KR20170023843A - 메타크릴 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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아키히로 야마모리
히데노리 가도야
가즈히로 야마자키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

우수한 내용제성, 내열성, 기계 강도, 내예사성 등의 물성 모두를 유지함과 함께, 특히 우수한 유동성을 갖고, 게다가 열 안정성도 우수한 메타크릴 수지 조성물의 제공을 목적으로 하고, 피크 분자량이 서로 상이한 2 종의 메타크릴 수지를 포함하고, 이하의 조건 (I) ∼ (IV) 를 충족시키는 메타크릴 수지 조성물을 제공한다.
(I) 그 메타크릴 수지에 있어서, 메타크릴산메틸 단위의 중량 비율이, 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대하여, 98.5 중량％ 보다 큰 것
(II) 높은 쪽의 피크 분자량을 나타내는 HP 의 값이, 식：180000 ≤ HP ≤ 220000 을 만족하는 것
(III) 낮은 쪽의 피크 분자량을 나타내는 LP 의 값이, 식：24000 ≤ LP ≤ 35000 을 만족하는 것
(IV) 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, HP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 a 로 하고, LP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 b 로 할 때, a/b 로 나타내는 PR 의 값이, 식：1.32 ≤ PR ≤ 1.60 을 만족하는 것

Description

메타크릴 수지 조성물 및 그 성형체{METHACRYLIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본 발명은 메타크릴 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
메타크릴 수지 조성물은, 투명성이나 내후성이 우수하므로, 예를 들어, 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버, 미터 패널의 커버 등의 특히 자동차용의 차량 용도에 사용되는 부재 (이하, 「차량용 부재」 라고 부른다) 의 성형용 재료로서 이용되고 있다.
최근, 차량용 부재에 있어서는, 연비 향상을 위해서 박육 (薄肉) 의 성형체가 요망되고 있다. 또, 차량용 부재에 있어서, 대형화의 요망이 높아지고 있다. 차량용 부재를 대형화함으로써, 테일 램프 커버나 헤드 램프 커버이면, 광원부 배치에 연구를 실시할 수 있어, 디자인의 폭이 넓어지고, 또 대형화한 라이트부에 있어서, 광원의 수를 늘려 전면적으로 빛나게 함으로써, 전방 및 후방의 시인성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 차량용 부재에 있어서는, 왁스 리무버가 사용되는 경우가 있고, 또, 차량에 따라서는, 램프 커버부 등에도 도장 등을 실시하는 경우가 있으며, 이와 같은 차량용 부재는, 유기 용제 등에 노출될 기회가 많아, 이와 같은 용제에 대하여, 차량용 부재에 있어서 크레이징이나 크랙이 발생하지 않을 것 (이와 같은 성능을 「내용제성」 이라고 부른다) 도 요망되고 있다.
또, 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공시에 있어서, 그 가공시에 그 조성물의 유동성이 우수한 것이 요구된다. 또, 차량용 부재 등의 성형체의 취출시에는, 이와 같은 차량용 부재가 변형하지 않도록, 그 내열성이 높은 것도 요구된다. 또, 테일 램프의 조립 공정 중, 성형 후의 차량용 부재를 다른 수지 부재와 접합시키는 경우에 있어서, 그들의 열판 융착시에 있어서, 수지사 (樹脂絲) 가 발생하지 않을 것 (이와 같은 성능을 「내예사성 (耐曳絲性)」 이라고 부른다) 도 요구되고 있다.
다음으로, 유동성에 관해서, 특히 최근 요망되고 있는 대형화된 박육의 성형체를 성형하는 경우, 수지의 유동성이 부족하기 때문에 용융시에 수지 조성물의 점도를 낮추지 않으면 안되어, 종래의 가공시의 조건과 비교하여 성형 온도를 올려 가공해야 하는 경우가 있다. 그러나, 성형 온도를 올린 경우, 메타크릴 수지 중에서도 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 는, 260 ℃ 이상에 있어서, 수지 중의 고분자의 불포화 말단으로부터 열 분해가 일어나는 것이 잘 알려져 있으며, 이와 같이 성형 온도가 높으면, 메타크릴 수지가 열 분해하여 모노머화하고, 이들이 휘발함으로써, 「실버」 라고 불리는 외관 불량이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 이와 같은 경우에는, 분자량을 내리거나, 혹은 유동성을 개선하는 코모노머를 공중합시켜 수지의 유동성을 올림으로써, 성형 가공시의 온도를 내릴 수 있고, 그에 따라 실버 등의 불량을 발생하지 않고 수지를 성형할 수 있다. 또한, 이 때, 전력 절약으로 성형을 실시할 수도 있으며, 게다가, 가온 및 냉각의 사이클을 짧게 할 수 있고, 생산 효율을 올릴 수 있다는 메리트도 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 방법에서는, 내용제성, 내열성, 인장 강도 등의 기계 강도, 내예사성, 외관 등의 성능이 희생되었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1, 2 에서는, 고분자량의 메타크릴 수지와 저분자량의 메타크릴 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 사용하는 것이 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-12564호 일본 공개특허공보 2006-193647호
그러나, 종래의 기술에서는, 유동성이 우수하고, 게다가 열 안정성이나, 내용제성, 내열성, 인장 강도 등의 기계 강도, 내예사성 등의 물성 모두가 우수한 조성물에 대해서는, 지금까지 발견되지 않았다.
특허문헌 1 에서는, 유동성, 내예사성 및 내열성에 대해서는 조사되어 있지만, 높은 인장 강도 등의 기계 강도나 열 안정성을 가지면서 유동성이 최대가 되는 조성물은 발견되지 않았다.
또, 특허문헌 2 에서는, 내용제성, 내열성, 유동성에 대해서는 조사되어 있지만, 높은 열 안정성이나 내예사성을 가지면서 유동성이 최대가 되는 조성물은 발견되지 않았다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 유동성의 요구는 높고, 유동성을 높이면 높일수록 성형시에 있어서의 메리트는 발생하지만, 그 한편으로, 고온이더라도 열 분해하기 어려운 메타크릴 수지 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 우수한 내용제성, 내열성, 기계 강도, 내예사성 등의 물성 모두를 유지함과 함께, 특히 우수한 유동성을 갖고, 게다가 열 안정성도 우수한 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 발명을 제공하지만, 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
[1]
피크 분자량이 서로 상이한 2 종의 메타크릴 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서, 그 메타크릴 수지 조성물이, 이하의 조건 (I), (II), (III) 및 (IV)：
(I) 그 메타크릴 수지가, 각각, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 단위를 갖고, 그 메타크릴산메틸 단위의 중량 비율이, 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대하여, 98.5 중량％ 보다 큰 것
(II) 그 메타크릴 수지의 피크 분자량 중, 높은 쪽의 피크 분자량을 HP 로 할 때, HP 의 값이, 식：180000 ≤ HP ≤ 220000 을 만족하는 것
(III) 그 메타크릴 수지의 피크 분자량 중, 낮은 쪽의 피크 분자량을 LP 로 할 때, LP 의 값이, 식：24000 ≤ LP ≤ 35000 을 만족하는 것
(IV) 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, HP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 a 로 하고, LP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 b 로 할 때, a/b 로 나타내는 PR 의 값이, 식：1.32 ≤ PR ≤ 1.60 을 만족하는 것을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
[2]
연속 괴상 (塊狀) 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[3]
2 개의 완전 혼합조를 사용한 연속 괴상 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[4]
110 ℃ ∼ 160 ℃ 의 중합 온도에서의 중합에 의해 얻어지는 메타크릴 수지를 메타크릴 수지 조성물의 총 중량에 대하여 50 중량％ 이상의 중량 비율로 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[5]
사출 성형에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[6]
차량 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[7]
상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
본 발명에 의하면, 우수한 내용제성, 내열성, 기계 강도, 내예사성 등의 물성 모두를 유지함과 함께, 특히 우수한 유동성을 갖고, 게다가 열 안정성도 우수한 메타크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 내예사성의 평가 시험에 있어서 사용하는 시험편 (절단 전) 을 나타낸다.
도 2 는, 내예사성의 평가 시험에 있어서 사용하는 시험편 (절단 후) 을 나타낸다.
도 3 은, 내예사성의 평가 시험 (시험 개시 전) 을 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 내예사성의 평가 시험 (시험 중) 을 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 제조하기 위한 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 제조한 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지의 존재 비율 (세로축) 및 분자량 (가로축) 을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 1 에서 제조한 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지의 미분 분자량 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 피크 분자량이 서로 상이한 2 종의 메타크릴 수지를 포함하고, 이하의 조건 (I), (II), (III) 및 (IV) 를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
(I) 그 메타크릴 수지가, 각각, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 단위를 갖고, 그 메타크릴산메틸 단위의 중량 비율이, 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대하여, 98.5 중량％ 보다 큰 것
(II) 그 메타크릴 수지의 피크 분자량 중, 높은 쪽의 피크 분자량을 HP 로 할 때, HP 의 값이, 식：180000 ≤ HP ≤ 220000 을 만족하는 것
(III) 그 메타크릴 수지의 피크 분자량 중, 낮은 쪽의 피크 분자량을 LP 로 할 때, LP 의 값이, 식：24000 ≤ LP ≤ 35000 을 만족하는 것
(IV) 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, HP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 a 로 하고, LP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 b 로 할 때, a/b 로 나타내는 PR 의 값이, 식：1.32 ≤ PR ≤ 1.60 을 만족하는 것
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 상기의 조건 (I), (II), (III) 및 (IV) 모두를 충족시킴으로써, 이하 (특히, 실시예) 에서 상세하게 설명하는 내용제성, 내열성, 기계 강도, 내예사성 등의 물성 모두를 원하는 레벨로 유지함과 함께, 특히 우수한 유동성을 갖고, 게다가 열 안정성도 우수하다.
조건 (I), (II), (III) 및 (IV) 에 대해서는, 각각, 이하의 메타크릴 수지 조성물의 설명에 있어서, 더욱 상세하게 설명한다.
(메타크릴 수지 조성물)
본 발명의 메타크릴 수지 조성물 (이하, 「본 수지 조성물」 이라고 약기하는 경우도 있다) 은, 적어도 메타크릴 수지를 포함하고, 이러한 메타크릴 수지 조성물 중에 포함되는 메타크릴 수지에는, 적어도 2 종의 서로 피크 분자량이 상이한 메타크릴 수지가 포함된다.
따라서, 본 수지 조성물은, 높은 쪽의 피크 분자량 (이하, 「HP」 라고 약기하는 경우도 있다), 바람직하게는 가장 높은 피크 분자량을 갖는 메타크릴 수지 (이하, 「HP 수지」 라고 약기하는 경우도 있다) 와, 낮은 쪽, 즉 HP 보다 낮은 피크 분자량 (이하, 「LP」 라고 약기하는 경우도 있다), 바람직하게는 HP 다음으로 높은 피크 분자량을 갖는 메타크릴 수지 (이하, 「LP 수지」 라고 약기하는 경우도 있다) 를 적어도 포함하여 이루어진다.
또, 본 발명에 있어서, 메타크릴 수지의 「피크 분자량」 이란, 이하에서 상세하게 설명하는 JIS K 7252-1 ∼ 4 (플라스틱-사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 고분자의 평균 분자량 및 분자량 분포를 구하는 방법-제 1 부 ∼ 제 4 부) 에 준하여, 종래 공지된 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) (예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등) 를 이용하여 결정할 수 있는 분자량 분포 곡선의 피크 (극대) 분자량을 의미한다.
본 수지 조성물 중에 함유되는 메타크릴 수지는, 모두, 단량체 단위 (즉, 메타크릴 수지를 형성하는 모노머로부터 유도될 수 있는 단량체 단위) 로서, 예를 들어, 메타크릴산메틸 단위 (즉, 모노머로서 메타크릴산메틸을 사용한 경우에 메타크릴산메틸로부터 유도될 수 있는 단량체 단위) 를 포함한다.
메타크릴 수지는, 또 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 아크릴산에스테르 단위 (즉, 모노머로서 아크릴산에스테르를 사용한 경우에 아크릴산에스테르로부터 유도될 수 있는 단량체 단위) 를 포함하고 있어도 된다.
아크릴산에스테르 단위를 유도할 수 있는 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산시클로펜타디엔 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
여기서, 상기의 조건 (I) 에 관해서, 본 수지 조성물 중에 포함되는 각 메타크릴 수지에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 중량 비율은, 예를 들어, 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대하여, 98.5 중량％ 보다 크고, 바람직하게는 99.0 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 99.0 ∼ 99.5 중량％ 이다. 또한, 이러한 중량 비율은, 열 분해 가스 크로마토그래피 등을 이용한 분석에 의해 구할 수 있다.
상기 메타크릴산메틸 단위의 중량 비율이 98.5 중량％ 보다 크면, 우수한 투명성, 내열성, 기계 강도 등의 효과를 얻을 수 있다.
또, 여기서, 본 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지에 포함될 수 있는 상기 서술한 아크릴산에스테르 단위의 중량 비율은, 예를 들어 1.5 중량％ 이하 (0 중량％ 도 된다) 이며, 0.1 중량％ 이상 1.5 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.7 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 중량 비율은, 예를 들어, 열 분해 가스 크로마토그래피 등을 이용한 분석에 의해 구할 수 있다.
아크릴산에스테르 단위의 중량 비율이 적으면, 얻어지는 공중합체의 해중합이 진행되기 쉽고, 사출 성형시의 열 안정성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 아크릴산에스테르 단위의 중량 비율이 1.5 중량％ 를 초과하면, 성형 가공성은 향상되지만, 얻어지는 차량 부재 등의 성형품의 내열성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
여기서, 상기 서술한 열 분해 가스 크로마토그래피 등에 의한 분석으로는, 종래 공지된 분석법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 열 분해로로 소정의 온도 (400 ℃ 이상) 에서 열 분해하고, 발생한 분해 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 상기 메타크릴 수지에 대해 구성하는 각 모노머 성분에 대응하는 피크의 면적비를 구하고, 중량비 (％) 로 환산함으로써 구할 수 있다.
면적비를 중량비 (％) 로 환산하는 방법으로는, 예를 들어, 메타크릴 수지의 표준품 (시판품으로서 입수 가능하고, 모노머 성분의 종류 및 그 중량 비율이 이미 알려진 것) 에 대해, 미리 상기와 동일하게 하여 각 모노머 성분에 대응하는 피크의 면적비를 구함으로써, 이러한 면적비로부터 모노머 성분의 중량비 (％) 를 환산할 수 있는 팩터를 산출하고, 또 필요에 따라, 복수의 표준품을 사용하여 검량선을 작성하고, 이와 같은 팩터를 산출함으로써, 이러한 팩터를 사용하여, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 중에 포함되는 메타크릴 수지의 모노머 성분의 면적비를 대응하는 중량비 (％) 로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 이들 피크가 일부 겹치는 경우에는, 중복하는 면적을 종래 공지된 방법에 의해 보정하여 상기의 비율을 산출할 수도 있다.
상기 모노머 성분으로는, 메타크릴산메틸 및 아크릴산에스테르 이외에도, 메타크릴산메틸 및/또는 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 1 개 갖는 단관능성 모노머, 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
단관능성 모노머로는, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산시클로펜타디엔 등의 메타크릴산에스테르；아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 산 무수물；아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 질소 함유 모노머；스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다.
다관능성 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트 등의 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르；아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르；프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 알케닐에스테르；트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 불포화 카르복실산에스테르；디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기의 단량체 성분의 중합 방법으로는, 예를 들어 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등의 각종의 종래 공지된 중합법을 채용할 수 있으며, 특히 괴상 중합법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 현탁 중합을 이용하면, 예를 들어 중합 후에 수지를 세정하였다고 해도 중합 안정제 등이 수지 중에 포함되는 경우가 있어, 외관이 우수하지 않은 경우가 있다. 이에 반해, 괴상 중합은, 중합 안정제를 사용하지 않기 때문에 외관이 우수하다. 또, 현탁 중합의 경우와는 달리, 중합 온도가 100 ℃ 보다 높고, 그 결과, 수지의 신디오택티시티가 저하되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로, 신디오택티시티는, 수지의 유동성 및 내열성에 영향을 미칠 수 있는 것이며, 이러한 신디오택티시티가 낮을수록 유동성이 증가하고, 내열성이 저하된다. 따라서, 괴상 중합을 채용함으로써, 동일한 분자량이라도, 보다 높은 유동성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 괴상 중합은, 예를 들어, 단량체 성분과 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 반응 용기 중에 연속적으로 공급하면서 반응 용기 내에서 소정 시간 체류시켜 얻어지는 부분 중합체를, 연속적으로 발출함으로써 실시할 수 있으므로, 연속 괴상 중합에 의해, 높은 생산성으로 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 제조에 있어서, 중합 온도는, 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다. 중합 온도가 높아도 낮아도 열 안정성은 저하된다. 본 발명에 있어서 제조될 수 있는 메타크릴 수지 조성물의 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 있어서, 이러한 110 ℃ ∼ 160 ℃ 의 중합 온도에서의 중합에 의해 얻어지는 메타크릴 수지의 중량 비율은, 메타크릴 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ ∼ 100 중량％ 이다.
또, 2 개의 반응조를 사용하는 연속 중합에 있어서 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 제조를 실시하는 경우, 제 1 반응조에서 얻은 시럽의 온도가 서랭되는 일 없이 제 2 반응조로 넘겨지면, 제 2 반응조에서 중합시에 중합 발열이 발생하기 때문에, 제 2 반응조의 시럽의 온도가 제 1 반응조의 시럽의 온도보다 높아지는 경우가 있다. 이 경우, 제 2 반응조의 온도는 다이머 등의 부생성물의 생산을 억제하기 위해서, 190 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 메타크릴 수지의 제조법, 특히 괴상 중합에 있어서는, 예를 들어, 중합 개시제와 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 중합 개시제로서, 예를 들어, 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조 화합물；벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 카프리릴퍼옥사이드, 2,4-디클로르벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소부틸퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노나에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-이소노나에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 종류는, 생성되는 메타크릴 수지나 사용하는 원료 모노머의 종류에 따라 선정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 개시제로는, 그 중합 온도에서의 반감기가 1 분 이내인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 목표의 중합률이나 반응 조건 등에 따라 조정하면 된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 연쇄 이동제는, 단관능 및 다관능 중 어느 연쇄 이동제여도 된다. 연쇄 이동제로는, 구체적으로는, 예를 들어, n-프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 2-에틸헥실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄；페닐메르캅탄, 티오크레졸 등의 방향족 메르캅탄；에틸렌티오글리콜 등의 탄소수 18 이하의 메르캅탄류；에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류；수산기를 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화한 것, 1,4-디하이드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-시클로헥사디엔, 황화수소 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제의 종류 및 사용량은, 생성되는 메타크릴 수지나 사용하는 원료 모노머의 종류에 따라 선정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 연쇄 이동제로서, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄이 바람직하다.
상기 원료 모노머, 및 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 더하여, 임의의 적절한 다른 성분, 예를 들어 이형제, 부타디엔 및 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 고무상 중합체, 열 안정제, 자외선 흡수제 등을 사용해도 된다.
또한, 여기서, 이형제란, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 성형성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이다. 열 안정제는, 생성되는 메타크릴 수지의 열 분해를 억제하기 위해서 사용되는 것이다. 자외선 흡수제는, 생성되는 메타크릴 수지의 자외선에 의한 열화를 억제하기 위해서 사용되는 것이다.
이형제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방족 알코올, 고급 지방산, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 이형제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고급 지방산 에스테르로는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우르산메틸, 라우르산에틸, 라우르산프로필, 라우르산부틸, 라우르산옥틸, 팔미트산메틸, 팔미트산에틸, 팔미트산프로필, 팔미트산부틸, 팔미트산옥틸, 스테아르산메틸, 스테아르산에틸, 스테아르산프로필, 스테아르산부틸, 스테아르산옥틸, 스테아르산스테아릴, 미리스트산미리스틸, 베헨산메틸, 베헨산에틸, 베헨산프로필, 베헨산부틸, 베헨산옥틸 등의 포화 지방산 알킬에스테르；올레산메틸, 올레산에틸, 올레산프로필, 올레산부틸, 올레산옥틸, 리놀레산메틸, 리놀레산에틸, 리놀레산프로필, 리놀레산부틸, 리놀레산옥틸 등의 불포화 지방산 알킬에스테르；라우르산모노글리세리드, 라우르산디글리세리드, 라우르산트리글리세리드, 팔미트산모노글리세리드, 팔미트산디글리세리드, 팔미트산트리글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 베헨산모노글리세리드, 베헨산디글리세리드, 베헨산트리글리세리드 등의 포화 지방산 글리세리드；올레산모노글리세리드, 올레산디글리세리드, 올레산트리글리세리드, 리놀레산모노글리세리드, 리놀레산디글리세리드, 리놀레산트리글리세리드 등의 불포화 지방산 글리세리드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산메틸, 스테아르산에틸, 스테아르산부틸, 스테아르산옥틸, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드 등이 바람직하다.
고급 지방족 알코올로는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우릴알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올 등의 포화 지방족 알코올；올레일알코올, 리놀레일알코올 등의 불포화 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아릴알코올이 바람직하다.
고급 지방산으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 12-하이드록시옥타데칸산 등의 포화 지방산；팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 세톨레산, 에루크산, 리시놀산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
고급 지방산 아미드로는, 구체적으로는, 예를 들어, 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드 등의 포화 지방산 아미드；올레산아미드, 리놀레산아미드, 에루크산아미드 등의 불포화 지방산 아미드；에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스팔미트산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, N-올레일스테아로아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산아미드나 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다.
고급 지방산 금속염으로는, 예를 들어, 상기 서술한 고급 지방산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 바륨염 등을 들 수 있다.
이형제의 사용량은, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 1.0 중량부가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.50 중량부가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
열 안정제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 힌다드페놀계, 인계 열 안정제나 유기 디술파이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 디술파이드 화합물이 바람직하다. 또한, 열 안정제는, 단독으로 사용해 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
힌다드페놀계 열 안정제로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 옥타데실3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥타데실3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다.
인계 열 안정제로는, 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트가 바람직하다.
유기 디술파이드 화합물로는, 예를 들어, 디메틸디술파이드, 디에틸디술파이드, 디-n-프로필디술파이드, 디-n-부틸디술파이드, 디-sec-부틸디술파이드, 디-tert-부틸디술파이드, 디-tert-아밀디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 디-tert-옥틸디술파이드, 디-n-도데실디술파이드, 디-tert-도데실디술파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디-tert-알킬디술파이드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디-tert-도데실디술파이드이다.
열 안정제의 사용량은, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지의 중량에 대하여, 1 ∼ 2000 중량 ppm 인 것이 바람직하다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로부터 성형체를 얻기 위해서, 메타크릴 수지 조성물 (보다 상세하게는, 탈휘 후의 메타크릴 수지 조성물) 을 성형할 때, 성형 효율을 높일 목적으로 그 성형 온도를 조금 높게 설정하는 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서, 열 안정제를 배합하면, 보다 효과적이다.
자외선 흡수제의 종류로는, 예를 들어, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 말론산에스테르계 자외선 흡수제, 옥살아닐리드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 말론산에스테르계 자외선 흡수제, 옥살아닐리드계 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산에틸, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
말론산에스테르계 자외선 흡수제로는, 통상적으로, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류가 사용되며, 예를 들어, 2-(파라메톡시벤질리덴)말론산디메틸 등을 들 수 있다.
옥살아닐리드계 자외선 흡수제로는, 통상적으로, 2-알콕시-2'-알킬옥살아닐리드류가 사용되며, 예를 들어, 2-에톡시-2'-에틸옥살아닐리드 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지의 중량에 대하여, 5 ∼ 1000 중량 ppm 인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기의 조건 (II) ∼ (IV) 에 관해서, 본 수지 조성물 중에 포함되는 메타크릴 수지의 분자량 및 그 측정 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 수지 조성물 중에 포함되는 메타크릴 수지의 분자량 분포는, JIS K 7252-1 ∼ 4 (플라스틱-사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 고분자의 평균 분자량 및 분자량 분포를 구하는 방법-제 1 부 ∼ 제 4 부) 에 준하여, 종래 공지된 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) (예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등) 를 이용하여 결정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 먼저, 시판되고 있는 메타크릴 수지의 단분산의 분자량 표준 물질 (수 평균 분자량, 질량 평균 분자량 등의 분자량이 이미 알려진 것이며, 분자량 분포가 좁은 표준 물질) 을 사용하여, 미리 교정 곡선 (용출 시간 (t) 과, 분자량 (M) 의 대수 (對數) (logM) 의 상관을 나타낸다) 을 작성해 둔다.
다음으로, 측정 대상이 되는 메타크릴 수지를 포함하는 시료 (즉, 메타크릴 수지 조성물) 를 적절한 용매에 용해하여 희박 용액을 조제한다. 이 용액을 이동상 (용리액) 에 주입하여, SEC 칼럼에 도입한다. 또한, 이 SEC 칼럼에는, 균일 크기의 세공 (細孔) 또는 여러 가지 크기의 세공을 갖는 비흡착성 미립자가 충전되어 있다. 시료는, 이러한 SEC 칼럼을 통과함에 따라 분자량 (유체 역학적 체적) 의 상이에 의해 상호 분리될 수 있다. 이 SEC 칼럼에 있어서, 분자량이 큰 메타크릴 수지는 세공 중에 침투할 수 없기 때문에 보다 빨리 용출한다. 한편, 분자량이 작은 메타크릴 수지는 세공 중에 침투할 수 있기 때문에 그 용출이 느려진다. 그리고, 용리액 중의 메타크릴 수지의 농도를 연속적으로 농도 검출기로 검출하여 SEC 크로마토그램을 얻는다.
여기서, 미리 단분산의 분자량 표준 물질을 사용하여 작성한 교정 곡선에 의해, SEC 크로마토 그램에 있어서의 임의의 용출 시간 (t) 에 대응하는 메타크릴 수지의 분자량 (M) 을 구한다.
또한, 메타크릴 수지의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 각 용출 시간에 대응하는 메타크릴 수지의 분자량 및 농도의 데이터로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기에서 얻은 데이터에 기초하여, 메타크릴 수지의 분자량 (M) 에 대하여, dW/d (logM) 를 플롯함으로써, 「미분 분자량 분포 곡선」 을 작성한다 (예를 들어, 도 7 참조).
보다 구체적으로는, 이러한 미분 분자량 분포 곡선은, 각 용출 시간 (ti) 에 있어서의 메타크릴 수지의 분자량 (Mi) 및 그 시그널 강도 (Hi) 로부터, 메타크릴 수지의 분자량 (Mi) 에 대하여, 이하의 식에 따라 계산한 dWi/d (logMi) 를 플롯함으로써 작성할 수 있다.
Figure pct00001
식 중, I 는, 데이터 수집 간격 (분) 을 나타낸다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 피크 분자량이 서로 상이한 적어도 2 종의 메타크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 피크 분자량이 서로 상이한 2 종의 메타크릴 수지는, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 작성한 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 확인할 수 있다 (예를 들어, 도 7 을 참조).
본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 메타크릴 수지 중, 높은 쪽 (바람직하게는 가장 높다) 피크 분자량을 「HP」 라고 하고, 낮은 쪽 (바람직하게는 HP 다음으로 높다) 피크 분자량을 「LP」 라고 한다.
또, 본 발명에서는, 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, HP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값 (dW/d (logM) 의 값) 을 「a」 라고 하고 (예를 들어, 도 7 참조), LP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값 (dW/d (logM) 의 값) 을 「b」 라고 하여 (예를 들어, 도 7 참조), 여기서 「a/b」 로 나타내는 「PR」 의 값을 산출한다.
상기의 조건 (II) ∼ (IV) 에서 규정하는 바와 같이, 본 발명에서는, 이들 「HP」, 「LP」 및 「PR」 의 각 값을 소정의 범위 내로 설정함으로써, 상기 서술한 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 조건 (II) 에서 규정하는 바와 같이, 「HP」 의 값은, 180000 ∼ 220000 이며, 180000 ∼ 200000 인 것이 바람직하다. HP 의 값이, 220000 보다 높으면, 유동성이 우수하지 않은 경우가 있다. HP 의 값이, 180000 보다 낮으면, 인장 강도, 내용제성, 내예사성이 우수하지 않은 경우가 있다.
조건 (III) 에서 규정하는 바와 같이, 「LP」 의 값은 24000 ∼ 35000 이며, 25000 ∼ 28000 인 것이 바람직하다. LP 의 값이 35000 보다 높으면, 유동성이 우수하지 않은 경우가 있다. LP 의 값이 24000 보다 낮으면, 내열성, 인장 강도가 우수하지 않은 경우가 있다.
조건 (IV) 에서 규정하는 바와 같이, 「PR」 의 값은 1.32 ∼ 1.60 이며, 1.35 ∼ 1.40 인 것이 바람직하다. PR 의 값이 1.60 보다 높으면, 유동성이 우수하지 않은 경우가 있다. PR 의 값이 1.32 보다 낮으면, 인장 강도가 우수하지 않은 경우가 있다.
또한, PR 의 값은, 메타크릴 수지 조성물 중에 포함되는 다른 저분자량체의 비율에도 관계하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 저분자량체의 비율을 크게 함으로써도, PR 의 값을 높게 할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에서는, 상기의 조건 (I) ∼ (IV) 모두를 충족시킴으로써, 우수한 내용제성, 내열성, 기계 강도, 내예사성 등의 물성을 모두 유지함과 함께, 특히 우수한 유동성을 갖고, 게다가 열 안정성도 우수한 메타크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 「유동성」, 「열 안정성」, 「내용제성」, 「내열성」, 「기계 강도」 및 「내예사성」 의 평가 기준에 대해서는, 이하의 실시예에서 상세하게 설명한다.
이와 같이, 본 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, HP 값을 갖는 고분자량의 메타크릴 수지 (이하, 「HP 수지」) 와, LP 값을 갖는 그것보다 저분자량의 메타크릴 수지 (이하, 「LP 수지」) 를 적어도 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다 (예를 들어, 도 7 참조).
본 발명에 있어서, HP 수지 및 LP 수지를 각각 단독으로 중합시켜 조제하고, 이어서, 이러한 2 개의 수지를 압출기 중에서 혼련함으로써, 본 수지 조성물을 제조해도 된다.
또, 다단 중합을 이용하여, 예를 들어, 일방의 수지를 포함하는 조성물 (시럽) 의 존재하에서 타방의 수지를 형성할 수 있는 모노머 성분을 중합시킨 후에 이러한 시럽을 압출기 중에서 혼련함으로써, 본 수지 조성물을 제조해도 된다.
상기 서술한 HP 수지 및 LP 수지를 각각 단독으로 중합시켜 조제하고, 그 후에 이들을 압출기로 혼련하는 방법에서는, 혼합 부족 등에 의해, 부분적으로 분자량의 편차가 발생하는 경우가 있기 때문에, 다단 중합법으로 메타크릴 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 다단 중합은, 예를 들어, 도 5 에 예시로서 나타내는 바와 같이, 2 개의 반응조 (바람직하게는 완전 혼합형의 반응조 (이하, 「완전 혼합조」 라고 부르는 경우도 있다)) 를 사용하여 실시되고, 각 반응조에 있어서 바람직하게는 연속 괴상 중합이 실시될 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응조 (10) 에서, 고분자량의 HP 수지가 조제되고, 제 2 반응조 (20) 에서, 이러한 HP 수지의 존재하에서 그것보다 저분자량의 LP 수지를 조제할 수 있다.
다단 중합에 의해, 메타크릴 수지로서 상기 서술한 HP 수지 및 LP 수지를 적어도 포함하는 메타크릴 수지 조성물을 제조함으로써, 상기의 조건 (I) ∼ (IV) 모두를 충족시키는 상기의 특성 및 투명성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 다단 중합을 이용하여 메타크릴 수지 조성물을 제조하는 경우, HP 의 값은, 예를 들어, 제 1 반응조 (10) 내의 연쇄 이동제 농도에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응조에 있어서 연쇄 이동제 농도를 낮게 함으로써, HP 의 값을 높게 할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서, HP 의 값은, 상기 서술한 조건 (II) 를 만족시키는 것이 아니면 안된다.
보다 구체적으로는, 제 1 반응조 (10) 에 있어서 반응조 내의 온도가 110 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 인 경우, 연쇄 이동제 농도는 제 1 반응조에 공급하는 원료 모노머의 총 중량에 대하여, 0.08 ∼ 0.10 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 온도 범위 내에서 제 1 반응조에 있어서, 연쇄 이동제 농도가 상기의 범위 내이면, HP 값은, 상기 서술한 조건 (II) 를 만족할 수 있다. 단, HP 값의 조정은, 이러한 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 1 반응조 (10) 에 있어서 반응조 내의 온도가 110 ℃ 보다 낮은 경우, 중합시에 연쇄 이동이 일어나기 어려워지고, HP 의 값은 높아지는 경향이 있다.
또, 제 1 반응조 (10) 에 있어서 반응조 내의 온도가 160 ℃ 를 초과하는 경우, 중합시에 연쇄 이동이 일어나기 쉬워지고, HP 의 값은 낮아지는 경향이 있다.
또한, 제 1 반응조 (10) 에 있어서 반응조 내의 온도가 상기의 범위 외인 경우, 연쇄 이동제 농도를 상기와는 다른 범위로 조정함으로써, HP 의 값에 대해, 상기의 조건 (II) 를 만족시킬 수도 있다.
이에 반해, LP 의 값은, 예를 들어, 제 2 반응조 (20) 내의 연쇄 이동제 농도에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 제 2 반응조에 있어서 연쇄 이동제 농도를 낮게 함으로써, LP 의 값을 높게 할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서, LP 의 값은, 상기 서술한 조건 (III) 을 만족하는 것이 아니면 안된다.
보다 구체적으로는, 제 2 반응조 (20) 에 있어서 반응조 내의 온도가 170 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 175 ∼ 185 ℃ 인 경우, 연쇄 이동제 농도는, 제 2 반응조에 공급하는 원료 모노머의 총 중량에 대하여, 0.40 ∼ 0.60 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 온도 범위 내에서 제 2 반응조에 있어서, 연쇄 이동제 농도가 상기의 범위 내이면, LP 의 값은, 상기 서술한 조건 (III) 을 만족할 수 있다. 단, LP 값의 조정은, 이러한 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 2 반응조 (20) 에 있어서 반응조 내의 온도가 170 ℃ 보다 낮은 경우, 중합시에 연쇄 이동이 일어나기 어려워지고, LP 의 값은 높아지는 경향이 있다.
또, 제 2 반응조 (20) 에 있어서 반응조 내의 온도가 190 ℃ 를 초과하는 경우, 중합시에 연쇄 이동이 일어나기 쉬워지고, LP 의 값은 낮아지는 경향이 있다.
또한, 제 2 반응조 (20) 에 있어서 반응조 내의 온도가 상기의 범위 외인 경우, 연쇄 이동제 농도를 상기와는 다른 범위로 조정함으로써, LP 의 값에 대해, 상기의 조건 (III) 을 만족시킬 수 있다.
다단 중합의 경우, PR 의 값은, 예를 들어, 제 1 반응조 (10) 및 제 2 반응조 (20) 에서의 각각의 중합률에 의해 조정될 수 있다. 단, 본 발명에 있어서, PR 의 값은, 상기 서술한 조건 (IV) 를 만족하는 것이 아니면 안된다. 또, PR 값의 조정은, 이러한 중합률의 조정에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 제 1 반응조에서의 중합률을 올리거나, 혹은 제 2 반응조에서의 중합률을 내림으로써, PR 의 값은 높게 할 수 있다.
각 반응조에서의 중합률은, 예를 들어, 상기 서술한 중합 개시제의 농도에 의해 조정될 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 만일 LP 값이 조건 (III) 에 규정하는 목표의 범위에서 벗어나는 경우, 제 2 반응조의 연쇄 이동제 농도를 바꿈으로써, LP 수지의 분자량을 조정할 수도 있지만, LP 수지와 HP 수지의 양 피크의 테일이 겹치는 경우에는, PR 값은 다소 변화할 수 있다. 그 때문에, 먼저, LP 의 값을 목표의 조건 (III) 의 범위 내로 조정한 후, 그 중합률을 조정함으로써, PR 값을 조건 (IV) 의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에서는, 다단 중합을 이용함으로써, 상기 서술한 조건 (I) ∼ (IV) 모두를 만족시킬 수 있다. 단, 본 발명에서는, 상기 서술한 조건 (I) ∼ (IV) 의 달성은, 다단 중합에 대한 조정에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 상기 서술한 조건 (I) ∼ (IV) 모두를 만족함으로써, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 내예사성이 우수하고, 또한 유동성 및 열 안정성도 우수하기 때문에, 다양한 성형품, 예를 들어, 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버, 바이저 및 미터 패널의 커버 등의 차량용 부재, 렌즈, 디스플레이 보호판, 광학 필름 및 도광판 등의 광학 부재, 화장품 용기용 부재 등에 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 차량용 부재의 성형용 재료로서 특히 바람직하게 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 상기의 특성, 그 중에서도 특히 유동성이 우수하므로, 사출 성형법에 있어서의 원료 수지 조성물로서 바람직하게 이용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 「유동성」, 「열 안정성」, 「내용제성」, 「내열성」, 「기계 강도」 및 「내예사성」 의 평가 방법에 대해서, 각각 상세하게 설명한다.
＜「유동성」 의 평가 방법＞
사출 성형기 (FANUC (주) 제조의 「150D 형」) 를 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 메타크릴 수지 조성물을, 원형 스파이럴 금형 내에 각각 금형의 중앙부로부터 사출하여 사출 성형품을 성형하고, 이 때 금형 내에 있어서의 메타크릴 수지 조성물의 도달 거리 (㎜) 를 측정하였다 (이하, 「스파이럴 유동 길이」 (㎜) 라고 부르는 경우도 있다). 또한, 도달 거리는, 금형으로부터 사출 성형품에 전사된 눈금을 판독함으로써 판단하였다. 여기서, 도달 거리가 길수록 메타크릴 수지 조성물이 유동성이 우수한 것을 나타낸다. 사출 조건 및 평가에 사용한 원형 금형은, 이하와 같다.
성형 온도：260 ℃
금형 온도：60 ℃
사출 속도：80 ㎜/초
사출 압력：150 ㎫
원형 스파이럴 금형：두께 2 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 원형 스파이럴 금형을 사용하였다.
＜「열 안정성」 의 평가 방법＞
열 중량 측정·시차 열 분석 (TG-DTA) 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 (주) 제조, 「TG/DTA6300」) 를 사용하여, 질소 유량 200 ㎖/분, 승온 속도 2 ℃/분으로, 40 ℃ 에서 510 ℃ 까지 걸쳐, 이하의 실시예 및 비교예의 메타크릴 수지 조성물을, 승온하면서, 그 중량 변화를 측정하고, 중량의 감소가 메타크릴 수지 조성물의 최초 중량의 5 ％ 에 도달하는 온도 (이하, 「5 ％ 중량 분해 온도」 (℃) 라고 부르는 경우도 있다) 를 조사하였다. 여기서, 이 5 ％ 중량 분해 온도가 클수록 열 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
＜「내용제성」 의 평가 방법＞
먼저, 사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조의 「140T 형」) 를 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형하고, 길이 250 ㎜ × 폭 25.4 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 평판을 얻었다. 또한, 사출 조건은, 이하와 같았다.
성형 온도：250 ℃
금형 온도：60 ℃
이어서, 얻어진 평판을 80 ℃ 의 진공 건조기로 5 시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에 넣고, 시험편 (길이 250 ㎜ × 폭 25.4 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 얻었다.
얻어진 시험편을 사용하여, 내용제성 시험을 실시하였다. 이 시험은, 23 ℃/40 ％RH 의 항온 항습실 내에서 실시하였다. 시험 방법에는, 캔틸레버법을 채용하고, 하기 (a) ∼ (d) 의 순서로 실시하였다.
(a) 시험편의 일단부를 고정대에 끼워 지지하고, 고정 위치로부터 146 ㎜ 의 위치 (지점) 에 있어서, 시험편의 하측으로부터 시험편을 지지하고, 시험편을 수평으로 유지한다.
(b) 시험편의 외단부에 하중을 가하여, 시험편에 소정의 표면 응력을 발생시킨다.
(c) 시험편의 상면에, 에탄올 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조의 「시약 1 급 에탄올」) 을 도포한다. 또한, 에탄올이 휘발하여 없어지지 않도록, 정기적으로 에탄올을 도포한다.
(d) 에탄올의 도포를 개시하고 나서 시험편에 크레이즈가 발생할 때까지의 시간 (초) 을 계측한다. 이 방법을 이용하여, 표면 응력 18.6 ㎫ 에서의 「크레이즈 발생 시간」 (초) 을 측정하고, 시험편의 내용제성을 평가하였다. 여기서, 크레이즈 발생 시간이 길수록 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 소정의 표면 응력에 대한 하중은, 하기의 식 (i) 로부터 산출하였다.
표면 응력 (㎫) = [(6 × A × B)/(C × D2)] × 10-6 … (i)
A：하중 (N)
B：지점으로부터 하중을 가하고 있는 위치까지의 길이 (m)
C：시험편의 폭 (m)
D：시험편의 두께 (m)
＜「내열성」 의 평가 방법＞
JIS K7206 (B50 법) 에 준거하여, 히트 디스토션 테스터 ((주) 야스다 정기 제작소 제조의 「148-6 련형」) 를 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 메타크릴 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 제조한 시험편에 있어서, 그 비커트 연화 온도 (℃) 를 측정하였다. 여기서, 비커트 연화 온도가 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
＜「기계 강도」 (인장 강도) 의 평가 방법＞
JIS K7162 에 준거하여, 사출 성형에 의해 시험편을 제조하고, 5 ㎜/분의 속도로 인장 시험을 실시하여 시험편의 「인장 파괴 응력」 (㎫) 을 구하였다. 여기서, 인장 파괴 응력이 높을수록 인장 강도가 우수한 것을 나타낸다.
＜「내예사성」 의 평가 방법)＞
(내예사성의 평가 시험을 하기 위한 시험편의 제조법)
평가 시험의 대상이 되는 이하의 실시예 및 비교예의 메타크릴 수지 조성물을, 사출 성형기 (토시바사 제조의 「IS130II 형」) 에 의해, 성형 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃ 에서, 세로 210 ㎜ × 가로 120 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 평판 (101) 을 제조하였다 (도 1 참조).
이어서, 이 평판 (101) 을, 패널 소에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같이 세로 20 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 로 절단하여 시험편 (102) 을 합계 22 매 제조하였다.
또한, 도 1 은 절단하기 전의 평판 (101) 을 그 상측에서 본 모식도이며, 도 2 는 절단한 후의 각 시험편 (102) 을 그 상측에서 본 모식도이다.
(내예사성의 평가 시험법)
이하에서 설명하는 실시예 및 비교예의 메타크릴 수지 조성물의 내예사성의 평가 시험법에 대해서, 도 3 및 도 4 를 참조하면서, 상세하게 설명한다. 또한, 도 3 은, 평가 시험 개시 전 상태의 일례를 나타내는 모식도이며, 도 4 는, 이 평가 시험에 있어서, 메타크릴 수지 조성물의 시험편 (102) 이 실을 끌고 (늘리고)있는 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 핫 플레이트 (103) 상에, 세로 15 cm × 가로 15 cm × 두께 3 ㎜ 의 SUS34 제 플레이트를 깔고, 이것을 열판 (104) 으로 하였다. 한편, 높이 조정이 가능한 하이트 게이지 (105) 에 알루미늄제 봉 (106) 을 끼워 넣고, 또한 이 알루미늄봉 (106) 에, 상기 서술한 제조법에 의해 얻은 세로 20 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 메타크릴 수지 조성물의 시험편 (102) 을 클립으로 끼워 고정시켰다.
다음으로, 소정 온도로 가열한 열판 (104) 에, 시험편 (102) 의 그 제조시에 패널 소에 의해 절단되어 있지 않은 면 (20 ㎜ × 3 ㎜) 을 20 초간 꽉 누름으로써, 시험편 (102) 의 접촉부를 열판 (104) 상에서 용융시킨 후, 도 4 에 나타내는 바와 같이 시험편 (102) 을 들어 올려 실 (107) 끌림 (늘어짐) 의 길이를 하이트 게이지 (105) 의 눈금으로 판독하였다.
상기의 조작을 10 회 반복하고, 소정 온도에 있어서의 시험편의 실끌림의 길이의 평균값을 구하였다. 열판의 온도는 최초 230 ℃ 부터, 10 ℃ 씩 올려 측정을 계속한다. 그리고, 이 실끌림의 길이의 평균값이 비로소 10 ㎜ 이상이 되었을 때의 온도를 「실끌림 개시 온도」 (℃) 로 하였다. 여기서, 이 실끌림 개시 온도가 높을수록 내예사성이 우수한 것을 나타낸다.
다음으로, 열 분해 가스 크로마토그래피에 의한 메타크릴 수지 조성물의 평가 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
＜메타크릴 수지 조성물의 평가 방법＞
이하에서 설명하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물의 펠릿을 열 분해 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건으로 분석하고, 예를 들어, 단량체 성분으로서 사용한 메타크릴산메틸 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적을 각각 측정함으로써, 각 메타크릴 수지 조성물을 평가하였다.
(열 분해 조건)
시료 조제：메타크릴 수지 조성물을 정밀 칭량 (기준 2 ∼ 3 ㎎) 하고, 홈통 형상으로 형성한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 그 양단을 가볍게 펜치로 눌러 봉입하였다.
열 분해 장치：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22 (닛폰 분석 공업 (주) 제조)
금속 셀：Pyrofoil F590 (닛폰 분석 공업 (주) 제조)
항온조의 설정 온도：200 ℃
보온 파이프의 설정 온도：250 ℃
열 분해 온도：590 ℃
열 분해 시간：5 초
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
가스 크로마토그래피 분석 장치：GC-14B ((주) 시마즈 제작소 제조)
검출 방법：FID
칼럼：7G 3.2 m × 3.1 ㎜φ ((주) 시마즈 제작소 제조)
충전제：FAL-M ((주) 시마즈 제작소 제조, 팩드 칼럼)
캐리어 가스：Air/N2/H2 = 50/100/50 (㎪), 80 ㎖/분
칼럼의 승온 조건：100 ℃ 에서 15 분간 유지 → 10 ℃/분으로 150 ℃ 까지 승온 → 150 ℃ 에서 14 분간 유지
INJ 온도：200 ℃
DET 온도：200 ℃
상기의 열 분해 조건으로 각 메타크릴 수지 조성물을 열 분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기의 가스 크로마토그래피 분석 조건하에서 측정을 실시했을 때에 검출되는 메타크릴산메틸에 대응하는 피크 면적 (a1) 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적 (b1) 을 측정하였다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터, 피크 면적비 A (= b1/a1) 를 구하였다.
한편, 메타크릴산메틸 단위에 대한 아크릴산에스테르 단위의 중량비가 W0 (이미 알려짐) (아크릴산에스테르 단위의 중량/메타크릴산메틸 단위의 중량) 인 메타크릴 수지의 표준품을 상기의 열 분해 조건하에서 열 분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기의 가스 크로마토그래피 분석 조건하에서 측정을 실시했을 때에 검출되는 메타크릴산메틸에 대응하는 피크 면적 (a0) 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적 (b0) 을 측정하고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A0 (=b0/a0) 을 구하였다.
그리고, 이 피크 면적비 A0 과, 상기의 중량비 W0 으로부터, 팩터 f (=W0/A0) 를 구하였다.
다음으로, 상기의 피크 면적비 A 에 상기의 팩터 f 를 곱함으로써, 측정 대상의 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지에 있어서의 메타크릴산메틸 단위에 대한 아크릴산에스테르 단위의 중량비 W (아크릴산에스테르 단위의 중량/메타크릴산메틸 단위의 중량) 를 구하고, 이 중량비 W 로부터, 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산메틸 단위의 비율 (중량％) 및 아크릴산에스테르 단위의 비율 (중량％) 을 각각 산출하였다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 특히, 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 메타크릴 수지에 있어서의 메타크릴산메틸 단위의 비율 (중량％) 및 아크릴산메틸 단위의 비율 (중량％) 을 구하였다.
(실시예 및 비교예에 있어서의 GPC 의 측정 조건)
측정 장치 토소 제조 HLC-8220
칼럼 TSKgel super HM-H 2 개 및 SuperH 2500 1 개를 직렬로 접속
검출기 RI 검출기
용액 조정 THF 를 용매로 하고, 샘플의 0.05 ％ 용액을 사용한다
칼럼 온도 40 ℃
주입량 20 ㎕
유속 0.6 ㎖/분
상기의 조건으로, 각 메타크릴 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정하였다. GPC 용출 곡선에 있어서의 에어리어 면적과, 검량선을 기초로, 각 메타크릴 수지의 각 파라미터 (HP, LP 및 PR) 의 값을 구하였다.
검량선용 표준 샘플로서, 단분산의 중량 평균 분자량이 이미 알려졌고 분자량이 상이한 이하의 7 종류의 메타크릴 수지 (Shodex STANDARD M-75 쇼와 전공 제조) 를 사용하였다.
중량 평균 분자량
표준 시료 1 927,000
표준 시료 2 524,000
표준 시료 3 203,000
표준 시료 4 62,200
표준 시료 5 20,000
표준 시료 6 6,570
표준 시료 7 2,920
(실시예 1)
본 실시예에 있어서는, 개략적으로는, 도 5 를 참조하면서, 상기 서술한 예시의 실시형태에 따라서, 연속 중합을 2 단으로 실시하여, 메타크릴 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조하였다. 보다 상세하게는, 이하와 같다.
본 실시예에 있어서 메타크릴 수지 조성물을 제조하기 위해서, 도 5 에 나타내는 장치를 사용하였다. 제 1 반응조 (10) 로서 용량 13 ℓ 의 완전 혼합형 반응조를 사용하고, 제 2 반응조 (20) 로서 용량 8 ℓ 의 완전 혼합형 반응조를 사용하였다.
제 1 반응조 (10) 에 있어서, 메타크릴산메틸 99.2948 질량부, 아크릴산메틸 0.5000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.098 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0072 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다.
또, 제 1 반응조 (10) 내에서의 시럽 1 의 체류 시간은 61.6 분이 되도록 유량을 조정하였다.
이 때, 시럽 1 의 중합률은 44 ％ 였다. (또한, 이 시럽 1 의 중합률은, 제 1 반응조 (10) 에 있어서의 중합 외에, 제 2 반응조 (20) 나 탈휘 압출기 (33) 에 있어서의 중합도 포함한 값이며, 탈휘 압출기 (33) 로부터 얻어지는 펠릿의 단위 시간당 펠릿의 생성량을 상기 단량체 (합계) 의 단위 시간당 공급량으로 나눗셈한 값이다. 또, 이 후, 제 2 반응조 (20) 에 있어서, 중합 금지제 용액 (상기의 단량체 (합계) 99.99995 질량부에 대하여, 0.000050 질량부의 2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀을 녹인 용액) 과, 시럽 1 을 1：9.7 의 질량 비율로 혼합하였다.)
제 1 반응조 (10) 내에서의 온도 (T1) 는 140 ℃ 이고, 제 1 반응조 (10) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 140 ℃ 로 하고, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 연속 중합을 실시하였다.
다음으로, 제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비한다. 또한, 이 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 94.05 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 5.35 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.10 질량부를 혼합한 것이었다.
제 2 반응조 (20) 에 있어서, 원료 모노머 용액 2 와 시럽 1 이 1：9.7 의 질량 비율로 혼합하도록 유량을 조정하였다. 또한, 이러한 혼합물의 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 체류 시간은 36.6 분이었다.
제 2 반응조 (20) 내에서의 온도 (T2) 는 175 ℃ 이고, 제 2 반응조 (20) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도를 175 ℃ 로 하고, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 연속 중합을 실시하고, 시럽 2 를 얻었다.
시럽 2 의 중합률은 56 ％ 였다. 또한, 시럽 2 의 중합률은, 단위 시간당 펠릿의 생성량을 단위 시간당 단량체 (합계) 의 공급량으로 나눗셈하여 얻었다.
또한, 이 연속 중합은, 제 1 반응조 (10) 및 제 2 반응조 (20) 가 반응 혼합물 (혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (만액 상태) 에서 실시하였다.
제 2 반응조 (20) 내의 반응 혼합물을 제 2 반응조 (20) 의 정부 (頂部) 에 위치하는 발출구 (21b) 로부터, 메타크릴 수지 조성물로서 연속적으로 발출하였다. 이에 따라 얻어진 메타크릴 수지 조성물을, 발출 라인 (25) 에 통과시키고, 예열기 (31) 로 200 ℃ 로 가열하여, 벤트가 부착된 탈휘 압출기 (33) 로, 250 ℃ 에서 미반응의 원료 모노머 등의 휘발성 성분을 제거하고, 탈휘 후의 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 압출하여, 수냉 후, 재단하여 펠릿으로서 배출 라인 (35) 으로부터 배출시켰다. 이에 따라, 메타크릴 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조하였다 (이하, 「실시예 1 의 메타크릴 수지 조성물」 이라고 부른다).
또, 참조를 위해, 제 2 반응조 (20) 에서, 원료 모노머 용액 2 대신에, 중합 금지제 용액 (단량체 99.99995 중량부에 대하여 0.000050 질량부의 2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀을 녹인 용액) 을 공급한 것 이외에는, 상기의 제조 방법과 동일하게 하여, 상기에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 고분자량체 성분에 상당하는 메타크릴 수지 (이하, 「고분자량 메타크릴 수지」 라고 부른다) 만을 펠릿의 형태로 별도로 제조하였다.
얻어진 각 펠릿을 상기의 각종 평가에 사용하였다.
(실시예 2)
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 1 반응조 (10) 에서, 메타크릴산메틸 99.2948 질량부, 아크릴산메틸 0.5000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.093 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0088 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다. 제 1 반응조 (10) 내에서의 시럽 1 의 체류 시간은 46.0 분이었다. 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 는 135 ℃ 이고, 제 1 반응조 (10) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도는 135 ℃ 이며, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 연속 중합을 실시하였다.
다음으로, 제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 실시예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 94.05 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 6.04 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.05 질량부를 혼합한 것이었다.
제 2 반응조 (20) 에서, 원료 모노머 용액 2 와 시럽 1 을 1：11.1 의 비율로 혼합하도록 유량을 조정하였다. 이러한 혼합물의 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 체류 시간은 27.7 분이었다.
제 2 반응조 (20) 내의 온도 (T2) 는 175 ℃ 이고, 제 2 반응조 (20) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도는 175 ℃ 이며, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 연속 중합을 실시하고, 시럽 2 를 얻었다. 시럽 2 의 중합률은 49 ％ 였다. 시럽 2 의 중합률은, 단위 시간당 펠릿의 생성량을 단위 시간당 단량체 (합계) 의 공급량으로 나눗셈하여 얻었다. 또한, 이 연속 중합은, 제 1 반응조 (10) 및 제 2 반응조 (20) 가 반응 혼합물 (혼합액) 로 채워져 실질적으로 기상이 존재하지 않는 상태 (만액 상태) 에서 실시하였다.
(실시예 3)
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 실시예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 89.91 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 9.47 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.12 질량부를 혼합한 것이었다. 얻어진 시럽 2 의 중합률은 58 ％ 였다.
(실시예 4)
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 1 반응조 (10) 에서, 메타크릴산메틸 98.5992 질량부, 아크릴산메틸 1.2000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.093 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0078 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다.
얻어진 시럽 1 의 중합률은 45 ％ 였다.
제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 실시예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 93.37 질량부, 아크릴산메틸 1.20 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 5.35 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.08 질량부를 혼합한 것이었다.
얻어진 시럽 2 의 중합률은 56 ％ 였다.
(실시예 5)
본 실시예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물을 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 1 반응조 (10) 에서, 메타크릴산메틸 99.3686 질량부, 아크릴산메틸 0.5300 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.0930 질량부, 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0084 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다. 제 1 반응조 (10) 내에서의 시럽 1 의 체류 시간은 62 분이었다. 제 1 반응조 (10) 내의 온도 (T1) 는 127 ℃ 이고, 제 1 반응조 (10) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도는 127 ℃ 이며, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 연속 중합을 실시하였다.
다음으로, 제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 실시예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 89.03 질량부, 아크릴산메틸 0.53 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 10.29 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.15 부를 혼합한 것이었다.
제 2 반응조 (20) 에서, 원료 모노머 용액 2 와 시럽 1 을 1：23.5 의 비율로 혼합하도록 유량을 조정하였다. 이러한 혼합물의 제 2 반응조 (20) 에 있어서의 체류 시간은 38 분이었다.
제 2 반응조 (20) 내의 온도 (T2) 는 186 ℃ 이고, 제 2 반응조 (20) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (23) 의 온도는 186 ℃ 이며, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 상태에서 연속 중합을 실시하고, 시럽 2 를 얻었다. 시럽 2 의 중합률은 49 ％ 였다.
(비교예 1)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 1 반응조 (10) 에 있어서, 메타크릴산메틸 99.2769 질량부, 아크릴산메틸 0.5000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.1150 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0081 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다. 시럽 1 의 중합률은 45 ％ 였다. 또, 시럽 2 의 중합률은 58 ％ 였다.
(비교예 2)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 1 반응조 (10) 에 있어서, 메타크릴산메틸 99.2665 질량부, 아크릴산메틸 0.5000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.1250 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0085 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다. 시럽 1 의 중합률은 46 ％ 였다. 또, 시럽 2 의 중합률은 59 ％ 였다.
(비교예 3)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 비교예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 96.31 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 3.10 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.09 질량부를 혼합한 것이었다. 또, 시럽 2 의 중합률은 57 ％ 였다.
(비교예 4)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 비교예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 89.94 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 9.47 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.09 질량부를 혼합한 것이었다. 또, 시럽 2 의 중합률은 56 ％ 였다.
(비교예 5)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 비교예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 89.99 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 5.35 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.04 질량부를 혼합한 것이었다. 또, 얻어진 시럽 2 의 중합률은 52 ％ 였다.
(비교예 6)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지를 각각 펠릿의 형태로 제조하였다.
제 1 반응조 (10) 에서, 메타크릴산메틸 99.2898 질량부, 아크릴산메틸 0.5000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.103 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.0072 질량부를 혼합하여 시럽 1 을 얻었다. 시럽 1 의 중합률은, 44 ％ 였다.
제 2 반응조 (20) 에 공급하는 원료 모노머 용액 2 를 준비하였다. 본 비교예에 있어서, 원료 모노머 용액 2 는, 메타크릴산메틸 89.91 질량부, 아크릴산메틸 0.50 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 6.42 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.04 질량부를 혼합한 것이었다. 또, 얻어진 시럽 2 의 중합률은 52 ％ 였다.
(비교예 7)
본 비교예에 있어서는, 실시예 1 에서 사용한 도 5 의 장치에 있어서, 제 1 반응조 (10) 의 발출구 (11b) 를, 예열기 (31) 에 직접 접속한 장치를 사용하였다. 본 장치는 중합 반응이 제 1 반응조 (10) 만으로 실시된다.
제 1 반응조 (10) 에서, 메타크릴산메틸 97.2311 질량부, 아크릴산메틸 2.5000 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.16 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.0089 질량부를 혼합하여 시럽을 얻었다.
또, 제 1 반응조 (10) 내에서의 시럽의 체류 시간은 61.6 분이 되도록 유량을 조제하였다.
제 1 반응조 (10) 내에서의 온도 (T1) 는 175 ℃ 이고, 제 1 반응조 (10) 의 외벽면을 둘러싸는 재킷 (13) 의 온도를 175 ℃ 로 하고, 실질적으로 열의 출입이 없는 단열 중합을 실시하였다.
이에 따라 얻어진 메타크릴 수지 조성물을 발출 라인 (25) 에 통과시키고, 예열기 (31) 로 200 ℃ 로 가열하여, 벤트가 부착된 탈휘 압출기 (33) 로, 250 ℃ 에서 미반응의 원료 모노머 등의 휘발성 성분을 제거하고, 탈휘 후의 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 압출하여, 수냉 후, 재단하여 펠릿으로 하여, 배출 라인 (35) 으로부터 배출시켰다. 이에 따라, 메타크릴 수지를 펠릿의 형태로 제조하고, 얻어진 펠릿에 대해 각종 평가를 실시하였다.
또한, 본 비교예에 있어서, 상기 시럽의 중합률은, 56 ％ 였다.
(비교예 8)
본 비교예에 있어서는, 이하의 점을 제외하고, 비교예 7 과 동일하게 하여 메타크릴 수지 조성물을 얻었다.
제 1 반응조 (10) 에서, 메타크릴산메틸 96.9101 질량부, 아크릴산메틸 2.8900 질량부, 연쇄 이동제 [n-옥틸메르캅탄] 0.085 질량부, 이형제 [스테아릴알코올] 0.1000 질량부 및 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산] 0.0149 질량부를 혼합하여 시럽을 얻었다.
또, 제 1 반응조 (10) 내에서의 시럽의 체류 시간은 43 분이 되도록 유량을 조제하였다.
이에 따라 얻어진 메타크릴 수지 조성물을 발출 라인 (25) 에 통과시키고, 예열기 (31) 로 200 ℃ 로 가열하여, 벤트가 부착된 탈휘 압출기 (33) 로, 270 ℃ 에서 미반응의 원료 모노머 등의 휘발성 성분을 제거하고, 탈휘 후의 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 압출하여, 수냉 후, 재단하여 펠릿으로 하여, 배출 라인 (35) 으로부터 배출시켰다. 이에 따라, 메타크릴 수지를 펠릿의 형태로 제조하고, 얻어진 펠릿에 대해 각종 평가를 실시하였다.
또한, 본 비교예에 있어서, 상기 시럽의 중합률은, 56 ％ 였다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 연쇄 이동제 농도 [OM] (％), 시럽의 중합률 (％), 고분자량 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 [Mwh], 저분자량 메타크릴 수지의 비율 [FLM] (％), 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 [Mw] 및 저분자량 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 [Mwl] 을 각각 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
[OM1]：제 1 반응조 (10) 에 공급되는 연쇄 이동제의 농도
[OM2]：제 2 반응조 (20) 에 공급되는 연쇄 이동제의 농도
Mwh：고분자량 메타크릴 수지 (제 2 반응조 (20) 에 원료 모노머 용액 2 대신에 중합 금지제 용액을 공급하여, 제 2 반응조 (20) 에서 중합이 억제됨으로써 얻어지는 고분자량 메타크릴 수지 (펠릿)) 의 중량 평균 분자량
FLM：피크 분자량이 HP 인 메타크릴 수지 (HP 수지) 와 피크 분자량이 LP 인 메타크릴 수지 (LP 수지) 의 총계에 대한, LP 수지의 존재 비율 (％)
(FLM 은, 먼저, 대상의 메타크릴 수지 조성물 및 고분자량 메타크릴 수지의 각각의 GPC 측정을 실시하고, 그 용출 시간과 강도의 정보를 얻는다. 미소 용출 시간에 있어서의 각 수지의 강도를 전체 용출 시간에 걸쳐서 모두 더하고, 그 모두 더하여 얻은 값으로 각 수지의 강도를 나눗셈함으로써 규격화를 실시하고, 용출 시간에 있어서의 각 수지의 존재 비율을 산출한다. 이어서, 용출 시간을 분자량의 정보로 환산하고, 가로축이 분자량, 세로축이 존재 비율인 그래프를 작성한다 (예를 들어, 도 6 을 참조). 작성한 그래프에 있어서의 메타크릴 수지 조성물의 고분자량체측의 존재 비율의 피크값을 c 로 하고, 고분자량 메타크릴 수지의 존재 비율의 피크값을 d 로 하여, 식：FLM = (d ― c)/d × 100 에 따라서, FLM 의 값을 산출하였다.)
Mw：메타크릴 수지 조성물 중에 포함되는 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량
Mwl：저분자량 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 (또한, Mwl 은, 식：Mw = (FLM/100) × Mwl ＋ (100 ― FLM)/100 × Mwh 로부터 계산에 의해 얻어진 값을 100 의 자리를 사사오입하여 얻어진 값이다)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물 (펠릿) 에 대해 측정한 HP, LP 및 PR 의 값 그리고 상기 서술한 평가 방법에 의한 평가의 결과를 이하의 표 2 에 정리하여 기재한다.
Figure pct00003
실시예 1 ∼ 5 에서는, 어느 것에 있어서도, HP, LP 및 PR 의 값 그리고 메타크릴 수지 중의 메타크릴산메틸의 비율이 본 발명에 있어서 규정하는 조건 (I) ∼ (IV) 의 범위 내에 있으므로, 즉 조건 (I) ∼ (IV) 를 모두 충족시키므로, 스파이럴 유동 길이, 크레이즈 발생 시간, 인장 파괴 응력, 비커트 연화 온도, 실끌림 개시 온도의 모든 물성이 우수하다. 또, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서, 5 ％ 중량 분해 온도는 모두 양호하였다.
비교예 1 및 2 에서는, HP 의 값이 규정 범위보다 낮기 때문에, 실시예 1 ∼ 5 와 비교하여, 크레이즈 발생 시간이 짧아지고, 인장 파괴 응력도 낮고, 실끌림 개시 온도도 낮다.
비교예 3 에서는, LP 의 값이 규정 범위보다 높다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 5 와 비교하여, 스파이럴 유동 길이의 값이 낮다. 또, 비교예 3 에서는, PR 의 값도 규정 범위보다 낮지만, 저분자량체의 비율을 나타내는 FLM 의 값이 실시예 1 과 유사하기 때문에 (표 1 참조), 이러한 결과는, 주로 LP 가 규정 범위를 벗어난 결과에 의한 것으로 추측된다.
비교예 4 에서는, LP 의 값이 규정 범위보다 낮다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 5 와 비교하여, 인장 파괴 응력 및 비커트 연화 온도가 낮다. 또, 비교예 4 에서는, PR 의 값이 규정 범위보다 높지만, 저분자량체의 비율을 나타내는 FLM 의 값이 실시예 1 과 유사하기 때문에 (표 1 참조), 이러한 결과는, 주로 LP 의 값이 규정 범위를 벗어난 결과에 의한 것으로 추측된다.
비교예 5 에서는, PR 의 값이 규정 범위보다 높기 때문에, 스파이럴 유동 길이의 값이 낮다.
비교예 6 에서는, HP 의 값이 규정 범위보다 낮고, 게다가 PR 의 값이 규정 범위보다 높다. HP 의 값이 낮은 것에 의한 효과와, PR 의 값이 규정 범위보다 높은 효과가 서로의 효과를 상쇄하여, 유동성은 목표 범위를 충족시키고 있었다. 그러나, HP 의 값이 낮음으로써, 실시예 1 ∼ 5 와 비교하여, 크레이즈 발생 시간은 현저하게 저하되고, 인장 파괴 응력의 값도 실시예 1 ∼ 5 보다 낮은 것이었다.
이와 같이, 비교예 1 ∼ 6 에서는, 본 발명에 있어서 규정하는 조건 (I) ∼ (IV) 모두를 충족시키지 않기 때문에, 본 발명의 실시예 1 ∼ 5 와 같이 우수한 유동성 및 열 안정성과 함께, 내용제성, 내열성, 기계 강도, 내예사성 등의 물성을 모두 양호한 레벨로 유지할 수 없었다.
또, 비교예 7 및 8 에서는, 물성 밸런스가 우수하지 않다. 특히 중요한 유동성이 낮다. 이것은, 비교예 7 및 8 에서는, 메타크릴 수지 조성물이 1 종의 메타크릴 수지만을 포함하는 것에서 기인하기 때문인 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 사출 성형에 있어서의 원료 수지 조성물로서 이용할 수 있고, 특히 차량 용도 (예를 들어, 자동차, 바이크, 전철, 기차 등의 차량 용도) 의 성형체의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들어, 테일 램프 커버, 헤드 램프 커버, 미터 패널의 커버, 바이저 등의 차량용 부재의 성형 재료로서 이용할 수 있다. 또, 렌즈, 디스플레이 보호판, 광학 필름 및 도광판 등의 광학 부재, 화장품 용기용 부재 등의 성형용 재료로서도 이용할 수 있다.
본원은, 2014년 6월 23일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2014-128489호를 기초로 하여 그 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용은 모두 본 명세서 중에 참조함으로써 원용된다.
1 : 원료 모노머 탱크 (원료 모노머 및 경우에 따라 연쇄 이동제의 공급원)
3 : 중합 개시제 탱크 (중합 개시제 그리고 경우에 따라 원료 모노머 및 연쇄 이동제의 공급원)
5 : 펌프
7 : 펌프
9 : 원료 공급 라인
10 : 제 1 반응조
11a : 공급구
11b : 발출구
11c : 다른 공급구
13 : 재킷 (온도 조절 수단)
14 : 교반기
15 : 접속 라인
17 : 중합 개시제 탱크 (새로운 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공급원)
19 : 펌프
20 : 제 2 반응조
21a : 공급구
21b : 발출구
21c : 다른 공급구
23 : 재킷 (온도 조절 수단)
24 : 교반기
25 : 발출 라인
31 : 예열기
33 : 탈휘 압출기
35 : 취출 라인
37 : 회수 탱크
T : 온도 센서 (온도 검지 수단)
101 : 평판
102 : 시험편
103 : 핫 플레이트
104 : 열판
105 : 게이지
106 : 알루미늄제 봉
107 : 실

Claims (7)

  1. 피크 분자량이 서로 상이한 2 종의 메타크릴 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서, 그 메타크릴 수지 조성물이, 이하의 조건 (I), (II), (III) 및 (IV)：
    (I) 그 메타크릴 수지가, 각각, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 단위를 갖고, 그 메타크릴산메틸 단위의 중량 비율이, 전체 단량체 단위 100 중량％ 에 대하여, 98.5 중량％ 보다 큰 것
    (II) 그 메타크릴 수지의 피크 분자량 중, 높은 쪽의 피크 분자량을 HP 로 할 때, HP 의 값이, 식：180000 ≤ HP ≤ 220000 을 만족하는 것
    (III) 그 메타크릴 수지의 피크 분자량 중, 낮은 쪽의 피크 분자량을 LP 로 할 때, LP 의 값이, 식：24000 ≤ LP ≤ 35000 을 만족하는 것
    (IV) 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, HP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 a 로 하고, LP 에 있어서의 피크의 높이를 나타내는 값을 b 로 할 때, a/b 로 나타내는 PR 의 값이, 식：1.32 ≤ PR ≤ 1.60 을 만족하는 것
    을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연속 괴상 (塊狀) 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 개의 완전 혼합조를 사용한 연속 괴상 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    110 ℃ ∼ 160 ℃ 의 중합 온도에서의 중합에 의해 얻어지는 메타크릴 수지를 메타크릴 수지 조성물의 총 중량에 대하여 50 중량％ 이상의 중량 비율로 포함하는, 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출 성형에 사용되는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    차량 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는, 메타크릴 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
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