CN109790352B - 甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型体 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型体 Download PDF

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Abstract

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有至少1种甲基丙烯酸类树脂，且满足以下的条件(I)、(II)及(III)。(I)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量30,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W1时，W1的值满足式：18≤W1≤27；(II)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量80,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W2时，W2的值满足式：41≤W2≤52；(III)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自分子量300,000起至终点为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W3时，W3的值满足式：10≤W3≤14。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物及其成型体。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性、耐候性优异，因此，例如作为尾灯罩、前照灯罩、仪表面板的罩等特别是用于汽车用车辆用途的部件(以下称为“车辆用部件”)的成型用材料而被利用。
近年来，就车辆用部件而言，为了提高燃料效率而期望薄壁的成型体。另外，就车辆用部件而言，大型化的期望提高。通过将车辆用部件大型化，若是尾灯罩、前照灯罩，则可以在光源部的配置方面下功夫，设计的余地变广，另外，在大型化后的灯部中，通过增加光源的数量而整面发光，从而能够进一步提高前方及后方的视觉辨认性。
另外，就车辆用部件而言，有时使用除蜡剂，另外，根据车辆的不同，有时在灯罩部等也进行涂装等。如此，车辆用部件暴露于有机溶剂等的机会较多，还期望对于这样的溶剂不会发生龟裂(crazing)、裂纹(cracking)(将这样的性能称为“耐溶剂性”)。
另外，在尾灯的组装工序中，使成型后的车辆用部件与其他的树脂部件接合的情况下，在它们的热板熔接时，还要求不产生树脂丝(将这样的性能称为“耐拉丝性”)。
在甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工时，在其加工时要求其组合物的流动性优异。特别是在成型为近年来所期望的经大型化的薄壁成型体的情况下，由于树脂的流动性不足而在熔融时必须降低树脂组合物的粘度，与以往的加工时的条件相比必须提高成型温度来加工，因此存在发生被称为“银纹”的外观不良的问题，要求流动性优异。
为了解决这样的问题，在专利文献1及2中，记载了使用含有高分子量的甲基丙烯酸类树脂和低分子量的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-12564号公报
专利文献2：日本特开2006-193647号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述专利文献中记载的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐溶剂性、耐拉丝性及流动性无法令人满足。
另外，就车辆用部件而言，重要的是不会因行驶时的外部应力而发生破坏或破损，因此要求高的面冲击性。但是，上述专利文献中记载的甲基丙烯酸类树脂组合物在面冲击性方面也不充分。
因此，本发明的目的在于提供：能够得到耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性全部优异的成型体、且流动性优异的甲基丙烯酸类树脂组合物；及其成型体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
因此，本发明提供以下的发明，但并不限定于以下内容。
[1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有至少1种甲基丙烯酸类树脂，且满足以下的条件(I)、(II)及(III)。
(I)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量30,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W1时，W1的值满足式：18≤W1≤27。
(II)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量80,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W2时，W2的值满足式：41≤W2≤52。
(III)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自分子量300,000起至终点为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W3时，W3的值满足式：10≤W3≤14。
[2]根据上述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，该来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的含量相对于该甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元100重量％为98.4重量％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，作为上述至少1种甲基丙烯酸类树脂，含有重均分子量不同的3种以上的甲基丙烯酸类树脂。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，作为上述至少1种甲基丙烯酸类树脂，含有重均分子量超过180,000且为300,000以下的甲基丙烯酸类树脂、重均分子量为5,000以上且小于70,000的甲基丙烯酸类树脂、以及重均分子量为70,000以上且180,000以下的甲基丙烯酸类树脂。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，作为上述至少1种甲基丙烯酸类树脂而含有：包含峰分子量彼此不同的2种甲基丙烯酸类树脂、且满足以下的条件(IV)、(V)及(VI)的甲基丙烯酸类树脂混合物；以及重均分子量为70,000以上且180,000以下的甲基丙烯酸类树脂。
(IV)将上述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线的峰分子量之中的最高的峰分子量设为HP时，HP的值满足式：180000≤HP≤220000。
(V)将上述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线的峰分子量之中的比HP低的峰分子量设为LP时，LP的值满足式：24000≤LP≤35000。
(VI)在上述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线中，在将表示HP的峰高度的值设为a、将表示LP的峰高度的值设为b时，用a/b表示的PR的值满足式：1.32≤PR≤1.60。
[6]一种成型体，其由上述[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
[7]一种车辆用部件，其由上述[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供：能够得到耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性全部优异的成型体、且流动性优异的甲基丙烯酸类树脂组合物；及其成型体。
附图说明
图1表示在耐拉丝性的评价试验中使用的试验片(切断前)。
图2表示在耐拉丝性的评价试验中使用的试验片(切断后)。
图3为表示耐拉丝性的评价试验(试验开始前)的示意图。
图4为表示耐拉丝性的评价试验(试验中)的示意图。
图5为表示面冲击性的评价试验(试验开始前)的示意图。
图6为表示面冲击性的评价试验(试验中)的示意图。
图7为表示用于制造本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的装置的一例的示意图。
图8为表示实施例1的甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线的图。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别提及，则数值范围“A～B”表示“A以上且B以下”。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为含有至少1种甲基丙烯酸类树脂、且满足以下的条件(I)、(II)及(III)的组合物。
(I)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量30,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W1时，W1的值满足式：18≤W1≤27。
(II)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量80,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W2时，W2的值满足式：41≤W2≤52。
(III)在上述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自分子量300,000起至终点为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W3时，W3的值满足式：10≤W3≤14。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物通过满足上述的条件(I)、(II)、(III)中的全部条件，由此能够以期望的水平维持以下(特别是实施例)中详细说明的耐溶剂性、面冲击性、耐拉丝性及流动性的全部性质。
上述条件(I)、(II)及(III)中的W1、W2及W3可以按照JIS K 7252-1～4(基于塑料-尺寸排阻色谱的高分子的平均分子量及分子量分布的求法-第一部～第四部)，并利用凝胶渗透色谱(GPC)等以往公知的尺寸排阻色谱(SEC)而求出。
更具体而言，首先，使用市售的甲基丙烯酸类树脂的单分散的分子量标准物质(数均分子量、质均分子量等分子量为已知，且分子量分布窄的标准物质)，预先制作出表示洗脱时间(t)与分子量(M)的对数(logM)之间的相关性的校正曲线()。
接下来，将成为测定对象的甲基丙烯酸类树脂组合物的试样溶解于适当的溶剂而制备稀薄溶液。将该溶液注入流动相(洗脱液)中，并导入SEC柱中。需要说明的是，在该SEC柱中填充有具有均匀尺寸的细孔或各种尺寸的细孔的非吸附性的微粒。随着试样在该SEC柱中通过，试样根据分子量(流体力学的体积)的不同而可被彼此分离。在该SEC柱中，分子量大的甲基丙烯酸类树脂无法渗透至细孔中，因此更快地洗脱。另一方面，分子量小的甲基丙烯酸类树脂能够渗透至细孔中，因此其洗脱变慢。然后，用浓度检测器连续地检测洗脱液中的甲基丙烯酸类树脂的浓度，得到SEC色谱。
在此，通过预先使用单分散的分子量标准物质而制成的校正曲线，求出与SEC色谱中的任意的洗脱时间(t)所对应的甲基丙烯酸类树脂的分子量(M)。
基于上述得到的数据，相对于甲基丙烯酸类树脂的分子量(M)，对dW/d(logM)进行标绘，由此制成“微分分子量分布曲线”。“W”是指浓度比率。
更具体而言，该微分分子量分布曲线可以通过如下方式制成：根据各洗脱时间(ti)时的甲基丙烯酸类树脂的分子量(Mi)及其信号强度(Hi)，相对于甲基丙烯酸类树脂的分子量(Mi)，通过对按照以下的式子计算出的dWi/d(logMi)进行标绘而制成。
[数学式1]
Figure BDA0002013886820000061
Figure BDA0002013886820000062
Figure BDA0002013886820000063
式中，I表示数据收集间隔(分钟)。
作为上述制成的微分分子量分布曲线的例子，参照图8所示的实施例1的甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线。如图8所示，在微分分子量分布曲线与dW/d(logM)＝0的直线相交的点之中，将低分子量侧的点设为点A(起点)、将高分子量侧的点设为点B(终点)时，在将自起点起至终点为止的曲线和上述直线所包围的面积(在本说明书中称为峰面积)设为100的情况下，将自起点起至分子量30,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为“W1”，将自起点起至分子量80,000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为“W2”，将自分子量300,000起至终点为止的面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)设为W3。
如上述的条件(I)～(III)中规定的那样，在本发明中，通过将这些“W1”、“W2”及“W3”的各值设定在规定的范围内，从而能够得到上述的效果。
更具体而言，如条件(I)中规定的那样，“W1”的值为18～27，优选为20～26，更优选为23～26，进一步优选为24～26。若W1的值高于27，则有面冲击性降低的担忧。若W1的值小于18，则有流动性及耐溶剂性降低的担忧。
如条件(II)所规定的那样，“W2”的值为41～52，优选为43～50，更优选为44～50，进一步优选为48～50。若W2的值高于52，则有耐拉丝性及耐溶剂性降低的担忧。若W2的值低于41，则有流动性降低的担忧。
如条件(III)所规定的那样，“W3”的值为10～14，优选为10～13，更优选为10～11。若W3的值高于14，则有流动性降低的担忧。若W3的值小于10，则有耐拉丝性及耐溶剂性降低的担忧。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有至少1种甲基丙烯酸类树脂。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别的说明，则与“甲基丙烯酸类树脂”有关的事项适用于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物所包含的全部甲基丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸类树脂具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元(以下有时称为甲基丙烯酸烷基酯单元)。作为甲基丙烯酸烷基酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等，优选为甲基丙烯酸甲酯。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
甲基丙烯酸烷基酯单元的含量相对于该甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元100重量％优选为98.4重量％以上，更优选为98.4～99.1重量％，进一步优选为98.5～98.8重量％。需要说明的是，该含量例如可以通过利用了热分解气相色谱等的分析来求出。
在此，在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含2种以上的甲基丙烯酸类树脂的情况下，本说明书中的“甲基丙烯酸烷基酯单元的含量”并不是指各甲基丙烯酸类树脂所包含的甲基丙烯酸烷基酯单元的量，而是指各甲基丙烯酸类树脂所包含的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量的合计，“全部单体单元100重量％”并不是指将各甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元的含量设为100重量％，而是指将各甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元的合计量设为100重量％。
甲基丙烯酸类树脂可以进一步包含甲基丙烯酸烷基酯单元以外的其他单体单元，例如，还可以包含来自丙烯酸酯的单体单元(以下有时称为丙烯酸酯单元)。
作为丙烯酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸环戊二烯酯等，优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
甲基丙烯酸类树脂可包含的上述丙烯酸酯单元的含量优选为0～1.6重量％，更优选为0.9～1.6重量％，进一步优选为1.2～1.5重量％。其中，将甲基丙烯酸烷基酯单元和丙烯酸酯单元的合计设为100重量％。需要说明的是，该含量例如可通过利用了热分解气相色谱等的分析而求出。
在此，在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含2种以上的甲基丙烯酸类树脂的情况下，本说明书中的“甲基丙烯酸烷基酯单元的含量”并不是指各甲基丙烯酸类树脂所包含的甲基丙烯酸烷基酯单元的量，而是指各甲基丙烯酸类树脂所包含的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量的合计。
若丙烯酸酯单元的含量为上述的范围以外，则所得的共聚物发生解聚，有注射成型时的热稳定性降低的担忧。若丙烯酸酯单元的重量比例超过1.6重量％，则有所得的车辆部件等成型品的耐热性(后述维氏软化温度等)降低的担忧。
在此，作为基于上述热分解气相色谱等的分析，可以采用以往公知的分析法。
例如，能够通过以下方式求出：利用热分解炉将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物以规定的温度(400℃以上)进行热分解，通过气相色谱对产生的分解气体进行分析，求出与构成上述甲基丙烯酸类树脂的各单体成分相对应的峰面积比，并换算为重量比(％)。
作为将面积比换算为重量比(％)的方法，例如，针对甲基丙烯酸类树脂的标准品(能够作为市售品而获得、且单体成分的种类及其重量比例为已知)，预先与上述同样地操作而求出与各单体成分对应的峰的面积比，由此，算出能够由该面积比换算单体成分的重量比(％)的因子，并根据需要而使用两个以上的标准品制作标准曲线，算出这样的因子，由此，能够使用该因子，将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所包含的甲基丙烯酸类树脂的单体成分的面积比换算为对应的重量比(％)。需要说明的是，在这些峰部分重合的情况下，也可以将重复的面积利用以往公知的方法进行校正后再算出上述的比率。
作为上述单体成分，除了甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸酯以外，还可以包含能够与甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸酯共聚的其他单体。作为该其他单体，可举出例如具有1个能够自由基聚合的双键的单官能性单体、具有2个以上能够自由基聚合的双键的多官能性单体等，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。
作为单官能性单体，例如可举出：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等含氮单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。
作为多官能性单体，例如可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯等。
作为将上述甲基丙烯酸烷基酯、其他单体等单体成分进行聚合而制造甲基丙烯酸类树脂的方法，可举出悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法，优选为本体聚合法。
关于本体聚合法，由于不使用聚合稳定剂，因此能够得到外观更优异的甲基丙烯酸类树脂。另外，与悬浮聚合的情况不同，聚合温度高于100℃，其结果是，甲基丙烯酸类树脂的间同立构规整度容易降低，因此甲基丙烯酸类树脂的流动性进一步增加。此外，在连续地进行本体聚合的情况下，例如，由于能够通过将一边向反应容器中连续地供给上述单体成分和根据需要的聚合引发剂、链转移剂等一边在反应容器内滞留规定时间而得到的部分聚合物连续地取出而进行，因此能够以高生产率得到甲基丙烯酸类树脂。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物所包含的甲基丙烯酸类树脂的制造中，聚合温度优选为110～175℃。
在上述甲基丙烯酸类树脂的制造方法、特别是本体聚合中，例如也可以使用聚合引发剂、链转移剂。作为聚合引发剂，例如可以使用自由基引发剂。
作为自由基引发剂，例如可举出：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1，1，2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸-1，1，2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸-1，1，2-三甲基丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物等。
这些聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
聚合引发剂的种类可根据生成的甲基丙烯酸类树脂、所使用的原料单体的种类来选择。作为自由基引发剂，优选在其聚合温度下的半衰期为1分钟以内的自由基引发剂。
聚合引发剂的使用量根据目标聚合率、反应条件等进行调整即可。
本发明中能够使用的链转移剂可以为单官能及多官能中的任意的链转移剂。作为链转移剂，具体而言，例如可举出：正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯硫酚、甲苯硫酚等芳香族硫醇；硫代乙二醇(ethylene thioglycol)等碳数18以下的硫醇类；乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；将羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸进行酯化而得的产物、1，4-二氢萘、1，4，5，8-四氢萘、β-萜品烯、萜品油烯、1，4-环己二烯、硫化氢等。这些链转移剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
链转移剂的种类及使用量可以根据生成的甲基丙烯酸类树脂、所使用的原料单体的种类来选择。作为链转移剂，优选正辛基硫醇或正十二烷基硫醇。
除了上述原料单体、聚合引发剂、链转移剂等之外，也可以使用例如脱模剂、丁二烯及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等。
需要说明的是，在此，脱模剂是为了提高所得的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型性而使用的物质。热稳定剂是为了抑制所生成的甲基丙烯酸类树脂的热分解而使用的物质。紫外线吸收剂是为了抑制所生成的甲基丙烯酸类树脂因紫外线所致的劣化而使用的物质。
作为脱模剂，没有特别限制，例如可举出：高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐等。需要说明的是，脱模剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为高级脂肪酸酯，具体而言，例如可举出：月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯等饱和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯等不饱和脂肪酸烷基酯；月桂酸单甘油酯、月桂酸甘油二酯、月桂酸甘油三酯、棕榈酸单甘油酯、棕榈酸甘油二酯、棕榈酸甘油三酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸甘油二酯、山嵛酸甘油三酯等饱和脂肪酸甘油酯；油酸单甘油酯、油酸甘油二酯、油酸甘油三酯、亚油酸单甘油酯、亚油酸甘油二酯、亚油酸甘油三酯等不饱和脂肪酸甘油酯等。它们之中，优选为硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯等。
作为高级脂肪族醇，具体而言，例如可举出：月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山俞醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇等饱和脂肪族醇；油醇、亚油醇等不饱和脂肪族醇等。它们之中，优选为硬脂醇。
作为高级脂肪酸，具体而言，例如可举出：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、12-羟基十八烷酸等饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、精蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。
作为高级脂肪酸酰胺，具体而言，例如可举出：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、N-油基硬脂酰胺等酰胺类等。它们之中，优选为硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺。
作为高级脂肪酸金属盐，例如可举出上述高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等。
关于脱模剂的使用量，相对于甲基丙烯酸类树脂100重量份，优选调整为0.01～1.0重量份，更优选调整为0.01～0.50重量份。需要说明的是，在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含2种以上的甲基丙烯酸类树脂的情况下，在本说明书中，“甲基丙烯酸类树脂100重量份”是指将两种以上的甲基丙烯酸类树脂的合计量设为100重量份。
作为热稳定剂，没有特别限制，例如可举出受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂、有机二硫醚化合物等。它们之中，优选为有机二硫醚化合物。需要说明的是，热稳定剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为受阻酚系热稳定剂，例如可举出：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2，4，6-三甲基苯等。它们之中，优选为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为磷系热稳定剂，例如可举出：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯)-6-基]氧基]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们之中，优选为2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
作为有机二硫醚化合物，例如可举出：二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。它们之中，优选为二叔烷基二硫醚，进一步优选为二叔十二烷基二硫醚。
关于热稳定剂的使用量，相对于甲基丙烯酸类树脂100重量份而优选为1～2000重量ppm。为了由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到成型体，在对甲基丙烯酸类树脂组合物(更详细而言，是脱挥后的甲基丙烯酸类树脂组合物)进行成型时，有时出于提高成型效率的目的而将其成型温度设定得较高。在这样的情况下，若配合热稳定剂，则更为有效。
作为紫外线吸收剂的种类，例如可举出：二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。它们之中，优选为苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4'-二甲氧基二苯甲酮等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如可举出：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可举出：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。
作为丙二酸酯系紫外线吸收剂，通常使用2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类，例如可举出2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯等。
作为草酰替苯胺系紫外线吸收剂，通常使用2-烷氧基-2’-烷基草酰替苯胺类，例如可举出2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺等。
关于紫外线吸收剂的使用量，相对于所得的甲基丙烯酸类树脂组合物所包含的甲基丙烯酸类树脂100重量份，优选为5～1000重量ppm。
作为本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，从耐溶剂性、面冲击性、耐拉丝性及流动性的观点出发，优选为含有重均分子量不同的3种以上甲基丙烯酸类树脂的组合物；更优选为含有重均分子量超过180,000且为300,000以下的甲基丙烯酸类树脂(A)、重均分子量为5,000以上且小于70,000的甲基丙烯酸类树脂(B)、以及重均分子量为70,000以上且180,000以下的甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物；进一步优选为含有包含选自甲基丙烯酸类树脂(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)及甲基丙烯酸类树脂(C)中的2种甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂混合物、以及余下的1种甲基丙烯酸类树脂的组合物；更进一步优选为含有包含甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的甲基丙烯酸类树脂混合物(X)、以及甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物。
需要说明的是，上述重均分子量不同的3种以上的甲基丙烯酸类树脂例如还包括：重均分子量不同的2种甲基丙烯酸类树脂(A)与1种甲基丙烯酸类树脂(B)的组合；重均分子量不同的3种甲基丙烯酸类树脂(C)的组合；重均分子量不同的2种甲基丙烯酸类树脂(C)与1种甲基丙烯酸类树脂(B)与1种甲基丙烯酸类树脂(C)。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量，优选超过180,000且为230,000以下，更优选超过180,000且为210,000以下。作为甲基丙烯酸类树脂(B)的重均分子量，优选为20,000以上且小于70,000，更优选为30,000～60,000。作为甲基丙烯酸类树脂(C)的重均分子量，优选为70,000～110,000。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以包含2种以上的甲基丙烯酸类树脂(A)，也可以包含2种以上的甲基丙烯酸类树脂(B)，还可以包含2种以上的甲基丙烯酸类树脂(C)。
通过使用重均分子量为上述范围的甲基丙烯酸类树脂(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)及甲基丙烯酸类树脂(C)，从而能够使成型体的耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性提高，能够得到流动性更优异的甲基丙烯酸类树脂组合物。
关于上述重均分子量的测定方法及上述微分分子量分布曲线的制成方法，与在甲基丙烯酸类树脂组合物的W1、W2及W3的算出方法中如上叙述的方法(利用SEC的方法)相同。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为含有甲基丙烯酸类树脂(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)及甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物的情况下，关于甲基丙烯酸类树脂(A)的含量，相对于甲基丙烯酸类树脂(C)100重量份，优选为117重量份～630重量份，进一步优选为150重量份～280重量份。关于甲基丙烯酸类树脂(B)的含量，相对于甲基丙烯酸类树脂(C)100重量份，更优选为70重量份～450重量份，进一步优选为90重量份～200重量份。通过将甲基丙烯酸类树脂(A)及甲基丙烯酸类树脂(B)的含量设为上述的范围，从而能够使成型体的耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性提高，能够得到流动性更优异的甲基丙烯酸类树脂组合物。
作为甲基丙烯酸类树脂混合物(X)所包含的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量，优选为50～70重量％，更优选为55～65重量％。作为甲基丙烯酸类树脂混合物(X)所包含的甲基丙烯酸类树脂(B)的含量，优选为30～50重量％，更优选为35～45重量％。其中，将甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂(B)的含量的合计设为100重量％。通过将甲基丙烯酸类树脂(A)及甲基丙烯酸类树脂(B)的含量设为上述的范围，从而能够使成型体的耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性提高，能够得到流动性更优异的甲基丙烯酸类树脂组合物。
作为包含甲基丙烯酸类树脂(A)50～70重量％以及甲基丙烯酸类树脂(B)30～50重量％的甲基丙烯酸类树脂混合物，优选为包含峰分子量彼此不同的2种甲基丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸类树脂(A)及甲基丙烯酸类树脂(B))、且满足以下的条件(IV)、(V)及(VI)的甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)。
(IV)将上述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线的峰分子量之中的最高的峰分子量设为HP时，HP的值满足式：180000≤HP≤220000。
(V)将上述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线的峰分子量之中的比HP低的峰分子量设为LP时，LP的值满足式：24000≤LP≤35000。
(VI)在微分分子量分布曲线中，在将表示HP的峰高度的值设为a、将表示LP的峰高度的值设为b时，用a/b表示的PR的值满足式：1.32≤PR≤1.60。
HP的值为180000～220000，优选为180000～200000。若HP的值高于220000，则有时流动性不优异。若HP的值小于180000，则有时耐溶剂性及耐拉丝性不优异。
LP的值为24000～35000，优选为25000～28000。若LP的值高于35000，则有时流动性不优异。若LP的值小于24000，则有时耐热性及面冲击强度不优异。在甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线中，在比HP低的峰分子量存在两个以上的情况下，优选次于HP的第二高的峰分子量为24000～35000，更优选为25000～28000。
PR的值为1.32～1.60，优选为1.35～1.40。若PR的值高于1.60，则有时流动性不优异。若PR的值小于1.32，则有时耐溶剂性及耐拉丝性不优异。
需要说明的是，关于HP、LP及PR的计算所需要的微分分子量分布曲线的制作方法，与甲基丙烯酸类树脂组合物的W1、W2及W3的计算方法中如上叙述的方法(利用了SEC的方法)相同。微分分子量分布曲线的峰分子量是指微分分子量分布曲线的极大分子量。
HP的值例如可以通过甲基丙烯酸类树脂(A)的含量和分子量进行调整，LP的值可以通过甲基丙烯酸类树脂(B)的含量和分子量进行调整。另外，PR的值例如可以通过甲基丙烯酸类树脂(A)及甲基丙烯酸类树脂(B)的含量和分子量进行调整。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为含有甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)和甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物的情况下，甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)的含量优选为70～90重量％，更优选为75～80重量％。甲基丙烯酸类树脂(C)的含量优选为10～30重量％，更优选为20～25重量％。通过将甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)及甲基丙烯酸类树脂(C)的含量设为上述的范围，从而能够使成型体的耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性提高，能够得到流动性更优异的甲基丙烯酸类树脂组合物。
另外，在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为含有甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)和甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物的情况下，甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量优选为98.5重量％～100重量％，丙烯酸酯单元的含量优选为0～1.5重量％(其中，将甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)中的甲基丙烯酸烷基酯单元和丙烯酸酯单元的合计量设为100重量％)，甲基丙烯酸类树脂(C)中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量优选为96～98重量％，丙烯酸酯单元的含量优选为2～4重量％(其中，将甲基丙烯酸类树脂(C)中的甲基丙烯酸烷基酯单元和丙烯酸酯单元的合计量设为100重量％)。通过将甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)中的甲基丙烯酸烷基酯单元和丙烯酸酯单元、以及甲基丙烯酸类树脂(C)中的甲基丙烯酸烷基酯单元和丙烯酸酯单元的含量设为上述的范围，从而能够使成型体的耐溶剂性、面冲击性及耐拉丝性提高，能够得到流动性更优异的甲基丙烯酸类树脂组合物。
作为本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，可举出：将上述的甲基丙烯酸类树脂、以及根据需要的任意适当的其他成分(上述脱模剂、橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等)进行混炼的方法等。
作为含有重均分子量不同的3种以上甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，可举出：分别制造3种以上的甲基丙烯酸类树脂之后，将3种以上的甲基丙烯酸类树脂进行混炼的方法；将2种甲基丙烯酸类树脂进行混炼而制造甲基丙烯酸类树脂混合物，再将甲基丙烯酸类树脂混合物与余下的甲基丙烯酸类树脂进行混炼的方法等。
作为甲基丙烯酸类树脂混合物的制造方法，可举出：分别制造2种甲基丙烯酸类树脂之后，将它们在挤出机中进行混炼的方法；使用多段聚合法，在包含2种之中的一种甲基丙烯酸类树脂的组合物(浆液)的存在下，使能够形成另一种甲基丙烯酸类树脂的单体成分聚合后，将该浆液在挤出机中进行混炼的方法等。
所述多段聚合例如可举出国际公开第2014-088082号中记载的方法。如图7中作为例示所示的那样，使用2个反应槽来实施，在各反应槽中可优选实施连续本体聚合。例如，可以在第一反应槽10中制备2种之中的一种甲基丙烯酸类树脂，并在第二反应槽20中在所述一种甲基丙烯酸类树脂的存在下制备另一种甲基丙烯酸类树脂。
在通过多段聚合制造甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)的情况下，HP的值可以通过第一反应槽10内的链转移剂浓度、温度等进行调整。例如，若在第一反应槽10中使链转移剂浓度降低，则有HP的值变高的倾向，通过使第一反应槽10内的温度降低，从而有HP的值变高的倾向。
另外，LP的值可以通过第二反应槽20内的链转移剂浓度、温度等进行调整。例如，若在第二反应槽20中使链转移剂浓度降低，则有LP的值变高的倾向，通过使第二反应槽20内的温度降低，从而有LP的值变高的倾向。
另外，PR的值例如可以通过第一反应槽10及第二反应槽20中的聚合率进行调整。例如，通过提高第一反应槽中的聚合率或者降低第二反应槽中的聚合率，从而能够使PR的值增高。
各反应槽中的聚合率例如可以通过上述聚合引发剂的浓度进行调整。
第一反应槽10的反应槽内的温度优选为110～160℃，更优选为110～150℃，进一步优选为120～140℃。第一反应槽10的反应槽内的温度为上述范围的情况下，第一反应槽10中的链转移剂浓度相对于供给至第一反应槽10的原料单体的总重量优选为0.08～0.10重量％。
在第二反应槽20中，反应槽内的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃。在第二反应槽20的反应槽内的温度为上述范围的情况下，供给至第二反应槽20的链转移剂浓度相对于供给至第二反应槽20的原料单体的总重量优选为0.40～0.60重量％。
在LP值偏离条件(V)所规定的目标范围的情况下，可以改变第二反应槽的链转移剂浓度来调整LP树脂的分子量，在LP树脂与HP树脂的两峰的峰尾部重叠的情况下，PR值会稍有变化。因此，理想的是，首先将LP的值调整至目标范围内，然后通过对其聚合率进行调整来调整PR值。
在本发明中，通过满足上述条件(I)～(III)中的全部，从而可提供能够得到优良的耐溶剂性、耐热性、面冲击性、耐拉丝性优异的成型体，且流动性优异的甲基丙烯酸类树脂组合物。需要说明的是，关于“流动性”、“耐溶剂性”、“面冲击性”及“耐拉丝性”的评价基准，通过以下的实施例详细说明。
上述条件(I)～(III)的W1、W2及W3的值可以通过组合物所包含的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量和含量进行调整。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为含有甲基丙烯酸类树脂(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)及甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物的情况下，W1、W2及W3可以通过甲基丙烯酸类树脂(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)及甲基丙烯酸类树脂(C)的各分子量和各含量等进行调整。例如，若增加甲基丙烯酸类树脂(C)的含量，则有W1、W2及W3的值变大的倾向，若增加甲基丙烯酸类树脂(A)的含量，则有W2及W3的值变大的倾向，若增加甲基丙烯酸类树脂(B)的含量，则有W1及W2的值变大的倾向，若减小甲基丙烯酸类树脂(A)的分子量，则有W3变小的倾向，若减小甲基丙烯酸类树脂(B)的分子量，则有W1变大的倾向，若减小甲基丙烯酸类树脂(C)的分子量，则有W1及W2变大的倾向。
在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物为含有甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)和甲基丙烯酸类树脂(C)的组合物的情况下，W1、W2及W3可以通过甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)的HP、LP及PR、甲基丙烯酸类树脂混合物(Y)的含量、甲基丙烯酸类树脂(C)的分子量及含量等进行调整。例如，若增大HP的值，则有W3的值变大的倾向，若增大LP的值，则有W1的值变小的倾向，若增大PR的值，则有W1及W2的值变小、W3变大的倾向。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，通过满足上述条件(I)～(III)中的全部，从而耐溶剂性、耐热性、面冲击强度及耐拉丝性优异，此外流动性也优良，因此优选用于各种各样的成型体、例如尾灯罩、前照灯罩、遮阳板及仪表面板的罩等车辆用部件、透镜、显示器保护板、光学膜及导光板等光学部件、化妆品容器用的部件等，其中，可特别优选用作车辆用部件的成型用材料。由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体可以通过挤出成型法、注射成型法等方法来制造，由于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性优异，因此优选通过注射成型法来制造。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，分别对“流动性”、“耐溶剂性”、“面冲击性”及“耐拉丝性”的评价方法进行详细说明。
<“流动性”的评价方法>
使用注射成型机(东洋机械金属公司制的“Si-180V CH450C型”)，将以下的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物分别从模具的中央部注射至圆形螺旋模具内，成型为注射成型品，测定此时的模具内的甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)的到达距离(mm)(以下有时也称为“螺旋流动长度”(mm))。需要说明的是，到达距离通过读取从模具转印至注射成型品的刻度来判断。在此，到达距离越长，则表示甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)的流动性越优异。注射条件及评价所使用的圆形模具如下所示。
成型温度设定：峰1：250℃ 峰2：260℃ 峰3：260℃
峰4：240℃ 峰5：220℃
模具温度：60℃
注射速度：100mm/秒
保压：50MPa
保压时间：5秒
冷却时间：30秒
计量时的螺杆转速：60rpm
背压：10MPa
按照最大注射压力达到150MPa的方式调整螺杆的计量位置，读取此时的树脂的流动长度。
圆形螺旋模具：使用了厚度2mm、宽度10mm的圆形螺旋模具。
<“耐溶剂性”的评价方法>
首先，使用注射成型机(东芝机械公司制的“IS130F-V型”)，对以下的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物进行注射成型，得到长度250mm×宽度25.4mm×厚度3mm的平板。需要说明的是，注射条件如下所示。
成型温度设定HN：260℃ H1：260℃ H2：260℃ H3：230℃ H4：210℃
模具温度：60℃
成型循环
注射计时器(TR1)：18％ 冷却计时器(TR3)：30％ 中间计时器(TR4)：3％
保压时的压力
PH1～PH4：按照成型品无缩痕(sink mark)的方式进行调整。
保压计时器TRH1：12秒 TRH2：7秒 TRH3：30秒
保压时的注射速度VH1：20％
填充时的注射速度
VI1：70％ VI2：65％ VI3：60％ VI4：53％ VI5：44％
计量行程位置LS5：按照成型品无缩痕的方式进行调整。
注射速度切换位置
LS4A：35mm LS4B：26mm LS4C：18mm LS4D：12mm
保压切换位置LS4：8mm
螺杆转速SRN：96％
螺杆背压：20％
接下来，使所得到的平板在80℃的真空干燥机中干燥5小时后，放入干燥器中，得到试验片(长度250mm×宽度25.4mm×厚度3mm的平板)。
使用所得的试验片进行耐溶剂性试验。该试验在23℃/40％RH的恒温恒湿室内进行。就试验方法而言，采用悬臂法，按照下述(a)～(d)的步骤进行。
(a)将试验片的一端部夹于固定台来进行支承，在距离固定位置为146mm的位置(支点)处，从试验片的下侧支承试验片，使试验片保持水平。
(b)对试验片的另一端部施加载荷，使试验片产生规定的表面应力。
(c)在试验片的上表面涂布乙醇(和光纯药工业公司制的“试剂1级乙醇”)。需要说明的是，定期涂布乙醇，使得乙醇不会挥发消失。
(d)测量从开始涂布乙醇起直至试验片发生裂痕为止的时间(秒)。使用该方法，测定某表面应力下的“裂痕发生时间”(秒)，评价试验片的耐溶剂性。在此，裂痕发生时间越长，则表示耐溶剂性越优异。
需要说明的是，相对于规定表面应力的载荷通过下述的式(i)来计算。
表面应力(MPa)＝[(6×A×B)/(C×D2)]×10-6···(i)
A：载荷(N)
B：从支点起至施加载荷的位置为止的长度(m)
C：试验片的宽度(m)
D：试验片的厚度(m)
<“面冲击性”的评价方法>
使用注射成型机(东洋机械金属公司制的“Si-180V CH450C型”)，将以下的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物注射成型，得到纵150mm×横90mm×厚度2mm的平板。需要说明的是，注射条件如下所示。
成型温度设定：峰1：255℃ 峰2：260℃ 峰3：260℃
峰4：240℃ 峰5：220℃ 料斗：60℃
模具温度：60℃
注射速度：20mm/秒
保压：60MPa
保压时间：5秒
冷却时间：30秒
螺杆转速：60rpm
背压：10MPa
关于以下说明的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物的面冲击性的评价试验法，一边参照图5及图6一边进行说明。需要说明的是，图5为从上方对将试验片(109)固定于试验夹具(112)的状态的一例进行观察而得的示意图，图6为表示在该评价试验中从横向对使金属球(111)落下至固定于试验夹具(112)的试验片(109)的状态进行观察的一例的示意图。
首先，如图5、6所示，在试验夹具(112)上放置纵15cm×横9cm×厚度2mm的试验片(109)，进一步在其上放置铁板(108)，如图5、6那样用夹子等(110)将试验片(109)固定于夹具。关于试验夹具(112)，为了使金属球落下而具有纵3.5cm×横4.7cm×高1.9cm的空间，铁板(108)为从上方观察时中心部被切掉纵15cm×横9cm的长方形状而得的厚度2mm的铁板。另外，试验片使用了使通过注射成型得到的平板在23℃/40％RH气氛下经12小时状态调整后的试验片。
接下来，使重量31.9g的钢球落下至平板的中心，按照JIS K7211-1的阶梯法(固定落下质量)，使用甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)测定50％断裂能(mJ)，设为“面冲击强度”。另外，试验装置使用了落下冲击试验机473311-1(东洋精机制作所制)。在此，面冲击强度越高，则表示面冲击性越优异。
<“耐拉丝性”的评价方法)>
(用于进行耐拉丝性的评价试验的试验片的制作方法)
将成为评价试验对象的以下的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物利用注射成型机(东芝机械公司制的“IS130F-V型”)进行注射成型，制作纵210mm×横120mm×厚度3mm的平板(101)(参照图1)。注射条件如下所示。
成型温度设定
HN：260℃ H1：260℃ H2：260℃ H3：230℃ H4：210℃
模具温度：60℃
成型循环
注射计时器(TR1)：18％ 冷却计时器(TR3)：30％ 中间计时器(TR4)：3％
保压时的压力
PH1～PH4：按照成型品无缩痕的方式进行调整。
保压计时器
TRH1：12秒 TRH2：7秒 TRH3：30秒
保压时的注射速度VH1：20％
填充时的注射速度
VI1：70％ VI2：65％ VI3：60％ VI4：53％ VI5：44％
计量行程位置LS5：按照成型品无缩痕的方式进行调整。
注射速度切换位置
LS4A：35mm LS4B：26mm LS4C：18mm LS4D：12mm
保压切换位置LS4：8mm
螺杆转速SRN：96％
螺杆背压：20％
接下来，利用板锯，如图2所示地将该平板(101)切断为纵20mm×横40mm×厚度3mm而制作出共计22片的试验片(102)。另外，关于试验片，在80℃的真空干燥机中干燥8小时以上之后，在23℃/40％RH的恒温恒湿室内进行12小时以上的状态调整，然后用于试验。需要说明的是，图1为从其上侧对切断之前的平板(101)进行观察而得的示意图，图2为从其上侧对切断之后的各试验片(102)进行观察而得的示意图。
(耐拉丝性的评价试验法)
关于以下说明的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物的耐拉丝性的评价试验法，一边参照图3及图4一边详细地进行说明。需要说明的是，图3为表示评价试验开始前的状态的一例的示意图，图4为表示在该评价试验中甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)的试验片(102)拉出丝的状态的一例的示意图。
如图3所示，在加热板(103)上铺上纵15cm×横15cm×厚度3mm的SUS34制的板，将其作为热板(104)。另一方面，使铝制的棒(106)夹入能够调整高度的高度计(105)，进一步地，用夹子将通过上述制作方法而得到的纵20mm×横40mm×厚度3mm的甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)的试验片(102)固定于该铝棒(106)。
接着，使试验片(102)的在其制作时未被板锯切断的面(20mm×3mm)抵接于加热至规定温度的热板(104)15秒钟，由此使试验片(102)的接触部在热板(104)上熔融后，通过高度计(105)的刻度读取如图4所示地将试验片(102)提起而拉出的丝(107)的长度。
重复5次上述操作，求出规定温度下的试验片的拉丝长度的平均值。热板的温度从最初的240℃起每次提升20℃而持续测定。然后，将该拉丝长度的平均值首次达到10mm以上时的温度设为“拉丝开始温度”(℃)。在此，该拉丝开始温度越高，则表示耐拉丝性越优异。
<“维氏软化温度”的测定方法>
按照JIS K7206(B50法)，使用热变形试验机(安田精机制作所制的“148-6系列型”)，对于将以下的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物进行注射成型而得的试验片，测定其维氏软化温度(℃)。
<甲基丙烯酸类树脂组合物、甲基丙烯酸类树脂混合物的评价方法>
接下来，对基于热分解气相色谱的甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)的评价方法进行详细说明。
(热分解测定)
利用热分解气相色谱，在以下的条件下对以下说明的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物的颗粒进行分析，分别对作为单体成分而使用的甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯所对应的峰的面积进行测定，由此评价各甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)。
(热分解条件)
试样制备：精确称量甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)(目标2～3mg)，放入形成为槽状的金属盒的中央部，折叠金属盒，并将其两端用钳子轻轻地按压而进行封入。
热分解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业公司制)
金属盒：Pyrofoil F590(日本分析工业公司制)
恒温槽的设定温度：200℃
保温管的设定温度：250℃
热分解温度：590℃
热分解时间：5秒
(气相色谱分析条件)
气相色谱分析装置：GC-14B(岛津制作所制)
检测方法：FID
色谱柱：7G 3.2m×3.1mmφ(岛津制作所制)
填充剂：FAL-M(岛津制作所制，填充柱)
载气：Air/N2/H2＝50/100/50(kPa)、80ml/分钟
色谱柱的升温条件：在100℃下保持15分钟→以10℃/分钟升温至150℃→在150℃下保持14分钟
INJ温度：200℃
DET温度：200℃
在上述热分解条件下使各甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)发生热分解，对所产生的分解产物在上述气相色谱分析条件下进行测定，测定此时检测到的甲基丙烯酸甲酯所对应的峰的面积(a1)及丙烯酸甲酯所对应的峰的面积(b1)。然后，根据这些峰的面积而求出峰的面积比A(＝b1/a1)。
另一方面，使丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比为W0(己知)(丙烯酸甲酯单元的重量/甲基丙烯酸甲酯单元的重量)的甲基丙烯酸类树脂的标准品在上述热分解条件下发生热分解，对所产生的分解产物在上述气相色谱分析条件下进行测定，测定此时检测到的甲基丙烯酸甲酯所对应的峰的面积(a0)及丙烯酸甲酯所对应的峰的面积(b0)，根据这些峰的面积，求出峰的面积比A0(＝b0/a0)。
然后，由该峰的面积比A0以及上述的重量比W0求出因子f(＝W0/A0)。
接下来，通过使上述峰的面积比A乘以上述因子f，求出作为测定对象的上述甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)所包含的甲基丙烯酸类树脂中的丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比W(丙烯酸甲酯单元的重量/甲基丙烯酸甲酯单元的重量)，由该重量比W分别算出甲基丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸甲酯单元的合计量的比率(重量％)、以及丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸甲酯单元的合计量的比率(重量％)。在以下的实施例及比较例中，特别是求出甲基丙烯酸类树脂组合物所包含的甲基丙烯酸类树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的比率(重量％)及丙烯酸甲酯单元的比率(重量％)。
(GPC测定)
将以下说明的实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物的颗粒通过GPC测定在以下的条件下进行分析，求出W1、W2及W3。另外，评价了各甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、甲基丙烯酸类树脂混合物的HP、LP及PR。
(GPC分析条件)
测定装置：东曹公司制HLC-8220
色谱柱：将2根TSKgel super HM-H及1根SuperH 2500串联连接
检测器：RI检测器
溶液调整：将THF作为溶剂，使用样品的0.4％溶液
柱温度：40℃
注入量：10μL
流速：0.35ml/分钟
在上述的条件下，测定相对于各甲基丙烯酸类树脂组合物(或者甲基丙烯酸类树脂混合物)的洗脱时间的RI检测强度。作为标准曲线用标准样品，使用了单分散的重均分子量已知且分子量不同的以下7种甲基丙烯酸类树脂(Shodex STANDARD M-75昭和电工公司制)。
重均分子量
Figure BDA0002013886820000281
(W1、W2及W3的求法)
关于实施例1～6及比较例2～6的甲基丙烯酸类树脂组合物、或者比较例1的甲基丙烯酸类树脂混合物，根据上述GPC分析条件下得到的结果，通过上述方法制作微分分子量分布曲线。在微分分子量分布曲线与dW/d(logM)＝0的直线相交的点之中，将低分子量侧的点设为点A(起点)、将高分子量侧的点设为点B(终点)，在将自起点起至终点为止的曲线与上述直线所包围的峰面积设为100的情况下，算出自起点起至分子量30,000为止的面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)作为“W1”，算出自起点起至分子量80,000为止的面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)作为“W2”，算出自分子量300,000起至终点为止的面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例(％)作为W3。
(重均分子量及HP、LP、PR的求法)
根据上述GPC分析条件下求得的结果，通过上述方法制作微分分子量分布曲线，由此求出各甲基丙烯酸类树脂的重均分子量。另外，甲基丙烯酸类树脂混合物的HP、LP及PR以如下方式求出：根据上述GPC分析条件下得到的结果，通过上述方法制作微分分子量分布曲线，在微分分子量分布曲线的峰分子量之中，将最高的峰分子量设为HP，将比HP低的峰分子量设为LP，进一步地，在微分分子量分布曲线中，在将表示HP的峰高度的值设为a、将表示LP的峰高度的值设为b时，将用a/b表示的值设为PR。
以下，通过实施例对本发明详细地说明。在本发明的实施例、比较例中，使用以下列举的甲基丙烯酸类树脂混合物(1)～(2)及甲基丙烯酸类树脂(3)～(5)。
(关于甲基丙烯酸类树脂混合物(1)的制造)
在本实施例中，概略地参照图7，按照上述例示的实施方式，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸类树脂混合物，该甲基丙烯酸类树脂混合物通过以两阶段实施连续聚合而得到。
在本实施例中，为了制造甲基丙烯酸类树脂混合物，使用图7所示的装置。作为第一反应槽10而使用容量13L的完全混合型反应槽，作为第二反应槽20而使用容量8L的完全混合型反应槽。
在第一反应槽10中，将甲基丙烯酸甲酯99.8质量份、丙烯酸甲酯0.500质量份、链转移剂[正辛基硫醇]0.101质量份、脱模剂[硬脂醇]0.100质量份及聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]0.00850质量份混合而得到浆液1。
另外，按照第一反应槽10内的浆液1的滞留时间成为61.8分钟的方式调整流量。
第一反应槽10内的温度(T1)为127℃，使包围第一反应槽10的外壁面的套管13的温度为127℃，以实质上没有热进出的隔热状态进行连续聚合。
接下来，准备向第二反应槽20供给的原料单体溶液2。需要说明的是，该原料单体溶液2是将甲基丙烯酸甲酯95.1质量份、丙烯酸甲酯0.500质量份、链转移剂[正辛基硫醇]4.33质量份及聚合引发剂[1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷]0.0696质量份混合而得的。
在第二反应槽20中，按照原料单体溶液2与浆液1以1∶9.7的质量比例进行混合的方式调整流量。需要说明的是，上述混合物的第二反应槽20的滞留时间为37.5分钟。
第二反应槽20内的温度(T2)为186℃，使包围第二反应槽20的外壁面的套管23的温度为186℃，以实质上没有热进出的隔热状态进行连续聚合，得到浆液2。
需要说明的是，该连续聚合在第一反应槽10及第二反应槽20被反应混合物(混合液)充满而实质上不存在气相的状态(满液状态)下实施。
将第二反应槽20内的反应混合物从位于第二反应槽20的顶部的取出口21b连续地取出而作为甲基丙烯酸类树脂组合物。使由此得到的甲基丙烯酸类树脂组合物穿过取出管线25，用预热器31加热至200℃，用带有排出口的脱挥挤出机33在250℃下将未反应的原料单体等挥发性成分除去，将脱挥后的甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下挤出，在水冷后，进行切断而以颗粒的形式从排出管线35排出。由此，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸类树脂混合物(以下称为“甲基丙烯酸类树脂混合物(1)”)。
甲基丙烯酸类树脂混合物(1)的HP为186000，LP为27000，PR为1.36。
(关于甲基丙烯酸类树脂混合物(2)的制造)
在甲基丙烯酸类树脂混合物(1)的制造中，使第一反应槽10中混合的链转移剂[正辛基硫醇]的量为0.093质量份，使供给至第二反应槽20的原料单体溶液2所包含的链转移剂[正辛基硫醇]的量为4.49质量份，除此以外，与甲基丙烯酸类树脂混合物(1)的制造方法同样地操作，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂混合物(以下称为“甲基丙烯酸类树脂混合物(2)”)。甲基丙烯酸类树脂混合物(2)的HP为213000，LP为27000，PR为1.38。
(关于甲基丙烯酸类树脂(3))
在具备搅拌机的聚合反应器中，分别连续供给甲基丙烯酸甲酯96.8重量份、丙烯酸甲酯2.95重量份、作为聚合引发剂的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.0323重量份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.178重量份、以及与最终得到的树脂组合物总量的0.1重量phr相当的量的硬脂醇，在175℃下以平均滞留时间27.0分钟进行聚合反应。接下来，将从聚合反应器出来的反应液供给至脱挥挤出机，使未反应的单体成分气化并回收，在充分混炼后，进行赋形，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂(以下称为“甲基丙烯酸类树脂(3)”)。
甲基丙烯酸类树脂(3)的重均分子量为93000。
(关于甲基丙烯酸类树脂(4))
在具备搅拌机的聚合反应器中，分别连续供给甲基丙烯酸甲酯97.0重量份、丙烯酸甲酯2.89重量份、作为聚合引发剂的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.0160重量份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.0850重量份、以及与最终得到的树脂组合物总量的0.1重量phr相当的量的硬脂醇，在175℃下以平均滞留时间36.1分钟进行聚合反应。接下来，将从聚合反应器出来的反应液供给至脱挥挤出机，使未反应的单体成分气化并回收，在充分混炼后，进行赋形，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂(以下称为“甲基丙烯酸类树脂(4)”)。
甲基丙烯酸类树脂(4)的重均分子量为158000。
(关于甲基丙烯酸类树脂(5))
在具备搅拌机的聚合反应器中，分别连续供给甲基丙烯酸甲酯91.6重量份、丙烯酸甲酯8.00重量份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔戊酯0.0097重量份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.389重量份、以及与最终得到的树脂组合物总量的0.1重量phr相当的量的硬脂醇，在140℃下以平均滞留时间59.1分钟进行聚合反应。接下来，将从聚合反应器出来的反应液供给至脱挥挤出机，使未反应的单体成分气化并回收，在充分混炼后，进行赋形，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂(以下称为“甲基丙烯酸类树脂(5)”)。
甲基丙烯酸类树脂(5)的重均分子量为65000。
(实施例1)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)90重量％与甲基丙烯酸类树脂(3)10重量％混合。接下来，使用单螺杆挤出机(螺杆直径40mm)，按照树脂温度达到250℃的方式进行熔融混炼并挤出为线束状，进行水冷并用线料切粒机切断，由此得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性测定。另外，将所得的甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线示于图8。
(实施例2)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)80重量％与甲基丙烯酸类树脂(3)20重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(实施例3)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)70重量％与甲基丙烯酸类树脂(3)30重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(实施例4)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)90重量％与甲基丙烯酸类树脂(4)10重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(实施例5)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)80重量％与甲基丙烯酸类树脂(4)20重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(实施例6)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)70重量％与甲基丙烯酸类树脂(4)30重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(比较例1)
对甲基丙烯酸类树脂混合物(1)进行各种物性测定。
(比较例2)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)60重量％与甲基丙烯酸类树脂(3)40重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(比较例3)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)60重量％与甲基丙烯酸类树脂(4)40重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(比较例4)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)75重量％与甲基丙烯酸类树脂(5)25重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(比较例5)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(2)75重量％与甲基丙烯酸类树脂(4)25重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
(比较例6)
将甲基丙烯酸类树脂混合物(1)48重量％、甲基丙烯酸类树脂(3)39重量％、以及甲基丙烯酸类树脂(4)13重量％混合，除此以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。使用所得的甲基丙烯酸类树脂组合物，进行各种物性评价。
将针对各实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(或甲基丙烯酸类树脂混合物)所包含的甲基丙烯酸类树脂进行测定而得的丙烯酸甲酯的比例、甲基丙烯酸甲酯的比例以及基于上述评价方法的评价结果总结并记载于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0002013886820000341
就实施例1～6而言，在任一者中，W1、W2及W3的值均处于本发明中所规定的条件(I)～(III)的范围内，即满足全部条件(I)～(III)，因此，面冲击强度、螺旋流动长度、裂痕发生时间、拉丝开始温度的全部物性优异。
就比较例1而言，W1的值高于规定范围，因此与实施例1～6相比较，面冲击强度低。
就比较例2而言，W3的值小于规定范围。其结果是，与实施例1～6相比较，裂痕发生时间短，拉丝开始温度也低。
就比较例3而言，W2的值小于规定范围。其结果是，与实施例1～6相比较，螺旋流动长度的值低。
就比较例4而言，W2的值高于规定范围。其结果是，与实施例1～6相比较，裂痕发生时间短，且拉丝开始温度也低。
就比较例5而言，W3的值高于规定范围。其结果是，与实施例1～6相比较，螺旋流动长度的值低。
就比较例6而言，W1的值小于规定范围。其结果是，与实施例1～6相比较，螺旋流动长度的值低，裂痕发生时间短。
像这样，就比较例1～6而言，由于未全部满足本发明中所规定的条件(I)～(III)，因此无法如本发明的实施例1～6那样以良好的水平维持优良的面冲击性、流动性、耐溶剂性及耐拉丝性的全部性能。
产业上的可利用性
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物能够作为注射成型的原料树脂组合物加以利用，特别是能够用于车辆用途(例如汽车、摩托车、电车、汽车等车辆用途)的成型体的制造。例如，能够作为尾灯罩、前照灯罩、仪表面板的罩、遮阳板等车辆用部件的成型材料加以利用。另外，还能够作为透镜、显示器保护板、光学膜及导光板等光学部件、化妆品容器用的部件等成型用材料加以利用。
附图标记说明
101：平板
102、109：试验片
103：加热板
104：热板
105：高度计
106：
107：
108：铁板
110：
111：金属球

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有至少1种甲基丙烯酸类树脂，且满足以下的条件(I)、(II)及(III)：
(I)在所述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量30000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例设为W1时，W1的值满足式：18≤W1≤27；
(II)在所述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自起点起至分子量80000为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例设为W2时，W2的值满足式：41≤W2≤52；
(III)在所述甲基丙烯酸类树脂组合物的微分分子量分布曲线中，在将自分子量300000起至终点为止的峰面积相对于自起点起至终点为止的峰面积的比例设为W3时，W3的值满足式：10≤W3≤14，
所述比例的单位均为％，
其中，作为所述至少1种甲基丙烯酸类树脂，含有重均分子量不同的3种以上的甲基丙烯酸类树脂。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂具有来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，该来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的含量相对于该甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元100重量％为98.4重量％以上，
其中所述甲基丙烯酸烷基酯单元的含量并不是指各甲基丙烯酸类树脂所包含的甲基丙烯酸烷基酯单元的量，而是指各甲基丙烯酸类树脂所包含的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量的合计，并且所述全部单体单元100重量％并不是指将各甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元的含量设为100重量％，而是指将各甲基丙烯酸类树脂所包含的全部单体单元的合计量设为100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，作为所述至少1种甲基丙烯酸类树脂，含有重均分子量超过180000且为300000以下的甲基丙烯酸类树脂、重均分子量为5000以上且小于70000的甲基丙烯酸类树脂、以及重均分子量为70000以上且180000以下的甲基丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，作为所述至少1种甲基丙烯酸类树脂而含有：
包含峰分子量彼此不同的2种甲基丙烯酸类树脂、且满足以下的条件(IV)、(V)及(VI)的甲基丙烯酸类树脂混合物；以及
重均分子量为70000以上且180000以下的甲基丙烯酸类树脂，
(IV)将所述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线的峰分子量之中的最高的峰分子量设为HP时，HP的值满足式：180000≤HP≤220000；
(V)将所述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线的峰分子量之中的比HP低的峰分子量设为LP时，LP的值满足式：24000≤LP≤35000；
(VI)在所述甲基丙烯酸类树脂混合物的微分分子量分布曲线中，在将表示HP的峰高度的值设为a、将表示LP的峰高度的值设为b时，用a/b表示的PR的值满足式：1.32≤PR≤1.60。
5.一种成型体，其由权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
6.一种车辆用部件，其由权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
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