态(满液状态)下实施。
从位于第二反应槽20的顶部的抽出口21b连续地抽出第二反应槽20内的反应混合物作为甲基丙烯酸类树脂组合物。使所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物通过抽出管线25，利用预热器31加热至200℃，并利用带排气孔的脱挥挤出机33在250℃下除去未反应的原料单体等挥发性成分。将所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下挤出，进行水冷、裁切，并以粒料的形式从排出管线35中排出。
通过这些操作，以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物1。
＜实施例2＞甲基丙烯酸类树脂组合物2的制造
除了以下几点以外，与实施例1同样地操作，从而以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物2。
■在第一反应槽10中，通过将98.46质量份甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份丙烯酸甲酯、0.125质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0142质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
·准备供给至第二反应槽20中的原料单体溶液2。作为原料单体溶液2，通过将95.72质量份甲基丙烯酸甲酯、1.4质量份丙烯酸甲酯、2.789质量份链转移剂[正辛硫醇]和0.0915质量份聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷]混合而准备。
＜实施例3＞甲基丙烯酸类树脂组合物3的制造
除了以下几点以外，与实施例1同样地操作，从而以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物3。
■在第一反应槽10中，通过将98.436质量份甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份丙烯酸甲酯、0.150质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0142质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
＜实施例4＞甲基丙烯酸类树脂组合物4的制造
除了以下几点以外，与实施例1同样地操作，从而以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物4。
■在第一反应槽10中，通过将98.436质量份甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份丙烯酸甲酯、0.150质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0142质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
■准备供给至第二反应槽20中的原料单体溶液2。作为原料单体溶液2，通过将97.39质量份甲基丙烯酸甲酯、1.4质量份丙烯酸甲酯、1.116质量份链转移剂[正辛硫醇]和0.0915质量份聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷]混合而准备。
＜实施例5＞甲基丙烯酸类树脂组合物5的制造
除了以下几点以外，与实施例1同样地操作，从而以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物5。
·在第一反应槽10中，通过将98.402质量份甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份丙烯酸甲酯、0.184质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0142质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
·准备供给至第二反应槽20中的原料单体溶液2。作为原料单体溶液2，通过将96.84质量份甲基丙烯酸甲酯、1.4质量份丙烯酸甲酯、1.673质量份链转移剂[正辛硫醇]和0.0915质量份聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷]混合而准备。
＜比较例1＞甲基丙烯酸类树脂组合物C1的制造
除了以下几点以外，与实施例1同样地操作，从而以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物C1。
■在第一反应槽10中，通过将99.39质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、0.098质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0072质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
■调节流量以使得料浆1在第一反应槽10内的滞留时间为61.6分钟。
■准备供给至第二反应槽20中的原料单体溶液2。作为原料单体溶液2，通过将94.05质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、5.35质量份链转移剂[正辛硫醇]和0.100质量份聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷]混合而准备。
■在第二反应槽20中，调节流量以使得原料单体溶液2与料浆1以1：9.7的质量比例混合。需要说明的是，混合物在第二反应槽20中的滞留时间为36.6分钟。
＜比较例2＞甲基丙烯酸类树脂组合物C2的制造
除了以下几点以外，与实施例1同样地操作，从而以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物C2。
·在第一反应槽10中，通过将98.46质量份甲基丙烯酸甲酯、1.40质量份丙烯酸甲酯、0.125质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0142质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
·准备供给至第二反应槽20中的原料单体溶液2。作为原料单体溶液2，通过将94.08质量份甲基丙烯酸甲酯、1.4质量份丙烯酸甲酯、4.463质量份链转移剂[正辛硫醇]和0.0536质量份聚合引发剂[1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷]混合而准备。
＜合成例1＞甲基丙烯酸类树脂组合物C3’的制造
使用图2所示的连续聚合装置制造了甲基丙烯酸类树脂组合物。使用容量为13L的完全混合型反应槽作为图2中的第一反应槽10，使用容量为8L的完全混合型反应槽作为图2中的第二反应槽20。
(聚合工序)
在第一反应槽10中，通过将作为原料组合物(A)的91.6质量份甲基丙烯酸甲酯、8.00质量份丙烯酸甲酯、0.389质量份链转移剂[正辛硫醇]和0.0097质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]混合而得到了料浆1。
调节流量以使得料浆1在第一反应槽10内的滞留时间(θ1)为59.1分钟。
调节包围第一反应槽10的外壁面的夹套13的温度，将第一反应槽10内的温度(T1)设定为140℃，并进行连续本体聚合，从而得到了作为中间组合物(A)的料浆1。
不实施在第二反应槽20中使原料组合物(B)和中间组合物(A)聚合的第二聚合工序，而仅将料浆1供给至第二反应槽20中。调节包围第二反应槽20的外壁面的夹套23的温度，将第二反应槽20内的温度(T2)设定为140℃，从而得到了料浆2。
该本体聚合在第一反应槽10和第二反应槽20被反应混合物(混合液)充满而实质上不存在气相的状态(满液状态)下实施。
从位于第二反应槽20的顶部的抽出口21b连续地抽出第二反应槽20内的反应产物作为甲基丙烯酸类树脂组合物。使所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物通过抽出管线25，利用预热器31加热至200℃，并利用带排气孔的脱挥挤出机33在250℃下除去未反应的原料单体等挥发性成分。将所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下挤出，进行水冷、裁切，并以粒料的形式从排出管线35中排出。
通过这些操作，以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物C3’。
＜比较例3＞甲基丙烯酸类树脂组合物C3的制造
将25重量份甲基丙烯酸类树脂组合物C1与75重量份甲基丙烯酸类树脂组合物C3’混合。使用单螺杆挤出机(螺杆直径为40mm)以树脂温度为250℃的方式对所得到的混合物进行熔融混炼并挤出为线料状，然后进行水冷并利用线料切割机进行切割，由此以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物C3。
＜比较例4＞甲基丙烯酸类树脂组合物C4的制造
将50质量份甲基丙烯酸类树脂组合物C1与50质量份甲基丙烯酸类树脂组合物C3’混合。使用单螺杆挤出机(螺杆直径为40mm)以树脂温度为250℃的方式对所得到的混合物进行熔融混炼并挤出为线料状，然后进行水冷并利用线料切割机进行切割，由此以粒料的形态制造了甲基丙烯酸类树脂组合物C4。
将实施例和比较例的制造条件和所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的评价示于下表。在下表中，缩略语表示下述的含义。
“LA(质量％)”：原料组合物(A)中的聚合引发剂(A)的浓度
“LB(质量％)”：原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的聚合引发剂(B)的浓度
“SA(质量％)”：原料组合物(A)中的链转移剂(A)的浓度
“SB(质量％)”：原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的链转移剂(B)的浓度
“θ1(分钟)”：第一聚合工序中的在第一反应槽中的滞留时间
“θ2(分钟)”：第二聚合工序中的在第二反应槽中的滞留时间
[表1]
Figure BDA0002988066030000341
[表2]
Figure BDA0002988066030000351
根据以上的结果可知，与不满足要件(1)～(4)中的任一者的比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物相比，满足全部上述要件(1)～(4)的实施例的甲基丙烯酸类树脂组合物的简支梁冲击强度显著优异。
另外可知，实施例的甲基丙烯酸类树脂组合物的微裂纹产生时间为9秒以上，具有良好的耐溶剂性。
此外可知，实施例的甲基丙烯酸类树脂组合物的螺旋流动长度为430mm以上，在具有优异的简支梁冲击强度的同时具有良好的流动性。
另外可知，根据满足要件(11)和(12)的实施例的制造方法，能够制造能够实现优异的简支梁冲击强度的甲基丙烯酸类树脂组合物。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)，并且满足下述要件(1)～(4)：
(1)甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)各自包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元，并且相对于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的全部结构单元的合计含量100质量％，甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为98.0质量％以上；
(2)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，当将从起点到分子量30000的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W1时，W1为10～25；
(3)在甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，当将从分子量300000到终点的峰面积相对于从起点到终点的峰面积的比例(％)设为W2时，W2为3～15；
(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.0～3.2。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂组合物的质均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.4～3.2。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述W2为5～10。
4.如权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述甲基丙烯酸类树脂(B)的合计含量100质量％，
甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)中的一者的含量为25质量％～35质量％，另一者的含量为65质量％～75质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述甲基丙烯酸类树脂(B)各自包含衍生自丙烯酸酯的结构单元。
7.如权利要求6所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
8.一种成型体，其中，所述成型体包含权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
9.权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
第一聚合工序，其中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(A)、聚合引发剂(A)和链转移剂(A)的原料组合物(A)供给到第一完全混合型反应槽中，在第一完全混合型反应槽中使原料组合物(A)进行连续本体聚合，并从第一完全混合型反应槽中抽出所得到的中间组合物(A)，和
第二聚合工序，其中，将含有包含98.0质量％以上的甲基丙烯酸酯的原料单体(B)、聚合引发剂(B)和链转移剂(B)的原料组合物(B)以及在第一聚合工序中抽出的中间组合物(A)供给到第二完全混合型反应槽中，在第二完全混合型反应槽中使原料组合物(B)和中间组合物(A)进一步进行连续本体聚合，并从第二完全混合型反应槽中抽出所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物，并且
所述制造方法满足下述要件(11)和(12)：
(11) 1.5≤LA/LB≤1.9
(12) 0.5≤SB/SA≤2.5
式中，
LA表示原料组合物(A)中的聚合引发剂(A)的浓度(质量％)，
LB表示原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的聚合引发剂(B)的浓度(质量％)，
SA表示原料组合物(A)中的链转移剂(A)的浓度(质量％)，
SB表示原料组合物(B)和中间组合物(A)的混合物中的链转移剂(B)的浓度(质量％)。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述制造方法还满足下述要件(13)和(14)：
(13) 25≤θ1≤45
(14) 10≤θ2≤25
式中，
θ1表示第一聚合工序中的在第一完全混合型反应槽中的滞留时间(分钟)，
θ2表示第二聚合工序中的在第二完全混合型反应槽中的滞留时间(分钟)。
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