TW201615730A - 甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

以提供能維持優異之耐溶劑性、耐熱性、機械強度、耐拉絲性等所有物性，尤其具有優異的流動性，且熱安定性亦優異之甲基丙烯酸樹脂組成物為目的，而提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含峰值分子量彼此不同之2種甲基丙烯酸樹脂，且滿足以下條件(I)~(IV)，(I)該甲基丙烯酸樹脂中，甲基丙烯酸甲酯單位之重量比例相對於全部單體單位100重量%大於98.5重量%，(II)表示較高者之峰值分子量之HP值滿足式：180000≦HP≦220000，(III)表示較低者之峰值分子量之LP值滿足式：24000≦LP≦35000，(IV)微分分子量分佈曲線中，將HP中表示波峰高度之值設為a，將LP中表示波峰高度之值設為b時，以a/b表示之PR值滿足式：1.32≦PR≦1.60。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體。
丙烯酸樹脂組成物由於透明性或耐候性優異，故已被利用作為例如尾燈燈罩、頭燈燈罩、儀表板之罩蓋等之特別是汽車用之車輛用途中所用之構件(以下稱為「車輛用構件」)之成形用材料。
近年來，由於耗油量提高而期望車輛用構件為薄的成形體。且，車輛用構件中，大型化之期望高漲。因車輛用構件大型化，故若為尾燈燈罩或頭燈燈罩，則可對光源部之配置下功夫，使設計幅度變廣，且大型化之照光部中，藉由增加光源數而整面發光，可進一步提高前方及後方之辨識性。
此外，車輛用構件中，有時會使用除蠟劑，且依車輛而定有時亦對燈罩部等進行塗裝等，此等車輛用構件暴露於有機溶劑等之機會多，亦期望車輛用構件對於該等溶劑不會產生細裂紋或龜裂(該等性能稱為「耐溶劑 性」)。
且，甲基丙烯酸樹脂組成物成形加工時，要求其加工時其組成物之流動性優異。此外，亦要求其耐熱性高以使得取出車輛用構件等成形體時，不使該車輛用構件變形。且，亦要求在尾燈之組裝步驟中，於成形後之車輛用構件與其他樹脂構件接合之情況，彼等之熱板熔著時，不產生樹脂絲(該性能稱為「耐拉絲性」)。
接著，關於流動性，尤其是成形為近年來所期望之大型化薄壁成形體時，由於樹脂之流動性不足故熔融時必須使樹脂組成物之黏度降低，與以往加工時之條件相比，有不得不提高成形溫度進行加工之情況。然而，提高成形溫度時，甲基丙烯酸樹脂中尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)已知在260℃以上會自樹脂中之高分子不飽和末端引起熱分解，如此成形溫度高時甲基丙烯酸樹脂被熱分解而單體化，而使該等揮發，而有發生稱為「銀影」之外觀不良之問題。又，此種情況下，藉由降低分子量，或使改善流動性之輔單體共聚合而提高樹脂之流動性，可降低成形加工時之溫度，藉此可在不產生銀影等不良下使樹脂成形。再者，此時，亦可在省電力下進行成形，因此可縮短加溫及冷卻之週期，亦具有可提高生產效率之優點。
然而，利用如此以往之方法，會犧牲掉耐溶劑性、耐熱性、拉伸強度等機械強度、耐拉絲性、外觀等性能。
為解決該等問題，專利文獻1、2中已報導使 用含有高分子量之甲基丙烯酸樹脂與低分子量之甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-12564號公報
[專利文獻2]日本特開2006-193647號公報
然而，以往之技術中，關於流動性優異又且熱安定性、或耐溶劑性、耐熱性、拉伸強度等機械特性、耐拉絲性等物性均優異之組成物迄今為止並未發現。
專利文獻1中雖針對流動性、耐拉絲性及耐熱性進行調查，但未發現一方面具有高的拉伸強度等機械特性或熱安定性一方面流動性為最大之組成物。
且，專利文獻2雖已針對耐溶劑性、耐熱性、流動性加以調查，但未發現一方面具有高的熱安定性或耐拉絲性一方面流動性為最大之組成物。
再者，如上述，流動性之要求提高，若提高流動性則愈高成形時愈產生有利，但另一方面，要求即使高溫下仍不易熱分解之甲基丙烯酸樹脂組成物。
因此，本發明之目的係提供能維持優異之耐溶劑性、耐熱性、機械強度、耐拉絲性等所有物性，尤其 具有優異流動性，且熱安定性亦優異之甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討之結果，因而完成本發明。
據此，本發明提供以下之發明，但並不限於以下者。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係包含峰值分子量彼此不同之2種甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵係該甲基丙烯酸樹脂組成物滿足以下之條件(I)、(II)、(III)及(IV)，(I)該甲基丙烯酸樹脂分別具有甲基丙烯酸甲酯單位作為單體單位，該甲基丙烯酸甲酯單位之重量比例相對於全部單體單位100重量%大於98.5重量%，(II)該甲基丙烯酸樹脂之峰值分子量中，將較高者之峰值分子量設為HP時，HP之值滿足式：180000≦HP≦220000，(III)該甲基丙烯酸樹脂之峰值分子量中，將較低者之峰值分子量設為LP時，LP之值滿足式：24000≦LP≦35000，(IV)微分分子量分佈曲線中，將HP中表示波峰高度 之值設為a，將LP中表示波峰高度之值設為b時，以a/b表示之PR值滿足式：1.32≦PR≦1.60。
[2]如上述[1]所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係藉連續塊狀聚合而製造。
[3]如上述[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係使用2個完全混合槽藉連續塊狀聚合而製造。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其以相對於甲基丙烯酸樹脂組成物之總重量為50重量%以上之重量比例包含藉由在110℃~160℃之聚合溫度下聚合而得之甲基丙烯酸樹脂。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係用於射出成形。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係用於車輛用途。
[7]一種成形體，其係由如上述[1]~[6]中任一項所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物所得。
依據本發明，可提供維持優異之耐溶劑性、耐熱性、機械強度、耐拉絲性等所有物性，尤其具有優異之流動性，且熱安定性亦優異之甲基丙烯酸樹脂組成物。
1‧‧‧原料單體槽(原料單體及視情況之鏈轉移劑之供給源)
3‧‧‧聚合起始劑槽(聚合起始劑及視情況之原料單體及鏈轉移劑之供給源)
5‧‧‧泵
7‧‧‧泵
9‧‧‧原料供給管線
10‧‧‧第1反應槽
11a‧‧‧供給口
11b‧‧‧抽取口
11c‧‧‧另一供給口
13‧‧‧套筒(溫度調節手段)
14‧‧‧攪拌機
15‧‧‧連接管線
17‧‧‧聚合起始劑槽(新的原料單體，聚合起始劑及鏈轉移劑之供給源)
19‧‧‧泵
20‧‧‧第2反應槽
21a‧‧‧供給口
21b‧‧‧抽取口
21c‧‧‧另一供給口
23‧‧‧套筒(溫度調節手段)
24‧‧‧攪拌機
25‧‧‧抽取管線
31‧‧‧預熱器
33‧‧‧脫揮發擠出機
35‧‧‧抽取管線
37‧‧‧回收槽
T‧‧‧溫度感知器(溫度檢測手段)
101‧‧‧平板
102‧‧‧試驗片
103‧‧‧加熱板
104‧‧‧熱板
105‧‧‧測徑計
106‧‧‧鋁製棒
107‧‧‧絲
圖1顯示耐拉絲性之評價試驗中使用之試驗片(切斷前)。
圖2顯示耐拉絲性之評價試驗中使用之試驗片(切斷後)。
圖3顯示耐拉絲性之評價試驗(開始試驗前)之示意圖。
圖4顯示耐拉絲性之評價試驗(試驗中)之示意圖。
圖5為顯示用以製造本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之裝置之一例之示意圖。
圖6為顯示實施例1中製造之甲基丙烯酸樹脂組成物所含之甲基丙烯酸樹脂之存在比例(縱軸)及分子量(橫軸)之圖表。
圖7為顯示實施例1中製造之甲基丙烯酸樹脂組成物所含之甲基丙烯酸樹脂之微分分子量分布曲線之圖表。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物包含峰值分子量彼此不同之2種甲基丙烯酸樹脂，其特徵係滿足以下 之條件(I)、(II)、(III)及(IV)。
(I)該甲基丙烯酸樹脂分別具有甲基丙烯酸甲酯單位作為單體單位，且該甲基丙烯酸甲酯單位之重量比例相對於全部單體單位100重量%大於98.5重量%。
(II)該甲基丙烯酸樹脂之峰值分子量中，將較高者之峰值分子量設為HP時，HP之值滿足式：180000≦HP≦220000。
(III)該甲基丙烯酸樹脂之峰值分子量中，將較低者之峰值分子量設為LP時，LP之值滿足式：24000≦LP≦35000。
(IV)微分分子量分佈曲線中，將HP中表示波峰高度之值設為a，將LP中表示波峰高度之值設為b時，以a/b表示之PR值滿足式：1.32≦PR≦1.60。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物藉由滿足全部上述條件(I)、(II)、(III)及(IV)，而以期望之等級維持以下(尤其是實施例)中詳細說明之耐溶劑性、耐熱性、機械強度、耐拉絲性等所有物性，尤其具有優異之流動性，且熱安定性亦優異。
關於條件(I)、(II)、(III)及(IV)分別在以下之甲基丙烯酸樹脂組成物之說明中更詳細說明。
(甲基丙烯酸樹脂組成物)
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物(以下有時亦簡稱為「本樹脂組成物」)至少包含甲基丙烯酸樹脂，該 甲基丙烯酸樹脂組成物中所含之甲基丙烯酸樹脂中包含至少2種彼此之峰值分子量不同之甲基丙烯酸樹脂。
據此，本樹脂組成物至少包含具有較高者之峰值分子量(以下有時亦簡稱為「HP」)，較好具有最高峰值分子量之甲基丙烯酸樹脂(以下有時亦簡稱為「HP樹脂」)，與具有較低者，亦即比HP低之峰值分子量(以下有時亦簡稱為「LP」)，較好次高於HP之峰值分子量之甲基丙烯酸樹脂(以下，有時亦簡稱為「LP樹脂」)而成。
另外，本發明中，甲基丙烯酸樹脂之所謂「峰值分子量」意指可依據以下詳細說明之JIS K 7252-1~4(利用塑膠之排除尺寸層析法之高分子平均分子量及分子量分布之求法-第1部~第4部)，利用已往習知之尺寸排除層析法(SEC)(例如凝膠滲透層析法(GPC)等)決定之分子量分布曲線之峰值(極大)分子量。
本樹脂組成物中所含有之甲基丙烯酸樹脂均包含例如甲基丙烯酸甲酯單位(亦即，使用甲基丙烯酸甲酯作為單體時可由甲基丙烯酸甲酯衍生之單體單位)作為單體單位(亦即，可由形成甲基丙烯酸樹脂之單體衍生之單體單位)。
甲基丙烯酸樹脂亦可進而包含其他單體單位，例如亦可包含丙烯酸酯單位(亦即，使用丙烯酸酯作為單體時可由丙烯酸酯衍生之單體單位)。
可衍生出丙烯酸酯單位之丙烯酸酯列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸環戊二烯酯等。該等中以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基酯最佳，該等可使用1種亦可混合2種以上使用。
此處，關於上述之條件(I)，本樹脂組成物中所含之甲基丙烯酸樹脂中之甲基丙烯酸甲酯單位之重量比例為例如相對於全部單體單位100重量%，大於98.5重量%，較好為99.0~99.9重量%，更好為99.0~99.5重量%。又，該重量比例可藉由利用熱分解氣體層析法等分析而求出。
上述甲基丙烯酸甲酯單位之重量比例大於98.5重量%時，可獲得優異之透明性、耐熱性、機械強度等效果。
且，此處，本樹脂組成物中，甲基丙烯酸樹脂中可含之上述丙烯酸酯單位之重量比例為例如1.5重量%以下(亦可為0重量%)，較好為0.1重量%以上未達1.5重量%，更好為0.3~0.7重量%。又，該重量比例可藉由例如熱分解氣體層析法等分析而求出。
丙烯酸酯單位之重量比例少時，所得共聚物之解聚合容易進行，會有射出成形時之熱安定性下降之傾向故不佳。丙烯酸酯單位之重量比例超過1.5重量%時，成形加工性雖提高，但會有所得車輛構件等成形品之耐熱性下降之虞故不佳。
此處，利用上述之熱分解氣體層析法等進行 之分析可採用過去已知之分析法。
例如，可利用熱分解爐以特定之溫度(400℃以上)使本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物熱分解，且以氣體層析法分析產生之分解氣體，針對上述甲基丙烯酸樹脂求出對應於構成之各單體成分之波峰面積比，並換算成重量比(%)而求出。
將面積比換算成重量比(%)之方法為例如針對甲基丙烯酸樹脂之標準品(可作為市售品購入，單體成分之種類及其重量比例為已知者)，預先如上述般求出對應於各單體成分之波峰之面積比，藉此算出可自該面積比換算單體成分之重量比(%)之係數，且視需要，使用複數種標準品製作校正線，算出該等係數，藉此可使用該係數，換算成與本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含之甲基丙烯酸樹脂之單體成分之面積比對應之重量比(%)。又，該等波峰一部分重疊時，亦可利用已往習知之方法修正重複之面積而算出上述之比率。
上述單體成分除了甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯以外，亦可包含可與甲基丙烯酸甲酯及/或丙烯酸酯共聚合之其他單體。該其他單體列舉為例如具有1個可游離聚合之雙鍵之單官能單體、具有2個以上可游離聚合之雙鍵之多官能性單體等，該等可使用1種或混合2種以上使用。
單官能性單體列舉為例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁 酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環戊二烯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸或該等之酸酐；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等含氮單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體等。
多官能性單體列舉為例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等之二醇類之不飽和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯等不飽和羧酸之烯酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等多元酸之烯酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等之多元醇之不飽和羧酸酯；二乙烯基苯等。
上述單體成分之聚合方法可採用例如懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等之各種以往習知之聚合法，尤其較好採用塊狀聚合法。
又，使用懸浮聚合時，會有例如即使聚合後洗淨樹脂，樹脂中仍含聚合安定劑之情況，而有外觀不佳之情況。相對於此，塊狀聚合由於不使用聚合安定劑故外觀優異。且，與懸浮聚合之情況不同，聚合溫度高於100℃，其結果，會有樹脂之間規性下降之傾向。又，一般而言，間規性系可對樹脂之流動性及耐熱性造成影響者，該間規性愈低，則流動性愈增加，耐熱性愈降低。據此，藉由採用塊狀聚合，即使相同分子量仍可達成更高的流動 性。再者，塊狀聚合由於例如可藉由邊將單體成分與視需要之聚合起始劑、鏈轉移劑等連續供給於反應容器中邊連續抽取出在反應容器內滯留特定時間而得之部分聚合物而進行，故藉由連續塊狀聚合可以高生產性獲得甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造中，聚合溫度較好為110~160℃，更好為120~140℃。無論聚合溫度高還是低，熱安定性均下降。基於提高本發明中可製造之甲基丙烯酸樹脂組成物之熱安定性之觀點，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，在該110℃~160℃之聚合溫度聚合而得之甲基丙烯酸樹脂之重量比例，相對於甲基丙烯酸樹脂組成物之總重量，較好為50重量%以上，更好為70重量%~100重量%。
且，使用2個反應槽之連續聚合中，進行本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造時，若不使第1反應槽所得之漿液溫度緩慢冷卻，即被攜載至第2反應槽時，由於在第2反應槽中聚合時產生聚合發熱，故會有第2反應槽之漿液之溫度比第1反應槽之漿液溫度高之情況。該情況下，為了抑制二聚物等副產物之生產，第2反應槽之溫度期望為190℃以下。
上述甲基丙烯酸樹脂之製造法，尤其是塊狀聚合中，可使用例如聚合起始劑與鏈轉移劑。聚合起始劑可使用例如游離基起始劑。
游離基起始劑列舉為例如偶氮雙異丁腈、偶 氮雙二甲基戊腈、偶氮雙環己腈、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、異丁基過氧化物、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、過氧特戊酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新庚酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁基酯、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二異丁酯、過氧二碳酸二第二丁酯、過氧二碳酸二正丁基酯、過氧二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧基二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三戊基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、第三丁基過氧烯丙基碳酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧異丙基單碳酸酯、1,1,2-三甲基丙基過氧異丙基單碳酸酯、過氧異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧基苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物等。
該等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
聚合起始劑之種類可依據生成之甲基丙烯酸 樹脂或使用之原料單體種類而選定。例如，本發明中雖無特別限制，但游離基起始劑較好為其聚合溫度之半衰期為1分鐘以內者。
聚合起始劑之使用量只要依據目標之聚合率或反應條件等調整即可。
本發明中可使用之鏈轉移劑可為單官能及多官能之任一種鏈轉移劑。鏈轉移劑具體列舉為例如正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、第三丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯基硫醇、硫代甲酚等芳香族硫醇；伸乙基硫代二醇等碳數18以下之硫醇類；乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇類；以硫代乙醇酸或3-巰基丙酸使羥基酯化而成者、1,4-二氫萘、1,4,5,8-四氫萘、β-萜烯、品油烯(terpinolene)、1,4-環己二烯、硫化氫等。該等鏈轉移劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
鏈轉移劑之種類及使用量可依據生成之甲基丙烯酸樹脂或使用之原料單體之種類而選定。例如，本發明中雖無特別限制，但鏈轉移劑較好為正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。
除上述原料單體、及聚合起始劑、鏈轉移劑等以外，亦可使用任意適當之其他成分，例如脫模劑、丁二烯及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等橡膠狀聚合物、熱安定劑、紫外線吸收劑等。
又，此處所謂脫模劑係用以提高所得甲基丙烯酸樹脂組成物之成形性而使用者。熱安定劑係用以抑制生成之甲基丙烯酸樹脂之熱分解而使用者。紫外線吸收劑係用以抑制生成之甲基丙烯酸樹脂因紫外線而劣化所使用者。
脫模劑雖無特別限制，但列舉為例如高級脂肪酸酯、高級脂肪族醇、高級脂肪酸、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽等。又，脫模劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
高級脂肪酸酯具體列舉為例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、山萮酸甲酯、山萮酸乙酯、山萮酸丙酯、山萮酸丁酯、山萮酸辛酯等飽和脂肪酸烷酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸丙酯、亞油酸丁酯、亞油酸辛酯等不飽和脂肪酸烷酯；月桂酸單甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、棕櫚酸二甘油酯、棕櫚酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山萮酸單甘油酯、山萮酸二甘油酯、山萮酸三甘油酯等飽和脂肪酸甘油酯；油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亞油酸單甘油酯、亞油酸二甘油酯、亞油酸三甘油酯等不飽和脂肪酸甘油酯等。該等中，以硬脂酸甲 酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等較佳。
高級脂肪族醇具體列舉為例如月桂醇、棕櫚醇、硬脂醇、異硬脂醇、山萮醇、肉荳蔻醇、鯨蠟醇等飽和脂肪族醇；油醇、亞油醇等不飽和脂肪族醇等。該等中，以硬脂醇較佳。
高級脂肪酸具體列舉為例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸(lignoceric acid)、12-羥基十八烷酸等飽和脂肪酸；棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鯨油酸、芥酸、蓖麻油酸(ricinoleic acid)等不飽和脂肪酸等。
高級脂肪酸醯胺具體列舉為例如月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺等飽和脂肪酸醯胺；油酸醯胺、亞油酸醯胺、芥酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺；伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙棕櫚酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、N-油基硬脂醯胺等醯胺類等。該等中，以硬脂酸醯胺或伸乙基雙硬脂酸醯胺較佳。
高級脂肪酸金屬鹽列舉為例如上述之高級脂肪酸之鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽等。
脫模劑之使用量相對於所得甲基丙烯酸樹脂組成物中所含之甲基丙烯酸樹脂100重量份，較好調整為0.01~1.0重量份，更好調整為0.01~0.50重量份。
熱安定劑雖無特別限制，但列舉為例如受阻酚系、磷系熱安定劑或有機二硫醚化合物等。該等中，以 有機二硫醚化合物較佳。又，熱安定劑可單獨使用，或亦可組合2種以上使用。
受阻酚系熱安定劑列舉為例如1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯等。該等中以3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]較佳。
磷系熱安定劑列舉為例如參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。該等中，以2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯較佳。
有機二硫醚化合物列舉為例如二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二第二丁基二硫醚、二第三丁基二硫醚、二第三戊基二硫醚、二環己基二硫醚、二第三辛基二硫醚、二正十二烷基 二硫醚、二第三-十二烷基二硫醚等。該等中，以二第三-烷基二硫醚較佳，更好為二第三-十二烷基二硫醚。
熱安定劑之使用量相對於所得甲基丙烯酸樹脂組成物中所含之甲基丙烯酸樹脂之重量，較好為1~2000重量ppm。為了自本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物獲得成形體，使甲基丙烯酸樹脂組成物(更詳言之為脫揮發後之甲基丙烯酸樹脂組成物)成形時，以提高成形效率為目的而有將其成形溫度設定為較高之情況。該情況下，調配熱安定劑時更為有效。
紫外線吸收劑之種類列舉為例如二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草醯替苯胺系紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等中，以苯并三唑系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草醯替苯胺系紫外線吸收劑較佳。
二苯甲酮系紫外線吸收劑列舉為例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑列舉為例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
苯并三唑系紫外線吸收劑列舉為例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑等。
丙二酸酯系紫外線吸收劑通常使用2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯類，列舉為例如2-(對-甲氧基亞苄基)丙二酸二甲酯等。
草醯替苯胺系紫外線吸收劑通常使用2-烷氧基-2’-烷基草醯替苯胺類，列舉為例如2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺等。
紫外線吸收劑之使用量相對於所得甲基丙烯酸樹脂組成物中所含甲基丙烯酸樹脂之重量，較好為5~1000重量ppm。
接著，關於上述條件(II)~(IV)，針對本樹脂組成物中所含之甲基丙烯酸樹脂之分子量及其測定方法加以詳細說明。
本樹脂組成物中所含甲基丙烯酸樹脂之分子量分佈可依據JIS K 7252-1~4(利用塑膠之排除尺寸層析法之高分子平均分子量及分子量分佈之求法-第1部~第4部)，利用已往習知之尺寸排除層析法(SEC)(例如凝膠滲 透層析法(GPC)等)決定。
更具體而言，首先，使用市售之甲基丙烯酸樹脂單分散之分子量標準物質(數平均分子量、質量平均分子量等分子量為已知，分子量分佈狹窄之標準物質)，預先製作校正曲線(顯示溶出時間(t)與分子量(M)之對數(logM)之相關性)。
接著，使含成為測定對象之甲基丙烯酸樹脂之試料(亦即甲基丙烯酸樹脂組成物)溶解於適當溶劑中調製稀溶液。將該溶液注入移動相(溶離液)中，導入SEC管柱中。又，該SEC管柱中填充具有均勻大小之細孔或各種大小之細孔之非吸附性微粒子。試料可隨著通過該SEC管柱而因分子量(流體力學之體積)之差異相互分離。該SEC管柱中，分子量較大之甲基丙烯酸樹脂無法滲透到細孔中故較早溶出。另一方面，分子量較小之甲基丙烯酸樹脂由於可滲透到細孔中故其溶出較慢。接著，以濃度檢測器連續檢測溶離液中之甲基丙烯酸樹脂之濃度而獲得SEC層析圖。
此處，藉由預先使用單分散之分子量標準物質製作之校正曲線，而求出對應於SEC層析中之任意溶出時間(t)之甲基丙烯酸樹脂之分子量(M)。
又，甲基丙烯酸樹脂之平均分子量及分子量分佈可由對應於各溶出時間之甲基丙烯酸樹脂之分子量及濃度數據計算而求出。
再者，基於上述所得之數據，藉由以 dW/d(logM)對甲基丙烯酸樹脂之分子量(M)作圖，製作「微分分子量分佈曲線」(例如，參考圖7)。
更具體而言，該微分分子量分佈曲線可由各溶出時間(ti)之甲基丙烯酸樹脂之分子量(Mi)及其訊號強度(Hi)，使依據下式計算之dWi/d(logMi)對甲基丙烯酸樹脂之分子量(Mi)作圖而製作。
式中，I表示數據收集間隔(分鐘)。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係如上述，其特徵為包含峰值分子量彼此不同之至少2種甲基丙烯酸樹脂者。該峰值分子量彼此不同之2種甲基丙烯酸樹脂可在例如如上述般製作之微分子量分佈曲線中確認(例如，參照圖7)。
本發明係如上述，甲基丙烯酸樹脂中，將較高者(較好為最高)峰值分子量設為「HP」，較低者(較好 為次高於HP)峰值分子量設為「LP」。
且，本發明中，微分分子量分佈曲線中，將HP中表示波峰高度之值(dW/d(logM)之值)設為「a」(例如，參照圖7)，LP中表示波峰高度之值(dW/d(logM)之值)設為「b」(例如，參照圖7)，於此處算出以「a/b」表示之「PR」之值。
如上述條件(II)~(IV)中規定，本發明中，藉由將該等「HP」、「LP」及「PR」之值設定在特定範圍內，可獲得上述效果。
更具體而言，如條件(II)之規定，「HP」之值為180000~220000，較好為180000~200000。HP之值高於220000時，會有流動性欠佳之情況。HP之值低於180000時，會有拉伸強度、耐溶劑性、耐拉絲性欠佳之情況。
如條件(III)所規定，「LP」之值為24000~35000，較好為25000~28000。LP之值高於35000時，會有流動性欠佳之情況。LP之值低於24000時，會有耐熱性、拉伸強度欠佳之情況。
如條件(IV)所規定，「PR」之值為1.32~1.60，較好為1.35~1.40。PR之值高於1.60時，會有流動性欠佳之情況。PR之值低於1.32時，會有拉伸強度欠佳之情況。
又，PR值認為亦與甲基丙烯酸樹脂組成物中所含之其他低分子量體之比例有關係者。據此，藉由使該低分子量體之比例變大，亦可提高PR值。
出乎意料地，本發明藉由滿足上述條件(I)~(IV)之全部，可提供維持優異之耐溶劑性、耐熱性、機械強度、耐拉絲性等全部物性，尤其是具有優異之流動性，且熱安定性亦優異之甲基丙烯酸樹脂組成物。又，關於「流動性」、「熱安定性」、「耐溶劑性」、「耐熱性」、「機械強度」及「耐拉絲性」之評價基準係於以下實施例中詳細說明。
如此，本樹脂組成物係如上述，其特徵為至少含具有HP值之高分子量甲基丙烯酸樹脂(以下稱為「HP樹脂」)、與具有LP值比其低之低分子量甲基丙烯酸樹脂(以下稱為「LP樹脂」)而成(例如，參照圖7)。
本發明中，亦可分別單獨聚合調製HP樹脂及LP樹脂，接著，在擠出機中混練該2種樹脂，製造本樹脂組成物。
此外，亦可使用多段聚合，例如，在含一樹脂之組成物(漿液)存在下使可形成另一樹脂之單體成分聚合後，在擠出機中混練該漿液，藉此製造本樹脂組成物。
分別單獨聚合而調製上樹脂HP樹脂及LP樹脂，隨後以擠出機混練該等之方法因混合不足等，而有產生部分分子量偏差之情況，故期望以多段聚合法製造甲基丙烯酸樹脂組成物。
該多段聚合為例如如圖5中作為例示所示般，使用2個反應槽(較好為完全混合型之反應槽(以下有時亦稱為「完全混合槽」)實施，各反應槽中較好可實施 連續塊狀聚合。例如，可於第1反應槽10中，調製高分子量之HP樹脂，於第2反應槽20中，在該HP樹脂存在下調製比其低分子量之LP樹脂。
藉由多段聚合，製造至少包含上述HP樹脂及LP樹脂作為甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，而可提供滿足上述條件(I)~(IV)全部之上述特性及透明性優異之樹脂組成物。
此處，利用上述多段聚合製造甲基丙烯酸樹脂組成物時，HP之值可藉由例如第1反應槽10內之鏈轉移劑濃度而調整。例如，藉由降低第1反應槽中之鏈轉移劑濃度，可提高HP值。惟，本發明中，HP值必須為滿足上述條件(II)者。
更具體而言，第1反應槽10中反應槽內之溫度為110~160℃，較好為110~150℃，更好為120~140℃時，鏈轉移劑濃度相對於供給於第1反應槽之原料單體之總重量，較好為0.08~0.10重量%。在該溫度範圍內於第1反應槽中，若鏈轉移劑濃度在上述範圍內，則HP值可滿足上述條件(II)。惟，HP值之調整並不限於該調整方法。
又，第1反應槽10中反應槽內之溫度低於110℃時，聚合時難以引起鏈轉移，會有HP之值變高之傾向。
又，第1反應槽10中反應槽內之溫度超過160℃時，聚合時容易引起鏈轉移，會有HP值下降之傾向。
又，第1反應槽10中反應槽內之溫度在上述範圍外時，藉由將鏈轉移劑濃度調整至與上述不同之範圍，HP值亦可滿足上述條件(II)。
相對地，LP之值可藉由例如第2反應槽20內之鏈轉移劑濃度而調整。例如，藉由降低第2反應槽中之鏈轉移劑濃度，可提高LP值。惟，本發明中，LP值必須為滿足上述條件(III)者。
更具體而言，第2反應槽20中反應槽內之溫度為170~190℃，較好為175~185℃時，鏈轉移劑濃度相對於供給於第2反應槽之原料單體之總重量，較好為0.40~0.60重量%。在該溫度範圍內之第2反應槽中，若鏈轉移劑濃度在上述範圍內，則LP值可滿足上述條件(III)。惟，LP值之調整並不限於該調整方法。
又，第2反應槽20中反應槽內之溫度低於170℃時，聚合時難以引起鏈轉移，會有LP之值變高之傾向。
又，第2反應槽20中反應槽內之溫度超過190℃時，聚合時容易引起鏈轉移，會有LP值下降之傾向。
又，第2反應槽20中反應槽內之溫度在上述範圍外時，藉由將鏈轉移劑濃度調整至與上述不同之範圍，LP值亦可滿足上述條件(III)。
多段聚合時，PR之值可藉由例如第1反應槽10及第2反應槽20中之各聚合率加以調整。惟，本發明 中PR值必須為滿足上述條件(IV)者。又，PR值之調整並不限於該聚合率之調整。
例如，藉由提高第1反應槽之聚合率，或降低第2反應槽之聚合率，可提高PR之值。
各反應槽之聚合率可藉由例如上述聚合起始劑之濃度而調整。
此處，本發明中，假設LP值落在條件(III)所規定之目標範圍以外時，亦可藉由改變第2反應槽之鏈轉移劑濃度，而調整LP樹脂之分子量，但當LP樹脂與HP樹脂之二波峰之尾部重疊時，PR值多少有些變化。因此，首先宜將LP之值調整在目標條件(III)之範圍內後，藉由調整其聚合率，將PR值調整在條件(IV)之範圍內。
因此，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物藉由使用多段聚合，可滿足上述條件(I)~(IV)之全部。惟，本發明中，上述條件(I)~(IV)之達成並不限於藉由多段聚合之調整。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物藉由滿足上述條件(I)~(IV)之全部，耐溶劑性、耐熱性、機械強度及耐拉絲性優異，且流動性及熱安定性亦優異，故適用於例如尾燈燈罩、頭燈燈罩、遮護片(visor)及儀錶板之罩蓋等車輛用構件、透鏡、顯示器保護板、光學薄膜及導光板等光學構件、化妝品容器用之構件等，其中可最好地使用作為車輛構件之成形用材料。尤其，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物由於上述特性，其中尤其是流動性優異，故可使 用作為射出成形法中之原料樹脂組成物。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該實施例。
首先，針對「流動性」、「熱安定性」、「耐溶劑性」、「耐熱性」、「機械強度」及「耐拉絲性」之評價方法分別詳細加以說明。
〈「流動性」之評價方法〉
使用射出成形機(FANUC(股)製之「150D型」)，在圓形螺旋模具內使以下實施例及比較例之甲基丙烯酸樹脂組成物自各模具之中央部射出，成形射出成形品，測定此時模具內之甲基丙烯酸樹脂組成物之到達距離(mm)(以下有時稱為「螺旋流動長度」(mm))。又，到達距離係藉由讀取自模具轉印到射出成形品之刻度加以判斷。此處，到達距離愈長，表示甲基丙烯酸樹脂組成物之流動性愈優異。射出條件及評價用之圓型模具如下述。
成形溫度：260℃
模具溫度：60℃
射出速度：80mm/秒
射出壓力：150MPa
圓形螺旋模具：使用厚度2mm、寬度10mm之圓型螺 旋模具。
〈「熱安定性」之評價方法〉
使用熱重量測定‧示差熱分析(TG-DTA)裝置(SII Nanotechnology(股)製，「TG/DTA6300」)，在氮氣流量200mL/分鐘中，升溫速度2℃/分鐘下，邊使以下之實施例及比較例之甲基丙烯酸樹脂組成物自40℃升溫至510℃，邊測定其重量變化，且調查重量減少達到甲基丙烯酸樹脂組成物之最初重量之5%時之溫度(以下有時亦稱為「5%重量分解溫度」(℃))。此處，該5%重量分解溫度愈大，表示熱安定性愈良好。
〈「耐溶劑性」之評價方法〉
首先，使用射出成形機(名機製作所(股)製之「140T型」)，使以下實施例及比較例之甲基丙烯酸樹脂組成物射出成形，獲得長度250mm×寬度25.4mm×厚度3mm之平板。又，射出條件如下。
成形溫度：250℃
模具溫度：60℃
接著，使所得平板在80℃之真空乾燥機中乾燥5小時後，放入乾燥機中，獲得試驗片(長度250mm×寬度25.4mm×厚度3mm)。
使用所得試驗片，進行耐溶劑性試驗。該試 驗係在23℃/40%RH之恆溫恆濕室內進行。試驗方法係採用懸臂(cantilever)法，以下述(a)~(d)之順序進行。
(a)將試驗片之一端部以夾具支撐於固定台上，於距固定位置146mm之位置(支點)，自試驗片之下側支撐試驗片，使試驗片保持水平。
(b)對試驗片之另一端部施加荷重，對試驗片產生特定之表面應力。
(c)將乙醇(和光純藥工業(股)製之「試藥1級乙醇」)塗佈於試驗片之上面。又，以不使乙醇因揮發而流失之方式，定期塗佈乙醇。
(d)測量自開始塗佈乙醇至試驗片上產生裂紋之時間(秒)。使用該方法，測定表面應力18.6MPa時之「裂紋產生時間」(秒)，而評價試驗片之耐溶劑性。此處，裂紋產生時間愈長，表示耐溶劑性愈優異。
又，對於特定表面應力之荷重係由下述式(i)算出。
表面應力(MPa)=[(6×A×B)/(C×D2)]×10-6...(i)
A：荷重(N)
B：自支點至施加荷重之位置之長度(m)
C：試驗片之寬度(m)
D：試驗片之厚度(m)
〈「耐熱性」之評價方法〉
依據JIS K7206(B50法)，使用熱變形試驗機(安田精機製作所(股)製之「148-6連型」)，針對使用以下之實施例及比較例之甲基丙烯酸樹脂組成物，以射出成形製作之試驗片，測定其維卡(Vicat)軟化溫度(℃)。此處，維卡軟化溫度愈高，表示耐熱性愈優異。
〈「機械強度」(拉伸強度)之評價方法〉
依據JIS K7162，以射出成形製作試驗片，求出以5mm/分鐘之速度進行拉伸試驗之試驗片之「拉伸破壞應力」(MPa)。此處，拉伸破壞應力愈高，表示拉伸強度愈優異。
〈「耐拉絲性」之評價方法〉 (用以進行耐拉絲性之評價試驗之試驗片之製作法)
以射出成形機(東芝公司製之「IS130II型」)，在成形溫度240℃、模具溫度60℃下，將成為評價試驗對象之以下實施例及比較例之甲基丙烯酸樹脂組成物製成長210mm×寬120mm×厚3mm之平板(101)(參照圖1)。
接著，以鑲板鋸，將該平板(101)切斷成如圖2所示之長20mm×寬40mm×厚3mm，製作合計22片之試驗片(102)。
又，圖1為自其上側觀看切斷前之平板(101)之示意圖，圖2為自其上側觀看切斷後之各試驗片(102)之示意圖。
(耐拉絲性之評價試驗法)
針對以下說明之實施例及比較例之甲基丙烯酸樹脂組成物之耐拉絲性之評價試驗法，邊參照圖3及圖4，邊詳細加以說明。又，圖3為表示評價試驗開始前之狀態之一例之示意圖，圖4為表示該評價試驗中，使甲基丙烯酸樹脂組成物之試驗片(102)拉絲之狀態之一例之示意圖。
如圖3所示，將長15cm×寬15cm×厚3mm之SUS34製造之板鋪在加熱板(103)上，以此作為熱板(104)。另一方面，以可調整高度之測徑計(105)挾住鋁製之棒(106)，再以夾具將以上述製作法獲得之長20mm×寬40mm×厚3mm之甲基丙烯酸樹脂組成物之試驗片(102)固定在該鋁棒(106)上。
接著，藉由將試驗片(102)製作時未以鑲板鋸切斷之面(20mm×3mm)壓抵向經加熱至特定溫度之熱板(104)上20秒，而使試驗片(102)之接觸部在熱板(104)上熔融後，以測徑計(105)之刻度讀取如圖4所示之夾持試驗片(102)上拉產生之絲(107)之拉絲長度。
重複上述操作10次，求出特定溫度下之試驗片之拉絲長度之平均值。熱板之溫度最初為230℃，隨後逐次上升10℃持續測定。而且，將該拉絲之長度之平均值開始成為10mm以上時之溫度設為「拉絲開始溫度」(℃)。此處，該拉絲開始溫度愈高，表示耐拉絲性愈優異。
接著，針對利用熱分解氣體層析法之甲基丙烯酸樹脂組成物之評價方法加以詳細說明。
〈甲基丙烯酸樹脂組成物之評價方法〉
利用熱分解氣體層析法藉以下條件分析以下說明之實施例及比較例中獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物之顆粒，例如分別測定對應於作為單體成分使用之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯之波峰面積，藉此評價各甲基丙烯酸樹脂組成物。
(熱分解條件)
試料調製：精秤(標準2~3mg)甲基丙烯酸樹脂組成物，且放入形成桶狀之金屬單元之中央部，重疊金屬單元且以鉗子輕壓其兩端並封入。
熱分解裝置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工業(股)製)
金屬單元：Pyrofoil F590(日本分析工業(股)製)
恆溫槽之設定溫度：200℃
保溫管之設定溫度：250℃
熱分解溫度：590℃
熱分解時間：5秒
(氣體層析法分析條件)
氣體層析分析裝置：GC-14B(島津製作所(股)製)
檢測方法：FID
管柱：7G 3.2m×3.1mm (島津製作所(股)製)
填充劑：FAL-M(島津製作所(股)製，Pack Column)
載體氣體：空氣/N2/H2=50/100/50(kPa)，80ml/min
管柱升溫條件：在100℃保持15分鐘→以10℃ min升溫至150℃→在150℃保持14分鐘
注射溫度：200℃
偵測器溫度：200℃
以上述熱分解條件使甲基丙烯酸樹脂組成物熱分解，測定對在上述氣體層析分析條件下產生之分解產物進行測定時所檢出之對應於甲基丙烯酸甲酯之波峰面積(a1)及對應於丙烯酸酯之波峰面積(b1)。接著，自該等波峰面積求出波峰面積比A(=b1/a1)。
另一方面，在上述熱分解條件下使丙烯酸酯單位相對於甲基丙烯酸甲酯單位之重量比為W0(已知)(丙烯酸酯單位之重量/甲基丙烯酸甲酯單位之重量)的甲基丙烯酸樹脂之標準品熱分解，測定對在上述氣體層析分析條件下產生之分解產物進行測定時檢出時對應於甲基丙烯酸甲酯之波峰面積(a0)及對應於丙烯酸酯之波峰面積(b0)，由該等波峰面積求出波峰面積比A0(=b0/a0)。
接著，由該波峰面積比A0與上述重量比W0求出係數f(=W0/A0)。
接著，藉由將上述係數f乘以上述波峰面積比A，求出測定對象之上述甲基丙烯酸樹脂組成物中所含甲基丙烯 酸樹脂中之丙烯酸酯單位相對於甲基丙烯酸甲酯單位之重量比W(丙烯酸酯單位之重量/甲基丙烯酸甲酯單位之重量)，由該重量比W，分別算出相對於甲基丙烯酸甲酯單位與丙烯酸酯單位之合計的甲基丙烯酸甲酯單位比率(重量%)及丙烯酸酯單位之比率(重量%)。以下之實施例及比較例中，尤其求出甲基丙烯酸樹脂組成物中所含甲基丙烯酸樹脂中之甲基丙烯酸甲酯單位之比率(重量%)及丙烯酸甲酯單位之比率(重量%)。
(實施例及比較例中之GPC之測定條件)
以上述條件，測定相對於各甲基丙烯酸樹脂之溶出時間的RI檢出強度。求出GPC溶出曲線中之區域面積，基於校正線，求出各甲基丙烯酸樹脂之各參數(HP、LP及PR)之值。
使單分散之重量平均分子量為已知且分子量不同之以下7種甲基丙烯酸樹脂(Shodex STANDARD M-75昭和電 工製)作為校正線用標準樣品。
(實施例1)
本實施例中概略地邊參照圖5邊依據上述例示之實施形態，以2段實施連續聚合，以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物。更詳言之係如下。
本實施例中為了製造甲基丙烯酸樹脂組成物，而使用圖5所示之裝置。使用容量13L之完全混合型反應槽作為第1反應槽10，使用容量8L之完全混合型反應槽作為第2反應槽20。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯99.2948質量份、丙烯酸甲酯0.5000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.098質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0072質量份，獲得漿液1。
且，以使第1反應槽10內之漿液1之滯留時間成為 61.6分鐘之方式調整流量。
此時，漿液1之聚合率為44%。(又，該漿液1之聚合率除第1反應槽10中之聚合以外，亦包含第2反應槽20或脫揮發擠出機33中之聚合之值，且為自脫揮發擠出機33獲得之顆粒之每單位時間之顆粒生成量除以上述單體(合計)之每單位時間之供給量而得之值。且，隨後，於第2反應槽20中，以1：9.7之質量比例混合聚合抑制劑溶液(相對於上述單體(合計)99.99995質量份，溶解0.000050質量份之2,6-雙(第三丁基)-4-甲基苯酚而成之溶液)與漿液1。
第1反應槽10內之溫度(T1)為140℃，將包圍第1反應槽10之外壁面之套筒13之溫度設為140℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合。
接著，準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。又，該原料單體溶液2係混合甲基丙烯酸甲酯94.05質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]5.35質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.10質量份而成者。
第2反應槽20中，以1：9.7之質量比例混合原料單體溶液2與漿液1之方式調整流量。又，該混合物在第2反應槽20中之滯留時間為36.6分鐘。
第2反應槽20內之溫度(T2)為175℃，將包圍第2反應槽20之外壁面之套筒23之溫度設為175℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合，獲得漿液2。
漿液2之聚合率為56%。又，漿液2之聚合率係將每單位時間之顆粒生成量除以每單位時間之單體(合計)之供給量而獲得。
又，該連續聚合係在以反應混合物(混合液)滿注第1反應槽10及第2反應槽20之實質上無氣相存在之狀態(滿液狀態)下進行。
自位在第2反應槽20頂部之抽取口21b連續抽取出第2反應槽20內之反應混合物作為甲基丙烯酸樹脂組成物。藉此獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物通過抽取管線25，以預熱器31加熱至200℃，且以附有抽氣孔之脫揮發擠出機33在250℃下去除未反應之原料單體等之揮發性成分，且在熔融狀態擠出脫揮發後之甲基丙烯酸樹脂組成物，經水冷後切斷，自排出管線35以顆粒排出。藉此，以顆粒狀態製造甲基丙烯酸樹脂組成物(以下稱為「實施例1之甲基丙烯酸樹脂組成物」)。
又，為參照用，除於第2反應槽20中，供給聚合抑制劑溶液(相對於單體99.99995重量份溶解0.000050質量份之2,6-雙(第三丁基)-4-甲基苯酚而成之溶液)取代原料單體溶液2外，餘以與上述之製造方法相同，以顆粒形態另外製造於僅於上述獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物中含有之相當於高分子量體成分之甲基丙烯酸樹脂(以下稱為「高分子量甲基丙烯酸樹脂」)。
所得之各顆粒使用於上述各種評價中。
(實施例2)
本實施例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯99.2948質量份、丙烯酸甲酯0.5000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.093質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0088質量份，獲得漿液1。第1反應槽10內之漿液1之滯留時間為46.0分鐘。第1反應槽10內之溫度(T1)為135℃，將包圍第1反應槽10之外壁面之套筒13之溫度設為135℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合。
接著，準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本實施例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯94.05質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]6.04質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.05質量份而成者。
第2反應槽20中，以1：11.1之比例混合原料單體溶液2與漿液1之方式調整流量。又，該混合物在第2反應槽20中之滯留時間為27.7分鐘。
第2反應槽20內之溫度(T2)為175℃，將包圍第2反應槽20之外壁面之套筒23之溫度設為175℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合，獲得漿液2。漿液2之聚合率為49%。又，漿液2之聚合率係將每單位時 間之顆粒生成量除以每單位時間之單體(合計)之供給量而獲得。又，該連續聚合係在以反應混合物(混合液)滿注第1反應槽10及第2反應槽20之實質上無氣相存在之狀態(滿液狀態)下進行。
(實施例3)
本實施例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本實施例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯89.91質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]9.47質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.12質量份而成者。所得漿液2之聚合率為58%。
(實施例4)
本實施例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯98.5992質量份、丙烯酸甲酯1.2000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.093質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0078質量份，獲得漿液1。
所得漿液1之聚合率為45%。
準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本實施例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯93.37質量份、丙烯酸甲酯1.20質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]5.35質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.08質量份而成者。
所得漿液2之聚合率為56%。
(實施例5)
本實施例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯99.3686質量份、丙烯酸甲酯0.5300質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.0930質量份、聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0084質量份，獲得漿液1。第1反應槽10內之漿液1之滯留時間為62分鐘。第1反應槽10內之溫度(T1)為127℃，將包圍第1反應槽10之外壁面之套筒13之溫度設為127℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合。
接著，準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本實施例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯89.03質量份、丙烯酸甲酯0.53質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]10.29質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.15質量份而成者。
第2反應槽20中，以1：23.5之比例混合原料單體溶液2與漿液1之方式調整流量。該混合物在第2反應槽20中之滯留時間為38分鐘。
第2反應槽20內之溫度(T2)為186℃，將包圍第2反應槽20之外壁面之套筒23之溫度設為186℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合，獲得漿液2。漿液2之聚合率為49%。
(比較例1)
本比較例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯99.2769質量份、丙烯酸甲酯0.5000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.1150質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0081質量份，獲得漿液1。所得漿液1之聚合率為45%。又，漿液2之聚合率為58%。
(比較例2)
本比較例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯 99.2665質量份、丙烯酸甲酯0.5000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.1250質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0085質量份，獲得漿液1。所得漿液1之聚合率為46%。又，漿液2之聚合率為59%。
(比較例3)
本比較例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本比較例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯96.31質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]3.10質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.09質量份而成者。又，所得漿液2之聚合率為57%。
(比較例4)
本比較例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本比較例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯89.94質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛 基硫醇]9.47質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.09質量份而成者。又，所得漿液2之聚合率為56%。
(比較例5)
本比較例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本比較例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯89.99質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]5.35質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.04質量份而成者。又，所得漿液2之聚合率為52%。
(比較例6)
本比較例中，除了以下各點外，餘與實施例1相同，分別以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯99.2898質量份、丙烯酸甲酯0.5000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.103質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[過氧-2-乙基己酸第三戊酯]0.0072質量份，獲得漿液1。漿液1之聚合率為44%。
準備供給於第2反應槽20之原料單體溶液2。本比較例中，原料單體溶液2為混合甲基丙烯酸甲酯89.91質量份、丙烯酸甲酯0.50質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]6.42質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.04質量份而成者。又，所得漿液2之聚合率為52%。
(比較例7)
本比較例中，在實施例1使用之圖5之裝置中，使用將第1反應槽10之抽取口11b直接連接於預熱器31之裝置。本裝置為使聚合反應僅在第1反應槽10中進行。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯97.2311質量份、丙烯酸甲酯2.5000質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.16質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.0089質量份，獲得漿液。
又，以使第1反應槽10內之漿液之滯留時間為61.6分鐘之方式調整流量。
第1反應槽10內之溫度(T1)為175℃，將包圍第1反應槽10之外壁面之套筒13之溫度設為175℃，在實質上沒有熱出入之絕熱狀態下進行連續聚合。
藉此獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物通過抽取管線25，以預熱器31加熱至200℃，且以附有抽氣孔之脫揮發擠出機33在250℃下去除未反應之原料單體等之揮發 性成分，且在熔融狀態擠出脫揮發後之甲基丙烯酸樹脂組成物，經水冷後切斷，自排出管線35排出。藉此，以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂組成物，對所得顆粒進行各種評價。
又，本比較例中，上述漿液之聚合率為56%。
本比較例中，除了以下各點外，餘與比較例7相同獲得甲基丙烯酸樹脂組成物。
於第1反應槽10中，混合甲基丙烯酸甲酯96.9101質量份、丙烯酸甲酯2.8900質量份、鏈轉移劑[正辛基硫醇]0.085質量份、脫模劑[硬脂醇]0.1000質量份及聚合起始劑[1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷]0.0149質量份，獲得漿液。
又，以使第1反應槽10內之漿液之滯留時間為43分鐘之方式調整流量。
藉此獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物通過抽取管線25，以預熱器31加熱至200℃，且以附有抽氣孔之脫揮發擠出機33在270℃下去除未反應之原料單體等之揮發性成分，且在熔融狀態擠出脫揮發後之甲基丙烯酸樹脂組成物，經水冷後切斷，以顆粒自排出管線35排出。藉此，以顆粒形態製造甲基丙烯酸樹脂，且對所得顆粒進行各種評價。
又，本比較例中，上述漿液之聚合率為56%。
各實施例及各比較例中之鏈轉移劑濃度[OM](%)、漿液之聚合率(%)、高分子量甲基丙烯酸樹脂 之重量平均分子量(Mwh]、低分子量甲基丙烯酸樹脂之比例[FLM](%)、甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量[Mw]及低分子量甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量[Mwl]分別示於以下表1。
[OM1]：供給於第1反應槽10之鏈轉移劑之濃度
[OM2]：供給於第2反應槽20之鏈轉移劑之濃度
Mwh：高分子量甲基丙烯酸樹脂(於第2反應槽20中供給聚合抑制劑溶液取代原料單體溶液2，且藉由抑制第2反應槽20之聚合獲得之高分子量甲基丙烯酸樹脂(顆 粒))之重量平均分子量
FLM：相對於峰值分子量為HP之甲基丙烯酸樹脂(HP樹脂)與峰值分子量為LP之甲基丙烯酸樹脂(LP樹脂)之合計，LP樹脂之存在比例(%)
(FLM係首先進行對象之甲基丙烯酸樹脂組成物及高分子量甲基丙烯酸樹脂之各自GPC測定，獲得其溶出時間與強度資訊，使全部溶出時間內之微小溶出時間下之各樹脂之強度相加，將各樹脂之強度除以該相加獲得之值進行規格化，算出溶出時間下各樹脂之存在比例。接著，將溶出時間換算成分子量資訊，製作橫軸為分子量，縱軸為存在比例之圖(例如，參照圖6)。將製作之圖中之甲基丙烯酸樹脂組成物之高分子量體側之存在比例之峰值設為c，將高分子甲基丙烯酸樹脂存在比例之峰值設為d，依據式：FLM=(d-c)/d×100，算出FLM)。
Mw：甲基丙烯酸樹脂組成物中所含甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量
Mwl：低分子量甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量(又，Mwl係由式：Mw=(FLM/100)×Mw1+(100-FLM)/100×Mwh計算而得之值經四捨五入至100之位數而獲得之值)
針對各實施例及比較例中獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物(顆粒)測定之HP、LP及PR之值及以上述評價方法評價之結果彙整記載於下表2。
實施例1~5中，由於所有之HP、LP及PR之值以及甲基丙烯酸樹脂中之甲基丙烯酸甲酯之比例均在本發明中規定之條件(I)~(IV)之範圍，亦即全部滿足條件(I)~(IV)，故螺旋流動長度、裂紋產生時間、拉伸破壞應力、維卡軟化溫度、拉絲開始溫度之所有物性均優異。又，實施例1~5中，5%重量分解溫度均良好。
比較例1及2中，由於HP之值比規定範圍低，故相較於實施例1~5，裂紋產生時間變短，拉伸破壞應力亦低，拉絲開始時間亦低。
比較例3中，LP值比規定範圍高。結果，相較於實施例1~5，螺旋流動長度之值較低。又，比較例3中，PR值亦比規定範圍低，但顯示低分子量體之比例之 FLM與實施例1類似(參照表1)，故該結果推測主要係LP落在規定範圍以外之結果所致者。
比較例4中，LP值比規定範圍低。結果，相較於實施例1~5，拉伸破壞應力及維卡軟化溫度低。且，比較例4中，PR值比規定範圍高，但顯示低分子量體之比例之FLM之值與實施例1類似(參照表1)，該結果推測主要係因LP之值落在規定範圍以外之結果所致者。
比較例5中，PR值比規定範圍高，故螺旋流動長度之值低。
比較例6中，HP之值比規定範圍低，且PR之值比規定範圍高。因HP之值較低所致之效果，與因PR之值比規定範圍高之效果之相互效果被抵銷，使流動性滿足目標範圍。然而，因HP之值低，相較於實施例1~5，裂紋產生時間顯著下降，且拉伸破壞應力之值亦比實施例1~5低。
據此，比較例1~6中，由於未滿足本發明規定之條件(I)~(IV)之所有，故無法全部以良好程度維持如本發明之實施例1~5之優異流動性及熱安定性，以及耐溶劑性、耐熱性、機械強度、耐拉絲性等物性。
此外，比較例7及8中，物性均衡欠佳。特別重要的流動性低。此認為係比較例7及8中，甲基丙烯酸樹脂組成物僅含1種甲基丙烯酸樹脂者所致。
[產業上之可利用性]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可利用作為射出成形之原料樹脂組成物，尤其可使用於車輛用途(例如，自動車、腳踏車、電車、汽車等車輛用途)之成形體之製造中。例如，可利用作為尾燈燈罩、頭燈燈罩、儀表板之罩蓋、遮護板等之車輛用構件之成形材料。且，亦可利用作為透鏡、顯示器保護板、光學薄膜及導光板等光學構件、化妝品容器用之構件等之成形用材料。
本申請案係以2014年6月23日於日本提出申請之特願2014-128489號為基礎主張其優先權，其內容全文藉由參照援用於本說明書。

Claims (7)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係包含峰值分子量彼此不同之2種甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵係甲基丙烯酸樹脂組成物滿足以下之條件(I)、(II)、(III)及(IV)，(I)該甲基丙烯酸樹脂分別具有甲基丙烯酸甲酯單位作為單體單位，該甲基丙烯酸甲酯單位之重量比例相對於全部單體單位100重量%為大於98.5重量%，(II)該甲基丙烯酸樹脂之峰值分子量中，將較高者之峰值分子量設為HP時，HP之值滿足式：180000≦HP≦220000，(III)該甲基丙烯酸樹脂之峰值分子量中，將較低者之峰值分子量設為LP時，LP之值滿足式：24000≦LP≦35000，(IV)微分分子量分佈曲線中，將HP中表示波峰高度之值設為a，將LP中表示波峰高度之值設為b時，以a/b表示之PR值滿足式：1.32≦PR≦1.60。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係藉連續塊狀聚合而製造。
  3. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係使用2個完全混合槽藉連續塊狀聚合而製造。
  4. 如請求項1~3中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其以相對於甲基丙烯酸樹脂組成物之總重量為50重量%以上之重量比例包含藉由在110℃~160℃之聚合溫度 下聚合而得之甲基丙烯酸樹脂。
  5. 如請求項1~4中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係用於射出成形。
  6. 如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係用於車輛用途。
  7. 一種成形體，其係由如請求項1~6中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物所得。
TW104120099A 2014-06-23 2015-06-22 甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體 TWI671349B (zh)

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