JP6986514B2 - メタクリル樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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Description
また、車両用部材においては、走行時の外部応力により、破壊または破損しないことが重要であるため、高い面衝撃性が求められる。しかし、上記特許文献に記載のメタクリル樹脂組成物は、面衝撃性の点でも十分ではなかった。
少なくとも1種のメタクリル樹脂を含有し、以下の条件(I)、(II)、および(III)を満たすメタクリル樹脂組成物。
(I)前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量30,000までのピーク面積の割合(%)をW1とするとき、W1の値が、式:18≦W1≦27を満足すること
(II)前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量80,000までのピーク面積の割合(%)をW2とするとき、W2の値が、式:41≦W2≦52を満足すること
(III)前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する分子量300,000から終点までのピーク面積の割合(%)をW3とするとき、W3の値が、式:10≦W3≦14を満足すること
[2]
前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルに由来する単量体単位を有し、該メタクリル酸アルキルに由来する単量体単位の含有量が、該メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位100重量%に対して、98.4重量%以上である前記[1]に記載のメタクリル樹脂組成物。
[3]
前記少なくとも1種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が異なる3種以上のメタクリル樹脂を含有する、前記[1]または[2]に記載のメタクリル樹脂組成物。
[4]
前記少なくとも1種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が180,000を超えて300,000以下のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が5,000以上70,000未満のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が70,000以上180,000以下のメタクリル樹脂とを含有する、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載のメタクリル樹脂組成物。
[5]
前記少なくとも1種のメタクリル樹脂として、ピーク分子量が互いに異なる2種のメタクリル樹脂を含み、以下の条件(IV)、(V)、および(VI)を満足するメタクリル樹脂混合物と、重量平均分子量が70,000以上180,000以下のメタクリル樹脂とを含有する、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載のメタクリル樹脂組成物。
(IV)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をHPとするとき、HPの値が、式:180000≦HP≦220000を満足すること
(V)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、HPよりも低いピーク分子量をLPとするとき、LPの値が、式:24000≦LP≦35000を満足すること
(VI)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線において、HPにおけるピークの高さを示す値をaとし、LPにおけるピークの高さを示す値をbとするとき、a/bで示されるPRの値が、式:1.32≦PR≦1.60を満足すること
[6]
前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
[7]
前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる車両用部材。
(II) 前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量80,000までのピーク面積の割合(%)をW2とするとき、W2の値が、式:41≦W2≦52を満足すること
(III) 前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する分子量300,000から終点までのピーク面積の割合(%)をW3とするとき、W3の値が、式:10≦W3≦14を満足すること
メタクリル樹脂は、メタクリル酸アルキルに由来する単量体単位(以下、メタクリル酸アルキル単位と称することがある。)を有する。メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ここで本発明のメタクリル樹脂組成物が、2種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、本明細書における「メタクリル酸アルキル単位の含有量」とは、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の量ではなく、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の含有量の合計であり、「全単量体単位100重量%」とは、各メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位の含有量を100重量%とするのではなく、各メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位の合計量を100重量%とする。
ここで本発明のメタクリル樹脂組成物が、2種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、本明細書における「メタクリル酸アルキル単位の含有量」とは、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の量ではなく、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の含有量の合計である。
なお、ここで、離型剤とは、得られるメタクリル樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられるものである。熱安定剤は、生成するメタクリル樹脂の熱分解を抑制するために用いられるものである。紫外線吸収剤は、生成するメタクリル樹脂の紫外線による劣化を抑制するために用いられるものである。
なお、上記重量平均分子量が異なる3種以上のメタクリル樹脂とは、例えば、重量平均分子量が異なる2種類のメタクリル樹脂(A)と、1種類のメタクリル樹脂(B)との組み合わせや、重量平均分子量が異なる3種類のメタクリル樹脂(C)の組み合わせや、重量平均分子量が異なる2種類のメタクリル樹脂(C)と、1種類のメタクリル樹脂(B)と、1種類のメタクリル樹脂(C)も含まれる。
重量平均分子量が上記の範囲であるメタクリル樹脂(A)、メタクリル樹脂(B)、およびメタクリル樹脂(C)を用いることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
(IV)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をHPとするとき、HPの値が、式:180000≦HP≦220000を満足すること
(V)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、HPよりも低いピーク分子量をLPとするとき、LPの値が、式:24000≦LP≦35000を満足すること
(VI)微分分子量分布曲線において、HPにおけるピークの高さを示す値をaとし、LPにおけるピークの高さを示す値をbとするとき、a/bで示されるPRの値が、
式:1.32≦PR≦1.60を満足すること
LPの値は、24000〜35000であり、25000〜28000であることが好ましい。LPの値が、35000よりも高いと、流動性に優れない場合がある。LPの値が、24000よりも低いと、耐熱性、および面衝撃強度に優れない場合がある。メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線において、HPよりも低いピーク分子量が複数存在する場合、HPに次いで高いピーク分子量が24000〜35000であることが好ましく、25000〜28000であることがより好ましい。
PRの値は、1.32〜1.60であり、1.35〜1.40であることが好ましい。PRの値が、1.60よりも高いと、流動性に優れない場合がある。PRの値が、1.32よりも低いと、耐溶剤性、および耐糸曳き性に優れない場合がある。
なお、HP、LPおよびPRの算出に必要な微分分子量分布曲線の作成方法は、メタクリル樹脂組成物におけるW1、W2、およびW3の算出方法で上述した方法(SECを利用した方法)と同様である。微分分子量分布曲線におけるピーク分子量とは、微分分子量分布曲線の極大分子量である。
また、本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂混合物(Y)とメタクリル樹脂(C)とを含有する組成物である場合、メタクリル樹脂混合物(Y)中のメタクリル酸アルキル単位の含有量は、98.5重量%〜100重量%であることが好ましく、アクリル酸エステル単位の含有量は、0〜1.5重量%であることが好ましく(ただし、メタクリル樹脂混合物(Y)中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位の合計量を100重量%とする。)、メタクリル樹脂(C)中のメタクリル酸アルキル単位の含有量は、96〜98重量%であることが好ましく、アクリル酸エステル単位の含有量は、2〜4重量%であることが好ましい(ただし、メタクリル樹脂(C)中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位の合計量を100重量%とする。)。メタクリル樹脂混合物(Y)中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位、およびメタクリル樹脂(C)中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位の含有量を上記の範囲にすることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
重量平均分子量が異なる3種以上のメタクリル樹脂を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法としては、3種以上のメタクリル樹脂をそれぞれ製造した後、3種以上のメタクリル樹脂を混練する方法や、2種のメタクリル樹脂を混練してメタクリル樹脂混合物を製造し、メタクリル樹脂混合物と残りのメタクリル樹脂を混練する方法等が挙げられる。
メタクリル樹脂混合物の製造方法としては、2種のメタクリル樹脂をそれぞれ製造した後、これらを押出機中で混練する方法や、多段重合法を用いて、2種のうちの一方のメタクリル樹脂を含む組成物(シロップ)の存在下で、他方のメタクリル樹脂を形成し得る単量体成分を重合させた後にかかるシロップを押出機中にて混練する方法等が挙げられる。
また、LPの値は、第2の反応槽20内の連鎖移動剤濃度や温度等によって調整され得る。例えば、第2の反応槽20において連鎖移動剤濃度を低くすると、LPの値が高くなる傾向があり、第2の反応槽20内の温度を低くすることによって、LPの値が高くなる傾向がある。
またPRの値は、例えば、第1の反応槽10および第2の反応槽20での重合率によって調整され得る。例えば、第1の反応槽での重合率を上げるか、あるいは第2の反応槽での重合率を下げることによって、PRの値は高くすることができる。
各反応槽での重合率は、例えば、上述の重合開始剤の濃度によって調整され得る。
第2の反応槽20において反応槽内の温度は、170〜190℃であることが好ましく、175〜185℃であることがより好ましい。第2の反応槽20における反応槽内の温度が上記の範囲である場合、第2の反応槽20に供給される連鎖移動剤濃度は、第2の反応槽20に供給する原料モノマーの総重量に対して、0.40〜0.60重量%であることが好ましい。
上記の条件(I)〜(III)におけるW1、W2、およびW3の値は、組成物に含まれるメタクリル樹脂の重量平均分子量と含有量によって調整され得る。
本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂(A)、メタクリル樹脂(B)、およびメタクリル樹脂(C)を含有する組成物である場合、W1、W2、およびW3は、メタクリル樹脂(A)、メタクリル樹脂(B)、およびメタクリル樹脂(C)の各分子量と各含有量等によって、調整され得る。例えば、メタクリル樹脂(C)の含有量を増加させると、W1、W2、およびW3の値が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂(A)の含有量を増加させると、W2およびW3の値が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂(B)の含有量を増加させると、W1およびW2の値が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂(A)の分子量を小さくする、W3が小さくなる傾向があり、メタクリル樹脂(B)の分子量を小さくすると、W1が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂(C)の分子量を小さくすると、W1およびW2が大きくなる傾向がある。
本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂混合物(Y)とメタクリル樹脂(C)とを含有する組成物である場合、W1、W2、およびW3は、メタクリル樹脂混合物(Y)のHP、LPおよびPR、メタクリル樹脂混合物(Y)の含有量、メタクリル樹脂(C)の分子量および含有量等によって調整され得る。例えば、HPの値を大きくすると、W3の値が大きくなる傾向があり、LPの値を大きくすると、W1の値が小さくなる傾向があり、PRの値を大きくすると、W1およびW2の値が小さくなり、W3が大きくなる傾向がある。
射出成形機(東洋機械金属(株)製の「Si −180V CH450C型」)を用いて、以下の実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物を、円形スパイラル金型内にそれぞれ金型の中央部から射出して射出成形品を成形し、このとき金型内におけるメタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)の到達距離(mm)を測定した(以下、「スパイラル流動長」(mm)と呼ぶ場合もある)。なお、到達距離は、金型から射出成形品に転写された目盛りを読み取ることで判断した。ここで、到達距離が長いほど、メタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)が流動性に優れていることを示す。射出条件および評価に用いた円形金型は、以下の通りである。
ヒータ4:240℃ ヒータ5:220℃
金型温度:60℃
射出速度:100mm/秒
保圧:50MPa
保圧時間:5秒
冷却時間:30秒
計量時のスクリュー回転数:60rpm
背圧:10MPa
最大射出圧力が150MPaになるようスクリューの計量位置を調整し、その際の樹脂の流動長を読み取った。
円形スパイラル金型:厚さ2mm、幅10mmの円形スパイラル金型を用いた。
まず、射出成形機(東芝機械(株)製の「IS130F−V型」)を用いて、以下の実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物を射出成形し、長さ250mm×幅25.4mm×厚さ3mmの平板を得た。なお、射出条件は、以下の通りであった。
金型温度:60℃
成形サイクル
射出タイマ(TR1):18% 冷却タイマ(TR3):30% 中間タイマ(TR4):3%
保圧時の圧力
PH1〜PH4:成形品にヒケがないよう調整した。
保圧タイマ TRH1:12秒 TRH2:7秒 TRH3:30秒
保圧時の射出速度 VH1:20%
充填時の射出速度
VI1:70% VI2:65% VI3:60% VI4:53% VI5:44%
計量ストローク位置 LS5:成形品にヒケがないよう調整した。
射出速度切替位置
LS4A:35mm LS4B:26mm LS4C:18mm LS4D:12mm
保圧切替位置 LS4:8mm
スクリュー回転数 SRN:96%
スクリュー背圧:20%
A:荷重(N)
B:支点から荷重をかけている位置までの長さ(m)
C:試験片の幅(m)
D:試験片の厚さ(m)
射出成形機(東洋機械金属(株)製の「Si −180V CH450C型」)を用いて、以下の実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物を射出成形し、縦150mm×横90mm×厚さ2mmの平板を得た。なお、射出条件は、以下の通りであった。
ヒータ4:240℃ ヒータ5:220℃ ホッパー:60℃
金型温度:60℃
射出速度:20mm/秒
保圧:60MPa
保圧時間:5秒
冷却時間:30秒
スクリュー回転数:60rpm
背圧:10MPa
(耐糸曳き性の評価試験をするための試験片の作製法)
評価試験の対象となる以下の実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物を、射出成形機(東芝機械(株)製の「IS130F−V型」)により射出成形し、縦210mm×横120mm×厚さ3mmの平板(101)を作製した(図1参照)。射出条件は、以下の通りであった。
HN:260℃ H1:260℃ H2:260℃ H3:230℃ H4:210℃
金型温度:60℃
成形サイクル
射出タイマ(TR1):18% 冷却タイマ(TR3):30% 中間タイマ(TR4):3%
保圧時の圧力
PH1〜PH4:成形品にヒケがないよう調整した。
保圧タイマ
TRH1:12秒 TRH2:7秒 TRH3:30秒
保圧時の射出速度 VH1:20%
充填時の射出速度
VI1:70% VI2:65% VI3:60% VI4:53% VI5:44% 計量ストローク位置 LS5:成形品にヒケがないよう調整した。
射出速度切替位置
LS4A:35mm LS4B:26mm LS4C:18mm LS4D:12mm
保圧切替位置 LS4:8mm
スクリュー回転数 SRN:96%
スクリュー背圧:20%
以下にて説明する実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物の耐糸曳き性の評価試験法について、図3および図4を参照しながら、詳しく説明する。なお、図3は、評価試験開始前の状態の一例を表す模式図であり、図4は、この評価試験において、メタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)の試験片(102)が糸を曳いている状態の一例を表す模式図である。
JIS K7206(B50法)に準拠して、ヒートデストーションテスター((株)安田精機製作所製の「148−6連型」)を用いて、以下の実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物を射出成形して得た試験片において、そのビカット軟化温度(℃)を測定した。
次に、熱分解ガスクロマトグラフィーによるメタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)の評価方法について詳しく説明する。
以下にて説明する実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物のペレットを熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で分析し、単量体成分として使用したメタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルに対応するピークの面積をそれぞれ測定することによって、各メタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)を評価した。
試料調製:メタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)を精秤(目安2〜3mg)し、樋状に形成した金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んでその両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP−22(日本分析工業(株)製)
金属セル:Pyrofoil F590(日本分析工業(株)製)
恒温槽の設定温度:200℃
保温パイプの設定温度:250℃
熱分解温度:590℃
熱分解時間:5秒
ガスクロマトグラフィー分析装置:GC−14B((株)島津製作所製)
検出方法:FID
カラム:7G 3.2m×3.1mmφ((株)島津製作所製)
充填剤:FAL−M((株)島津製作所製、パックドカラム)
キャリアガス:Air/N2/H2=50/100/50(kPa)、80ml/分
カラムの昇温条件:100℃で15分間保持→10℃/分で150℃まで昇温→150℃で14分間保持
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
そして、このピークの面積比A0と、上記の重量比W0とから、ファクターf(=W0/A0)を求めた。
次に、上記のピークの面積比Aに上記のファクターfを乗じることにより、測定対象の上記メタクリル樹脂組成物(あるいはメタクリル樹脂混合物)に含まれるメタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸メチル単位の重量比W(アクリル酸メチル単位の重量/メタクリル酸メチル単位の重量)を求め、この重量比Wから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位の合計量に対するメタクリル酸メチル単位の比率(重量%)およびアクリル酸メチル単位の比率(重量%)をそれぞれ算出した。以下の実施例および比較例では、特に、メタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位の比率(重量%)およびアクリル酸メチル単位の比率(重量%)を求めた。
以下にて説明する実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物のペレットをGPC測定により以下の条件で分析し、W1、W2およびW3を求めた。また、各メタクリル樹脂の重量平均分子量と、メタクリル樹脂混合物のHP、LP、およびPRを評価した。
測定装置:東ソー(株)製 HLC−8220
カラム:TSKgel super HM−H 2本 および SuperH 2500 1本を直列に接続
検出器:RI検出器
溶液調整:THFを溶媒とし、サンプルの0.4%溶液を用いる
カラム温度:40℃
注入量:10μL
流速:0.35ml/分
重量平均分子量
標準試料1 927, 000
標準試料2 524, 000
標準試料3 203, 000
標準試料4 62, 200
標準試料5 20, 000
標準試料6 6, 570
標準試料7 2, 920
実施例1〜6および比較例2〜6のメタクリル樹脂組成物、または比較例1のメタクリル樹脂混合物について、上記のGPC分析条件で得られた結果から、前述の方法で微分分子量分布曲線を作成した。微分分子量分布曲線とdW/d(logM)=0の直線とが交わる点のうち、低分子量側の点を点A(始点)、高分子量側の点を点B(終点)とし、始点から終点までの曲線と上記直線で囲まれるピーク面積を100とした場合、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量30,000までの面積の割合(%)を「W1」とし、始点から分子量80,000までの面積の割合(%)を「W2」とし、分子量300,000から終点までの面積の割合(%)をW3として算出した。
各メタクリル樹脂の重量平均分子量は、上記のGPC分析条件で得られた結果から、前述の方法で微分分子量分布曲線を作成することで求めた。また、メタクリル樹脂混合物のHP、LP、およびPRは、上記のGPC分析条件で得られた結果から、前述の方法で微分分子量分布曲線を作成し、微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をHPとし、HPよりも低いピーク分子量をLPとし、更に、微分分子量分布曲線において、HPにおけるピークの高さを示す値をaとし、LPにおけるピークの高さを示す値をbとするとき、a/bで示される値をPRとして求めた。
本実施例においては、概略的には、図7を参照しながら、上述の例示の実施形態に従って、連続重合を2段で実施して得たメタクリル樹脂混合物をペレットの形態で製造した。
また、第1の反応槽10内でのシロップ1の滞留時間は61.8分となるように流量を調整した。
第1の反応槽10内での温度(T1)は127℃であり、第1の反応槽10の外壁面を取り囲むジャケット13の温度を127℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。
第2の反応槽20内での温度(T2)は186℃であり、第2の反応槽20の外壁面を取り囲むジャケット23の温度を186℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行い、シロップ2を得た。
なお、この連続重合は、第1の反応槽10および第2の反応槽20が反応混合物(混合液)で満たされて実質的に気相が存在しない状態(満液状態)で実施した。
メタクリル樹脂混合物(1)のHPは186000であり、LPは27000であり、PRは1.36であった。
メタクリル樹脂混合物(1)の製造において、第1の反応槽10で混合する連鎖移動剤[n−オクチルメルカプタン]の量を0.093質量部に、第2の反応槽20に供給する原料モノマー溶液2に含まれる連鎖移動剤[n−オクチルメルカプタン]の量を4.49質量部にしたこと以外は、メタクリル樹脂混合物(1)の製造方法と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂混合物を得た(以下、「メタクリル樹脂混合物(2)」と呼ぶ)。メタクリル樹脂混合物(2)のHPは213000であり、LPは27000であり、PRは1.38であった。
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル96.8重量部、アクリル酸メチル2.95重量部と、重合開始剤として1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.0323重量部と、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.178重量部と最終的に得られる樹脂組成物総量の0.1重量phrに相当する量のステアリルアルコールをそれぞれ連続的に供給し、175℃にて平均滞留時間27.0分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た(以下、「メタクリル樹脂(3)」と呼ぶ)。
メタクリル樹脂(3)の重量平均分子量は、93000であった。
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル97.0重量部、アクリル酸メチル2.89重量部と、重合開始剤として1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.0160重量部と、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.0850重量部と最終的に得られる樹脂組成物総量の0.1重量phrに相当する量のステアリルアルコールをそれぞれ連続的に供給し、175℃にて平均滞留時間36.1分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た(以下、「メタクリル樹脂(4)」と呼ぶ
メタクリル樹脂(4)の重量平均分子量は、158000であった。
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル91.6重量部、アクリル酸メチル8.00重量部と、重合開始剤としてt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.0097重量部と、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.389重量部と、最終的に得られる樹脂組成物総量の0.1重量phrに相当する量のステアリルアルコールをそれぞれ連続的に供給し、140℃にて平均滞留時間59.1分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た(以下、「メタクリル樹脂(5)」と呼ぶ)。
メタクリル樹脂(5)の重量平均分子量は、65000であった。
メタクリル樹脂混合物(1)90重量%と、メタクリル樹脂(3)10重量%とを混合した。次いで、1軸押出機(スクリュー径40mm)を用いて、樹脂温度が250℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することによりペレット状のメタクリル樹脂組成物を得て、各種物性測定を行った。また、得られたメタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線を図8に示した。
メタクリル樹脂混合物(1)80重量%と、メタクリル樹脂(3)20重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)70重量%と、メタクリル樹脂(3)30重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)90重量%と、メタクリル樹脂(4)10重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)80重量%と、メタクリル樹脂(4)20重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)70重量%と、メタクリル樹脂(4)30重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)について各種物性測定を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)60重量%と、メタクリル樹脂(3)40重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)60重量%と、メタクリル樹脂(4)40重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)75重量%と、メタクリル樹脂(5)25重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(2)75重量%と、メタクリル樹脂(4)25重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
メタクリル樹脂混合物(1)48重量%と、メタクリル樹脂(3)39重量%と、メタクリル樹脂(4)13重量%とを混合したこと以外は、実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。
102、109:試験片
103:ホットプレート
104:熱板
105:ハイトゲージ
106:
107:
108:鉄板
110:
111:金属球
Claims (6)
- 少なくとも1種のメタクリル樹脂を含有し、以下の条件(I)、(II)、および(III)を満たすメタクリル樹脂組成物であって、
前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位と、アクリル酸メチルに由来する単量体単位とを有し、
メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位100重量%に対して、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が98.4〜99.1重量%であり、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とアクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量との合計100重量%に対して、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が、0.9〜1.6重量%である、メタクリル樹脂組成物。
ただし、メタクリル樹脂組成物が、2種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量の合計であり、
アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、各メタクリル樹脂に含まれるアクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量の合計であり、
全単量体単位100重量%とは、各メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位の合計量を100重量%とする。
(I)前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量30,000までのピーク面積の割合(%)をW1とするとき、W1の値が、式:18≦W1≦27を満足すること
(II)前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量80,000までのピーク面積の割合(%)をW2とするとき、W2の値が、式:41≦W2≦52を満足すること
(III)前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する分子量300,000から終点までのピーク面積の割合(%)をW3とするとき、W3の値が、式:10≦W3≦14を満足すること - 前記少なくとも1種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が異なる3種以上のメタクリル樹脂を含有する、請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物。
- 前記少なくとも1種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が180,000を超えて300,000以下のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が5,000以上70,000未満のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が70,000以上180,000以下のメタクリル樹脂とを含有する、請求項1又は2に記載のメタクリル樹脂組成物。
- 前記少なくとも1種のメタクリル樹脂として、ピーク分子量が互いに異なる2種のメタクリル樹脂を含み、以下の条件(IV)、(V)、および(VI)を満足するメタクリル樹脂混合物と、重量平均分子量が70,000以上180,000以下のメタクリル樹脂とを含有する、請求項1又は2に記載のメタクリル樹脂組成物。
(IV)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をHPとするとき、HPの値が、式:180000≦HP≦220000を満足すること
(V)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、HPよりも低いピーク分子量をLPとするとき、LPの値が、式:24000≦LP≦35000を満足すること
(VI)前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線において、HPにおけるピークの高さを示す値をaとし、LPにおけるピークの高さを示す値をbとするとき、a/bで示されるPRの値が、式:1.32≦PR≦1.60を満足すること - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる車両用部材。
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