WO2015199038A1 - メタクリル樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

メタクリル樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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WO2015199038A1
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methacrylic resin
resin composition
weight
molecular weight
polymerization
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明弘 山森
英則 角谷
和広 山崎
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition and a molded body thereof.
  • the methacrylic resin composition is excellent in transparency and weather resistance, it is a member (hereinafter referred to as “vehicle member”) that is used for vehicle applications for automobiles such as a tail lamp cover, a head lamp cover, and a meter panel cover. ) Is used as a molding material.
  • a wax remover may be used for a vehicle member, and depending on the vehicle, a lamp cover portion or the like may be painted, and such a vehicle member may be coated with an organic solvent or the like. There are many opportunities to be exposed, and it is also demanded that such a solvent does not cause crazing or cracking in a vehicle member (this performance is called “solvent resistance”).
  • a methacrylic resin composition when molded, it is required that the composition has excellent fluidity during the processing. Moreover, when taking out molded objects, such as a vehicle member, the heat resistance is also calculated
  • the viscosity of the resin composition must be lowered at the time of melting because the resin fluidity is insufficient.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the molding temperature is raised, it is well known that polymethyl methacrylate (PMMA) among methacrylic resins, in particular, undergoes thermal decomposition from the unsaturated end of the polymer in the resin at 260 ° C. or higher.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the methacrylic resin is thermally decomposed to become a monomer and volatilizes, thereby causing a problem of appearance failure called “silver”.
  • the temperature during the molding process can be lowered by lowering the molecular weight or by copolymerizing a comonomer that improves the fluidity to increase the fluidity of the resin, and thereby silver or the like. It is possible to mold the resin without causing the above defects. Further, at this time, molding can be performed with power saving, and further, there is an advantage that the heating and cooling cycle can be shortened and the production efficiency can be increased.
  • Patent Documents 1 and 2 report that a methacrylic resin composition containing a high molecular weight methacrylic resin and a low molecular weight methacrylic resin is used.
  • Patent Document 1 fluidity, string resistance, and heat resistance have been investigated, but a composition having maximum fluidity while having mechanical strength and thermal stability such as high tensile strength has been found. Not.
  • Patent Document 2 solvent resistance, heat resistance, and fluidity have been investigated, but a composition that has the highest fluidity while having high thermal stability and string resistance has been found. Absent.
  • the fluidity requirement is high, and the higher the fluidity, the greater the merit at the time of molding.
  • the object of the present invention is to maintain all of the physical properties such as excellent solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and stringing resistance, have particularly excellent fluidity, and excellent thermal stability.
  • the object is to provide a methacrylic resin composition.
  • the present invention provides the following inventions, but is not limited to the following.
  • a methacrylic resin composition comprising two methacrylic resins having different peak molecular weights, wherein the methacrylic resin composition has the following conditions (I), (II), (III) and (IV): (I) Each of the methacrylic resins has a methyl methacrylate unit as a monomer unit, and the weight ratio of the methyl methacrylate unit is 98.5% by weight with respect to 100% by weight of all the monomer units.
  • a methacrylic resin that maintains all the physical properties such as excellent solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and stringing resistance, has particularly excellent fluidity, and also has excellent thermal stability.
  • a composition can be provided.
  • the test piece (before cutting) used in the evaluation test of the stringing resistance is shown.
  • the test piece (after cutting) used in the evaluation test of the stringing resistance is shown.
  • 2 is a graph showing a differential molecular weight distribution curve of a methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition produced in Example 1.
  • the methacrylic resin composition of the present invention includes two methacrylic resins having different peak molecular weights and satisfies the following conditions (I), (II), (III), and (IV).
  • Each of the methacrylic resins has a methyl methacrylate unit as a monomer unit, and the weight ratio of the methyl methacrylate unit is 98.5% by weight with respect to 100% by weight of all the monomer units. Bigger than
  • the methacrylic resin composition of the present invention satisfies all of the above conditions (I), (II), (III) and (IV), whereby the solvent resistance, which will be described in detail below (particularly in Examples), While maintaining all of the physical properties such as heat resistance, mechanical strength and stringing resistance at a desired level, it has particularly excellent fluidity and excellent thermal stability.
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains at least a methacrylic resin, and the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition contains at least two kinds of each other. Methacrylic resins having different peak molecular weights are included.
  • the present resin composition may have a higher peak molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “HP”), preferably a methacrylic resin having the highest peak molecular weight (hereinafter abbreviated as “HP resin”). ) And a lower one, that is, a lower peak molecular weight than HP (hereinafter sometimes abbreviated as “LP”), preferably a methacrylic resin having a higher peak molecular weight after HP (hereinafter abbreviated as “LP resin”). At least).
  • HP peak molecular weight
  • LP resin methacrylic resin having the highest peak molecular weight
  • the “peak molecular weight” of methacrylic resin means JIS K 7252-1 to 4 described in detail below (Plastic—How to find the average molecular weight and molecular weight distribution of a polymer by size exclusion chromatography— The peak of the molecular weight distribution curve that can be determined using conventionally known size exclusion chromatography (SEC) (for example, gel permeation chromatography (GPC), etc.) (maximum) ) Means molecular weight.
  • SEC size exclusion chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • any of the methacrylic resins contained in the resin composition may be, for example, a methyl methacrylate unit (that is, a monomer) as a monomer unit (that is, a monomer unit that can be derived from a monomer that forms a methacrylic resin).
  • a methyl methacrylate unit that is, a monomer
  • a monomer unit that is, a monomer unit that can be derived from a monomer that forms a methacrylic resin.
  • Monomer units that can be derived from methyl methacrylate Monomer units that can be derived from methyl methacrylate.
  • the methacrylic resin may further contain another monomer unit, for example, an acrylic ester unit (that is, a monomer unit that can be derived from an acrylic ester when an acrylic ester is used as the monomer). May be included.
  • an acrylic ester unit that is, a monomer unit that can be derived from an acrylic ester when an acrylic ester is used as the monomer. May be included.
  • acrylate ester from which the acrylate ester unit can be derived examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferable, and these include one kind or two or more kinds. You may mix and use.
  • the weight ratio of methyl methacrylate units in each methacrylic resin contained in the resin composition is, for example, 98.5 wt% with respect to 100 wt% of all monomer units. %, Preferably 99.0 to 99.9% by weight, more preferably 99.0 to 99.5% by weight.
  • the weight ratio can be obtained by analysis using pyrolysis gas chromatography or the like.
  • the weight ratio of the methyl methacrylate unit is larger than 98.5% by weight, excellent effects such as transparency, heat resistance and mechanical strength can be obtained.
  • the weight ratio of the above-mentioned acrylic ester unit that can be contained in the methacrylic resin is, for example, 1.5% by weight or less (may be 0% by weight).
  • the content is preferably 1% by weight or more and less than 1.5% by weight, and more preferably 0.3 to 0.7% by weight.
  • this weight ratio can be calculated
  • the weight ratio of the acrylate unit When the weight ratio of the acrylate unit is small, the depolymerization of the resulting copolymer tends to proceed and the thermal stability during injection molding tends to decrease, such being undesirable. When the weight ratio of the acrylate unit exceeds 1.5% by weight, the molding processability is improved, but the heat resistance of the molded article such as the obtained vehicle member may be lowered, which is not preferable.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is thermally decomposed at a predetermined temperature (400 ° C. or higher) in a pyrolysis furnace, the generated decomposition gas is analyzed by gas chromatography, and each monomer component constituting the methacrylic resin is constituted. It can obtain
  • a standard product of a methacrylic resin available as a commercial product, the type of the monomer component and its weight ratio are known
  • a factor capable of converting the weight ratio (%) of the monomer component from the area ratio is calculated, and if necessary, a plurality of standards can be calculated.
  • a calibration curve is created using the product, and by calculating such a factor, the weight ratio corresponding to the area ratio of the monomer component of the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present invention is calculated using such a factor. (%) Can be converted.
  • the above ratio can be calculated by correcting the overlapping area by a conventionally known method.
  • the monomer component may contain, in addition to methyl methacrylate and acrylic acid ester, other monomers copolymerizable with methyl methacrylate and / or acrylic acid ester.
  • other monomers include a monofunctional monomer having one radical polymerizable double bond and a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable double bonds. You may use a seed
  • Monofunctional monomers include, for example, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters such as cyclopentadiene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, or acid anhydrides thereof; acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylo Examples thereof include nitrogen-containing monomers such as nitriles; styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • polyfunctional monomer examples include unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as ethylene glycol dimethacrylate and butanediol dimethacrylate; alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, and allyl cinnamate. Alkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate; divinylbenzene, etc. .
  • polymerization method of the monomer component various conventionally known polymerization methods such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be employed.
  • the bulk polymerization method is employed. preferable.
  • suspension polymerization for example, even if the resin is washed after polymerization, a polymerization stabilizer or the like may be contained in the resin, and the appearance may not be excellent. In contrast, bulk polymerization is excellent in appearance because it does not use a polymerization stabilizer.
  • the polymerization temperature is higher than 100 ° C., and as a result, the syndiotacticity of the resin tends to decrease. In general, the syndiotacticity can affect the fluidity and heat resistance of the resin. The lower the syndiotacticity, the more the fluidity increases and the heat resistance decreases. Therefore, by adopting bulk polymerization, higher fluidity can be achieved even with the same molecular weight.
  • the bulk polymerization is obtained, for example, by allowing a monomer component and, if necessary, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like to stay in the reaction vessel for a predetermined time while continuously supplying them into the reaction vessel. Since the partial polymer can be extracted continuously, a methacrylic resin composition can be obtained with high productivity by continuous bulk polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably 110 to 160 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. Whether the polymerization temperature is high or low, the thermal stability decreases. From the viewpoint of improving the thermal stability of the methacrylic resin composition that can be produced in the present invention, in the methacrylic resin composition of the present invention, the weight ratio of the methacrylic resin obtained by polymerization at such a polymerization temperature of 110 ° C. to 160 ° C. is The total weight of the methacrylic resin composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight to 100% by weight.
  • the temperature of the syrup obtained in the first reaction vessel is carried over to the second reaction vessel without being gradually cooled. If so, a polymerization exotherm is generated during polymerization in the second reaction tank, so that the temperature of the syrup in the second reaction tank may be higher than the temperature of the syrup in the first reaction tank.
  • the temperature of the second reaction vessel is desirably 190 ° C. or lower in order to suppress production of byproducts such as dimer.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used.
  • a radical initiator for example, a radical initiator can be used.
  • radical initiator examples include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl 2,2′-azo.
  • Azo compounds such as bisisobutyrate and 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, caprylyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyl peroxide Oxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1 , 1 Di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, di
  • These polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the type of polymerization initiator can be selected according to the type of methacrylic resin to be produced and the raw material monomer to be used. For example, although not particularly limited in the present invention, a radical initiator having a half-life at the polymerization temperature of 1 minute or less is preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used may be adjusted according to the target polymerization rate or reaction conditions.
  • the chain transfer agent that can be used in the present invention may be either a monofunctional or polyfunctional chain transfer agent.
  • chain transfer agents include n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan.
  • Alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as phenyl mercaptan and thiocresol; mercaptans having 18 or less carbon atoms such as ethylenethioglycol; ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipenta Polyhydric alcohols such as erythritol, tripentaerythritol, sorbitol; hydroxyl group esterified with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid which was 1,4-dihydronaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene, beta-terpinene, terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, and the like hydrogen sulfide.
  • chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the type and amount of chain transfer agent can be selected according to the type of methacrylic resin to be produced and the raw material monomer to be used.
  • the chain transfer agent is preferably n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan, although not particularly limited in the present invention.
  • any appropriate other components such as mold release agents, rubbery polymers such as butadiene and styrene butadiene rubber (SBR), heat stabilizers, ultraviolet rays
  • An absorbent or the like may be used.
  • a mold release agent is used in order to improve the moldability of the methacryl resin composition obtained here.
  • a thermal stabilizer is used in order to suppress the thermal decomposition of the methacryl resin to produce
  • An ultraviolet absorber is used in order to suppress degradation by the ultraviolet-ray of the methacryl resin to produce
  • the release agent is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acid esters, higher aliphatic alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts.
  • a mold release agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the higher fatty acid ester include, for example, methyl laurate, ethyl laurate, propyl laurate, butyl laurate, octyl laurate, methyl palmitate, ethyl palmitate, propyl palmitate, butyl palmitate, palmitate Octyl acid, methyl stearate, ethyl stearate, propyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, myristyl myristate, methyl behenate, ethyl behenate, propyl behenate, butyl behenate, octyl behenate Saturated fatty acid alkyl esters such as methyl oleate, ethyl oleate, propyl oleate, butyl oleate, octyl oleate, methyl linoleate, e
  • methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride and the like are preferable.
  • the higher aliphatic alcohol include saturated aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol; oleyl alcohol, linolyl alcohol, and the like. And unsaturated fatty alcohols. Of these, stearyl alcohol is preferred.
  • higher fatty acids include, for example, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and 12-hydroxyoctadecanoic acid.
  • Fatty acids Unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cetreic acid, erucic acid, ricinoleic acid and the like.
  • the higher fatty acid amide include saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide, linoleic acid amide, and erucic acid amide.
  • higher fatty acid metal salts include sodium salts, potassium salts, calcium salts and barium salts of the higher fatty acids described above.
  • the amount of the release agent used is preferably adjusted to be 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the methacrylic resin contained in the resulting methacrylic resin composition. It is more preferable to adjust so that it may become 50 weight part.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenols, phosphorus heat stabilizers, and organic disulfide compounds. Of these, organic disulfide compounds are preferred.
  • a heat stabilizer may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • hindered phenol heat stabilizer examples include 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 ( 1H, 3H, 5H) -trione, octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) Such as 2,4,6-trimethyl benzene.
  • octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Is preferred.
  • phosphorus-based heat stabilizers examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d.
  • organic disulfide compound examples include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, di-tert-amyl disulfide, dicyclohexyl Examples thereof include disulfide, di-tert-octyl disulfide, di-n-dodecyl disulfide, di-tert-dodecyl disulfide and the like. Of these, di-tert-alkyl disulfide is preferable, and di-tert-dodecyl disulfide is more preferable.
  • the amount of the heat stabilizer used is preferably 1 to 2000 ppm by weight based on the weight of the methacrylic resin contained in the resulting methacrylic resin composition.
  • the molding temperature is increased for the purpose of increasing molding efficiency. May be set to In such a case, it is more effective to add a heat stabilizer.
  • UV absorbers examples include benzophenone UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, malonic ester UV absorbers, and oxalanilide UV absorbers.
  • An ultraviolet absorber may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, benzotriazole type ultraviolet absorbers, malonic acid ester type ultraviolet absorbers, and oxalanilide type ultraviolet absorbers are preferable.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, Examples thereof include 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone and the like.
  • cyanoacrylate ultraviolet absorber examples include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2- Hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl- 6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzo Riazor, and the like.
  • 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are usually used, and examples thereof include dimethyl 2- (paramethoxybenzylidene) malonate.
  • 2-alkoxy-2'-alkyloxalanilides are usually used, and examples thereof include 2-ethoxy-2'-ethyloxalanilide.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 5 to 1000 ppm by weight with respect to the weight of the methacrylic resin contained in the resulting methacrylic resin composition.
  • the molecular weight distribution of the methacrylic resin contained in this resin composition is JIS K 7252-1 to 4 (Plastics-Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography-Part 1 to Part 4)
  • the size can be determined using conventionally known size exclusion chromatography (SEC) (for example, gel permeation chromatography (GPC)).
  • calibration is performed in advance using a commercially available methacrylic resin monodispersed molecular weight standard substance (a standard substance having a known molecular weight such as number average molecular weight and mass average molecular weight and a narrow molecular weight distribution).
  • a curve (showing the correlation between the elution time (t) and the logarithm (log M) of the molecular weight (M)) is prepared.
  • a sample containing the methacrylic resin to be measured (namely, the methacrylic resin composition) is dissolved in an appropriate solvent to prepare a dilute solution.
  • This solution is injected into the mobile phase (eluent) and introduced into the SEC column.
  • the SEC column is filled with non-adsorbing fine particles having uniform size pores or various size pores. Samples can be separated from each other by differences in molecular weight (hydrodynamic volume) as they pass through such a SEC column.
  • a methacryl resin having a large molecular weight elutes faster because it cannot penetrate into the pores.
  • a methacrylic resin having a small molecular weight can penetrate into the pores, so that its elution is delayed.
  • the concentration of the methacrylic resin in the eluent is continuously detected by a concentration detector to obtain an SEC chromatogram.
  • the molecular weight (M) of the methacrylic resin corresponding to an arbitrary elution time (t) in the SEC chromatogram is obtained by a calibration curve prepared in advance using a monodispersed molecular weight standard substance.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin can be determined by calculation from the molecular weight and concentration data of the methacrylic resin corresponding to each elution time.
  • a “differential molecular weight distribution curve” is created by plotting dW / d (log M) against the molecular weight (M) of the methacrylic resin (see, for example, FIG. 7). .
  • such a differential molecular weight distribution curve from the elution time molecular weight of the methacrylic resin in (t i) (M i) and the signal strength (H i), with respect to the molecular weight of the methacrylic resin (M i) And can be created by plotting dW i / d (logM i ) calculated according to the following equation:
  • I indicates a data collection interval (minutes).
  • the methacrylic resin composition of the present invention includes at least two methacrylic resins having different peak molecular weights. Two kinds of methacrylic resins having different peak molecular weights can be confirmed, for example, in a differential molecular weight distribution curve prepared as described above (see, for example, FIG. 7).
  • the higher (preferably highest) peak molecular weight of the methacrylic resin is “HP”
  • the lower (preferably higher next to HP) peak molecular weight is “LP”.
  • a value indicating the peak height at HP is “a” (see, for example, FIG. 7)
  • the peak height at LP is set.
  • a value indicating d is set to “b” (see, for example, FIG. 7)
  • a value of “PR” indicated by “a / b” is calculated here.
  • the above-described effects can be obtained by setting each value of “HP”, “LP”, and “PR” within a predetermined range. be able to.
  • the value of “HP” is 180000-220,000, preferably 180000-200000. If the HP value is higher than 220,000, the fluidity may not be excellent. If the HP value is lower than 180,000, the tensile strength, solvent resistance, and string resistance may not be excellent.
  • the value of “LP” is 24000-35000, preferably 25000-28000. When the value of LP is higher than 35000, fluidity may not be excellent. When the value of LP is lower than 24000, heat resistance and tensile strength may not be excellent.
  • the value of “PR” is 1.32 to 1.60, preferably 1.35 to 1.40. If the PR value is higher than 1.60, the fluidity may not be excellent. If the value of PR is lower than 1.32, the tensile strength may not be excellent.
  • the value of PR is considered to be related to the proportion of other low molecular weight substances contained in the methacrylic resin composition. Therefore, the PR value can also be increased by increasing the proportion of such low molecular weight substances.
  • the present resin composition comprises a high molecular weight methacrylic resin having an HP value (hereinafter referred to as “HP resin”) and a lower molecular weight methacrylic resin having an LP value (hereinafter referred to as “LP”). Resin ”) (see FIG. 7 for example).
  • the resin composition may be produced by individually polymerizing the HP resin and the LP resin, and then kneading the two resins in an extruder.
  • the syrup in an extruder after polymerizing a monomer component capable of forming the other resin in the presence of a composition (syrup) containing one resin.
  • the resin composition may be produced.
  • the molecular weight may partially vary due to insufficient mixing. It is desirable to produce a methacrylic resin composition.
  • Such multi-stage polymerization is performed using, for example, two reaction vessels (preferably a complete mixing type reaction vessel (hereinafter sometimes referred to as “complete mixing vessel”)), as illustrated in FIG.
  • a complete mixing type reaction vessel hereinafter sometimes referred to as “complete mixing vessel”
  • complete mixing vessel preferably continuous bulk polymerization can be carried out.
  • a high molecular weight HP resin can be prepared in the first reaction tank 10
  • a lower molecular weight LP resin can be prepared in the second reaction tank 20 in the presence of the HP resin. .
  • Resin excellent in the above characteristics and transparency satisfying all of the above conditions (I) to (IV) by producing a methacrylic resin composition containing at least the above-mentioned HP resin and LP resin as a methacrylic resin by multistage polymerization A composition can be provided.
  • the value of HP when producing a methacrylic resin composition using the above-mentioned multistage polymerization, can be adjusted by, for example, the concentration of the chain transfer agent in the first reaction vessel 10.
  • the HP value can be increased by decreasing the chain transfer agent concentration in the first reaction vessel.
  • the value of HP must satisfy the above condition (II).
  • the chain transfer agent concentration is It is preferably 0.08 to 0.10% by weight based on the total weight of raw material monomers supplied to the reaction tank.
  • the HP value can satisfy the above condition (II).
  • the adjustment of the HP value is not limited to such an adjustment method.
  • the above condition (II) is set for the HP value by adjusting the chain transfer agent concentration to a range different from the above. ) Can also be satisfied.
  • the value of LP can be adjusted by the concentration of the chain transfer agent in the second reaction tank 20, for example.
  • the value of LP can be increased by lowering the chain transfer agent concentration in the second reaction tank.
  • the value of LP must satisfy the above condition (III).
  • the chain transfer agent concentration is the raw material monomer supplied to the second reaction tank
  • the total weight is preferably 0.40 to 0.60% by weight.
  • the value of LP can satisfy the above condition (III).
  • the adjustment of the LP value is not limited to such an adjustment method.
  • the above condition (III) is set for the value of LP by adjusting the chain transfer agent concentration to a range different from the above. ) Can be satisfied.
  • the value of PR can be adjusted by the respective polymerization rates in the first reaction tank 10 and the second reaction tank 20, for example.
  • the value of PR must satisfy the above condition (IV).
  • the adjustment of the PR value is not limited to the adjustment of the polymerization rate.
  • the PR value can be increased by increasing the polymerization rate in the first reaction tank or decreasing the polymerization rate in the second reaction tank.
  • the polymerization rate in each reaction vessel can be adjusted by, for example, the concentration of the polymerization initiator described above.
  • the molecular weight of the LP resin can be adjusted by changing the chain transfer agent concentration in the second reaction tank.
  • the PR value may change somewhat. Therefore, it is desirable to first adjust the PR value within the range of the condition (IV) by adjusting the polymerization rate after adjusting the LP value within the range of the target condition (III).
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and stringing resistance by satisfying all of the above-mentioned conditions (I) to (IV), and further has fluidity and heat stability.
  • Various molded products such as tail lamp covers, head lamp covers, vehicle members such as visors and meter panel covers, lenses, display protective plates, optical members such as optical films and light guide plates, and cosmetics. It is preferably used as a member for a container and the like, and particularly preferably used as a molding material for a member for a vehicle.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in the above-mentioned properties, in particular, fluidity, it can be preferably used as a raw material resin composition in an injection molding method.
  • Molding temperature 260 ° C Mold temperature: 60 °C Injection speed: 80 mm / sec Injection pressure: 150 MPa
  • Circular spiral mold A circular spiral mold having a thickness of 2 mm and a width of 10 mm was used.
  • thermogravimetric measurement / differential thermal analysis (TG-DTA) apparatus (“TG / DTA6300” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), a nitrogen flow rate of 200 mL / min, a heating rate of 2 ° C./min, 40 From °C to 510 °C, the methacrylic resin compositions of the following examples and comparative examples were measured for their weight change with increasing temperature, and the weight loss was reduced to 5% of the initial weight of the methacrylic resin composition.
  • the temperature reached hereinafter sometimes referred to as “5% weight decomposition temperature” (° C.) was examined.
  • 5% weight decomposition temperature (° C.)
  • Molding temperature 250 ° C Mold temperature: 60 °C
  • test piece (length 250 mm ⁇ width 25.4 mm ⁇ thickness 3 mm).
  • a solvent resistance test was performed using the obtained test piece. This test was performed in a constant temperature and humidity room at 23 ° C./40% RH. As a test method, a cantilever method was adopted, and the following procedures (a) to (d) were performed.
  • test piece One end of the test piece is supported by holding it on a fixed base, and the test piece is supported from the lower side of the test piece at a position (fulcrum) of 146 mm from the fixed position, and the test piece is kept horizontal.
  • (C) Ethanol (“reagent primary ethanol” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is applied to the upper surface of the test piece. In order to prevent the ethanol from being volatilized, ethanol is periodically applied.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a state before the start of the evaluation test
  • FIG. 4 is an example of a state in which the test piece (102) of the methacrylic resin composition is winding the yarn in this evaluation test. It is a schematic diagram to represent.
  • a SUS34 plate having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 3 mm was laid on a hot plate (103), and this was used as a hot plate (104).
  • an aluminum rod (106) is sandwiched in a height gauge (105) capable of height adjustment, and the aluminum rod (106) is 20 mm long ⁇ 40 mm wide ⁇ 3 mm thick obtained by the above-described manufacturing method.
  • a test piece (102) of the methacrylic resin composition was fixed with a clip.
  • the surface (20 mm ⁇ 3 mm) of the test piece (102) not cut by the panel saw at the time of manufacturing the test piece (102) is pressed against the hot plate (104) heated to a predetermined temperature for 20 seconds, whereby the test piece (102 ) Was melted on the hot plate (104), and then, as shown in FIG. 4, the test piece (102) was lifted and the length of the yarn (107) was read with the scale of the height gauge (105). .
  • the above operation was repeated 10 times, and the average value of the stringing length of the test piece at a predetermined temperature was obtained.
  • the temperature of the hot plate is initially increased from 230 ° C. by 10 ° C. and measurement is continued. And the temperature when the average value of the length of this stringing became 10 mm or more for the first time was defined as “stringing start temperature” (° C.).
  • stringing start temperature (° C.).
  • the higher the stringing start temperature the better the stringing resistance.
  • ⁇ Evaluation method of methacrylic resin composition The pellets of the methacrylic resin compositions obtained in the examples and comparative examples described below were analyzed by pyrolysis gas chromatography under the following conditions. For example, methyl methacrylate and acrylate esters used as monomer components Each methacrylic resin composition was evaluated by measuring each peak area corresponding to.
  • the weight ratio W (acrylic ester) of the acrylic ester unit to the methyl methacrylate unit in the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition was calculated.
  • the ratio (% by weight) of methyl methacrylate units and the ratio (% by weight) of methyl acrylate units in the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition were determined.
  • Measuring device Tosoh HLC-8220 Two columns TSKgel super HM-H and one SuperH 2500 connected in series Detector RI detector Solution preparation Using THF as a solvent and a 0.05% sample solution Column temperature 40 ° C Injection volume 20 ⁇ L Flow rate 0.6ml / min Under the above conditions, the RI detection intensity with respect to the elution time of each methacrylic resin was measured. Based on the area area in the GPC elution curve and the calibration curve, the value of each parameter (HP, LP and PR) of each methacrylic resin was determined.
  • Example 1 In this example, with reference to FIG. 5 schematically, according to the exemplary embodiment described above, continuous polymerization was performed in two stages to produce a methacrylic resin composition in the form of pellets. More details are as follows.
  • the first reaction tank 10 99.2948 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5000 parts by weight of methyl acrylate, 0.098 parts by weight of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], 0.
  • a syrup 1 was obtained by mixing 1000 parts by mass and 0.0072 parts by mass of a polymerization initiator [t-amylperoxy-2-ethylhexanoate]. Further, the flow rate was adjusted so that the residence time of the syrup 1 in the first reaction tank 10 was 61.6 minutes. At this time, the polymerization rate of syrup 1 was 44%.
  • the polymerization rate of the syrup 1 is a value including polymerization in the second reaction tank 20 and the devolatilizing extruder 33 in addition to the polymerization in the first reaction tank 10. This is a value obtained by dividing the amount of pellets produced per unit time of the obtained pellets by the amount of the monomer (total) supplied per unit time, and thereafter, in the second reaction vessel 20, a polymerization inhibitor.
  • a solution (a solution obtained by dissolving 0.000050 parts by mass of 2,6-bis (tert-butyl) -4-methylphenol with respect to 99.99995 parts by mass of the above monomers (total)), syrup 1, Were mixed at a mass ratio of 1: 9.7.)
  • the temperature (T1) in the 1st reaction tank 10 is 140 degreeC
  • the temperature of the jacket 13 surrounding the outer wall surface of the 1st reaction tank 10 shall be 140 degreeC
  • it is the heat insulation state in which heat does not go in and out substantially. Continuous polymerization was performed.
  • the raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 is prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 94.05 parts by mass of methyl methacrylate, 0.50 parts by mass of methyl acrylate, 5.35 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], and a polymerization initiator [1,1- Di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.10 parts by mass was mixed.
  • the flow rate was adjusted so that the raw material monomer solution 2 and the syrup 1 were mixed at a mass ratio of 1: 9.7.
  • the residence time in the 2nd reaction tank 20 of this mixture was 36.6 minutes.
  • the temperature (T2) in the second reaction tank 20 is 175 ° C.
  • the temperature of the jacket 23 surrounding the outer wall surface of the second reaction tank 20 is 175 ° C.
  • Continuous polymerization was performed to obtain syrup 2.
  • the polymerization rate of syrup 2 was 56%.
  • the polymerization rate of syrup 2 was obtained by dividing the amount of pellets produced per unit time by the amount of monomer (total) supplied per unit time.
  • the continuous polymerization was performed in a state where the first reaction tank 10 and the second reaction tank 20 were filled with the reaction mixture (mixed solution) and substantially no gas phase was present (full solution state).
  • the reaction mixture in the second reaction tank 20 was continuously extracted as a methacrylic resin composition from an extraction port 21b located at the top of the second reaction tank 20.
  • the methacrylic resin composition thus obtained is passed through an extraction line 25, heated to 200 ° C. by a preheater 31, and volatilized by a vented devolatilizing extruder 33 at 250 ° C. such as unreacted raw material monomers
  • the methacrylic resin composition after devolatilization was removed in a molten state after being removed, and after cooling with water, it was cut and discharged as pellets from the discharge line 35. This produced the methacrylic resin composition in the form of pellets (hereinafter referred to as “methacrylic resin composition of Example 1”).
  • a polymerization inhibitor solution (0.000050 parts by mass of 2,6-bis (0.000050 parts by mass with respect to 99.99995 parts by weight of monomer) was used.
  • the solution corresponds to the high molecular weight component contained in the methacrylic resin composition obtained in the same manner as in the above production method except that (tert-butyl) -4-methylphenol dissolved solution) was supplied. Only methacrylic resin (hereinafter referred to as “high molecular weight methacrylic resin”) was separately produced in the form of pellets.
  • Example 2 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • the first reaction vessel 10 99.2948 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5000 parts by weight of methyl acrylate, 0.093 parts by weight of chain transfer agent [n-octyl mercaptan], release agent [stearyl alcohol] 0 1000 parts by weight and 0.0088 parts by weight of a polymerization initiator [t-amylperoxy-2-ethylhexanoate] were mixed to obtain syrup 1.
  • the residence time of syrup 1 in the first reaction vessel 10 was 46.0 minutes.
  • the temperature (T1) in the first reaction tank 10 is 135 ° C.
  • the temperature of the jacket 13 surrounding the outer wall surface of the first reaction tank 10 is 135 ° C. Continuous polymerization was performed.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 94.05 parts by mass of methyl methacrylate, 0.50 parts by mass of methyl acrylate, 6.04 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.05 part by mass was mixed.
  • the flow rate was adjusted so that the raw material monomer solution 2 and the syrup 1 were mixed at a ratio of 1: 11.1.
  • the residence time of the mixture in the second reaction vessel 20 was 27.7 minutes.
  • the temperature (T2) in the second reaction tank 20 is 175 ° C.
  • the temperature of the jacket 23 surrounding the outer wall surface of the second reaction tank 20 is 175 ° C.
  • Continuous polymerization was performed to obtain syrup 2.
  • the polymerization rate of syrup 2 was 49%.
  • the polymerization rate of syrup 2 was obtained by dividing the amount of pellets produced per unit time by the amount of monomer (total) supplied per unit time.
  • the continuous polymerization was performed in a state where the first reaction tank 10 and the second reaction tank 20 were filled with the reaction mixture (mixed solution) and substantially no gas phase was present (full solution state).
  • Example 3 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was prepared by mixing 89.91 parts by mass of methyl methacrylate, 0.50 parts by mass of methyl acrylate, 9.47 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.12 part by mass was mixed.
  • the polymerization rate of the obtained syrup 2 was 58%.
  • Example 4 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • first reaction vessel 10 methyl methacrylate 98.5992 parts by mass, methyl acrylate 1.2,000 parts by mass, chain transfer agent [n-octyl mercaptan] 0.093 parts by mass, mold release agent [stearyl alcohol] 0 1000 parts by weight and 0.0078 parts by weight of a polymerization initiator [t-amylperoxy-2-ethylhexanoate] were mixed to obtain syrup 1.
  • the polymerization rate of the obtained syrup 1 was 45%.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 93.37 parts by mass of methyl methacrylate, 1.20 parts by mass of methyl acrylate, 5.35 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.08 part by mass was mixed.
  • the polymerization rate of the obtained syrup 2 was 56%.
  • Example 5 a methacrylic resin composition was produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • the first reaction vessel 10 99.3686 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5300 parts by weight of methyl acrylate, 0.0930 parts by weight of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], a polymerization initiator [t-amylper Syrup 1 was obtained by mixing 0.0084 parts by mass of [oxy-2-ethylhexanoate].
  • the residence time of syrup 1 in the 1st reaction tank 10 was 62 minutes.
  • the temperature (T1) in the first reaction tank 10 is 127 ° C.
  • the temperature of the jacket 13 surrounding the outer wall surface of the first reaction tank 10 is 127 ° C. Continuous polymerization was performed.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 89.03 parts by mass of methyl methacrylate, 0.53 parts by mass of methyl acrylate, 10.29 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.15 part was mixed.
  • the flow rate was adjusted so that the raw material monomer solution 2 and the syrup 1 were mixed at a ratio of 1: 23.5.
  • the residence time of the mixture in the second reaction vessel 20 was 38 minutes.
  • the temperature (T2) in the second reaction tank 20 is 186 ° C.
  • the temperature of the jacket 23 surrounding the outer wall surface of the second reaction tank 20 is 186 ° C.
  • the polymerization rate of syrup 2 was 49%.
  • Example 1 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • the first reaction vessel 10 99.2769 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5000 parts by weight of methyl acrylate, 0.1150 parts by weight of the chain transfer agent [n-octyl mercaptan], 0.1 part by weight of the release agent [stearyl alcohol] Syrup 1 was obtained by mixing 1000 parts by mass and 0.0081 parts by mass of a polymerization initiator [t-amylperoxy-2-ethylhexanoate]. The polymerization rate of syrup 1 was 45%. The polymerization rate of syrup 2 was 58%.
  • Comparative Example 2 In this comparative example, a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • Comparative Example 3 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 96.31 parts by mass of methyl methacrylate, 0.50 parts by mass of methyl acrylate, 3.10 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.09 part by mass was mixed.
  • the polymerization rate of syrup 2 was 57%.
  • Comparative Example 4 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 89.94 parts by mass of methyl methacrylate, 0.50 parts by mass of methyl acrylate, 9.47 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.09 part by mass was mixed.
  • the polymerization rate of syrup 2 was 56%.
  • Example 5 a methacrylic resin composition and a high molecular weight methacrylic resin were each produced in the form of pellets in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was composed of 89.99 parts by weight of methyl methacrylate, 0.50 parts by weight of methyl acrylate, 5.35 parts by weight of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.04 part by mass was mixed. Further, the polymerization rate of the obtained syrup 2 was 52%.
  • a raw material monomer solution 2 to be supplied to the second reaction tank 20 was prepared.
  • the raw material monomer solution 2 was prepared by mixing 89.91 parts by weight of methyl methacrylate, 0.50 parts by weight of methyl acrylate, 6.42 parts by weight of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] and a polymerization initiator [1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] 0.04 part by mass was mixed. Further, the polymerization rate of the obtained syrup 2 was 52%.
  • the flow rate was adjusted so that the residence time of the syrup in the first reaction tank 10 was 61.6 minutes.
  • the temperature (T1) in the first reaction tank 10 is 175 ° C.
  • the temperature of the jacket 13 surrounding the outer wall surface of the first reaction tank 10 is 175 ° C.
  • adiabatic polymerization with substantially no heat entering and leaving is performed. went.
  • the methacrylic resin composition obtained in this way is passed through the extraction line 25, heated to 200 ° C. by the preheater 31, and volatile of unreacted raw material monomers etc. at 250 ° C. by the vented devolatilizing extruder 33.
  • the devolatilized methacrylic resin composition was extruded in a molten state, cooled with water, cut into pellets, and discharged from the discharge line 35. Thereby, methacryl resin was manufactured in the form of a pellet, and various evaluation was performed about the obtained pellet.
  • the polymerization rate of the syrup was 56%.
  • Comparative Example 8 a methacrylic resin composition was obtained in the same manner as Comparative Example 7 except for the following points.
  • the first reaction vessel 10 96.9101 parts by weight of methyl methacrylate, 2.8900 parts by weight of methyl acrylate, 0.085 parts by weight of chain transfer agent [n-octyl mercaptan], release agent [stearyl alcohol] 0 1000 parts by mass and 0.0149 parts by mass of a polymerization initiator [1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane] were mixed to obtain a syrup.
  • the flow rate was adjusted so that the residence time of the syrup in the first reaction tank 10 was 43 minutes.
  • the methacrylic resin composition obtained in this way is passed through the extraction line 25, heated to 200 ° C. by the preheater 31, and volatile such as unreacted raw material monomers at 270 ° C. by the vented devolatilizing extruder 33.
  • the components were removed, the devolatilized methacrylic resin composition was extruded in a molten state, cooled with water, cut into pellets, and discharged from the discharge line 35. Thereby, methacryl resin was manufactured in the form of a pellet, and various evaluation was performed about the obtained pellet.
  • the polymerization rate of the syrup was 56%.
  • Chain transfer agent concentration [OM] (%), polymerization rate (%) of syrup, weight average molecular weight [Mwh] of high molecular weight methacrylic resin, ratio of low molecular weight methacrylic resin [FLM] (% The weight average molecular weight [Mw] of the methacrylic resin and the weight average molecular weight [Mwl] of the low molecular weight methacrylic resin are shown in Table 1 below.
  • FLM peak molecular weight Ratio of LP resin to the total of methacrylic resin (HP resin) with HP and methacrylic resin (LP resin) with peak molecular weight LP (%)
  • FLM first performs GPC measurement of the target methacrylic resin composition and high molecular weight methacrylic resin to obtain information on the elution time and strength.
  • the strength of each resin in the microelution time is added over the entire elution time. Then, normalization is performed by dividing the strength of each resin by the value obtained by adding together, and the proportion of each resin present in the elution time is calculated.
  • the elution time is then converted into molecular weight information, and the horizontal axis Is a molecular weight and the vertical axis is a graph of the existence ratio (see, for example, FIG. 6), where c is the peak value of the existence ratio on the high molecular weight side of the methacrylic resin composition in the prepared graph.
  • Mwh (FLM / 100) ⁇ Mwl + (100 ⁇ FLM) / 100 X
  • Table 2 summarizes the values of HP, LP and PR measured for the methacrylic resin compositions (pellets) obtained in each Example and Comparative Example, and the results of evaluation by the above-described evaluation method.
  • Comparative Example 3 the value of LP is higher than the specified range. As a result, the value of the spiral flow length is lower than in Examples 1 to 5. In Comparative Example 3, the PR value is also lower than the specified range, but the FLM value indicating the proportion of the low molecular weight substance is similar to Example 1 (see Table 1). It is presumed that the result is that the LP is out of the specified range.
  • Comparative Example 4 the value of LP is lower than the specified range. As a result, the tensile fracture stress and the Vicat softening temperature are low as compared with Examples 1 to 5.
  • the PR value is higher than the specified range, but the FLM value indicating the proportion of low molecular weight substances is similar to that in Example 1 (see Table 1). It is presumed that the result of the LP value is out of the specified range.
  • Comparative Examples 1 to 6 do not satisfy all of the conditions (I) to (IV) defined in the present invention, and thus excellent fluidity and thermal stability as in Examples 1 to 5 of the present invention. At the same time, physical properties such as solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and stringing resistance could not be maintained at a satisfactory level.
  • Comparative Examples 7 and 8 the physical property balance is not excellent. Particularly important fluidity is low. This is considered to be because in Comparative Examples 7 and 8, the methacrylic resin composition contains only one methacrylic resin.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be used as a raw material resin composition in injection molding, and is used particularly for the production of molded articles for vehicle applications (for example, vehicle applications such as automobiles, motorcycles, trains, and trains). Can do.
  • vehicle applications for example, vehicle applications such as automobiles, motorcycles, trains, and trains.
  • it can be used as a molding material for vehicle members such as tail lamp covers, head lamp covers, meter panel covers, and visors.
  • it can utilize also as molding materials, such as optical members, such as a lens, a display protective plate, an optical film, and a light-guide plate, and a member for cosmetic containers.
  • Raw material monomer tank source of raw material monomer and possibly chain transfer agent
  • Polymerization initiator tank Polymerization initiator and, optionally, raw monomer and chain transfer agent supply source
  • Pump 7 Pump 9
  • Raw material supply line 10 First reaction tank 11a Supply port 11b Extraction port 11c Another supply port 13 Jacket (temperature control means) 14 Stirrer 15 Connection line 17 Polymerization initiator tank (Supply source of new raw material monomer, polymerization initiator and chain transfer agent) 19 Pump 20 Second reaction tank 21a Supply port 21b Extraction port 21c Another supply port 23 Jacket (temperature control means) 24 Stirrer 25 Extraction line 31 Preheater 33 Devolatilizing extruder 35 Extraction line 37 Recovery tank T Temperature sensor (temperature detection means) 101 flat plate 102 test piece 103 hot plate 104 hot plate 105 gauge 106 aluminum rod 107 thread

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Abstract

優れた耐溶剤性、耐熱性、機械強度、耐糸曳き性等の物性の全てを維持するとともに、特に優れた流動性を有し、なおかつ熱安定性にも優れるメタクリル樹脂組成物の提供を目的とし、ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂を含み、以下の条件（Ｉ）～（ＩＶ）を満たすメタクリル樹脂組成物を提供する。 （Ｉ）該メタクリル樹脂において、メタクリル酸メチル単位の重量割合が、全単量体単位１００重量％に対して９８．５重量％よりも大きいこと（ＩＩ）高い方のピーク分子量を示すＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること （ＩＩＩ）低い方のピーク分子量を示すＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること （ＩＶ）微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること

Description

メタクリル樹脂組成物およびその成形体
　本発明は、メタクリル樹脂組成物およびその成形体に関する。
　メタクリル樹脂組成物は、透明性や耐候性に優れるので、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルのカバーなどの特に自動車用の車両用途に用いられる部材（以下、「車両用部材」と呼ぶ）の成形用材料として利用されている。
　近年、車両用部材においては、燃費向上のために薄肉の成形体が要望されている。また、車両用部材において、大型化の要望が高まっている。車両用部材を大型化することで、テールランプカバーやヘッドランプカバーであれば、光源部の配置に工夫を行うことができ、デザインの幅が広がり、また大型化したライト部において、光源の数を増やして全面的に光らせることにより、前方および後方の視認性をさらに向上させることが可能となる。
　また、車両用部材においては、ワックスリムーバーが使用されることがあり、また、車両によっては、ランプカバー部などにも塗装などを行うことがあり、このような車両用部材は、有機溶剤などに曝される機会が多く、このような溶剤に対して、車両用部材においてクレージングやクラックが発生しないこと（このような性能を「耐溶剤性」と呼ぶ）も要望されている。
　また、メタクリル樹脂組成物の成形加工時において、その加工時にその組成物の流動性が優れていることが求められる。また、車両用部材などの成形体の取り出し時には、このような車両用部材が変形しないように、その耐熱性が高いことも求められる。また、テールランプの組立工程中、成形後の車両用部材を他の樹脂部材と接合させる場合において、それらの熱板融着時において、樹脂糸が発生しないこと（このような性能を「耐糸曳き性」と呼ぶ）も求められている。
　次に、流動性に関して、特に近年要望されている大型化された薄肉の成形体を成形する場合、樹脂の流動性が足りないために溶融時に樹脂組成物の粘度を下げなければならず、従来の加工時の条件と比較して成形温度を上げて加工しなければならないことがある。しかし、成形温度を上げた場合、メタクリル樹脂のなかでも特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、２６０℃以上において、樹脂中の高分子の不飽和末端から熱分解が起こることがよく知られており、このように成形温度が高いとメタクリル樹脂が熱分解してモノマー化し、これらが揮発することによって、「シルバー」と呼ばれる外観不良が発生するという問題がある。なお、このような場合には、分子量を下げるか、あるいは流動性を改善するコモノマーを共重合させて樹脂の流動性を上げることによって、成形加工時の温度を下げることができ、それによりシルバーなどの不良を発生せずに樹脂を成形することができる。さらに、このとき、省電力で成形を行うこともでき、その上、加温および冷却のサイクルを短くすることができ、生産効率を上げることができるといったメリットもある。
　しかしながら、このような従来の方法では、耐溶剤性、耐熱性、引張強度などの機械強度、耐糸曳き性、外観などの性能が犠牲になっていた。
　このような問題を解決するために、特許文献１、２では、高分子量のメタクリル樹脂と低分子量のメタクリル樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物を使用することが報告されている。
特開２０１２－１２５６４号公報 特開２００６－１９３６４７号公報
　しかし、従来の技術では、流動性に優れ、なおかつ熱安定性や、耐溶剤性、耐熱性、引張強度などの機械強度、耐糸曳き性などの物性すべてに優れる組成物については、これまで見出されていない。
　特許文献１では、流動性、耐糸曳き性および耐熱性については調べられているが、高い引張強度などの機械強度や熱安定性を有しながら流動性が最大となる組成物は見出されていない。
　また、特許文献２では、耐溶剤性、耐熱性、流動性については調べられているが、高い熱安定性や耐糸曳き性を有しながら流動性が最大となる組成物は見出されていない。
　さらに、上述のとおり、流動性の要求は高く、流動性を高めれば高めるほど成形時におけるメリットは生じるが、その一方で、高温であっても熱分解しにくいメタクリル樹脂組成物が求められている。
　そこで、本発明の目的は、優れた耐溶剤性、耐熱性、機械強度、耐糸曳き性などの物性のすべてを維持するとともに、特に優れた流動性を有し、なおかつ熱安定性にも優れるメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　従って、本発明は、以下の発明を提供するが、以下のものに限定されるものではない。
　［１］
　ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、該メタクリル樹脂組成物が、以下の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
　　（Ｉ）　該メタクリル樹脂が、それぞれ、単量体単位としてメタクリル酸メチル単位を有し、該メタクリル酸メチル単位の重量割合が、全単量体単位１００重量％に対して、９８．５重量％よりも大きいこと
　　（ＩＩ）　該メタクリル樹脂のピーク分子量のうち、高い方のピーク分子量をＨＰとするとき、ＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること
　　（ＩＩＩ）　該メタクリル樹脂のピーク分子量のうち、低い方のピーク分子量をＬＰとするとき、ＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること
　　（ＩＶ）　微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が、式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること
を満たすことを特徴とする、メタクリル樹脂組成物。
　［２］
　連続塊状重合によって製造されることを特徴とする、上記［１］に記載のメタクリル樹脂組成物。
　［３］
　２つの完全混合槽を用いた連続塊状重合によって製造されることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のメタクリル樹脂組成物。
　［４］
　１１０℃～１６０℃の重合温度での重合によって得られるメタクリル樹脂をメタクリル樹脂組成物の総重量に対して５０重量％以上の重量割合で含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物。
　［５］
　射出成形に用いられることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物。
　［６］
　車両用途に用いられることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物。
　［７］
　上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物から得られる成形体。
　本発明によれば、優れた耐溶剤性、耐熱性、機械強度、耐糸曳き性などの物性のすべてを維持するとともに、特に優れた流動性を有し、なおかつ熱安定性にも優れるメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
耐糸曳き性の評価試験において用いる試験片（切断前）を示す。 耐糸曳き性の評価試験において用いる試験片（切断後）を示す。 耐糸曳き性の評価試験（試験開始前）を示す模式図である。 耐糸曳き性の評価試験（試験中）を示す模式図である。 本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するための装置の一例を示す模式図である。 実施例１で製造したメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂の存在割合（縦軸）および分子量（横軸）を示すグラフである。 実施例１で製造したメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂の微分分子量分布曲線を示すグラフである。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂を含み、以下の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を満たすことを特徴とする。
　　（Ｉ）　該メタクリル樹脂が、それぞれ、単量体単位としてメタクリル酸メチル単位を有し、該メタクリル酸メチル単位の重量割合が、全単量体単位１００重量％に対して、９８．５重量％よりも大きいこと
　　（ＩＩ）　該メタクリル樹脂のピーク分子量のうち、高い方のピーク分子量をＨＰとするとき、ＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること
　　（ＩＩＩ）　該メタクリル樹脂のピーク分子量のうち、低い方のピーク分子量をＬＰとするとき、ＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること
　　（ＩＶ）　微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が、式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のすべてを満たすことによって、以下（特に実施例）にて詳細に説明する耐溶剤性、耐熱性、機械強度、耐糸曳き性などの物性のすべてを所望のレベルで維持するとともに、特に優れた流動性を有し、なおかつ熱安定性にも優れる。
　条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）については、それぞれ、以下のメタクリル樹脂組成物の説明において、さらに詳しく説明する。
　（メタクリル樹脂組成物）
　本発明のメタクリル樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と略記する場合もある）は、少なくともメタクリル樹脂を含み、かかるメタクリル樹脂組成物中に含まれるメタクリル樹脂には、少なくとも２種の互いにピーク分子量が異なるメタクリル樹脂が含まれる。
　従って、本樹脂組成物は、高い方のピーク分子量（以下、「ＨＰ」と略記する場合もある）、好ましくは最も高いピーク分子量を有するメタクリル樹脂（以下、「ＨＰ樹脂」と略記する場合もある）と、低い方、すなわちＨＰよりも低いピーク分子量（以下、「ＬＰ」と略記する場合もある）、好ましくはＨＰに次いで高いピーク分子量を有するメタクリル樹脂（以下、「ＬＰ樹脂」と略記する場合もある）とを少なくとも含んで成る。
　また、本発明において、メタクリル樹脂の「ピーク分子量」とは、以下にて詳細に説明するＪＩＳ　Ｋ　７２５２－１～４（プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部～第４部）に準じて、従来公知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等）を利用して決定することができる分子量分布曲線のピーク（極大）分子量を意味する。
　本樹脂組成物中に含有されるメタクリル樹脂は、いずれも、単量体単位（すなわち、メタクリル樹脂を形成するモノマーから誘導され得る単量体単位）として、例えば、メタクリル酸メチル単位（すなわち、モノマーとしてメタクリル酸メチルを使用した場合にメタクリル酸メチルから誘導され得る単量体単位）を含む。
　メタクリル樹脂は、さらに他の単量体単位を含んでいてもよく、例えば、アクリル酸エステル単位（すなわち、モノマーとしてアクリル酸エステルを使用した場合にアクリル酸エステルから誘導され得る単量体単位）を含んでいてもよい。
　アクリル酸エステル単位を誘導することのできるアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロペンタジエン等が挙げられ、そのなかでも特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
　ここで、上記の条件（Ｉ）に関して、本樹脂組成物中に含まれる各メタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位の重量割合は、例えば、全単量体単位１００重量％に対して、９８．５重量％よりも大きく、好ましくは９９．０～９９．９重量％、より好ましくは９９．０～９９.５重量％である。なお、かかる重量割合は、熱分解ガスクロマトグラフィーなどを利用した分析によって求めることができる。
　上記メタクリル酸メチル単位の重量割合が９８．５重量％よりも大きいと、優れた透明性、耐熱性、機械強度などの効果を得ることができる。
　また、ここで、本樹脂組成物において、メタクリル樹脂に含まれ得る上述のアクリル酸エステル単位の重量割合は、例えば１．５重量％以下（０重量％であってもよい）であり、０．１重量％以上１．５重量％未満であるのが好ましく、０．３～０．７重量％であるのがさらに好ましい。なお、かかる重量割合は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーなどを利用した分析によって求めることができる。
　アクリル酸エステル単位の重量割合が少ないと、得られる共重合体の解重合が進行しやすく、射出成形時の熱安定性が低下する傾向にあるので好ましくない。アクリル酸エステル単位の重量割合が１．５重量％を超えると、成形加工性は向上するが、得られる車両部材等の成形品の耐熱性が低下するおそれがあるので好ましくない。
　ここで、上述の熱分解ガスクロマトグラフィーなどによる分析としては、従来公知の分析法を採用することができる。
　例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物を熱分解炉にて所定の温度（４００℃以上）にて熱分解し、発生した分解ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、上記メタクリル樹脂について構成する各モノマー成分に対応するピークの面積比を求め、重量比（％）に換算することによって求めることができる。
　面積比を重量比（％）に換算する方法としては、例えば、メタクリル樹脂の標準品（市販品として入手可能であり、モノマー成分の種類およびその重量割合が既知であるもの）について、予め上記と同様にして各モノマー成分に対応するピークの面積比を求めることによって、かかる面積比からモノマー成分の重量比（％）を換算することのできるファクターを算出し、また必要に応じて、複数の標準品を用いて検量線を作成し、このようなファクターを算出することによって、かかるファクターを用いて、本発明のメタクリル樹脂組成物中に含まれるメタクリル樹脂のモノマー成分の面積比を対応する重量比（％）に換算することが可能である。なお、これらのピークが一部重なる場合には、重複する面積を従来公知の方法により補正して上記の比率を算出することもできる。
　上記モノマー成分としては、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外にも、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えばラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能性モノマー、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能性モノマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
　単官能性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロペンタジエン等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。
　多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　上記の単量体成分の重合方法としては、例えば懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の各種の従来公知の重合法を採用することができ、特に塊状重合法を採用するのが好ましい。
　なお、懸濁重合を用いると、例えば重合後に樹脂を洗浄したとしても重合安定剤などが樹脂中に含まれることがあり、外観が優れない場合がある。対して、塊状重合は、重合安定剤を使用しないために外観に優れる。また、懸濁重合の場合とは異なり、重合温度が１００℃よりも高く、その結果、樹脂のシンジオタクティシティが低下する傾向にある。なお、一般に、シンジオタクティシティは、樹脂の流動性および耐熱性に影響を及ぼし得ものであり、かかるシンジオタクティシティが低いほど、流動性が増加し、耐熱性が低下する。従って、塊状重合を採用することにより、同じ分子量でも、より高い流動性を達成することが可能となる。更に、塊状重合は、例えば、単量体成分と必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等とを反応容器の中に連続的に供給しながら反応容器内で所定の時間滞留させて得られる部分重合体を、連続的に抜き出すことにより行うことができるので、連続塊状重合によって、高い生産性でメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物の製造において、重合温度は、好ましくは１１０～１６０℃であり、より好ましくは１２０～１４０℃である。重合温度が高くても低くても熱安定性は低下する。本発明において製造され得るメタクリル樹脂組成物の熱安定性を向上させる観点から、本発明のメタクリル樹脂組成物において、かかる１１０℃～１６０℃の重合温度での重合により得られるメタクリル樹脂の重量割合は、メタクリル樹脂組成物の総重量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％～１００重量％である。
　また、２つの反応槽を用いる連続重合において本発明のメタクリル樹脂組成物の製造を行う場合、第１の反応槽にて得たシロップの温度が徐冷されることなく第２の反応槽に持ち越されると、第２の反応槽にて重合時に重合発熱が生じることから、第２の反応槽のシロップの温度が第１の反応槽のシロップの温度よりも高くなることがある。この場合、第２の反応槽の温度はダイマーなどの副生成物の生産を抑制するために、１９０℃以下であることが望ましい。
　上述のメタクリル樹脂の製造法、特に塊状重合においては、例えば、重合開始剤と連鎖移動剤とが使用され得る。重合開始剤として、例えば、ラジカル開始剤を用いることができる。
　ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－エチルヘキサノエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－イソノナエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
　これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　重合開始剤の種類は、生成するメタクリル樹脂や使用する原料モノマーの種類に応じて選定され得る。例えば、本発明では特に限定されないが、ラジカル開始剤としては、その重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。
　重合開始剤の使用量は、目標の重合率や反応条件などに応じて調整すればよい。
　本発明において使用することのできる連鎖移動剤は、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、ｎ－プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２－エチルヘキシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４－ジヒドロナフタレン、１，４，５，８－テトラヒドロナフタレン、β－テルピネン、テルピノーレン、１，４－シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　連鎖移動剤の種類および使用量は、生成するメタクリル樹脂や使用する原料モノマーの種類に応じて選定され得る。例えば、本発明では特に限定されないが、連鎖移動剤として、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましい。
　上記原料モノマー、および重合開始剤、連鎖移動剤などに加えて、任意の適切な他の成分、例えば離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤などを用いてもよい。
　なお、ここで、離型剤とは、得られるメタクリル樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられるものである。熱安定剤は、生成するメタクリル樹脂の熱分解を抑制するために用いられるものである。紫外線吸収剤は、生成するメタクリル樹脂の紫外線による劣化を抑制するために用いられるものである。
　離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキルエステル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキルエステル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドなどが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。
　高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。
　高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
　高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルステアロアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
　高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
　離型剤の使用量は、得られるメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１～０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。
　熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。なお、熱安定剤は、単独で使用してよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル　３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンなどが挙げられる。これらのなかでも、オクタデシル　３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
　リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
　有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ－ｎ－プロピルジスルフィド、ジ－ｎ－ブチルジスルフィド、ジ－ｓｅｃ－ブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－オクチルジスルフィド、ジ－ｎ－ドデシルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ－ｔｅｒｔ－アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィドである。
　熱安定剤の使用量は、得られるメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂の重量に対して、１～２０００重量ｐｐｍであることが好ましい。本発明のメタクリル樹脂組成物から成形体を得るために、メタクリル樹脂組成物（より詳細には、脱揮後のメタクリル樹脂組成物）を成形する際、成形効率を高める目的でその成形温度を高めに設定することがある。そのような場合において、熱安定剤を配合すると、より効果的である。
　紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ペンチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２－（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。
　オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２－アルコキシ－２’－アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキサルアニリド等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、得られるメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂の重量に対して、５～１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。
　次に、上記の条件（ＩＩ）～（ＩＶ）に関して、本樹脂組成物中に含まれるメタクリル樹脂の分子量およびその測定方法について詳しく説明する。
　本樹脂組成物中に含まれるメタクリル樹脂の分子量分布は、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２－１～４（プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部～第４部）に準じて、従来公知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等）を利用して決定することができる。
　より具体的には、まず、市販されているメタクリル樹脂の単分散の分子量標準物質（数平均分子量、質量平均分子量などの分子量が既知であり、分子量分布の狭い標準物質）を用いて、予め校正曲線（溶出時間（ｔ）と、分子量（Ｍ）の対数（ｌｏｇＭ）との相関を示す）を作成しておく。
　次に、測定対象となるメタクリル樹脂を含む試料（すなわちメタクリル樹脂組成物）を適切な溶媒に溶解して希薄溶液を調製する。この溶液を移動相（溶離液）に注入して、ＳＥＣカラムに導入する。なお、このＳＥＣカラムには、均一の大きさの細孔又は種々の大きさの細孔を有する非吸着性の微粒子が充填されている。試料は、かかるＳＥＣカラムを通過するにつれて分子量（流体力学的体積）の相違によって相互に分離され得る。このＳＥＣカラムにおいて、分子量の大きなメタクリル樹脂は細孔の中に浸透できないのでより早く溶出する。一方、分子量の小さなメタクリル樹脂は細孔の中に浸透することができるのでその溶出が遅くなる。そして、溶離液中のメタクリル樹脂の濃度を連続的に濃度検出器で検出してＳＥＣクロマトグラムを得る。
　ここで、予め単分散の分子量標準物質を用いて作成した校正曲線によって、ＳＥＣクロマトグラムにおける任意の溶出時間（ｔ）に対応するメタクリル樹脂の分子量（Ｍ）を求める。
　なお、メタクリル樹脂の平均分子量および分子量分布は、各溶出時間に対応するメタクリル樹脂の分子量および濃度のデータから計算によって求めることができる。
　さらに、上記で得たデータに基づいて、メタクリル樹脂の分子量（Ｍ）に対して、ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）をプロットすることによって、「微分分子量分布曲線」を作成する（例えば、図７参照）。
　より具体的には、かかる微分分子量分布曲線は、各溶出時間（ｔｉ）におけるメタクリル樹脂の分子量（Ｍｉ）およびそのシグナル強度（Ｈｉ）から、メタクリル樹脂の分子量（Ｍｉ）に対して、以下の式に従って計算したｄＷｉ／ｄ（ｌｏｇＭｉ）をプロットすることによって作成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、Ｉは、データ収集間隔（分）を示す。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、上述の通り、ピーク分子量が互いに異なる少なくとも２種のメタクリル樹脂を含むことを特徴とするものである。かかるピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂は、例えば、上述の通りに作成した微分分子量分布曲線において確認することができる（例えば、図７を参照のこと）。
　本発明では、上述の通り、メタクリル樹脂のうち、高い方（好ましくは最も高い）ピーク分子量を「ＨＰ」とし、低い方（好ましくはＨＰに次いで高い）ピーク分子量を「ＬＰ」とする。
　また、本発明では、微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値（ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）の値）を「ａ」とし（例えば、図７参照）、ＬＰにおけるピークの高さを示す値（ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）の値）を「ｂ」とし（例えば、図７参照）、ここで「ａ／ｂ」で示される「ＰＲ」の値を算出する。
　上記の条件（ＩＩ）～（ＩＶ）で規定する通り、本発明では、これら「ＨＰ」、「ＬＰ」および「ＰＲ」の各値を所定の範囲内に設定することにより、上述の効果を得ることができる。
　より具体的には、条件（ＩＩ）で規定する通り、「ＨＰ」の値は、１８００００～２２００００であり、１８００００～２０００００であることが好ましい。ＨＰの値が、２２００００よりも高いと、流動性に優れない場合がある。ＨＰの値が、１８００００よりも低いと、引張強度、耐溶剤性、耐糸曳き性に優れない場合がある。
　条件（ＩＩＩ）で規定する通り、「ＬＰ」の値は、２４０００～３５０００であり、２５０００～２８０００であることが好ましい。ＬＰの値が、３５０００よりも高いと、流動性に優れない場合がある。ＬＰの値が、２４０００よりも低いと、耐熱性、引張強度に優れない場合がある。
　条件（ＩＶ）で規定する通り、「ＰＲ」の値は、１．３２～１．６０であり、１．３５～１．４０であることが好ましい。ＰＲの値が、１．６０よりも高いと、流動性に優れない場合がある。ＰＲの値が、１．３２よりも低いと、引張強度に優れない場合がある。
　なお、ＰＲの値は、メタクリル樹脂組成物中に含まれる他の低分子量体の割合にも関係しているものと考えられる。従って、かかる低分子量体の割合を大きくすることによっても、ＰＲの値を高くすることができる。
　驚くべきことに、本発明では、上記の条件（Ｉ）～（ＩＶ）の全てを満たすことによって、優れた耐溶剤性、耐熱性、機械強度、耐糸曳き性などの物性をすべて維持するとともに、特に優れた流動性を有し、なおかつ熱安定性にも優れるメタクリル樹脂組成物を提供することができる。なお、「流動性」、「熱安定性」、「耐溶剤性」、「耐熱性」、「機械強度」および「耐糸曳き性」の評価基準については、以下の実施例にて詳しく説明する。
　このように、本樹脂組成物は、上述の通り、ＨＰ値を有する高分子量のメタクリル樹脂（以下、「ＨＰ樹脂」）と、ＬＰ値を有するそれよりも低分子量のメタクリル樹脂（以下、「ＬＰ樹脂」）とを少なくとも含んで成ることを特徴とする（例えば、図７参照）。
　本発明において、ＨＰ樹脂およびＬＰ樹脂をそれぞれ単独で重合させて調製し、次いで、かかる２つの樹脂を押出機中で混練することによって、本樹脂組成物を製造してもよい。
　また、多段重合を用いて、例えば、一方の樹脂を含む組成物（シロップ）の存在下で他方の樹脂を形成し得るモノマー成分を重合させた後にかかるシロップを押出機中にて混練することによって、本樹脂組成物を製造してもよい。
　上述のＨＰ樹脂およびＬＰ樹脂をそれぞれ単独で重合させて調製し、その後にこれらを押出機で混練する方法では、混合不足などにより、部分的に分子量のばらつきが生じることがあるため、多段重合法でメタクリル樹脂組成物を製造することが望ましい。
　かかる多段重合は、例えば、図５に例示として示すように、２つの反応槽（好ましくは完全混合型の反応槽（以下、「完全混合槽」と呼ぶ場合もある））を用いて実施され、各反応槽において好ましくは連続塊状重合が実施され得る。例えば、第１の反応槽１０にて、高分子量のＨＰ樹脂が調製され、第２の反応槽２０にて、かかるＨＰ樹脂の存在下でそれよりも低分子量のＬＰ樹脂を調製することができる。
　多段重合によって、メタクリル樹脂として上述のＨＰ樹脂およびＬＰ樹脂を少なくとも含むメタクリル樹脂組成物を製造することによって、上記の条件（Ｉ）～（ＩＶ）のすべてを満たす上記の特性および透明性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
　ここで、上述の多段重合を利用してメタクリル樹脂組成物を製造する場合、ＨＰの値は、例えば、第１の反応槽１０内の連鎖移動剤濃度によって調整することができる。例えば、第１の反応槽において連鎖移動剤濃度を低くすることによって、ＨＰの値を高くすることができる。ただし、本発明において、ＨＰの値は、上述の条件（ＩＩ）を満足するものでなければならない。
　より具体的には、第１の反応槽１０において反応槽内の温度が１１０～１６０℃、好ましくは１１０～１５０℃、より好ましくは１２０～１４０℃である場合、連鎖移動剤濃度は、第１の反応槽に供給する原料モノマーの総重量に対して、０．０８～０．１０重量％であることが好ましい。この温度範囲内で第１の反応槽において、連鎖移動剤濃度が上記の範囲内であると、ＨＰ値は、上述の条件（ＩＩ）を満足することができる。ただし、ＨＰ値の調整は、かかる調整方法に限定されるものではない。
　なお、第１の反応槽１０において反応槽内の温度が１１０℃よりも低い場合、重合時に連鎖移動が起こり難くなり、ＨＰの値は高くなる傾向にある。
　また、第１の反応槽１０において反応槽内の温度が１６０℃を超える場合、重合時に連鎖移動が起こり易くなり、ＨＰの値は低くなる傾向にある。
　なお、第１の反応槽１０において反応槽内の温度が上記の範囲外である場合、連鎖移動剤濃度を上記とは別の範囲に調整することで、ＨＰの値について、上記の条件（ＩＩ）を満足させることもできる。
　対して、ＬＰの値は、例えば、第２の反応槽２０内の連鎖移動剤濃度によって調整することができる。例えば、第２の反応槽において連鎖移動剤濃度を低くすることによって、ＬＰの値を高くすることができる。ただし、本発明において、ＬＰの値は、上述の条件（ＩＩＩ）を満足するものでなければならない。
　より具体的には、第２の反応槽２０において反応槽内の温度が１７０～１９０℃、好ましくは１７５～１８５℃である場合、連鎖移動剤濃度は、第２の反応槽に供給する原料モノマーの総重量に対して、０．４０～０．６０重量％であることが好ましい。この温度範囲内で第２の反応槽において、連鎖移動剤濃度が上記の範囲内であると、ＬＰの値は、上述の条件（ＩＩＩ）を満足することができる。ただし、ＬＰ値の調整は、かかる調整方法に限定されるものではない。
　なお、第２の反応槽２０において反応槽内の温度が１７０℃よりも低い場合、重合時に連鎖移動が起こり難くなり、ＬＰの値は高くなる傾向にある。
　また、第２の反応槽２０において反応槽内の温度が１９０℃を超える場合、重合時に連鎖移動が起こり易くなり、ＬＰの値は低くなる傾向にある。
　なお、第２の反応槽２０において反応槽内の温度が上記の範囲外である場合、連鎖移動剤濃度を上記とは別の範囲に調整することで、ＬＰの値について、上記の条件（ＩＩＩ）を満足させることができる。
　多段重合の場合、ＰＲの値は、例えば、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０でのそれぞれの重合率によって調整され得る。ただし、本発明において、ＰＲの値は、上述の条件（ＩＶ）を満足するものでなければならない。また、ＰＲ値の調整は、かかる重合率の調整に限定されるものではない。
　例えば、第１の反応槽での重合率を上げるか、あるいは第２の反応槽での重合率を下げることによって、ＰＲの値は高くすることができる。
　各反応槽での重合率は、例えば、上述の重合開始剤の濃度によって調整され得る。
　ここで、本発明において、仮にＬＰ値が条件（ＩＩＩ）に規定する目標の範囲から外れる場合、第２の反応槽の連鎖移動剤濃度を変えることによって、ＬＰ樹脂の分子量を調整することもできるが、ＬＰ樹脂とＨＰ樹脂の両ピークのテールが重なる場合には、ＰＲ値は、多少変化し得る。そのため、まず、ＬＰの値を目標の条件（ＩＩＩ）の範囲内に調整した後、その重合率を調整することによって、ＰＲ値を条件（ＩＶ）の範囲内に調整するのが望ましい。
　このようにして、本発明のメタクリル樹脂組成物では、多段重合を用いることによって、上述の条件（Ｉ）～（ＩＶ）の全てを満足させることができる。ただし、本発明では、上述の条件（Ｉ）～（ＩＶ）の達成は、多段重合での調整に限定されるものではない。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、上述の条件（Ｉ）～（ＩＶ）の全てを満足することによって、耐溶剤性、耐熱性、機械強度および耐糸曳き性に優れ、さらに流動性および熱安定性にも優れることから、様々な成形品、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザーおよびメーターパネルのカバー等の車両用部材、レンズ、ディスプレイ保護板、光学フィルムおよび導光板等の光学部材、化粧品容器用の部材などに好ましく用いられ、中でも車両用部材の成形用材料として特に好ましく用いられ得る。特に、本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記の特性、その中でも特に流動性に優れるので、射出成形法における原料樹脂組成物として好ましく用いられ得る。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
　まず、「流動性」、「熱安定性」、「耐溶剤性」、「耐熱性」、「機械強度」および「耐糸曳き性」の評価方法について、それぞれ詳しく説明する。
　＜「流動性」の評価方法＞
　射出成形機（ＦＡＮＵＣ（株）製の「１５０Ｄ型」）を用いて、以下の実施例および比較例のメタクリル樹脂組成物を、円形スパイラル金型内にそれぞれ金型の中央部から射出して射出成形品を成形し、このとき金型内におけるメタクリル樹脂組成物の到達距離（ｍｍ）を測定した（以下、「スパイラル流動長」（ｍｍ）と呼ぶ場合もある）。なお、到達距離は、金型から射出成形品に転写された目盛りを読み取ることで判断した。ここで、到達距離が長いほど、メタクリル樹脂組成物が流動性に優れていることを示す。射出条件および評価に用いた円形金型は、以下の通りである。
　成形温度：２６０℃
　金型温度：６０℃
　射出速度：８０ｍｍ／秒
　射出圧力：１５０ＭＰａ
　円形スパイラル金型：厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの円形スパイラル金型を用いた。
　＜「熱安定性」の評価方法＞
　熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素流量２００ｍＬ／分、昇温速度２℃／分で、４０℃から５１０℃までにわたって、以下の実施例および比較例のメタクリル樹脂組成物を、昇温しながら、その重量変化を測定し、重量の減少が、メタクリル樹脂組成物の最初の重量の５％に達する温度（以下、「５％重量分解温度」（℃）と呼ぶ場合もある）を調べた。ここで、この５％重量分解温度が大きいほど、熱安定性が良好であることを示す。
　＜「耐溶剤性」の評価方法＞
　まず、射出成形機（（株）名機製作所製の「１４０Ｔ型」）を用いて、以下の実施例および比較例のメタクリル樹脂組成物を射出成形し、長さ２５０ｍｍ×幅２５．４ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を得た。なお、射出条件は、以下の通りであった。
　成形温度：２５０℃
　金型温度：６０℃
　次いで、得られた平板を８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥させた後、デシケータ中に入れ、試験片（長さ２５０ｍｍ×幅２５．４ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。
　得られた試験片を用いて、耐溶剤性試験を行った。この試験は、２３℃／４０％ＲＨの恒温恒湿室内で行った。試験方法には、カンチレバー法を採用し、下記（ａ）～（ｄ）の手順で行った。
　（ａ）試験片の一端部を固定台に挟んで支え、固定位置から１４６ｍｍの位置（支点）において、試験片の下側から試験片を支え、試験片を水平に保つ。
　（ｂ）試験片の他端部に荷重をかけて、試験片に所定の表面応力を発生させる。
　（ｃ）試験片の上面に、エタノール（和光純薬工業（株）製の「試薬１級エタノール」）を塗布する。なお、エタノールが揮発してなくならないように、定期的にエタノールを塗布する。
　（ｄ）エタノールの塗布を開始してから試験片にクレーズが発生するまでの時間（秒）を計測する。この方法を用いて、表面応力１８．６ＭＰａでの「クレーズ発生時間」（秒）を測定し、試験片の耐溶剤性を評価した。ここで、クレーズ発生時間が長いほど、耐溶剤性に優れていることを示す。
　なお、所定の表面応力に対する荷重は、下記の式（ｉ）より算出した。
　表面応力（ＭＰａ）＝［（６×Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ２）］×１０－６　・・・（ｉ）
　　　　　　Ａ：荷重（Ｎ）
　　　　　　Ｂ：支点から荷重をかけている位置までの長さ（ｍ）
　　　　　　Ｃ：試験片の幅（ｍ）
　　　　　　Ｄ：試験片の厚さ（ｍ）
　＜「耐熱性」の評価方法＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２０６（Ｂ５０法）に準拠して、ヒートデストーションテスター（（株）安田精機製作所製の「１４８－６連型」）を用いて、以下の実施例および比較例のメタクリル樹脂組成物を用いて、射出成形により作製した試験片において、そのビカット軟化温度（℃）を測定した。ここで、ビカット軟化温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
　＜「機械強度」（引張強度）の評価方法＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１６２に準拠して、射出成形により試験片を作製し、５ｍｍ／分の速度で引張試験を行って試験片の「引張破壊応力」（ＭＰａ）を求めた。ここで、引張破壊応力が高いほど、引張強度に優れていることを示す。
　＜「耐糸曳き性」の評価方法）＞
　（耐糸曳き性の評価試験をするための試験片の作製法）
　評価試験の対象となる以下の実施例および比較例のメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（東芝社製の「ＩＳ１３０ＩＩ型」）により、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、縦２１０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板（１０１）を作製した（図１参照）。
　次いで、この平板（１０１）を、パネルソーにより、図２に示すように縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断して試験片（１０２）を計２２枚作製した。
　なお、図１は切断する前の平板（１０１）をその上側から見た模式図であり、図２は切断した後の各試験片（１０２）をその上側から見た模式図である。
　（耐糸曳き性の評価試験法）
　以下にて説明する実施例および比較例のメタクリル樹脂組成物の耐糸曳き性の評価試験法について、図３および図４を参照しながら、詳しく説明する。なお、図３は、評価試験開始前の状態の一例を表す模式図であり、図４は、この評価試験において、メタクリル樹脂組成物の試験片（１０２）が糸を曳いている状態の一例を表す模式図である。
　図３に示すように、ホットプレート（１０３）上に、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ３ｍｍのＳＵＳ３４製のプレートを敷き、これを熱板（１０４）とした。一方、高さ調整が可能なハイトゲージ（１０５）にアルミ製の棒（１０６）を挟み込ませ、さらにこのアルミ棒（１０６）に、上述した作製法により得た縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのメタクリル樹脂組成物の試験片（１０２）をクリップで留めて固定した。
　次に、所定温度に加熱した熱板（１０４）に、試験片（１０２）のその作製の際にパネルソーにより切断されていない面（２０ｍｍ×３ｍｍ）を２０秒間押し当てることにより、試験片（１０２）の接触部を熱板（１０４）上で溶融させた後、図４に示すように試験片（１０２）を持ち上げて糸（１０７）が曳いた長さをハイトゲージ（１０５）の目盛りで読み取った。
　上記の操作を１０回繰り返し、所定の温度における試験片の糸曳きの長さの平均値を求めた。熱板の温度は最初２３０℃から、１０℃ずつ上げて測定を続ける。そして、この糸曳きの長さの平均値がはじめて１０ｍｍ以上になったときの温度を「糸曳き開始温度」（℃）とした。ここで、この糸曳き開始温度が高いほど、耐糸曳き性に優れていることを示す。
　次に、熱分解ガスクロマトグラフィーによるメタクリル樹脂組成物の評価方法について詳しく説明する。
　＜メタクリル樹脂組成物の評価方法＞
　以下にて説明する実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂組成物のペレットを熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で分析し、例えば、単量体成分として使用したメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステルに対応するピーク面積をそれぞれ測定することによって、各メタクリル樹脂組成物を評価した。
　（熱分解条件）
　　試料調製：メタクリル樹脂組成物を精秤（目安２～３ｍｇ）し、樋状に形成した金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んでその両端を軽くペンチで押さえて封入した。
　　熱分解装置：ＣＵＲＩＥ　ＰＯＩＮＴ　ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ　ＪＨＰ－２２（日本分析工業（株）製）
　　金属セル：Ｐｙｒｏｆｏｉｌ　Ｆ５９０（日本分析工業（株）製）
　　恒温槽の設定温度：２００℃
　　保温パイプの設定温度：２５０℃
　　熱分解温度：５９０℃
　　熱分解時間：５秒
　（ガスクロマトグラフィー分析条件）
　　ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ－１４Ｂ（（株）島津製作所製）
　　検出方法：ＦＩＤ
　　カラム：７Ｇ　３．２ｍ×３．１ｍｍφ（（株）島津製作所製）
　　充填剤：ＦＡＬ－Ｍ（（株）島津製作所製、パックドカラム）
　　キャリアガス：Ａｉｒ／Ｎ２／Ｈ２＝５０／１００／５０（ｋＰａ）、８０ｍｌ／ｍｉｎ
　　カラムの昇温条件：１００℃で１５分間保持→１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温→１５０℃で１４分間保持
　　ＩＮＪ温度：２００℃
　　ＤＥＴ温度：２００℃
　上記の熱分解条件で各メタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記のガスクロマトグラフィー分析条件下で測定を行ったときに検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ１）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらのピーク面積から、ピーク面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。
　一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比がＷ０（既知）（アクリル酸エステル単位の重量／メタクリル酸メチル単位の重量）であるメタクリル樹脂の標準品を上記の熱分解条件下で熱分解させ、発生した分解生成物を上記のガスクロマトグラフィー分析条件下で測定を行ったときに検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ０）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ０）を測定し、これらピーク面積から、ピーク面積比Ａ０（＝ｂ０／ａ０）を求めた。
　そして、このピーク面積比Ａ０と、上記の重量比Ｗ０とから、ファクターｆ（＝Ｗ０／Ａ０）を求めた。
　次に、上記のピーク面積比Ａに上記のファクターｆを乗じることにより、測定対象の上記メタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比Ｗ（アクリル酸エステル単位の重量／メタクリル酸メチル単位の重量）を求め、この重量比Ｗから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率（重量％）およびアクリル酸エステル単位の比率（重量％）をそれぞれ算出した。以下の実施例および比較例では、特に、メタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位の比率（重量％）およびアクリル酸メチル単位の比率（重量％）を求めた。
　（実施例および比較例におけるＧＰＣの測定条件）
　　測定装置　　東ソー製　ＨＬＣ－８２２０
　　カラム　　　TSKgel super HM-H ２本　および SuperH 2500 １本を直列に接続
　　検出器　　　ＲＩ検出器
　　溶液調整　　ＴＨＦを溶媒とし、サンプルの０．０５％溶液を用いる
　　カラム温度　４０℃
　　注入量　　　２０μＬ
　　流速　　　　０．６ｍｌ/ｍｉｎ
　　上記の条件にて、各メタクリル樹脂の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基に、各メタクリル樹脂の各パラメータ―（ＨＰ、ＬＰおよびＰＲ）の値を求めた。
　　検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量の異なる以下の７種類のメタクリル樹脂（Shodex STANDARD M-７５ 昭和電工製）を用いた。
　　　　　　　　　　　　　　　　重量平均分子量
　　　　　標準試料１　　　　　　９２７,０００
　　　　　標準試料２　　　　　　５２４,０００
　　　　　標準試料３　　　　　　２０３,０００
　　　　　標準試料４　　　　　　　６２,２００
　　　　　標準試料５　　　　　　　２０,０００
　　　　　標準試料６　　　　　　　　６,５７０
　　　　　標準試料７　　　　　　　　２,９２０
　（実施例１）
　本実施例においては、概略的には、図５を参照しながら、上述の例示の実施形態に従って、連続重合を２段で実施して、メタクリル樹脂組成物をペレットの形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。
　本実施例においてメタクリル樹脂組成物を製造するために、図５に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量８Ｌの完全混合型反応槽を用いた。
　第１の反応槽１０において、メタクリル酸メチル９９．２９４８質量部、アクリル酸メチル０．５０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．０９８質量部、離型剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート］０．００７２質量部を混合してシロップ１を得た。
　また、第１の反応槽１０内でのシロップ１の滞留時間は６１．６分となるように流量を調整した。
　このとき、シロップ１の重合率は４４％であった。（なお、このシロップ１の重合率は、第１の反応槽１０における重合の他に、第２の反応槽２０や脱揮押出機３３における重合も含めた値であり、脱揮押出機３３から得られるペレットの単位時間当たりのペレットの生成量を上記単量体（合計）の単位時間当たりの供給量で除算した値である。また、この後、第２の反応槽２０において、重合禁止剤溶液（上記の単量体（合計）９９．９９９９５質量部に対して、０．００００５０質量部の２，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを溶かした溶液）と、シロップ１とを１：９．７の質量割合で混合した。）
　第１の反応槽１０内での温度（Ｔ１）は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。
　次に、第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備する。なお、この原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル９４．０５質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］５．３５質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．１０質量部を混合したものであった。
　第２の反応槽２０において、原料モノマー溶液２とシロップ１とが１：９．７の質量割合で混合するように流量を調整した。なお、かかる混合物の第２の反応槽２０における滞留時間は３６．６分であった。
　第２の反応槽２０内での温度（Ｔ２）は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行い、シロップ２を得た。
　シロップ２の重合率は５６％であった。なお、シロップ２の重合率は、単位時間当たりのペレットの生成量を単位時間当たりの単量体（合計）の供給量で除算して得た。
　なお、この連続重合は、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
　第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂから、メタクリル樹脂組成物として連続的に抜き出した。これにより得られたメタクリル樹脂組成物を、抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２５０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後のメタクリル樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、メタクリル樹脂組成物をペレットの形態で製造した（以下、「実施例１のメタクリル樹脂組成物」と呼ぶ）。
　また、参照のため、第２の反応槽２０にて、原料モノマー溶液２に代えて、重合禁止剤溶液（単量体９９．９９９９５重量部に対して０．００００５０質量部の２，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを溶かした溶液）を供給した以外は、上記の製造方法と同様にして、上記で得られたメタクリル樹脂組成物に含有される高分子量体成分に相当するメタクリル樹脂（以下、「高分子量メタクリル樹脂」と呼ぶ）のみをペレットの形態で別途に製造した。
　得られた各ペレットを上記の各種評価に使用した。
　（実施例２）
　本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第１の反応槽１０にて、メタクリル酸メチル９９．２９４８質量部、アクリル酸メチル０．５０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．０９３質量部、離型剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート］０．００８８質量部を混合してシロップ１を得た。第１の反応槽１０内でのシロップ１の滞留時間は４６．０分であった。第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１３５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度は１３５℃であり、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。
　次に、第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本実施例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル９４．０５質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］６．０４質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０５質量部を混合したものであった。
　第２の反応槽２０にて、原料モノマー溶液２とシロップ１とを１：１１．１の割合で混合するよう流量を調整した。かかる混合物の第２の反応槽２０における滞留時間は２７．７分であった。
　第２の反応槽２０内の温度（Ｔ２）は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度は１７５℃であり、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行い、シロップ２を得た。シロップ２の重合率は４９％であった。シロップ２の重合率は、単位時間当たりのペレットの生成量を単位時間当たりの単量体（合計）の供給量で除算して得た。なお、この連続重合は、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。
　（実施例３）
　本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本実施例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル８９．９１質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］９．４７質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．１２質量部を混合したものであった。得られたシロップ２の重合率は５８％であった。
　（実施例４）
　本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第１の反応槽１０にて、メタクリル酸メチル９８．５９９２質量部、アクリル酸メチル１．２０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．０９３質量部、離形剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート］０．００７８質量部を混合してシロップ１を得た。
　得られたシロップ１の重合率は４５%であった。
　第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本実施例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル９３．３７質量部、アクリル酸メチル１．２０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］５．３５質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０８質量部を混合したものであった。
　得られたシロップ２の重合率は５６%であった。
　（実施例５）
　本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
　第１の反応槽１０にて、メタクリル酸メチル９９．３６８６質量部、アクリル酸メチル０．５３００質量部、連鎖移動剤[ｎ－オクチルメルカプタン]０．０９３０質量部、重合開始剤[ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート]０．００８４質量部を混合してシロップ１を得た。第１の反応槽１０内でのシロップ１の滞留時間は６２分であった。第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１２７℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度は１２７℃であり、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。
　次に、第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本実施例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル８９．０３質量部、アクリル酸メチル０．５３質量部、連鎖移動剤[ｎ－オクチルメルカプタン]１０．２９質量部および重合開始剤[１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン]０．１５部を混合したものであった。
　第２の反応槽２０にて、原料モノマー溶液２とシロップ１とを１：２３．５の割合で混合するよう流量を調整した。かかる混合物の第２の反応槽２０における滞留時間は３８分であった。
　第２の反応槽２０内の温度（Ｔ２）は１８６℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度は１８６℃であり、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行い、シロップ２を得た。シロップ２の重合率は４９％であった。
　（比較例１）
　本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第１の反応槽１０において、メタクリル酸メチル９９．２７６９質量部、アクリル酸メチル０．５０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．１１５０質量部、離型剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート］０．００８１質量部を混合してシロップ１を得た。シロップ１の重合率は４５％であった。また、シロップ２の重合率は５８％であった。
　（比較例２）
　本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第１の反応槽１０において、メタクリル酸メチル９９．２６６５質量部、アクリル酸メチル０．５０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．１２５０質量部、離型剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート］０．００８５質量部を混合してシロップ１を得た。シロップ１の重合率は４６％であった。また、シロップ２の重合率は５９％であった。
　（比較例３）
　本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本比較例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル９６．３１質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］３．１０質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０９質量部を混合したものであった。また、シロップ２の重合率は５７％であった。
　（比較例４）
　本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本比較例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル８９．９４質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］９．４７質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０９質量部を混合したものであった。また、シロップ２の重合率は５６％であった。
　（比較例５）
　本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本比較例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル８９．９９質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］５．３５質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０４質量部を混合したものであった。また、得られたシロップ２の重合率は５２％であった。
　（比較例６）
　本比較例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にしてメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂をそれぞれペレットの形態で製造した。
　第１の反応槽１０にて、メタクリル酸メチル９９．２８９８質量部、アクリル酸メチル０．５０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．１０３質量部、離型剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート］０．００７２質量部を混合してシロップ１を得た。シロップ１の重合率は、４４％であった。
　第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備した。本比較例において、原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル８９．９１質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］６．４２質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０４質量部を混合したものであった。また、得られたシロップ２の重合率は５２％であった。
　（比較例７）
　本比較例においては、実施例１にて使用した図５の装置において、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂを、予熱器３１に直接接続した装置を用いた。本装置は重合反応が第１の反応槽１０のみで行われる。
　第１の反応槽１０にて、メタクリル酸メチル９７．２３１１質量部、アクリル酸メチル２．５０００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．１６質量部、離形剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．００８９質量部を混合してシロップを得た。
　また、第１の反応槽１０内でのシロップの滞留時間は６１．６分となるように流量を調製した。
　第１の反応槽１０内での温度(Ｔ１)は１７５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱重合を行った。
　これにより得られたメタクリル樹脂組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２５０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後のメタクリル樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして、排出ライン３５から排出させた。これにより、メタクリル樹脂をペレットの形態で製造し、得られたペレットについて各種評価を行った。
　なお、本比較例において、上記シロップの重合率は、５６%であった。
　（比較例８）
　本比較例においては、以下の点を除いて、比較例７と同様にしてメタクリル樹脂組成物を得た。
　第１の反応槽１０にて、メタクリル酸メチル９６．９１０１質量部、アクリル酸メチル２．８９００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．０８５質量部、離形剤［ステアリルアルコール］０．１０００質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０１４９質量部を混合してシロップを得た。
　また、第１の反応槽１０内でのシロップの滞留時間は４３分となるように流量を調製した。
　これにより得られたメタクリル樹脂組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２７０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後のメタクリル樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして、排出ライン３５から排出させた。これにより、メタクリル樹脂をペレットの形態で製造し、得られたペレットについて各種評価を行った。
　なお、本比較例において、上記シロップの重合率は、５６%であった。
　各実施例および各比較例における連鎖移動剤濃度［ＯＭ］（％）、シロップの重合率（％）、高分子量メタクリル樹脂の重量平均分子量［Ｍｗｈ］、低分子量メタクリル樹脂の割合［ＦＬＭ］（％）、メタクリル樹脂の重量平均分子量［Ｍｗ］および低分子量メタクリル樹脂の重量平均分子量［Ｍｗｌ］をそれぞれ以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［ＯＭ１］：第１の反応槽１０に供給される連鎖移動剤の濃度
　［ＯＭ２］：第２の反応槽２０に供給される連鎖移動剤の濃度
　　Ｍｗｈ：高分子量メタクリル樹脂（第２の反応槽２０に原料モノマー溶液２の代わりに重合禁止剤溶液を供給して、第２の反応槽２０にて重合が抑えられることによって得られる高分子量メタクリル樹脂（ペレット））の重量平均分子量
　　ＦＬＭ：ピーク分子量がＨＰのメタクリル樹脂（ＨＰ樹脂）とピーク分子量がＬＰのメタクリル樹脂（ＬＰ樹脂）との総計に対する、ＬＰ樹脂の存在割合（％）
（ＦＬＭは、まず、対象のメタクリル樹脂組成物および高分子量メタクリル樹脂のそれぞれのＧＰＣ測定を行い、その溶出時間と強度の情報を得る。微小溶出時間における各樹脂の強度を全溶出時間にわたって足し合わせて、その足し合わせて得た値で各樹脂の強度を除算することで規格化を行い、溶出時間における各樹脂の存在割合を算出する。次いで、溶出時間を分子量の情報に換算し、横軸が分子量、縦軸が存在割合のグラフを作成する（例えば、図６を参照のこと）。作成したグラフにおけるメタクリル樹脂組成物の高分子量体側の存在割合のピーク値をｃとし、高分子量メタクリル樹脂の存在割合のピーク値をｄとして、式：ＦＬＭ＝（ｄ－ｃ）／ｄ×１００に従って、ＦＬＭの値を算出した。）
　　Ｍｗ：メタクリル樹脂組成物中に含まれるメタクリル樹脂の重量平均分子量
　　Ｍｗｌ：低分子量メタクリル樹脂の重量平均分子量（なお、Ｍｗｌは、式：Ｍｗ＝（ＦＬＭ／１００）×Ｍｗｌ＋（１００－ＦＬＭ）／１００×Ｍｗｈから計算により得られた値を１００の位を四捨五入して得られた値である）
　各実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂組成物（ペレット)について測定したＨＰ、ＬＰおよびＰＲの値ならびに上述の評価方法による評価の結果を以下の表２にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５では、いずれにおいても、ＨＰ、ＬＰおよびＰＲの値ならびにメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチルの割合が本発明において規定する条件（Ｉ）～（ＩＶ）の範囲内にあるので、すなわち条件（Ｉ）～（ＩＶ）をすべて満たすので、スパイラル流動長、クレーズ発生時間、引張破壊応力、ビカット軟化温度、糸曳き開始温度のすべての物性が優れている。また、実施例１～５において、５％重量分解温度は、いずれも良好であった。
　比較例１および２では、ＨＰの値が規定範囲よりも低いので、実施例１～５と比べて、クレーズ発生時間が短くなり、引張破壊応力も低く、糸曳き開始温度も低い。
　比較例３では、ＬＰの値が規定範囲よりも高い。その結果、実施例１～５と比較して、スパイラル流動長の値が低い。また、比較例３では、ＰＲの値も規定範囲よりも低いが、低分子量体の割合を示すＦＬＭの値が実施例１と類似しているため（表１参照）、かかる結果は、主にＬＰが規定範囲を外れた結果によるものであると推測される。
　比較例４では、ＬＰの値が規定範囲よりも低い。その結果、実施例１～５と比較して、引張破壊応力およびビカット軟化温度が低い。また、比較例４では、ＰＲの値が規定範囲よりも高いが、低分子量体の割合を示すＦＬＭの値が実施例１と類似しているため（表１参照）、かかる結果は、主にＬＰの値が規定範囲を外れた結果によるものであると推測される。
　比較例５では、ＰＲの値が規定範囲よりも高いため、スパイラル流動長の値が低い。
　比較例６では、ＨＰの値が規定範囲よりも低く、なおかつＰＲの値が規定範囲よりも高い。ＨＰの値が低いことによる効果と、ＰＲの値が規定範囲よりも高い効果が互いの効果を相殺し、流動性は目標範囲を満たしていた。しかし、ＨＰの値が低いことによって、実施例１～５と比べて、クレーズ発生時間は著しく低下し、引張破壊応力の値も実施例１～５よりも低いものであった。
　このように、比較例１～６では、本発明において規定する条件（Ｉ）～（ＩＶ）のすべてを満たさないので、本発明の実施例１～５のように優れた流動性および熱安定性とともに、耐溶剤性、耐熱性、機械強度、耐糸曳き性などの物性をすべて良好なレベルで維持することはできなかった。
　また、比較例７および８では、物性バランスが優れない。特に重要な流動性が低い。これは、比較例７および８では、メタクリル樹脂組成物が１種のメタクリル樹脂のみを含むものであることに起因するからであると考えられる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、射出成形における原料樹脂組成物として利用することができ、特に車両用途（例えば、自動車、バイク、電車、汽車などの車両用途）の成形体の製造に使用することができる。例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルのカバー、バイザー等の車両用部材の成形材料として利用することができる。また、レンズ、ディスプレイ保護板、光学フィルムおよび導光板等の光学部材、化粧品容器用の部材などの成形用材料としても利用することができる。
　本願は、２０１４年６月２３日に日本国で出願された特願２０１４－１２８４８９号を基礎としてその優先権を主張するものであり、その内容はすべて本明細書中に参照することにより援用される。
　　１　　　原料モノマータンク（原料モノマーおよび場合により連鎖移動剤の供給源）
　　３　　　重合開始剤タンク
　　　　　　（重合開始剤ならびに場合により原料モノマーおよび連鎖移動剤の供給源）
　　５　　　ポンプ
　　７　　　ポンプ
　　９　　　原料供給ライン
　　１０　　第１の反応槽
　　１１ａ　供給口
　　１１ｂ　抜き出し口
　　１１ｃ　別の供給口
　　１３　　ジャケット（温度調節手段）
　　１４　　攪拌機
　　１５　　接続ライン
　　１７　　重合開始剤タンク
　　　　　　（新たな原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源）
　　１９　　ポンプ
　　２０　　第２の反応槽
　　２１ａ　供給口
　　２１ｂ　抜き出し口
　　２１ｃ　別の供給口
　　２３　　ジャケット（温度調節手段）
　　２４　　攪拌機
　　２５　　抜き出しライン
　　３１　　予熱器
　　３３　　脱揮押出機
　　３５　　取り出しライン
　　３７　　回収タンク
　　Ｔ　　　温度センサ（温度検知手段）
　　１０１　平板
　　１０２　試験片
　　１０３　ホットプレート
　　１０４　熱板
　　１０５　ゲージ
　　１０６　アルミ製の棒
　　１０７　糸

Claims (7)

  1. 　ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂組成物であって、該メタクリル樹脂組成物が、以下の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    　　（Ｉ）　該メタクリル樹脂が、それぞれ、単量体単位としてメタクリル酸メチル単位を有し、該メタクリル酸メチル単位の重量割合が、全単量体単位１００重量％に対して、９８．５重量％よりも大きいこと
    　　（ＩＩ）　該メタクリル樹脂のピーク分子量のうち、高い方のピーク分子量をＨＰとするとき、ＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること
    　　（ＩＩＩ）　該メタクリル樹脂のピーク分子量のうち、低い方のピーク分子量をＬＰとするとき、ＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること
    　　（ＩＶ）　微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が、式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること
    を満たすことを特徴とする、メタクリル樹脂組成物。
  2. 　連続塊状重合によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
  3. 　２つの完全混合槽を用いた連続塊状重合によって製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
  4. 　１１０℃～１６０℃の重合温度での重合によって得られるメタクリル樹脂をメタクリル樹脂組成物の総重量に対して５０重量％以上の重量割合で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物。
  5. 　射出成形に用いられることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物。
  6. 　車両用途に用いられることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物から得られる成形体。
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